TWI788126B - 用以製造含有銦以及一種以上其他金屬之膜的蒸鍍用原料以及含有銦以及一種以上其他金屬之膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種原料以及原料的製造方法，前述原料係用以製造含有銦以及一種以上其他金屬之膜的化學蒸鍍用原料，能夠穩定地長期保存，容易操作。本發明之用以製造含有銦以及一種以上其他金屬之膜的蒸鍍用原料相對於通式(1)或通式(2)所表示之化合物100mol，以0.1mol以上之比例含有通式(3)至通式(6)所表示之化合物之任意一種以上。 In(C 5H 4R) ・・・(1) In(C 5(CH 3) 4R) ・・・(2) M 1(C 5H 4R) ・・・(3) M 2(C 5H 4R) n・・・(4) M 1(C 5(CH 3) 4R) ・・・(5) M 2(C 5(CH 3) 4R) n・・・(6) (通式(1)至通式(6)中，R分別獨立地表示氫原子或碳數1至6之烷基，通式(3)以及通式(5)中，M 1表示銦以外的金屬，通式(4)以及通式(6)中，M 2表示銦以外的金屬，n表示2至4之整數)

Description

用以製造含有銦以及一種以上其他金屬之膜的蒸鍍用原料以及含有銦以及一種以上其他金屬之膜的製造方法
本發明係關於一種用以藉由化學蒸鍍(CVD(Chemical Vapor Deposition；化學氣相沈積))來形成含有銦以及一種以上其他金屬之膜的化學蒸鍍用原料。
透明導電膜由於具有導電性、以及對於可見光線之優異的光線穿透性，故而被利用於太陽電池、液晶顯示元件、其他各種受光元件的電極等，進而有效利用近紅外線區域內的反射吸收特性而亦被利用於汽車或建築物的窗玻璃等所使用之反射膜或各種抗靜電膜等。
一般而言，前述透明導電膜中利用有包含鋁、鎵、銦或錫作為摻雜劑之氧化鋅、或包含錫、鎢或鈦作為摻雜劑之氧化銦等。尤其是，包含錫作為摻雜劑之氧化銦膜被稱為ITO膜，作為低電阻的透明導電膜而於工業上被廣泛利用。最近，將作為銦、鎵以及鋅之複合氧化物膜之被稱為IGZO之結晶性之氧化物半導體安裝於適於液晶面板之薄膜電晶體(TFT；Thin Film Transistor)。
前述之ITO膜或IGZO膜係藉由物理蒸鍍(PVD(Physical Vapor Deposition；物理氣相沈積))或化學蒸鍍(CVD)而成膜。尤其是根據作為化學蒸鍍(CVD)之一的原子層沈積(ALD；Atomic Layer Deposition)，能夠於可撓性的有機基板將原子級均勻厚度的覆膜形成於存在凹凸之表面(例如非專利文獻1)。
作為供給於此種成膜製程之銦材料，已知有多種於供給溫度下為固體狀態之材料，但就容易供給且容易以均勻濃度供給蒸汽之觀點而言，液體材料要優於固體材料。於專利文獻1中揭示有一種氧化銦(In 2O 3)膜的成膜方法，係使用具有烷基環戊二烯基骨架之銦化合物及臭氧，利用高溫下之ALD法，能夠形成高產出量的含銦膜。於專利文獻1中揭示有藉由將具有分支結構之烴基作為取代基導入至環戊二烯基配位基，提高光穩定性以及熱穩定性。
關於用以形成氧化銦膜的液體原料，有一些報告。於專利文獻2中揭示有作為原料之烷基環戊二烯基銦(I)不穩定，但在填充至密封容器之前，若與微量之氧接觸則會穩定化，從而能夠實現長期保存。
另外，亦有如下報告：藉由使烷基環戊二烯基銦(I)作為主成分，使烷基環戊二烯、二烷基環戊二烯、三烷基環戊二烯基銦(III)以及三環戊二烯基銦(III)之任意一種以上作為副成分而共存，能夠使烷基環戊二烯基銦(I)穩定化(專利文獻3)。
如專利文獻1，若將具有分支結構之烷基取代基導入環戊二烯基，則能夠使銦化合物穩定化。然而，關於專利文獻1中所報告之銦化合物，例如就實施例1中所記載之化合物而言，於熱重量分析(TGA；Thermogravimetric Analysis)中，至200℃時蒸發99.4%，殘渣為0.6%，未發生熱分解，但存在不可忽視之量的殘渣。該情況表明，該銦化合物緩慢地發生如歧化之產生殘渣之反應。因此，作為成膜原料之穩定性不充分，需要更長期的穩定性。另外，專利文獻1中所示之包含S、Ge或N之銦化合物及具有並非包含大量C之環戊二烯基系之配位基的銦化合物則有殘留這些元素之虞。
