KR102110739B1 - 이치환된 알킨 디코발트 헥사카보닐 화합물들, 이를 제조하는 방법, 및 이의 사용 방법 - Google Patents

이치환된 알킨 디코발트 헥사카보닐 화합물들, 이를 제조하는 방법, 및 이의 사용 방법 Download PDF

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Abstract

본원에는 코발트 코발트 화합물들, 코발트 화합물들을 제조하는 방법, 코발트-함유 막들(예를 들어, 코발트, 코발트 옥사이드, 코발트 니트라이드, 코발트 실리사이드, 등)을 증착시키기 위한 전구체들로서 사용되는 코발트 화합물들; 및 코발트 막들이 기술된다. 코발트 전구체 화합물들의 예들은 (이치환된 알킨) 디코발트 헥사카보닐 화합물들이다. 금속-함유 막들의 증착을 위한 표면들의 예들은 금속들, 금속 옥사이드들, 금속 니트라이드들, 및 금속 실리사이드들을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 선형 알킬들 및 분지형 알킬들과 같은 알킬 기들을 갖는 이치환된 알킨 리간드들은 특정 표면들 상에 선택적 증착, 및/또는 균일성, 연속성, 및 낮은 저항과 같은 우수한 막 성질들을 위해 사용되는 코발트 착물들을 형성한다.

Description

이치환된 알킨 디코발트 헥사카보닐 화합물들, 이를 제조하는 방법, 및 이의 사용 방법{DISUBSTITUTED ALKYNE DICOBALT HEXACARBONYL COMPOUNDS, METHOD OF MAKING AND METHOD OF USE THEREOF}
관련 출원에 대한 상호 참조문헌
본 특허 출원은 2016년 11월 1일에 출원된 미국가특허출원 일련번호 제62/415,822호의 이익을 청구한다. 본 가출원의 내용은 본원에 참고로 포함된다.
본원에는 코발트 화합물들, 코발트 화합물들을 제조하는 방법, 및 코발트 함유 막들의 증착에서 사용하기 위한 코발트 화합물들을 포함하는 조성물들이 기술된다.
코발트-함유 막들은 반도체 또는 전자기기 적용들에서 널리 사용되고 있다. 화학적 증기 증착(CVD) 및 원자층 증착(ALD)은 반도체 소자들을 위한 박막들을 형성시키기 위한 주요 증착 기술들로서 적용되었다. 이러한 방법들은 금속-함유 화합물들(전구체들)의 화학 반응들을 통해 콘포말한 막들(금속, 금속 옥사이드, 금속 니트라이드, 금속 실리사이드, 등)의 달성을 가능하게 한다. 화학 반응들은 금속들, 금속 옥사이드들, 금속 니트라이드들, 금속 실리사이드들, 및 다른 표면들을 포함할 수 있는 표면들 상에서 일어난다.
전이 금속들, 특히, 망간, 철, 코발트, 및 루테늄의 막들은 다양한 반도체 또는 전자기기 적용들을 위해 중요하다. 예를 들어, 코발트 박막들은 이의 높은 자기 유전율(magnetic permittivity)로 인하여 관심을 갖는다. 코발트-함유 박막들은 Cu/저-k 배리어들, 패시베이션 층들, 및 초대형 집적 소자들용 캡핑 층들로서 사용되었다. 코발트는 집적 회로들의 배선 및 인터커넥트들에서 구리의 대체를 위해 고려되고 있다.
일부 Co 막 증착 전구체들이 당해 분야에서 연구되었다.
US 2016/0115588 A1호에는 코발트-함유 막 형성 조성물들, 및 막 증착에서의 이의 용도가 기재되어 있다.
WO 2015/127092 A1호에는 집적회로 및 박막 제품들의 제작에서, 인터커넥트들, 캡핑 구조물들, 및 벌크 코발트 전도체들을 형성시키기 위한 ALD 및 CVD 공정들에서와 같이, 기판들 상의 코발트의 증기 증착을 위한 전구체들이 기재되어 있다.
US 2015/0093890 A1호에는 금속 전구체들, 및 집적회로 소자 상에서 금속 전구체를 분해하고 금속 전구체로부터 금속을 형성시키는 것을 포함하는 방법들이 기재되어 있다. 금속 전구체들은 1개 내지 6개의 탄소 원자들을 갖는 선형 또는 분지형 일가 탄화수소 기들로 치환된 (알킨) 디코발트 헥사카보닐 화합물들, 일핵 코발트 카보닐 니트로실, 붕소, 인듐, 게르마늄 및 주석 모이어티 중 하나에 결합된 코발트 카보닐들, 일핵 또는 이핵 알릴에 결합된 코발트 카보닐들, 및 질소-기반 지지 리간드들을 포함하는 코발트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
WO 2014/118748 A1호에는 코발트 화합물들, 상기 코발트 화합물들의 합성, 및 코발트-함유 막들의 증착에서의 코발트 화합물들의 용도가 기재되어 있다.
