KR20230082832A - 신규한 유기주석 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기주석 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 용액공정을 통하여 박막을 제조함에 있어, 열적 안정성과 낮은 온도에서 쉽게 양질의 주석 박막, 주석 산화물 박막 또는 주석 칼코겐화물 박막을 제조할 수 있는 유기주석 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 신규한 유기주석 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 화학기상증착 또는 용액공정을 통하여 박막을 제조함에 있어, 열적 안정성과 휘발성이 개선되고, 낮은 온도에서 쉽게 양질의 주석 박막, 주석 산화물 박막 또는 주석 칼코겐화물 박막을 제조할 수 있는 유기주석 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
SnS와 SnS2은 각각 간접 밴드 갭 (Eg = 1.0~2.3 eV), 직접 밴드 갭(Eg = ∼2.2-2.5 eV)을 지닌 반도체 특성을 지니며, 낮은 환경 독성, 높은 광흡수 계수(104~105cm-1), 높은 이론 용량(645 mAh/g) 및 캐리어 이동도(∼230 cm2/(Vㅇs)) 등의 두드러진 특성을 지녀 큰 관심을 끌고 있는 물질로서, 육각형 단위 셀 및 약한 반데르발스 힘에 의해 c-축을 따라 적층된 층을 지닌 층상 구조는 넓은 표면적과 연관되어 에너지 저장을 위한 매력적인 재료 특성이 될 수 있다.
특히, SnS, SnS2 나노구조는 화학 및 생물학적 센서, Li-이온 배터리, Na-이온 배터리용 음극, 광검출기, 염료-감응형 태양전지 및 슈퍼커패시터와 같은 장치에의 적용에 적합하다.
예컨대, CIGS 및 CZTS 등의 박막 태양전지에서 필요한 완충층(buffer layer)에는 주로 황화카드뮴(CdS) 박막이 사용되고 있으나 카드뮴의 독성 및 환경오염으로 인해 새로운 완충층 물질을 필요로 하고 있으며, 이러한 카드뮴이 없는 완충층을 위한 물질들로 SnS, SnS2 등이 연구되고 있다.
또한, SnSe와 SnSe2는 각각 0.9-1.3 eV, 1.7-2.2 eV의 간접 밴드갭을 지니며 우수한 전하이동도 (~104 cm2/Vㅇs)와 기존 상용소재인 실리콘 및 갈륨 아세나이드에 비해 10~100배 높은 광흡수계수 (105 cm-1)를 지니기 때문에 적외선, 가시광선 검출을 위한 차세대 광전소자 응용소재로의 활용을 위한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 상기 주석(Sn) 기반 칼코게나이드 층상소재의 소자응용을 위한 핵심적인 이슈는 효과적인 합성법 개발이다.
이러한 SnS, SnS2, SnSe, SnSe2 나노구조, 나노복합체, 하이브리드 및 헤테로구조는 열수화법 (Hydrothermal method), 스프레이 초음파 기술, 화학 기상 증착, 연속적인 이온 층 흡착/반응 및 진공 증착과 같은 다양한 고유 프로토콜에 의해 합성된다.
구체적으로, 상기 SnS, SnS2, SnSe, SnSe2 등의 박막을 형성하기 위한 공정으로는 화학 기상 증착(CVD), 원자층 증착(ALD) 및 용액공정 기반의 박막 형성법 등이 사용될 수 있다.
그러나 상기 공정에 의하여 SnS, SnS2, SnSe, SnSe2 등의 박막을 제조하는 경우, 금속 전구체의 특성에 따라서 증착 정도 및 증착 제어 특성이 결정되기 때문에, 박막 증착을 위한 우수한 특성을 갖는 금속 전구체의 개발이 필요하며, 특히, 유기 주석 전구체내에 칼코겐 성분으로서의 황원자를 포함하는 경우에 단일 소스 전구체로서 하나의 분자내에 주석 성분과 황 성분을 함께 포함할 수 있어 박막 증착을 위한 우수한 특성을 나타낼 가능성이 높아 동 분야에 대한 연구가 필요한 실정이다.