專利文獻2以及專利文獻3中所揭示之方法存在調整方法繁雜之問題，於殘留氧或三烷基環戊二烯基銦(III)等情形時，亦有與其他金屬的原料反應之虞。
另外，為了形成IGZO膜等複合氧化膜，必須分別添加多種金屬原料，成膜製程變得複雜，並且裝置規模亦變大。為了將此種成膜製程簡化，亦要求容易保管、操作以及供給的化學蒸鍍用之液體材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2020-143316號公報。 [專利文獻2]日本特開2018-90855號公報。 [專利文獻3]國際公開第2018/225668號。 [非專利文獻]
[非專利文獻1] IEEE Transactions on Electron Devices, 2019, 66, 4, 1783-1788
[發明所欲解決之課題]
本發明的目的在於提供一種化學蒸鍍用原料以及化學蒸鍍用原料的製造方法，前述化學蒸鍍用原料係用以藉由化學蒸鍍來製造含有銦以及一種以上其他金屬之膜的原料，能夠穩定地長期保存，操作容易。 [用以解決課題之手段]
本發明之化學蒸鍍用原料的特徵在於：係用以藉由化學蒸鍍法來製造含有銦以及一種以上其他金屬之膜的原料，相對於下述通式(1)或通式(2)所表示之化合物100mol，以0.1mol以上之比例含有下述通式(3)至通式(6)所表示之化合物之任意一種以上。 In(C 5H 4R) ・・・(1) In(C 5(CH 3) 4R) ・・・(2) M 1(C 5H 4R) ・・・(3) M 2(C 5H 4R) n・・・(4) M 1(C 5(CH 3) 4R) ・・・(5) M 2(C 5(CH 3) 4R) n・・・(6)
通式(1)至通式(6)中，R分別獨立地表示氫原子或碳數1以上至6以下之烷基，通式(3)以及通式(5)中，M 1表示銦以外的金屬，通式(4)以及通式(6)中，M 2表示銦以外的金屬，n表示2至4之整數。再者，上述之(C 5H 4R)以及(C 5(CH 3) 4R)表示針對金屬之配位基。
前述通式(3)以及通式(5)中，M 1較佳為鎵，前述通式(4)以及通式(6)中，M 2較佳為鋅或錫。
前述化學蒸鍍用原料較佳為通式(1)至通式(6)中之R相同，含有通式(1)所表示之化合物、及通式(3)以及／或者通式(4)所表示之化合物，或者含有通式(2)所表示之化合物、及通式(5)以及／或者通式(6)所表示之化合物。此時，由於有配位基交換之虞，故較佳為不含具有不同配位基之化合物。
前述化學蒸鍍用原料較佳為除通式(1)或通式(2)所表示之化合物、及通式(3)至通式(6)所表示之化合物之任意一種以上以外，進而含有溶媒。該情形時，通式(1)或通式(2)所表示之化合物與通式(3)至通式(6)所表示之化合物之任意一種以上之合計濃度較佳為於蒸鍍用原料中為0.01wt%以上。
本發明的製造方法的特徵在於：使用前述化學蒸鍍用原料，並藉由化學蒸鍍法來形成含有銦以及一種以上其他金屬之膜。 [發明功效]
根據本發明，藉由於通式(1)或通式(2)所表示之化合物中混合通式(3)至通式(6)所表示之化合物中任意一種以上，能夠使所獲得之蒸鍍用原料在數日至數月期間、於室溫(23℃)下穩定地保存。根據本發明，能夠容易地形成包含銦及銦以外的金屬之複合氧化膜。
以下，對本發明詳細地進行說明。 本發明之用以製造含有銦以及一種以上其他金屬之膜的化學蒸鍍用原料(以下簡稱為「蒸鍍用原料」)係相對於作為1價之銦化合物之下述通式(1)或通式(2)所表示之化合物100mol，以0.1mol以上之比例含有通式(3)至通式(6)所表示之化合物之任意一種以上。本發明之含有銦以及一種以上其他金屬之膜尤佳為氧化物。 In(C 5H 4R) ・・・(1) In(C 5(CH 3) 4R) ・・・(2) M 1(C 5H 4R) ・・・(3) M 2(C 5H 4R) n・・・(4) M 1(C 5(CH 3) 4R) ・・・(5) M 2(C 5(CH 3) 4R) n・・・(6)