문헌[Keunwoo Lee et al. (Japanese Journal of Applied Physics, 2008, Vol. 47, No. 7, 5396-5399)]에는 코발트 전구체로서 3차-부틸아세틸렌(디코발트 헥사카보닐)(CCTBA) 및 H2 반응물 가스를 사용하여 금속 유기 화학적 증기 증착(MOCVD)에 의한 코발트 막들의 증착이 기재되어 있다. 막에서 탄소 및 산소 불순물들은 H2 부분압이 증가함에 따라 감소하지만, 막 중의 가장 낮은 탄소 양은 150℃에서 2.8 원자%였다. 증착 온도의 증가는 높은 불순물 함량을 야기시켰으며, 높은 막 저항률은 CCTBA 전구체의 과도한 열분해에 기여하였다.
문헌[C. Georgi et al. (J. Mater. Chem. C, 2014, 2, 4676-4682)]에는 (알킨) 디코발트 헥사카보닐 전구체들로부터 Co 금속 막들을 형성시키는 것이 교시되어 있다. 그러나, 그러한 전구체들은, 막들이 높은 저항률을 야기시키는 높은 수준의 탄소 및/또는 산소를 여전히 함유하기 때문에, 요망되지 않는다. 또한, 그러한 문헌에는 Co의 연속적인 박막들을 증착시키는 능력을 지지하는 것에 대해 입증되어 있지 않다.
JP2015224227호에는 (알킨) 디코발트 헥사카보닐 화합물들을 생성하기 위한 일반적인 합성 공정이 기재되어 있다. (3차-부틸 메틸 아세틸렌) 디코발트 헥사카보닐(CCTMA)은 낮은 저항률을 갖는 코발트 막들을 형성시키는데 사용된다. 그러나, (3차-부틸아세틸렌) 디코발트 헥사카보닐(CCTBA)에 비해 막 성질들의 개선이 나타나지 않는다. 또한, (3차-부틸 메틸 아세틸렌) 디코발트 헥사카보닐은 고융점(ca. 160℃) 고체이다. 100℃ 이하, 또는 더욱 바람직하게, 30℃ 이하에서 액체인 전구체들이 더욱 요망될 수 있다.
일반적으로, 고순도 코발트 막들을 전달하는 ALD 및 CVD 전구체들에 대한 제한된 옵션들이 존재한다. 증착된 막들의 막 균일성, 막 연속성, 및 전기적 성질들을 향상시키기 위해, 고순도 코발트 박막들 및 벌크 코발트 전도체들을 위한 신규한 전구체들의 개발이 필요하고, 요구된다.
본원에는 코발트 화합물들(또는 착물들, 용어 화합물들 및 착물들은 교대 사용가능함), 코발트 화합물들을 제조하는 방법들, 코발트-함유 막들을 증착하기 위해 사용되는 코발트 금속-막 전구체들을 포함하는 조성물들; 및 코발트 화합물들을 사용하여 증착된 코발트 함유 막들이 기술된다.
본원에 기술된 코발트 전구체 화합물들의 예들은 (알킨) 디코발트 헥사카보닐 화합물들을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 코발트-함유 막들의 예들은 코발트 막들, 코발트 옥사이드 막들, 코발트 실리사이드 및 코발트 니트라이드 막들을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 금속-함유 막들의 증착을 위한 표면들의 예들은 금속들, 금속 옥사이드들, 금속 니트라이드들, 실리콘 옥사이드 및 실리콘 니트라이드를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
특정 적용들을 위하여, 공지된 Co 증착 전구체들을 사용하여 증착된 (1 내지 2 nm) Co 박막들에 비해 보다 양호한 Co 막 핵형성 및 보다 낮은 막 저항률이 요구된다. 일 예로서, 공지된 Co 증착 전구체들을 사용하여 증착된 Co 박막들에 비해 보다 양호한 TaN 상의 Co 막 핵형성 및 보다 낮은 막 저항률이 요구된다.
다른 적용들을 위하여, 특정 표면들 상의 선택적 증착이 요구된다. 예를 들어, 유전체 표면들(예를 들어, SiO2)에 대한 구리 금속 표면들 상의 코발트 막들의 선택적 증착.
선택적 증착은 다른 표면에 비해 하나의 표면과 선택적으로 상호작용할 수 있는 리간드들을 갖는 코발트 화합물들을 사용함으로써 달성된다. 대안적으로, 선택적 증착은 다른 표면에 비해 하나의 표면과 선택적으로 반응하는 코발트 화합물들을 사용함으로써 달성된다.
일 구체예에서, 금속 증착률 및/또는 금속 막 순도에 대한 영향은 Co 막 전구체의 배위된 리간드들의 개질에 의해 리간드 해리 에너지를 변경시킴으로써 실현될 수 있다. 리간드 해리 에너지를 변경시키기 위한 하나의 방법은 리간드 상의 작용기들의 크기를 증가시키거나 감소시키는 것이다. 또한, 리간드 상의 작용기들의 수는 리간드 해리 에너지를 변경시킬 수 있다. 리간드 해리 에너지에 영향을 미치는 일 예는 일-치환된 및 이-치환된 (알킨) 디코발트 헥사카보닐 착물들로부터 알킨 리간드 해리 에너지의 관찰된 변화이다.