한편, 최근 주석을 포함하는 유기 금속 화합물이 13.5 nm에서 극자외선 흡수가 탁월하다는 것이 알려지면서 이를 반도체 디바이스 제조 프로세스에서 포토 레지스트 물질로 사용하는 연구가 활발하게 이루어지고 으며, 이러한 주석 화합물은 종래의 유기 또는 무기 포토레지스트 대비 우수한 안정성 및 감도를 나타낼 수 있다는 것이 보고되고 있다.
상기 주석 칼코겐화물 박막의 제조방법과 관련, 종래기술로서 한국 공개특허공보 제10-2020-0116724호 및 한국 공개특허공보 제10-2021-0014353호에서는 원자층 증착 공정을 통해 비결정질의 이황화주석 박막을 제조하였으나, 이들은 유기 주석전구체내 황 소스(Source)를 포함하고 있지 않아 별도로 황화수소 등의 가스상 전구체를 함께 제공함으로써 박막을 제조하고 있는 한계를 가지고 있다.
따라서, 앞서 설명한 다양한 용도로서의 활용이 가능한 유기금속화합물로서, 하나의 분자내에 주석 성분과 칼코겐 성분(황(S), 셀레늄(Se) 또는 텔루륨(Te))을 함께 포함하도록 유기 주석 화합물을 디자인하여 주석 박막, 주석 산화물 박막을 제조하거나 또는 단일 소스 전구체로서 주석 칼코겐화물 박막의 제조시 전구체로서 사용 가능한, 열적 안정성이 개선되고, 낮은 온도에서 쉽게 박막을 형성할 수 있는 신규한 유기 금속 화합물 및 이를 이용한 보다 개선된 물성을 가지는 박막의 제조공정에 대한 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 용액공정에서 사용하기 위해 유기 용매에서의 우수한 용해도를 가지며, 낮은 온도에서 쉽게, 양호한 특성의 주석 박막, 주석 산화물 박막 또는 주석 칼코겐화물 박막의 제조가 가능한 전구체로서의, 신규한 유기 금속 화합물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 유기금속 화합물을 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 유기금속 화합물을 전구체로서 이용하여 주석 박막, 주석 산화물 박막 또는 주석 칼코겐화물 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제들을 달성하기 위하여, 하기 [화학식 A]로 표시되는 유기 금속 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
상기 화학식 A에서,
상기 X1 내지 X4는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 황(S) 원자, 셀레늄(Se) 원자 및 텔루륨(Te) 원자 중에서 선택되는 하나이고,
상기 R1 내지 R16은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형의 할로겐화된 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 n1 내지 n4는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 1 내지 3 중에서 선택되는 어느 하나의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 [화학식 A]로 표시되는 유기 금속 화합물을 전구체로 이용하여 주석 박막 또는 주석 산화물 박막을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 [화학식 A]로 표시되는 유기 금속 화합물을 전구체로 이용하여 주석 칼코겐화물 박막을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 [화학식 A]로 표시되는 유기 금속 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te) 중에서 선택되는 1 종이상의 칼코겐 전구체;와, 하기 화합물 B로 표시되는 유기 주석 화합물 및 하기 화합물 B'로 표시되는 유기 주석 화합물;을 각각 반응물로 사용하여 하기 화학식 A 로 표시되는 유기 금속 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 상기 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[화합물 B]
[화합물 B']
[화학식 A]
상기 화합물 B, 화합물 B' 및 화학식 A에서의 X1 내지 X4, R1 내지 R16, n1 내지 n4은 각각 앞서 정의한 바와 동일하다.
본 발명의 [화학식 A]로 표시되는 유기 금속화합물은 열적 안정성과 함께, 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르(diethyl ether), 헥산(Hexane), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 디메틸포름아미드(DMF), 아세톤(Acetone) 등의 유기 용매에서 양호한 용해도를 가지며, 양호한 특성의 박막을 형성할 수 있어, 주석 성분을 포함하는 주석 박막, 주석 산화물 박막 또는 주석 칼코겐화물 박막을 용이하게 제조할 수 있으며, 특히 하나의 분자내에 주석 성분과 칼코겐 성분으로서의 황 성분을 포함하고 있어, 주석 칼코겐화물 박막을 제조하기 위한 신규한 전구체로서 사용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 제조예 1에 따라 제조한 Sn3(dmamp)4Se4 화합물의 X선 결정구조이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 따라 제조한Sn3(dmamp)4Se4 화합물에 대한 TGA 측정 결과이다.