通式(1)至通式(6)中，R表示氫原子或碳數1以上至6以下之烷基。 碳數1以上至6以下之烷基例如為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、異戊基、第二戊基、3-戊基、第三戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基以及2,3-二甲基丁基等。這些烷基中，較佳為甲基、乙基以及正丙基等，更佳為乙基以及正丙基，尤佳為正丙基。
通式(3)以及通式(5)中，M 1表示銦以外的金屬。M 1為1價之金屬，較佳為第13族之金屬，尤佳為鎵。
通式(4)以及通式(6)中，n表示2至4之整數，M 2表示銦以外的金屬。M 2為2價、3價或4價之金屬，就因配位基所致之空間位阻之觀點而言，價數以低為佳，較佳為2價之金屬。對於M 2，並無特別限制，較佳為第12族、第13族、以及第14族，其中，較佳為第2週期、第3週期、以及第4週期之金屬。具體而言，為鎵、鋅、鍺以及錫等。這些之中，較佳為鋅以及錫。
通式(1)所表示之化合物的具體例為環戊二烯基銦(I)、甲基環戊二烯基銦(I)、乙基環戊二烯基銦(I)、正丙基環戊二烯基銦(I)、異丙基環戊二烯基銦(I)、以及第三丁基環戊二烯基銦(I)等，更佳為甲基環戊二烯基銦(I)以及乙基環戊二烯基銦(I)，尤佳為乙基環戊二烯基銦(I)。 通式(2)所表示之化合物的具體例為四甲基環戊二烯基銦(InC 5H(CH 3) 4)、五甲基環戊二烯基銦(InC 5(CH 3) 5)、四甲基-乙基環戊二烯基銦(InC 5(CH 3) 4(C 2H 5))、四甲基正丙基環戊二烯基銦(InC 5(CH 3) 4(n-C 3H 7))、四甲基-異丙基環戊二烯基銦(InC 5(CH 3) 4(iso-C 3H 7))、以及四甲基正丁基環戊二烯基銦(InC 5(CH 3) 4(n-C 4H 9))等，更佳為五甲基環戊二烯基銦(InC 5(CH 3) 5)以及四甲基正丙基環戊二烯基銦(InC 5(CH 3) 4(n-C 3H 7))，尤佳為四甲基正丙基環戊二烯基銦(InC 5(CH 3) 4(n-C 3H 7))。
通式(3)所表示之化合物的具體例為環戊二烯基鎵(I)、甲基環戊二烯基鎵(I)、乙基環戊二烯基鎵(I)、正丙基環戊二烯基鎵(I)、異丙基環戊二烯基鎵(I)、以及第三丁基環戊二烯基鎵(I)等。
通式(4)所表示之化合物的具體例為雙(環戊二烯基)鋅、雙(甲基環戊二烯基)鋅、雙(乙基環戊二烯基)鋅、雙(正丙基環戊二烯基)鋅、雙(異丙基環戊二烯基)鋅、雙(第三丁基環戊二烯基)鋅、雙(環戊二烯基)錫、雙(甲基環戊二烯基)錫、雙(乙基環戊二烯基)錫、雙(正丙基環戊二烯基)錫、雙(異丙基環戊二烯基)錫、以及雙(第三丁基環戊二烯基)錫等，較佳為雙(乙基環戊二烯基)鋅以及雙(乙基環戊二烯基)錫。
通式(5)所表示之化合物的具體例為四甲基環戊二烯基鎵(GaC 5H(CH 3) 4)、五甲基環戊二烯基鎵(GaC 5(CH 3) 5)、四甲基-乙基環戊二烯基鎵(GaC 5(CH 3) 4(C 2H 5))、四甲基正丙基環戊二烯基鎵(GaC 5(CH 3) 4(n-C 3H 7))、四甲基-異丙基環戊二烯基鎵(GaC 5(CH 3) 4(iso-C 3H 7))以及四甲基正丁基環戊二烯基鎵(GaC 5(CH 3) 4(n-C 4H 9))等，較佳為五甲基環戊二烯基鎵(GaC 5(CH 3) 5)以及四甲基正丙基環戊二烯基鎵(GaC 5(CH 3) 4(n-C 3H 7))。
通式(6)所表示之化合物的具體例為雙(四甲基環戊二烯基)鋅(Zn[C 5H(CH 3) 4] 2)、雙(五甲基環戊二烯基)鋅(Zn[C 5(CH 3) 5] 2)、雙(四甲基-乙基環戊二烯基)鋅(Zn[C 5(CH 3) 4(C 2H 5)] 2)、雙(四甲基正丙基環戊二烯基)鋅(Zn[C 5(CH 3) 4(n-C 3H 7)] 2)、雙(四甲基-異丙基環戊二烯基)鋅(Zn[C 5(CH 3) 4(iso-C 3H 7)] 2)、雙(四甲基正丁基環戊二烯基)鋅(Zn[C 5(CH 3) 4(n-C 4H 9)] 2)、雙(四甲基環戊二烯基)錫(Sn[C 