다른 구체예에서, Co 막 전구체의 융점은 알킨 리간드 상의 작용기들을 변경시킴으로써 낮아진다.
일 양태에서, 본 발명은 하기 화학식을 갖는 이치환된 알킨 디코발트 카보닐 헥사카보닐 화합물을 기술한다:
Co2(CO)6(R1C≡CR2);
상기 식에서, R1은 3차 알킬 기이며, R2는 적어도 두 개의 탄소 원자들을 갖는 선형 알킬 기, 이소프로필 및 이소부틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 양태에서, 본 발명은 용매 중에서 이치환된 알킨 착물을 디코발트 옥타카보닐에 첨가하는 단계를 포함하는, 이치환된 알킨 디코발트 카보닐 헥사카보닐 화합물을 합성하는 방법을 기술하며,
여기서,
이치환된 알킨 착물은 R1C≡CR2의 구조를 가지며, 여기서, R1은 3차 알킬 기이며, R2는 적어도 두 개의 탄소 원자들을 갖는 선형 알킬 기, 이소프로필 및 이소부틸로 이루어진 군으로부터 선택되며;
이치환된 알킨은 용매 중에서 디코발트 옥타카보닐과 반응하여, 이치환된 알킨 디코발트 카보닐 헥사카보닐 화합물을 형성한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 반응기에서 기판 상에 Co 막을 증착시키는 방법으로서,
반응기에 기판을 제공하고;
반응기에 Co 전구체를 제공하고;
기판을 Co 전구체와 접촉시키고;
기판 상에 Co 막을 형성하는 것을 포함하며,
여기서, Co 전구체는 화학식 Co2(CO)6(R1C≡CR2)(여기서, R1은 3차 알킬 기이며, R2는 선형 알킬 기임)를 갖는 이치환된 알킨 디코발트 카보닐 헥사카보닐 화합물이며;
기판은 금속, 금속 옥사이드, 금속 니트라이드, 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법을 기술한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 화학식 Co2(CO)6(R1C≡CR2)(여기서, R1은 3차 알킬 기이며, R2는 선형 알킬 기임)를 갖는 이치환된 알킨 디코발트 카보닐 헥사카보닐 화합물을 사용함으로써 증착된 코발트 함유 막을 기술한다.
3차 알킬 기는 3차-부틸 및 3차-아밀을 포함하지만, 이로 제한되지 않으며; 선형 알킬 기는 n-에틸, n-프로필, 및 n-부틸, n-펜틸, 및 n-헥실을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
이치환된 알킨 디코발트 카보닐 헥사카보닐 화합물은 (2,2-디메틸-3-헵틴) 디코발트 헥사카보닐(CCTPA), (2,2,6-트리메틸-3-헵틴) 디코발트 헥사카보닐(CCTIBA); (2,2-디메틸-3-옥틴) 디코발트 헥사카보닐(CCTNBA); (2,2-디메틸-3-데신) 디코발트 헥사카보닐(CCTHA), 및 (3차-부틸메틸아세틸렌) 디코발트 헥사카보닐(CCTMA)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
코발트 함유 막은 바람직하게, 30℃ 이하의 온도에서 액체 형태인 이치환된 알킨 디코발트 카보닐 헥사카보닐 화합물을 사용함으로써 증착된다.
코발트 함유 막은 코발트 막, 코발트 옥사이드 막, 코발트 실리사이드 막, 및 코발트 니트라이드 막을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 코발트 함유 막은 2.5 원자% 미만, 바람직하게, 1.5 원자% 미만, 및 더욱 바람직하게, 0.5 원자% 미만의 탄소를 함유한다.
본 발명은 하기에서 첨부된 도면들과 함께 기술될 것이며, 여기서, 동일한 숫자들은 유사한 구성요소들을 나타낸다:
도 1은 질소 흐름 하에서 측정하는 경우에, 일-치환된 알킨 코발트 착물, (3,3-디메틸-1-부틴) 디코발트 헥사카보닐(CCTBA), 및 일련의 이-치환된 알킨 코발트 착물들, (3차-부틸 R 알킨) 디코발트 헥사카보닐(여기서, R은 메틸(CCTMA), n-프로필(CCTPA), n-부틸(CCTNBA), 및 n-헥실(CCTHA)임)에 대한 열중량측정분석(TGA) 데이타의 오버레이(overlay)를 나타낸 것이다.
도 2는 질소 흐름 하에서 75℃에서 측정한 경우에, (2,2-디메틸-3-옥틴) 디코발트 헥사카보닐(코발트 카보닐 3차-부틸 N-부틸 아세틸렌-CCTNBA)에 대한 등온 열중량측정분석(TGA) 데이타를 도시한 것이다.