도 3은 본 발명의 제조예 2에 따라 제조한 Sn3(dmamp)4S4 화합물에 대한 TGA 측정 결과이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1에 따라 제조한 Sn3(dmamp)4Se4 화합물의 열분해온도에 따른 박막 형성의 XPS분석 결과를 도시한 그림이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 따라 제조한Sn3(dmamp)4Se4 화합물에 대한 TGA 측정 결과이다.
도 3은 본 발명의 제조예 2에 따라 제조한 Sn3(dmamp)4S4 화합물에 대한 TGA 측정 결과이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1에 따라 제조한 Sn3(dmamp)4Se4 화합물의 열분해온도에 따른 박막 형성의 XPS분석 결과를 도시한 그림이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명자들은 앞서의 기술적 과제들을 달성하고, 우수한 특성을 가진 주석 박막을 제조하기 위한 전구체를 개발하기 위해 노력한 결과, 중심의 주석 원자 및 이와 이웃한 주석원자 2개가 동일하거나 상이한 4개의 칼코겐 원소에 의해 브릿지 리간드 구조로서 서로 연결되고, 중심의 주석원자가 아닌 이에 이웃한 각각의 주석원자는 각각 동일하거나 상이한 두 개의 아미노 알콕사이드 리간드에 의해 배위되는 구조를 가지는 유기 주석 착물을 제조할 수 있었다.
여기서, 상기 유기 주석 착물의 경우에 중심의 주석원자 및 이에 결합되는 4개의 칼코겐 원소를 제외한 나머지 부분은 각각 아래 화합물 B로 표시되는 유기 주석 화합물 및 화합물 B'로 표시되는 유기 주석 화합물으로부터 유래된 부분(Moiety)에 해당되며, 상기 화합물 B로 표시되는 유기 주석 화합물 및 화합물 B'로 표시되는 유기 주석 화합물을 반응물로서 사용하여 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te) 중에서 선택되는 1 종이상의 칼코겐 전구체와 반응시킴으로써, 본 발명에 따른 상기 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물을 제조할 수 있다.
[화합물 B] [화합물 B']
여기서, 상기 화합물 B로 표시되는 유기 주석 화합물은 R1 내지 R4를 포함하는 아미노 알콕사이드 리간드(아래 리간드 B-1);와 R5 내지 R8을 포함하는 아미노 알콕사이드 리간드(아래 리간드 B-2);에서의 질소원자(N) 및 산소원자(O)가 각각 주석 원소에 배위되는 구조를 가지며,
[리간드 B-1] [리간드 B-2]
또한, 화합물 B'로 표시되는 유기 주석 화합물은 R9 내지 R12를 포함하는 아미노 알콕사이드 리간드(아래 리간드 B'-1);와 R13 내지 R16을 포함하는 아미노 알콕사이드 리간드(아래 리간드 B'-2);에서의 질소원자(N) 및 산소원자(O)가 각각 주석 원소에 배위되는 구조를 가진다.
[리간드 B'-1] [리간드 B'-2]
본 발명의 상기 유기 주석 화합물은 중심의 주석 원자에 4개의 칼코겐 원소가 브릿지 리간드로 서로 이웃한 주석 원자에 연결되는 중심 구조와 상기 화합물 B 및 화합물 B' 내 배위된, 아미노 알콕사이드 리간드(리간드 B-1, B-2, B'-1, B'-2) 구조를 통해 우수한 화학적-열적 안정성을 가지며, 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르(diethyl ether), 헥산(Hexane), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 디메틸포름아미드(DMF), 아세톤(Acetone) 등의 유기 용매에서 양호한 용해도를 가지며, 상대적으로 낮은 온도에서도 박막의 증착을 용이하게 할 수 있어, 상기 유기주석 화합물(착물)이 주석 박막 또는, 주석 산화물 박막 또는 주석 칼코겐화물 박막을 제조하기 위한 전구체로서 활용 할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 유기 주석 화합물의 구성 및 제조방법에 대하여 보다 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은 하기 [화학식 A]로 표시되는, 주석을 포함하는 유기 금속 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
상기 화학식 A에서,
상기 X1 내지 X4는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 황(S) 원자, 셀레늄(Se) 원자 및 텔루륨(Te) 원자 중에서 선택되는 하나이고,
상기 R1 내지 R16은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형의 할로겐화된 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 n1 내지 n4는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 1 내지 3 중에서 선택되는 어느 하나의 정수이다.