5H(CH 3) 4] 2)、雙(五甲基環戊二烯基)錫(Sn[C 5(CH 3) 5] 2)、雙(四甲基-乙基環戊二烯基)錫(Sn[C 5(CH 3) 4(C 2H 5)] 2)、雙(四甲基正丙基環戊二烯基)錫(Sn[C 5(CH 3) 4(n-C 3H 7)] 2)、雙(四甲基-異丙基環戊二烯基)錫(Sn[C 5(CH 3) 4(iso-C 3H 7)] 2)、以及雙(四甲基正丁基環戊二烯基)錫(Sn[C 5(CH 3) 4(n-C 4H 9)] 2)等，較佳為雙(四甲基正丙基環戊二烯基)鋅(Zn[C 5(CH 3) 4(n-C 3H 7)] 2)、以及雙(四甲基正丙基環戊二烯基)錫(Sn[C 5(CH 3) 4(n-C 3H 7)] 2)。
於通式(1)所表示之化合物中較佳為添加通式(3)以及／或者通式(4)所表示之化合物，於通式(2)所表示之化合物中較佳為添加通式(5)以及／或者通式(6)所表示之化合物。再者，此時，於通式(1)與通式(3)以及通式(4)中，或於通式(2)與通式(5)以及通式(6)中，R可相同亦可不同，但較佳為相同。
於M 1為鎵之情形時，通式(5)所表示之結構比通式(3)所表示之結構穩定，故較佳。
本發明之蒸鍍用原料係相對於通式(1)或通式(2)所表示之化合物100mol，以0.1mol以上、較佳為50mol至1000mol、進而較佳為100mol至500mol之比例含有通式(3)至通式(6)所表示之化合物之任意一種以上。藉由以前述範圍含有通式(3)至通式(6)所表示之化合物之任意一種以上，能夠使通式(1)或通式(2)所表示之化合物穩定化。
本發明之蒸鍍用原料亦可進而含有溶媒。前述溶媒只要可較佳地用於CVD用液體材料氣化供給系統，則並無特別限制，就In原料之穩定化之觀點而言，較佳為低極性的有機溶媒，更佳為四氫呋喃(THF；Tetrahydrofuran)、乙基環己烷、以及甲苯等，進而較佳為不具有芳香族性之有機溶媒。此時，通式(1)或通式(2)所表示之化合物與通式(3)至通式(6)所表示之化合物之任意一種以上之合計濃度於蒸鍍用原料總量中，較佳為設為0.01wt%以上，更佳為1wt%以上。
可認為，於本發明之蒸鍍用原料中，通式(1)或通式(2)所表示之化合物與通式(3)至通式(6)所表示之化合物之任意一種以上呈現如以下之結構而穩定化。但是，此時，下述結構式中之n為0至3之整數。下述結構式中，M表示M 1或M 2。 [化1]
Figure 02_image001
此處，列舉如使用通式(1)所表示之化合物之以下例子，說明本發明之蒸鍍用原料之穩定化之機制。通式(1)所表示之化合物為1價之銦化合物，於室溫下藉由光或熱而如以下所示般歧化為金屬銦與3價之銦化合物。 3(InC 5H 4R)→2In＋In(C 5H 4R) 3在其中例如添加1價之鎵化合物作為通式(3)或通式(4)所表示之化合物，使之於蒸鍍用原料中共存，藉此發揮抑制前述歧化反應之進行之效果，從而能夠使通式(1)所表示之化合物穩定化。
本發明之蒸鍍用原料例如若用於熱CVD法、有機金屬化學氣相蒸鍍(MOCVD；Metal-organic Chemical Vapor Deposition)、低壓氣相蒸鍍(LPCVD；Low Pressure Chemical Vapor Deposition)、電漿強化氣相蒸鍍(PECVD；Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)、或原子層蒸鍍(ALD)等化學蒸鍍，則能夠形成含有銦以及一種以上其他金屬之膜。
利用這些化學蒸鍍法形成薄膜時，必須使用於低溫亦容易蒸發之化合物作為前驅物。就該方面而言，例如四甲基正丙基環戊二烯基銦(InC 5(CH 3) 4(n-C 3H 7))、四甲基正丙基環戊二烯基鎵(GaC 5(CH 3) 4(n-C 3H 7))以及雙(四甲基正丙基環戊二烯基)鋅(Zn[C 5(CH 3) 4(n-C 3H 7)] 2)均於室溫(23℃)為液體，且於低溫亦具有高蒸汽壓，故而適於CVD。