도 3은 시일링된 SS316 DSC 팬에서 측정하는 경우에, (3,3-디메틸-1-부틴) 디코발트 헥사카보닐(CCTBA) 및 (2,2-디메틸-3-옥틴) 디코발트 헥사카보닐(CCTNBA)에 대한 시차주사 열량측정(DSC) 데이타의 비교를 도시한 것이다.
도 4는 (3,3-디메틸-1-부틴) 디코발트 헥사카보닐(CCTBA) 및 (4,4-디메틸-2-펜틴 디코발트 헥사카보닐(CCTMA)에 대한, Co 막 저항률 대 막 두께의 오버레이를 도시한 것이다.
도 5는 Co 막 전구체로서 4,4-디메틸-2-펜틴 디코발트 헥사카보닐(CCTMA)을 사용하여 SiO2 상에 증착된 코발트 막들의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 6은 Co 막 전구체들로서 (3,3-디메틸-1-부틴) 디코발트 헥사카보닐(CCTBA) 및 4,4-디메틸-2-펜틴 디코발트 헥사카보닐(CCTMA)을 사용하여 SiO2 상에 증착된 코발트 막들의 X-선 광전자 분광(XPS) 데이타를 도시한 것이다.
후속하는 상세한 설명은 단지 바람직한 예시적 구체예들을 제공하는 것으로서, 본 발명의 범위, 적용 가능성, 또는 구성을 한정하도록 의도되지 않는다. 오히려, 후속하는 바람직한 예시적인 구체예들의 상세한 설명은 본 발명의 바람직한 예시적 구체예들을 실행하기 위해 가능한 설명을 당업자에게 제공할 것이다. 다양한 변경들은 첨부된 청구범위에 기술된 바와 같이, 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 구성요소들의 기능 및 배열에서 이루어질 수 있다.
청구범위에서, 문자들은 청구된 방법 단계들(예를 들어, a, b 및 c)을 확인하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 문자들은 방법 단계들을 지칭하는데 도움을 주기 위해 사용되고, 순서가 청구범위에 상세하기 기술되지 않는 경우 그리고 단지 어느 정도까지 기술되는 경우에, 청구된 단계들이 수행되는 순서를 명시하기 위해 의도되는 것은 아니다.
본원에는 코발트 화합물들, 코발트 화합물들을 제조하는 방법, 및 코발트-함유 막들(예를 들어, 코발트, 코발트 옥사이드, 코발트 니트라이드, 코발트 실리사이드 막, 등)을 증착시키기 위해 사용되는 코발트 금속-막 전구체들을 포함하는 조성물들이 기술된다.
코발트 전구체 화합물들의 예들은 (알킨) 디코발트 헥사카보닐 화합물들을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
금속-함유 막들의 증착을 위한 표면들의 예들은 금속들, 금속 옥사이드들, 금속 니트라이드들, 금속 실리사이드들, 실리콘, 실리콘 옥사이드, 및 실리콘 니트라이드를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
코발트-함유 막들의 예들은 코발트, 코발트 옥사이드, 코발트 실리사이드 및 코발트 니트라이드를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태는 화학식 Co2(CO)6(R1C≡CR2)(여기서, R1은 3차 알킬 기이며, R2는 선형 탄화수소들, 분지형 탄화수소들, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 갖는 (알킨) 디코발트 헥사카보닐 화합물들과 같은 코발트 화합물들이다.
본 발명의 일 구체예에서, 알킨 리간드 상의 알킬 기들은 Co 막 전구체의 융점을 낮추기 위하여 선택된다. Co 막 전구체는 전달 온도(delivery temperature)에서, 더욱 바람직하게, 주변 온도에서, 및 가장 바람직하게, 30℃ 이하의 온도에서 액체이다.
본 발명의 다른 구체예에서, Co 막 전구체는 주변 온도에서 액체이다.
본 발명의 일 구체예에서, 알킨 리간드 상의 알킬 기들은 리간드 해리 에너지(LED)를 낮추기 위하여 선택된다.
본 발명의 다른 구체예에서, 알킨 리간드 상의 알킬 기들은 Co 막 증착 공정 동안 알킨 리간드들의 중합을 억제하기 위해 선택된다.
본 발명의 다른 구체예에서, (알킨) 디코발트 카보닐 화합물들은 적합한 용매(예를 들어, 헥산들, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 톨루엔) 중에서 알킨들을 디코발트 옥타카보닐과 반응시킴으로써 합성된다.
(알킨) 디코발트 카보닐 화합물들은 감압 하에서의 증류에 의해 정제될 수 있다. 대안적으로, (알킨) 디코발트 헥사카보닐 화합물들은 알루미나 또는 실리카와 같은 지지체 상에서의 크로마토그래피에 의해 정제될 수 있다. 고체 (알킨) 디코발트 카보닐 화합물들은 감압 하에서의 승화에 의해 정제될 수 있다.