여기서, 상기 [화학식 A]로 표시되는 유기 금속 화합물은 중심원자인 주석 원자 및 이에 서로 이웃한 2개의 주석원자 사이에 4개의 칼코겐 원자가 브릿지 구조로서 서로 결합하고 있어, 하나의 분자내에 3개의 주석 원자 및 4개의 칼코겐 원자를 포함하고 있는 고유의 구조를 가지고 있고, 이를 통해 우수한 화학적-열적 안정성을 가지며, 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르(diethyl ether), 헥산(Hexane), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 디메틸포름아미드(DMF), 아세톤(Acetone) 등의 유기 용매에서 양호한 용해도를 가지며, 상대적으로 낮은 온도에서도 주석 박막, 주석 산화물 박막 또는 주석 칼코겐화물 박막의 증착을 용이하게 할 수 있으며, 특히 용액공정에서 금속 칼코겐화물 박막을 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 금속화합물에 있어서, 상기 [화학식 A]의 아미노 알콕사이드 리간드내 R1, R2, R5, R6, R9, R10, R13 및 R14는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C2의 선형 알킬기; C1-C2의 선형 할로겐화된 알킬기; C3-C6의 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C3-C6의 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하며, 이 경우에, 우수한 화학적-열적 안정성을 가지며, 상대적으로 낮은 온도에서도 박막의 증착 속도가 빠른 성질을 가지므로, 금속 박막, 금속 산화물 박막 또는 금속 칼코겐화물(금속 황화물, 금속 셀레늄, 금속 텔루륨) 박막을 형성하기 위한 금속 성분의 전구체로서 매우 바람직한 성질을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 더욱 바람직한 일 실시예로서, 상기 R1, R2, R5, R6, R9, R10, R13 및 R14는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, CH3, CF3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 금속화합물에 있어서, 상기 [화학식 A]의 아미노 알콕사이드 리간드내 R3, R4, R7, R8, R11, R12, R15 및 R16은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C2의 선형 알킬기; C1-C2의 선형 할로겐화된 알킬기; C3-C6의 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C3-C6의 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하고, 이 경우에, 우수한 화학적-열적 안정성을 가지며, 상대적으로 낮은 온도에서도 박막의 증착 속도가 빠른 성질을 가지므로, 금속 박막, 금속 산화물 박막 또는 금속 칼코겐화물(금속 황화물, 금속 셀레늄, 금속 텔루륨) 박막을 형성하기 위한 금속 성분의 전구체로서 매우 바람직한 성질을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 더욱 바람직한 일 실시예에서, 상기 R3, R4, R7, R8, R11, R12, R15 및 R16은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, CH3, CF3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 n1 내지 n4는 각각 1일 수 있고, 이에 의해 주석원자는 아미노 알콕사이드 리간드와 5원환의 배위 구조를 가짐으로써 안정한 상태를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서, 유기 금속 화합물내 칼코겐 원소인 X1 내지 X4는 서로 동일하고, 상기 치환기 R1 내지 R4를 포함하는 리간드; 상기 치환기 R5 내지 R8을 포함하는 리간드; 상기 치환기 R9 내지 R12를 포함하는 리간드; 및 상기 치환기 R13 내지 R16을 포함하는 리간드;는 서로 동일할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물을 금속 전구체로 이용하여, 주석 박막, 주석 산화물 박막 또는 주석 칼코겐화물 박막을 제조하는 방법 및 상기 제조방법에 의해 얻어지는 박막을 제공할 수 있으며, 이는 화학기상증착법(CVD) 방식 또는 원자층증착법(ALD) 방식 또는 용매에 전구체를 녹여서 코팅함으로써 박막을 형성할 수 있는 용액 공정 방식에 의해 수행될 수 있다.