作為一例，說明使用含有InC 5(CH 3) 4(n-C 3H 7)以及GaC 5(CH 3) 4(n-C 3H 7)之蒸鍍用原料，並藉由化學蒸鍍(CVD)來形成薄膜之方法。CVD中，將填充有前述蒸鍍用原料之原料容器進行加熱使之氣化並供給至反應室。氣化可利用CVD中之通常之有機金屬化合物之氣化方法進行，例如將CVD裝置之原料容器中進行加熱或減壓。為了將蒸鍍用原料供給至反應室中的基板，自原料容器至反應室之配管以及反應室預先設置為不會使作為原料之InC 5(CH 3) 4(n-C 3H 7)以及GaC 5(CH 3) 4(n-C 3H 7)熱分解，而高於保持氣體狀態之溫度(亦即高於原料容器之溫度(使原料氣化之溫度)，且低於原料之熱分解溫度。於使用前述蒸鍍用原料之情形時，加熱溫度為23℃至200℃左右。為了提高成膜溫度(基板溫度)設定的自由度，原料容器的溫度以儘可能低為宜。因此，可謂於低溫下具有充分的蒸汽壓之InC 5(CH 3) 4(n-C 3H 7)以及GaC 5(CH 3) 4(n-C 3H 7)適於CVD。另外，於利用如上述之熱CVD形成含有銦以及一種以上其他金屬之膜之情形時，通常必須分別準備各個金屬的原料，以能夠形成目標組成之膜之方式，調整各個原料的氣化速度或流量，將混合氣體供給至反應室，但於本發明之原料之情形時，只要預先調整組成，則亦可不分別調整氣化速度或流量，因此容易管理。進而，於利用CVD進行大量生產之情形時，多數情況下採用注射(injection)方式，亦即以液體狀態直接控制液體材料的流量，僅將必要量進行氣化供給之方式，但於本發明之原料之情形時，有即便是含有兩種以上之金屬之膜之成膜，氣化器亦可為一個之優點。於將注射方式用於固體材料之情形時，必須溶解於溶媒，但本發明之原料即便溶解於溶媒，亦不會損害穩定性故較佳。
另外，本發明之原料亦可應用於CVD中一層一層地層疊之方法亦即原子層沈積(ALD)法。於利用ALD形成含有銦以及一種以上其他金屬之膜之情形時，通常多數情況下使用所謂超循環(super cycle)法，亦即分別準備各個金屬的原料，以能夠形成目標組成之膜之方式調整ALD循環，但存在無論如何組成均成為層狀之問題，但本發明之原料能夠始終供給固定混合組成之氣體，因此有容易控制膜質之優點，故而尤佳。另外，亦可不使用超循環法，而與熱CVD同樣地分別準備各個金屬的原料，以能夠形成目標組成之膜之方式，調整各個原料的氣化速度或流量，將混合氣體供給至反應室，但與CVD同樣地存在不容易管理之問題。 [實施例]
以下，基於實施例更具體地說明本發明，但本發明並不受下述實施例限制。 [合成例1]四甲基正丙基環戊二烯基銦(InC 5(CH 3) 4(n-C 3H 7))之合成 於1L之四口燒瓶中加入己烷400mL、正丁基鋰己烷溶液82mL(1.6mol/L、0.13 mol)以及四甲基正丙基環戊二烯29.04g(0.17mol)，於室溫下反應20小時後，於40℃進行減壓蒸餾去除，獲得C 5(CH 3) 4(n-C 3H 7)Li。 於-78℃向所獲得之C 5(CH 3) 4(n-C 3H 7)Li中添加甲苯400mL、氯化銦(I)(InCl) 17.84g(0.12mol)，於室溫下攪拌20小時後，進行過濾。將所獲得之溶液於40℃進行減壓蒸餾去除而獲得溶液。 將所獲得之溶液裝入至單蒸餾裝置，以60℃、0.2torr進行2次真空蒸餾，結果獲得黃色液體。產量為20.06g(0.07mol)，產率為60%(InCl基準)。 對所獲得之試樣進行 1H NMR(Nuclear Magnetic Resonance；核磁共振)以及 13C NMR之分析，結果識別為InC 5(CH 3) 4(n-C 3H 7)。
1H NMR 測定條件(裝置：AVANCE NEO 500(500MHz)，Bruker BioSpin，溶媒：THF-d 8，方法：1D) 2.45(2H，三重峰)ppm、2.06(6H，單峰)ppm、2.05(6H，單峰)ppm、1.41(2H，六重峰)ppm、0.93(3H，三重峰)ppm
13C NMR 測定條件(裝置：AVANCE NEO 500(125MHz)，Bruker BioSpin，溶媒THF-d 8，方法：1D) 120.39ppm、113.41ppm、28.11ppm、27.93ppm、14.53ppm、10.26ppm