본 발명의 일 구체예는 화학식 Co2(CO)6(R1C≡CR2)(여기서, R1은 3차 알킬 기이며, R2는 적어도 두 개의 탄소 원자들을 갖는 선형 알킬 기임)를 갖는 (알킨) 디코발트 헥사카보닐 화합물들이다. 3차 알킬 기들의 예들은, 3차-부틸 및 3차-아밀이지만, 이로 제한되지 않는다. 적어도 두 개의 탄소 원자들을 갖는 선형 알킬 기들의 예들은 n-에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-펜틸, 및 n-헥실이지만, 이로 제한되지 않는다.
R1 기와 R2 기의 조합은 요망되는 코발트 착물의 융점을 낮추기 위해 선택된다. R1 기와 R2 기의 조합은 또한, 개선된 열적 안정성을 갖는 액체 (알킨) 디코발트 헥사카보닐 화합물들을 제공하기 위해 선택된다. 액체 (알킨) 디코발트 헥사카보닐 전구체들, 예를 들어, CCTBA가 당해 분야에 공지되어 있지만, 이러한 전구체들은 제한된 열적 안정성을 갖는다. 열중량 분석은 종종, 휘발성 전구체들의 증발 동안 형성된 비-휘발성 잔부를 비교하기 위해 사용된다.
도 1은 질소 흐름 하에서 측정하는 경우에, 일-치환된 알킨 코발트 착물, (3,3-디메틸-1-부틴) 디코발트 헥사카보닐(CCTBA), 및 일련의 이-치환된 알킨 코발트 착물들, (3차-부틸 R 알킨) 디코발트 헥사카보닐(여기서, R은 메틸(CCTMA), n-프로필(CCTPA), n-부틸(CCTNBA), 및 n-헥실(CCTHA)임)에 대한 열중량측정분석(TGA) 데이타의 오버레이를 나타낸 것이다.
도 1에서의 TGA 분석은, CCTMA, CCTPA 및 CCTNBA가 CCTBA와 비교하여 보다 낮은 비-휘발성 잔부를 가지고, 보다 열적으로 안정한 전구체들인 것을 나타낸다.
R1이 3차 알킬 기이고 R2가 선형 알킬 기인 전구체들은 동일한 온도에서 CCTBA와 비교하여 보다 낮은 비-휘발성 잔부를 갖는다. CCTBA와 비교하여 유사하게 더 높은 비-휘발성 잔부를 갖는 전구체만이 CCTHA이지만, 이러한 전구체는 이의 낮은 증기압으로 인하여 CCTBA와 비교하여 ~50℃ 더 높은 온도에서 증발한다. 이에 따라, 이는 비록 증발의 종결점이 50℃ 정도로 보다 높은 온도까지 이동되지만, 동일한 비-휘발성 잔부가 관찰되기 때문에, CCTBA와 비교하여 보다 양호한 열적 안정성을 여전히 갖는다. 시차주사 열량측정법은 종종, 전구체들의 열적 분해의 개시를 비교하기 위해 사용된다.
도 3은 시일링된 SS316 DSC 팬에서 측정하는 경우에, (3,3-디메틸-1-부틴) 디코발트 헥사카보닐(CCTBA) 및 (2,2-디메틸-3-옥틴) 디코발트 헥사카보닐(CCTNBA)의 시차주사 열량측정(DSC) 데이타의 비교를 도시한 것이다.
도 3은, 본 발명의 액체 전구체, CCTNBA가 CCTBA와 비교하여 보다 높은 분해 온도 개시를 가짐을 나타낸다. 비교는, CCTBA가 보다 낮은 온도에서 발열적으로 분해하고, CCTNBA가 보다 높은 온도에서 흡열적으로 분해하여, CCTBA와 비교하여 CCTNBA의 개선된 열적 안정성을 야기시킨다는 것을 나타낸다.
전구체들의 열적 안정성은 증착 툴로의 전구체들의 신뢰성 있는 전달을 위해 매우 중요하다. CCTBA가 비교적 낮은 온도에서 증발 및 발열 분해 동안 비-휘발성 잔부를 나타내기 때문에, 버블러(bubbler)로부터의 이의 증발은 버블러에서 비-휘발성 잔부의 축적 및 버블러에서 CCTBA의 낮은 활용을 야기시킨다. 본 발명의 전구체들은 버블러에서 훨씬 더 양호한 활용 및 CCTBA와 비교하여 증착 툴 상에 보다 양호한 저장 수명을 제공하는 것으로 예상된다.
4,4-디메틸-2-펜틴과 디코발트 옥타카보닐의 반응은 두 개의 CO 리간드들의 대체 및 브릿징 4,4-디메틸-2-펜틴 리간드를 갖는 디코발트 화합물의 형성을 야기시킨다. 브릿징 4,4-디메틸-2-펜틴 리간드의 화학적 구조는, 리간드가 탄소-탄소 삼주 결합의 한 측면 상에 3차-부틸 기를 가지고 탄소-탄소 삼중 결합의 다른 측면 상에 메틸 기를 가짐을 나타낸다:
Figure 112017118647638-pat00001
(4,4-디메틸-2-펜틴) 디코발트 헥사카보닐 착물(CCTMA)은 하기 구조를 갖는다:
Figure 112017118647638-pat00002
(4,4-디메틸-2-펜틴) 디코발트 헥사카보닐 착물은 주변 온도에서 고체이다. (4,4-디메틸-2-펜틴) 디코발트 헥사카보닐의 융점은 대략 160℃이며, 이는 적합한 배달 온도가 아니다.