여기서, 상기 화학기상증착법(CVD) 방식 또는 원자층증착법(ALD) 또는 용액공정은 각각의 공정 조건에 따라 박막의 성장 속도(growth rate) 및 박막 형성온도 조건을 적절히 조절하여 최적의 두께와 밀도를 가지는 박막을 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학기상증착법(CVD)을 사용하는 경우, 본 발명의 유기 금속 화합물 전구체를 포함하는 반응물을 기체상태로, 다양한 종류 또는 형태를 갖는 기재를 포함하는 반응기에 공급함으로써 상기 기재 위에 주석 박막, 주석 산화물 박막 또는 주석 칼코겐화물 박막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 원자층증착법(ALD)를 사용하는 경우, 본 발명에서의 화학식 A로 표시되는 유기금속 화합물을 전구체로서 포함하는 반응물을 증착 챔버(chamber)에 펄스 형태로 공급하여, 웨이퍼 표면과 화학적 반응을 일으키면서 정밀한 단층 막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 상기 화학식 A로 표시되는 유기금속 화합물을 용액공정에 의해 박막을 형성하는 경우에는 용매에 유기금속화합물(전구체)를 녹여서 기재상에 코팅후 가열 또는 외부로부터의 에너지를 인가 받음으로써, 주석 박막, 주석 산화물 박막 또는 주석 칼코겐화물 박막을 형성할 수 있으며, 바람직하게는, 상기 화학식 A로 표시되는 유기금속 화합물은 하나의 분자내에 주석 성분 및 칼코겐 성분을 동시에 포함하는 장점을 가짐과 동시에, 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르(diethyl ether), 헥산(Hexane), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 디메틸포름아미드(DMF), 아세톤(Acetone) 등의 유기 용매에서 양호한 용해도를 가짐으로써, 용액공정에 의해 추가적 칼코겐 성분(황, 또는 셀레늄 또는 탤루륨 성분)의 투입없이 주석 칼코겐화물 박막을 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 [화학식 A]로 표시되는 유기 금속 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 유기 금속 화합물내 주석 원자에 특정한 구조의 유기기가 결합된 구조단위를 포함함에 따라, 종래의 유기 및/또는 무기 포토레지스트 대비 상대적으로 감도가 우수하고 취급이 용이할 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물에서, 상기 화학식 A로 표시되는 유기금석 화합물은 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는, 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 유기 용매를 선택적으로 포함할 수 있고, 일 예로, 방향족 화합물류(예를 들어, 자일렌, 톨루엔), 알콜류(예를 들어, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 메탄올, 이소프로필 알콜, 1-프로판올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르), 에테르류(예를 들어, 아니솔, 테트라하이드로푸란), 에스테르류(n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸락테이트), 케톤류(예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 2-헵타논), 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 상기 화학식 A로 표시되는 유기주석 화합물과 용매 외에, 추가로 수지를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 경우에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 계면활성제, 가교제, 레벨링제, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성할 수 있으며, 패턴 형성 방법은, 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계; 상기 식각 대상 막 위에 전술한 포토레지스트 조성물을 적용하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 막을 패터닝하여 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te) 중에서 선택되는 1 종이상의 칼코겐 전구체;와, 하기 화합물 B로 표시되는 유기 주석 화합물 및 하기 화합물 B'로 표시되는 유기 주석 화합물;을 각각 반응물로 사용하여 하기 화학식 A 로 표시되는 유기 금속 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 상기 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[화합물 B] [화합물 B']
[화학식 A]
여기서, 상기 화합물 B, 화합물 B' 및 화학식 A에서의 X1 내지 X4, R1 내지 R16, n1 내지 n4은 각각 앞서 정의한 바와 동일하다.
또한, 본 발명의 더욱 바람직한 일 실시예에서, 상기 칼코겐 전구체는 황, 트리페닐포스핀 설파이드, 셀레늄, 트리페닐포스핀 셀레나이드, 텔루륨, 트리페닐포스핀텔루라이드 중에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
즉, 본 발명의 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물은 황(S) 및 셀레늄(Se) 중에서 선택되는 1 종이상의 칼코겐 전구체;와, 하기 화합물 B로 표시되는 유기 주석 화합물 및 하기 화합물 B'로 표시되는 유기 주석 화합물;을 각각 반응물로서 사용되어,
상기 치환기 R1 내지 R4를 포함하는 리간드 및 상기 치환기 R5 내지 R8을 포함하는 리간드가 배위된, 화합물 B로 표시되는 유기 주석 화합물;과 상기 치환기 R9 내지 R12를 포함하는 리간드 및 상기 치환기 R13 내지 R16을 포함하는 리간드가 배위된, 화합물 B'로 표시되는 유기 주석 화합물;이 각각 2개의 칼코겐 원소에 결합하며, 이에 따른 4개의 칼코겐 원소는 또한, 화합물 B로 표시되는 유기 주석 화합물 또는 하기 화합물 B'로 표시되는 유기 주석 화합물로부터 유래된 주석 원자(중심 금속)에 결합함으로써, 상기 [화학식 A] 로 표시되는 유기 금속 화합물이 제조될 수 있다.