[合成例2]四甲基正丙基環戊二烯基鎵(GaC 5(CH 3) 4(n-C 3H 7))之合成 於1L之四口燒瓶中加入甲苯500mL、金屬鉀15.72g(0.40mol)以及四甲基正丙基環戊二烯70.61g(0.43mol)，於室溫下反應3天後，於100℃進行減壓蒸餾去除，獲得C 5(CH 3) 4C 3H 7K。 於300mL三口燒瓶中加入金屬鎵25.01g(0.36mol)以及I 245.72g(0.18mol)，利用加熱回流反應兩天，獲得GaI之懸浮液。 於-78℃向所獲得之C 5(CH 3) 4C 3H 7K中添加甲苯300mL以及GaI之懸浮液，於室溫攪拌19小時後，進行過濾。將所獲得之溶液於40℃進行減壓蒸餾去除而獲得溶液。 將所獲得之溶液裝入至單蒸餾裝置，以60℃、0.2torr進行2次真空蒸餾，結果獲得黃色液體。產量為44.63g(0.19mol)，產率為53%(Ga基準)。 對所獲得之試樣進行 1H NMR以及 13C NMR之分析，結果識別為GaC 5(CH 3) 4(n-C 3H 7)。
1H NMR 測定條件(裝置：AVANCE NEO 500(500MHz)，Bruker BioSpin，溶媒THF-d 8，方法：1D) 2.40(2H，三重峰)ppm、2.00(6H，單峰)ppm、1.99(6H，單峰)ppm、1.43(2H，六重峰)ppm、0.93(3H，三重峰)ppm
13C NMR 測定條件(裝置：AVANCE NEO 500(125MHz)，Bruker BioSpin，溶媒THF-d 8，方法：1D) 119.96ppm、113.71ppm、113.66ppm、27.54ppm、26.61ppm、14.42ppm、9.79ppm、9.77ppm
為了調查由混合所帶來之穩定化之效果，將四甲基正丙基環戊二烯基銦、四甲基正丙基環戊二烯基鎵、雙(四甲基正丙基環戊二烯基)鋅、四氫呋喃、乙基環己烷以及甲苯以表1所示之比例混合，按照以下之基準評價所得混合物的穩定性。 優良：在第3天進行觀測時，未觀測到顏色變化或沈澱。 良：在第3天進行觀測時，溶液的顏色為黃色，但析出少許固體。 不良：在第3天進行觀測時，溶液的顏色變化為褐色，析出灰色固體。
[表1]
InCppm /g GaCppm Zn(Cppm) 2 四氫呋喃/g 乙基環己烷/g 甲苯 /g 結果
/g 莫耳比 (Ga/In) /g 莫耳比 (Zn/In)          
0.10 0.06 0.72 -   0.16 - - 優良 實施例1
0.10 0.04 0.48 -   0.14 - - 良 實施例2
0.10 -   0.15 1.06 0.25 - - 優良 實施例3
0.10 -   0.11 0.78 0.21 - - 良 實施例4
0.44 0.38 1.03 0.63 1.02 - - - 優良 實施例5
1.46 1.26 1.03 2.11 1.03 25.17 - - 優良 實施例6
1.46 1.26 1.03 2.11 1.03 - 25.17 - 優良 實施例7
1.46 1.26 1.03 2.11 1.03 - - 25.17 良 實施例8
0.10 -   -   - - - 不良 比較例1
0.10 -   -   0.10 - - 不良 比較例2
InCppm：四甲基正丙基環戊二烯基銦 GaCppm：四甲基正丙基環戊二烯基鎵 Zn(Cppm) 2：雙(四甲基正丙基環戊二烯基)鋅
將乙基環戊二烯基銦、雙(乙基環戊二烯基)錫、以及四氫呋喃以表2所示之比例混合，按照以下之基準評價所得混合物的穩定性。 優良：在第3天進行觀測時，未觀測到顏色變化或沈澱。 不良：在第3天進行觀測時，析出灰色固體。
[表2]
InEtCp /g Sn(EtCp) 2 四氫呋喃/g 結果
/g 莫耳比
0.11 0.16 0.99 - 優良 實施例9
0.10 0.15 1.02 0.25 優良 實施例10
0.30 -   - 不良 比較例3