(4,4-디메틸-2-펜틴) 디코발트 헥사카보닐에 대한 시차주사 열량측정(DSC) 데이타는 열적 분해의 개시가 180 내지 200℃의 온도 범위에서 일어남을 나타낸다. 이에 따라, 액체 상태의 Co 막 전구체와 함께 Co 막 증착 공정에 (4,4-디메틸-2-펜틴) 디코발트 헥사카보닐을 전달하는 것이 가능하지 않다.
일 예에서, 2,2-디메틸-3-옥틴과 디코발트 옥타카보닐의 반응은 두 개의 CO 리간드들의 대체, 및 브릿징 2,2-디메틸-3-옥틴 리간드를 갖는 디코발트 화합물의 형성을 야기시킨다. 브릿징 2,2-디메틸-3-옥틴 리간드의 화학적 구조는, 리간드가 탄소-탄소 삼중 결합의 한 측면 상에 3차-부틸 기를 가지고, 탄소-탄소 삼중 결합의 다른 측면 상에 n-부틸 기를 가짐을 나타낸다:
Figure 112017118647638-pat00003
얻어진 휘발성 (2,2-디메틸-3-옥틴) 디코발트 헥사카보닐 착물은 진한 적색의 오일을 수득하기 위해 진공 하에서 증류될 수 있다. 이러한 Co 막 전구체는 실온에서 액체이고, 액체 상태의 Co 막 전구체와 함께 Co 막 증착 공정에 전달될 수 있다. (2,2-디메틸-3-옥틴) 디코발트 헥사카보닐의 융점은 -20℃ 미만이다.
다른 예에서, 2,2,6-트리메틸-3-헵틴과 디코발트 옥타카보닐의 반응은 두 개의 CO 리간드들의 대체, 및 브릿징 2,2,6-트리메틸-3-헵틴 리간드를 갖는 디코발트 화합물의 형성을 야기시킨다. 브릿징 2,2,6-트리메틸-3-헵틴 리간드의 화학적 구조는, 리간드가 탄소-탄소 삼중 결합의 한 측면 상에 3차-부틸 기를 가지고 탄소-탄소 삼중 결합의 다른 측면 상에 이소-부틸 기를 가짐을 나타낸다:
Figure 112017118647638-pat00004
(2,2,6-트리메틸-3-헵틴) 디코발트 헥사카보닐 착물은 주변 온도에서 고체이다. (2,2,6-트리메틸-3-헵틴) 디코발트 헥사카보닐의 융점은 25℃ 보다 높다.
이에 따라, 심지어, n-부틸 기를 이소-부틸 기로 변경시키는 것과 같은, 알킬 리간드의 구조의 최소 변경들은 (알킨) 디코발트 헥사카보닐의 융점에 대한 효과를 갖는다.
(3차-부틸 n-알킬 아세틸렌) 디코발트 헥사카보닐 착물들의 융점은 탄소 원자들의 수가 증가함에 따라, 일반적으로 감소한다. 그러나, 표 I에 나타낸 바와 같이, 탄소 원자들의 수 대 융점의 효과는 비-선형이다.