여기서, 본 발명에 따른 화합물 B에서의 상기 R1 내지 R8은 각각 바람직하게는, C1-C2의 선형 알킬기; C1-C2의 선형 할로겐화된 알킬기; C3-C6의 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C3-C6의 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 R1 내지 R8는 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, CH3, CF3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물 B'에서의 상기 R9 내지 R16은 각각 바람직하게는, C1-C2의 선형 알킬기; C1-C2의 선형 할로겐화된 알킬기; C3-C6의 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C3-C6의 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 R9 내지 R16은 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, CH3, CF3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명의 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물을 제조하는 방법에서, 상기 화합물 B에서의 상기 치환기 R1 내지 R4를 포함하는 리간드; 상기 치환기 R5 내지 R8을 포함하는 리간드; 화합물 B'에서의 상기 치환기 R9 내지 R12를 포함하는 리간드; 및 상기 치환기 R13 내지 R16을 포함하는 리간드;는 서로 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 A로 표시되는 유기금속 화합물을 제조함에 있어, 유기 용매가 사용되는 경우에, 적절한 유기 용매의 종류로서는 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 헥산, 시클로헥산, 디에틸에테르, 아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 바람직하게는 디에틸에테르 또는 헥산을 사용할 수 있다.
상기 반응은 바람직하게는, 상기 유기 용매 하에서, -30 ~ 150℃, 바람직하게는 -10 내지 40 ℃의 온도 범위에서 12 내지 24시간 동안 반응을 진행할 수 있으며, 낮은온도에서 반응시 상기 화학식 A로 표시되는 화합물의 수득률이 높을 수 있다.
이때, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 반응 중에, 함께 생성된 부산물 또는 미반응물로부터 생성물을 분리하기 위해서는 재결정(recrystallization), 승화(sublimation), 증류(distillation), 추출(extraction) 또는 컬럼 크로마토그래피 등을 이용하여 분리하여 고순도의 신규한 유기 금속 화합물을 얻을 수 있다.
이에 따라 얻어진, 고순도의 상기 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물은 상온에서 고체 또는 액체일 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
(실시예)
제조예 1. Sn
3
(dmamp)
4
Se
4
의 합성
Sn(dmamp)2 (0.395 g, 1 mmol)을 diethyl ether에 용해시킨다(dmamp : 1-dimethylamino-2-methyl-2-propanolate). Selenium 분말(0.079 g, 1 mmol)을 첨가하고 얼음 수조(ice bath)에서 15 hr동안 교반한다. 감압하에서 용매를 제거한다. 화합물을 diethyl ether와 헥산 용매를 이용하여 재결정하여 연한 노란색(pale yellow) 결정을 얻었다.
1H NMR (C6D6, 500 MHz): δ1.14 (s, 3H), 1.32 (s, 3H), 2.17&2.20 (s, 1H), 2.31&2.34 (d, 1H), 2.66 (s, 3H), 2.84 (s, 3H). Anal Calcd. for C24H56N4O4Se4Sn3: C, 25.84; H, 5.29; N, 4.90. Found: C, 25.36; H, 4.97; N, 4.93.
또한, 상기 제조예 1에서 얻어진, Sn3(dmamp)4Se4 화합물의 결정을 얻어 X선 결정구조를 도 1에 도시하였다.
제조예 2. Sn
3
(dmamp)
4
S
4
의 합성
Sn(dmamp)2 (1.19 g, 3 mmol)을 diethyl ether에 용해시킨다(dmamp : 1-dimethylamino-2-methyl-2-propanolate). Sulfur 분말(0.128 g, 4 mmol)을 첨가하고 상온에서 15 hr동안 교반한다. 감압하에서 용매를 제거한다. 화합물을 diethyl ether와 헥산 용매를 이용하여 재결정하여 연한 노란색(pale yellow) 결정을 얻었다.