0.34 -   0.34 不良 比較例4
InEtCp：乙基環戊二烯基銦 Sn(EtCp) 2：雙(乙基環戊二烯基)錫
以下表示實施例1至實施例11以及比較例1至比較例4之蒸鍍用原料的製備方法以及評價結果。 [實施例1] 將四甲基正丙基環戊二烯基銦(InC 5(CH 3) 4(n-C 3H 7))(0.10g、0.36mmol)、四甲基正丙基環戊二烯基鎵(GaC 5(CH 3) 4(n-C 3H 7))(0.06g、0.26mmol)、以及四氫呋喃(THF)(0.16g、2.2mmol)混合。將所混合之溶液加入至玻璃容器中並熔封後，於30℃進行保存，觀察狀態。 即便經過6天以上，亦未觀測到顏色變化或沈澱。
[實施例2] 將四甲基正丙基環戊二烯基銦(0.10g、0.36mmol)、四甲基正丙基環戊二烯基鎵(0.04g、0.17mmol)以及四氫呋喃(THF)(0.14g、1.9mmol)混合。將所混合之溶液加入至玻璃容器並熔封後，於30℃進行保存，觀察狀態。 即便經過一週以上，溶液的顏色亦未自黃色發生變化，但觀測到析出少許固體。
[實施例3] 將四甲基正丙基環戊二烯基銦(0.10g、0.36mmol)、雙(四甲基正丙基環戊二烯基)鋅(Zn[C 5(CH 3) 4(n-C 3H 7)] 2)(0.15g、0.38mmol)、以及四氫呋喃(0.25g、3.5mmol)混合。將所混合之溶液加入至玻璃容器並熔封後，於30℃進行保存，觀察狀態。 即便經過6天以上，亦未觀測到顏色變化或沈澱。
[實施例4]將四甲基正丙基環戊二烯基銦(0.10g、0.36mmol)、雙(四甲基正丙基環戊二烯基)鋅(0.11g、0.28mmol)以及四氫呋喃(0.21g、2.9mmol)混合。將所混合之溶液加入至玻璃容器並熔封後，於30℃進行保存，觀察狀態。即便經過一週以上，溶液的顏色亦未自黃色發生變化，但觀測到析出少許固體。
[實施例5]將四甲基正丙基環戊二烯基銦(0.44g、1.6mmol)、四甲基正丙基環戊二烯基鎵(0.38g、1.6mmol)以及雙(四甲基正丙基環戊二烯基)鋅(0.63g、1.6mmol)混合。將所混合之溶液加入至玻璃容器並熔封後，於30℃進行保存，觀察狀態。即便經過一週以上，溶液的顏色亦未自黃色發生變化，亦未析出沈澱。
[實施例6]將四甲基正丙基環戊二烯基銦(1.46g、5.3mmol)、四甲基正丙基-環戊二烯基鎵(1.26g、5.4mmol)、雙(四甲基正丙基環戊二烯基)鋅(2.11g、5.4mmol)以及四氫呋喃(25.17g、349mmol)混合。將所混合之溶液加入至玻璃容器並熔封後，於30℃進行保存，觀察狀態。即便經過一週以上，溶液的顏色亦未自黃色發生變化，亦未析出沈澱。
[實施例7] 將四甲基正丙基環戊二烯基銦(1.46g、5.3mmol)、四甲基正丙基環戊二烯基鎵(1.26g、5.4mmol)、雙(四甲基正丙基環戊二烯基)鋅(2.11g、5.4mmol)、以及乙基環己烷(25.17g、224mmol)混合。將所混合之溶液進行蒸餾，將蒸發成分全部量回收。將所回收之溶液的一部分加入至玻璃容器並熔封後，於30℃進行保存，觀察狀態。 即便經過3個月以上，亦未觀測到顏色變化或沈澱。
[實施例8]將四甲基正丙基環戊二烯基銦(1.46g、5.3mmol)、四甲基正丙基環戊二烯基鎵(1.26g、5.4mmol)、雙(四甲基正丙基環戊二烯基)鋅(2.11g、5.4mmol)以及甲苯(25.17g、273mmol)混合。將所混合之溶液加入至玻璃容器並熔封後，於30℃進行保存，觀察狀態。即便經過一週以上，溶液的顏色亦未自黃色發生變化，但觀測到析出少許固體。
[實施例9]將乙基環戊二烯基銦(InEtCp)(0.11g、0.53mmol)、雙(乙基環戊二烯基)錫(Sn(EtCp) 2)(0.16g、0.52mmol)混合。將所混合之溶液加入至玻璃容器並熔封後，於30℃進行保存，觀察狀態。即便經過3天以上，亦未觀測到顏色變化或沈澱。
[實施例10]將乙基環戊二烯基銦(InEtCp)(0.10g、0.48mmol)、雙(乙基環戊二烯基)錫(Sn(EtCp) 2)(0.15g、0.48mmol)以及四氫呋喃(0.25g、3.4mmol)混合。將所混合之溶液加入至玻璃容器並熔封後，於30℃進行保存，觀察狀態。即便經過3天以上，亦未觀測到顏色變化或沈澱。