표 I: 일련의 (3차-부틸 n-알킬 아세틸렌) 디코발트 헥사카보닐 착물들의 융점
Figure 112017118647638-pat00005
본원에 기술된 코발트 착물들 또는 조성물들은 반도체 타입 마이크로전자 소자들의 제작을 위하여 ALD, CVD, 펄스화 CVD, 플라즈마 강화 ALD(PEALD) 또는 플라즈마 강화 CVD(PECVD)를 위한 휘발성 전구체들로서 사용하기에 매우 적합하다. 본원에 기술된 방법을 위한 적합한 증착 공정들의 예들은 사이클릭 CVD(CCVD), MOCVD(금속 유기 CVD), 열적 화학적 증기 증착, 플라즈마 강화 화학적 증기 증착("PECVD"), 고밀도 PECVD, 광자 보조 CVD, 플라즈마-광자 보조("PPECVD"), 극저온 화학적 증기 증착, 화학적 보조 증기 증착, 고온-필라멘트 화학적 증기 증착, 액체 폴리머 전구체의 CVD, 초임계 유체들로부터의 증착, 및 저에너지 CVD(LECVD)를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 특정 구체예들에서, 코발트 함유 막들은 원자층 증착(ALD), 플라즈마 강화 ALD(PEALD) 또는 플라즈마 강화 사이클릭 CVD(PECCVD) 공정을 통해 증착된다. 본원에서 사용되는 용어 "화학적 증기 증착 공정들"은 기판이 하나 이상의 휘발성 전구체들에 노출되고, 기판 표면 상에서 반응하고/거나 분해하여 요망되는 증착을 생성시키는, 임의의 공정을 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "원자층 증착 공정"은 다양한 조성들의 기판들 상에 물질들의 막들을 증착시키는, 자기-제한적인(예를 들어, 각 반응 사이클에서 증착된 막 물질의 양이 일정함), 순차적 표면 화학(sequential surface chemistry)을 지칭한다. 본원에서 사용되는 전구체들, 시약들, 및 공급원들이 때때로, "가스상(gaseuous)"으로서 기술될 수 있지만, 전구체들이 직접 기화, 버블링, 또는 승화를 통해 반응기에 불활성 가스와 함께 또는 이의 없이 이송되는 액체 또는 고체 중 어느 하나일 수 있는 것으로 이해된다. 일부 경우들에서, 증기화된 전구체들은 플라즈마 발생기를 통해 진행할 수 있다. 일 구체예에서, 금속-함유 막은 ALD 공정을 이용하여 증착된다. 다른 구체예에서, 금속-함유 막은 CCVD 공정을 이용하여 증착된다. 추가의 구체예에서, 금속-함유 막은 열적 CVD 공정을 이용하여 증착된다. 본원에서 사용되는 용어 "반응기"는 비제한적으로, 반응 챔버 또는 증착 챔버를 포함한다.
특정 구체예들에서, 본원에 기술된 방법은 반응기에 도입 전 및/또는 동안에, 전구체들을 분리시키는, ADD 또는 CCVD 방법들을 이용함으로써 금속 전구체들의 사전-반응을 방지한다.
특정 구체예들에서, 방법은 환원제를 사용한다. 환원제는 통상적으로 가스상 형태로 도입된다. 적합한 환원제들의 예들은 수소 가스, 수소 플라즈마, 원격 수소 플라즈마, 실란들(즉, 디에틸실란, 에틸실란, 디메틸실란, 페닐실란, 실란, 디실란, 아미노실란들, 클로로실란들), 보란들(즉, 보란, 디보란), 알란들, 게르만들, 하이드라진들, 암모니아, 또는 이들의 혼합물들을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본원에 기술된 증착 방법들은 하나 이상의 퍼지 가스들을 포함할 수 있다. 퍼지 가스는 소비되지 않은 반응물들 및/또는 반응 부산물들을 퍼징하기 위해 사용되는 것으로서, 이는 전구체들과 반응하지 않는 불활성 가스이다. 예시적인 퍼지 가스들은 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온, 및 이들의 혼합물들을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 특정 구체예들에서, 퍼지 가스, 예를 들어, Ar은 반응기에 약 0.1 내지 10000초 동안 약 10 내지 약 2000 sccm 범위의 유량으로 공급되어, 반응기에 잔류할 수 있는 미반응된 물질 및 임의의 부산물을 퍼징시킨다.
에너지는 반응을 유도하고 기판 상에 금속-함유 막 또는 코팅을 형성하기 위해, 전구체, 환원제, 다른 전구체들, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나에 적용될 수 있다. 이러한 에너지는 비제한적으로, 열적, 플라즈마, 펄스화 플라즈마, 헬리콘 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 결합 플라즈마, X-선, e-빔, 광자, 원격 플라즈마 방법들, 및 이들의 조합들에 의해 제공될 수 있다. 특정 구체예들에서, 2차 RF 주파수 소스가 기판 표면에 플라즈마 특징을 개질시키기 위해 사용될 수 있다. 증착이 플라즈마를 포함하는 구체예들에서, 플라즈마-발생 공정은 플라즈마가 반응기에서 직접적으로 발생되는 직접 플라즈마-발생 공정, 또는 대안적으로, 플라즈마가 반응기 외측에서 발생되고 반응기 내측으로 공급되는 원격 플라즈마-발생 공정을 포함할 수 있다.
코발트 전구체들은 다양한 방식들로 CVD 또는 ALD 반응기와 같은 반응 챔버에 전달될 수 있다. 일 구체예에서, 액체 전달 시스템이 사용될 수 있다. 대안적인 구체예에서, 결합된 액체 전달 및 플래시 기화 공정 유닛, 예를 들어, MSP Corporation(Shoreview, MN)에 의해 제작된 터보 기화기가 저휘발성 물질들을 체적으로 전달하기 위해 사용될 수 있으며, 이는 전구체의 열 분해 없이 재현 가능한 수송 및 증착을 초래한다. 본 출원에 기술된 전구체 조성물들은 ALD 또는 CVD 반응기에 이러한 코발트 전구체들의 증기 스트림을 제공하기 위해 DLI 모드에서 소스 시약들로서 효과적으로 사용될 수 있다.