1H NMR (C6D6, 500 MHz): δ1.17 (s, 3H), 1.34 (s, 3H), 2.17&2.19 (s, 1H), 2.38&2.40 (d, 1H), 2.71 (s, 3H), 2.83 (s, 3H). Anal Calcd for C24H56N4O4S4Sn3: C, 30.37; H, 5.95; N, 5.90, S, 13.51. Found: C, 30.81; H, 5.97; N, 5.49, S, 12.63.
실시예 1. 유기금속 화합물의 열적 특성 분석
상기 제조예 1 및 2에서 합성된 유기 금속 화합물에 대한 박막 형성용 전구체로서의 가능성을 평가하기 위해, 이들의 열적 안정성과 분해 온도를 측정하기 위한 열무게 분석(thermogravimetric analysis, TGA)법을 수행하였다.
상기 TGA 방법은 생성물을 10 ℃/분의 속도로 900 ℃까지 가온 시키면서, 1.5 bar/분의 압력으로 질소 가스를 주입하였다.
제조예 1에서 합성한 주석 전구체 화합물(Sn3(dmamp)4Se4)의 TGA 그래프를 도 2에 도시하였으며, 제조예 2에서 합성한 주석 전구체 화합물( Sn3(dmamp)4S4)의 TGA 그래프를 도 3에 도시하였다.
상기 도 2에서 알 수 있듯이, 제조예 1에 따른 주석 전구체 화합물은 200 ℃부터 286 ℃까지 65.2 %로 질량 감소가 일어났으며, 이후 700 ℃부터 839 ℃ 까지 질량감소가 관찰되었다. 첫 번째 질량 감소 구간에서 주석 전구체 화합물에 배위된 리간드가 먼저 분해되어 Sn3Se4가 생성되는 것으로 추정되며, 온도가 올라감에 따라 두 번째 질량감소 구간에서 열분해가 일어나 Sn이 생성되는 것으로 추정된다.
또한, 아래의 도 3에서 알 수 있듯이, 제조예 2에 따른 주석 전구체 화합물(Sn3(dmamp)4S4)은 100 ℃부터 303 ℃까지 52.05 %로 질량 감소가 일어났으며, 이후 700 ℃부터 860 ℃ 까지 질량감소가 관찰되었다. 첫 번째 질량 감소 구간에서 주석 전구체 화합물에 배위된 리간드가 먼저 분해되어 Sn3S4가 생성되는 것으로 추정되며, 온도가 올라감에 따라 두 번째 질량감소 구간에서 열분해가 일어나 Sn이 생성되는 것으로 추정된다.
실시예 2. 유기금속 화합물을 이용한 용액공정상의 주석 칼코겐화물 박막 형성
실시예 2-1. Sn
3
(dmamp)
4
Se
4
화합물 1% 용액을 이용한 박막 형성
상기 제조예 1로부터 제조된 Sn3(dmamp)4Se4 화합물을 DMF에 용해하여 40 ℃에서 14시간 교반 하여 1 wt%의 전구체 용액을 제작하였다. 얻어진 전구체 용액을 친수성 처리된 SiO2 (300 nm)/Si(001) 기판 위에 2000 rpm의 속도로 30초간 스핀코팅하고 100 oC에서 1분간 열처리하여 Sn3(dmamp)4Se4 스핀코팅층을 형성하였고, 상기 스핀코팅층이 형성된 기판을 반응기에 위치시킨 후 Ar(1000 sccm)을 주입하여 300, 400, 600 oC의 온도에서 30분간 열처리하여 최종 박막을 합성하였고, 상기 열분해 반응(박막합성) 온도 변화에 따른 박막 형성의 화학조성을 X선 광전자 분광법(XPS)을 통해 확인하여 이를 도 4에 나타내었다.
상기 도 4에서 나타난 바와 같이, 열분해 온도가 400 oC, 600 oC인 경우 Sn 3d core level spectrum을 통해 Sn 관련 peak이 산화된 Sn4+ 임을 확인할 수 있으며, Se 3d 관련 피크가 존재하지 않는 것을 확인할 수 있었고, 300 oC의 온도에서 열분해를 수행한 결과, Sn 3d core level spectrum에서 SnSe 관련 bonding states (Sn2+)과 SnSe2 관련 bonding state (Sn4+) peak이 공존하는 양상을 확인할 수 있다.