[實施例11]將與實施例7同樣地混合之溶液的一部分進行濕式分解所獲得之液體之ICP(Inductive Coupled Plasma；電感耦合電漿)發射光譜分析之結果為，In、Ga、Zn的含量分別為1.78%、1.10%、1.05%(理論值In：2.01%、Ga：1.26%、Zn：1.17%)。將所混合之溶液進行蒸餾，將揮發成分全部回收。將所回收之溶液進行濕式分解所獲得之液體之ICP發射光譜分析之結果為，In、Ga、Zn的含量分別為1.85%、1.15%、1.09%。這些結果表明，混合材料的比例在揮發前後無變化，可謂適合作為化學蒸鍍用之材料。
[比較例1]將四甲基正丙基環戊二烯基銦(0.10g、0.36mmol)加入至玻璃容器並熔封後，於30℃進行保存，觀察狀態。經過一天後，溶液的顏色變為茶色，並且析出灰色固體。
[比較例2]將四甲基正丙基環戊二烯基銦(0.10g、0.36mmol)及四氫呋喃(0.10g、1.39mmol)加入至玻璃容器並熔封後，於30℃進行保存，觀察狀態。在數分鐘之內，溶液的顏色變為黑色。經過一天後，溶液的顏色保持黑色不變，並且析出灰色固體。
[比較例3]將乙基環戊二烯基銦(InEtCp)(0.30g、1.44mmol)加入至玻璃容器並熔封後，於30℃進行保存，觀察狀態。經過一天後，析出灰色固體。
[比較例4]將乙基環戊二烯基銦(InEtCp)(0.34g、1.63mmol)以及四氫呋喃(0.34g、4.72mmol)加入至玻璃容器並熔封後，於30℃進行保存，觀察狀態。 經過一天後，析出灰色固體。

Claims (4)

  1. 一種用以製造含有銦以及一種以上其他金屬之膜的化學蒸鍍用原料，相對於下述通式(1)或通式(2)所表示之化合物100mol，以0.1mol以上之比例含有下述通式(3)至通式(6)所表示之化合物之任意一種以上，進而含有溶媒，且於前述化學蒸鍍用原料中，通式(1)或通式(2)所表示之化合物與通式(3)至通式(6)所表示之化合物之任意一種以上之合計濃度為0.01wt%以上；In(C5H4R)‧‧‧(1) In(C5(CH3)4R)‧‧‧(2) M1(C5H4R)‧‧‧(3) M2(C5H4R)n‧‧‧(4) M1(C5(CH3)4R)‧‧‧(5) M2(C5(CH3)4R)n‧‧‧(6)通式(1)至通式(6)中，R分別獨立地表示氫原子或碳數1以上至6以下之烷基，通式(3)以及通式(5)中，M1表示銦以外的金屬，通式(4)以及通式(6)中，M2表示銦以外的金屬，n表示2至4之整數。
  2. 一種用以製造含有銦以及一種以上其他金屬之膜的化學蒸鍍用原料，相對於下述通式(1)或通式(2)所表示之化合物100mol，以0.1mol以上之比例含有下述通式(3)至通式(6)所表示之化合物之任意一種以上；In(C5H4R)‧‧‧(1) In(C5(CH3)4R)‧‧‧(2) M1(C5H4R)‧‧‧(3) M2(C5H4R)n‧‧‧(4) M1(C5(CH3)4R)‧‧‧(5) M2(C5(CH3)4R)n‧‧‧(6)通式(1)至通式(6)中，R分別獨立地表示氫原子或碳數1以上至6以下之烷基，前述通式(3)以及通式(5)中，M1表示鎵，前述通式(4)以及通式(6)中，M2表示鋅或錫，n表示2至4之整數。
  3. 如請求項1或2所記載之用以製造含有銦以及一種以上其他金屬之膜的化學蒸鍍用原料，其中前述通式(1)至通式(6)中之R相同；含有前述通式(1)所表示之化合物、及通式(3)以及/或者通式(4)所表示之化合物；或者含有前述通式(2)所表示之化合物、及通式(5)以及/或者通式(6)所表示之化合物。
  4. 一種含有銦以及一種以上其他金屬之膜的製造方法，係使用如請求項1至3中任一項所記載之用以製造含有銦以及一種以上其他金屬之膜的化學蒸鍍用原料，並藉由化學蒸鍍法來形成含銦氧化膜。
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