또한, Se 3d core level spectrum 결과 역시 SnSe, SnSe2 관련 doublet peak이 중첩되어 있는 양상을 확인할 수 있으며, Survey spectrum 확인 결과 SiO2/Si 기판 관련 peak가 나타나는 것으로 미루어 두께가 10 nm 미만으로 매우 얇은 박막이 형성되었음을 확인할 수 있다.
실시예 2-2. Sn
3
(dmamp)
4
Se
4
화합물 3% 용액을 이용한 박막 형성
한편, SnSe 박막 두께 증가를 위해 Sn3(dmamp)4Se4 용액의 농도를 3wt%로 증가시킨 것 이외에는 실시예 2-1에서와 동일하게 박막을 형성하여 300 oC 및 400 oC에서 실험하였고, 이 경우에도 균일한 박막이 형성되었음을 광학현미경과 실제 사진을 통해 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (12)
- 하기 [화학식 A] 로 표시되는 유기 금속 화합물.
[화학식 A]
상기 화학식 A에서,
상기 X1 내지 X4는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 황(S) 원자, 셀레늄(Se) 원자 및 텔루륨(Te) 원자 중에서 선택되는 하나이고,
상기 R1 내지 R16은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형의 할로겐화된 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 n1 내지 n4는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 1 내지 3 중에서 선택되는 어느 하나의 정수이다.
- 제1항에 있어서,
상기 R1, R2, R5, R6, R9, R10, R13 및 R14는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C2의 선형 알킬기; C1-C2의 선형 할로겐화된 알킬기; C3-C6의 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C3-C6의 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 R1, R2, R5, R6, R9, R10, R13 및 R14는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, CH3, CF3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 R3, R4, R7, R8, R11, R12, R15 및 R16은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C2의 선형 알킬기; C1-C2의 선형 할로겐화된 알킬기; C3-C6의 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C3-C6의 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 R3, R4, R7, R8, R11, R12, R15 및 R16은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, CH3, CF3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 n1 내지 n4는 각각 1인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 X1 내지 X4는 서로 동일하고,
상기 치환기 R1 내지 R4를 포함하는 리간드; 상기 치환기 R5 내지 R8을 포함하는 리간드; 상기 치환기 R9 내지 R12를 포함하는 리간드; 및 상기 치환기 R13 내지 R16을 포함하는 리간드;는 서로 동일한 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
- 제1항 내지 제7항 중에서 선택되는 어느 하나의 유기 금속 화합물을 금속 전구체로 이용하여 주석 박막 또는 주석 산화물 박막을 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중에서 선택되는 어느 하나의 유기 금속 화합물을 금속 전구체로 이용하여 주석 칼코겐화물 박막을 제조하는 방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 박막을 성장시키는 공정은 화학기상증착법(CVD) 또는 원자층증착법(ALD) 또는 용액 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 주석 박막 또는 주석 산화물 박막 또는 주석 칼코겐화물 박막을 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중에서 선택되는 어느 하나의 유기 금속 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물
- 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te) 중에서 선택되는 1 종이상의 칼코겐 전구체;와,
하기 화합물 B로 표시되는 유기 주석 화합물 및 하기 화합물 B'로 표시되는 유기 주석 화합물;을 각각 반응물로 사용하여 하기 화학식 A 로 표시되는 유기 금속 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 청구항 1에서의 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물을 제조하는 방법.
[화합물 B] [화합물 B']
[화학식 A]
상기 화합물 B, 화합물 B' 및 화학식 A에서의 X1 내지 X4, R1 내지 R16, n1 내지 n4은 각각 상기 제1항에서 정의한 바와 동일하다.
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|---|---|---|---|---|
| KR20230133047A (ko) * | 2022-03-10 | 2023-09-19 | 한국화학연구원 | 유기주석 화합물을 포함하는 용액공정용 조성물, 및 이를 이용한 박막의 제조방법 |
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| KR20200116724A (ko) | 2019-04-02 | 2020-10-13 | 한양대학교 산학협력단 | 고이동도 이황화주석 박막의 제조방법 |
| KR20210014353A (ko) | 2019-07-30 | 2021-02-09 | 한양대학교 산학협력단 | 박막의 결정성장거동을 조절하는 방법 |
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