특정 구체예들에서, 이러한 조성물들은 하위 ppm 수준의 물까지 건조되는 이의 능력으로 인하여 특히 요망되는 탄화수소 용매들을 사용하는 것을 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 예시적인 탄화수소 용매들은 톨루엔, 메시틸렌, 쿠멘(이소프로필벤젠), p-시멘(4-이소프로필 톨루엔), 1,3-디이소프로필벤젠, 옥탄, 도데칸, 1,2,4-트리메틸사이클로헥산, n-부틸사이클로헥산, 및 데카하이드로나프탈렌(데칼린)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 본 출원의 전구체 조성물들이 또한 스테인레스 스틸 용기들에 저장되고 사용될 수 있다. 특정 구체예들에서, 조성물에서 탄화수소 용매는 고비등점 용매이거나, 100℃ 또는 보다 높은 비등점을 갖는다. 본 출원의 코발트 전구체 조성물들은 또한, 다른 적합한 금속 전구체들, 및 이원성 금속-함유 막들의 성장을 위해 두 금속들 모두를 동시에 전달하기 위해 사용되는 혼합물과 혼합될 수 있다.
특정 구체예들에서, 전구체 캐니스터들로부터 반응 챔버까지 연결하는 가스 라인들은 공정 요건들에 따라 하나 이상의 온도들까지 가열되며, 조성물을 포함하는 용기는 버블링을 위해 하나 이상의 온도들에서 유지된다. 다른 구체예들에서, 조성 코발트 전구체는 직접 액체 주입을 위해 하나 이상의 온도들에서 유지된 기화기에 주입된다.
아르곤 및/또는 다른 가스의 흐름은 전구체 펄싱(pulsing) 동안 반응 챔버로 적어도 하나의 코발트 전구체의 증기를 전달하는데 도움을 주기 위해 캐리어 가스로서 사용될 수 있다. 특정 구체예들에서, 반응 챔버 공정 압력은 1 내지 50 torr, 바람직하게, 5 내지 20 torr이다.
여러 적용들을 위하여, 고순도 Co 금속 막들은 낮은 저항률을 포함하지만, 이로 제한되지 않는 이유들을 위한 요건이다. 당해 분야에서는, Co 금속 막 중의 특정 불순물들이 저항률을 증가시킬 수 있다는 것이 널리 알려져 있다. 이러한 불순물들은 탄소, 산소, 및 질소를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 이에 따라, 적합한 Co 금속 증착 전구체들은 증착된 Co 금속 막들에 존재하는 탄소의 양을 제한하도록 설계되어야 한다.
구조 (알킨) 디코발트 헥사카보닐을 갖는 코발트 화합물들은 Co 증착 전구체들로서 사용하기 위해 연구되었다. 문헌[C. Georgi et al. (J. Mater. Chem. C, 2014, 2, 4676-4682)]에는 화학식 Co2(CO)6(R1C≡CR2)(여기서, R1 또는 R2는 3차(예를 들어, 트리메틸실릴), 선형(예를 들어, n-프로필), 또는 수소일 수 있음)를 갖는 착물들에서 R1 및 R2 기들의 확인의 큰 차이에도 불구하고, 벌크 막들 중에 높은 수준의 탄소 및 산소 둘 모두가 존재한다. 이러한 연구에서, 탄소 함량들은 2.5 내지 36.5Mol%의 범위이며, 산소 함량들은 0.8 내지 34.4 mol%의 범위이다. 이러한 시리즈들에서 가장 낮은 탄소의 양은 R1 및 R2가 트리메틸실릴인 경우 높은 융점을 갖는 고체 전구체의 경우에, 2.5 원자%이다. 이에 따라, 이러한 전구체들을 사용하여 증착된 코발트 막 중의 탄소의 양은 문헌[Keunwoo Lee et al. in Japanese Journal of Applied Physics, 2008, Vol. 47, No. 7, 5396-5399]에 의해 기술된, CCTBA로부터 증착된 코발트 막 중 탄소의 양과 유사하였다.
증착된 막 중 탄소 및 산소 함량은 바람직하게, 2.5 원자% 미만, 또는 더욱 바람직하게. 1.5 원자% 미만, 및 가장 바람직하게, 0.5 원자% 미만이어야 한다. 막 중 낮은 탄소 함량은 수소 또는 암모니아 플라즈마에 대한 막들의 노출과 같은 증착후 처리들을 필요로 하지 않으면서, 낮은 저항률을 갖는 코발트 금속 막들을 수득할 수 있다.
기판 온도는 고품질의 코발트 막들의 증착에서 중요한 공정 변수이다. 통상적인 기판 온도들은 약 100℃ 내지 약 250℃의 범위이다. 보다 높은 온도들은 보다 높은 막 성장 속도들을 증진시킬 수 있다. 이에 따라, 탄소 및 산소와 같은 불순물들의 수준을 증가시키지 않으면서 고온에서 Co 막들을 증착시킬 수 있는 Co 막 전구체들을 발견하는 것이 요망된다.
금속-함유 막 증착의 분야에서, 금속-함유 막 증착 공정 조건들 하에서 액체인 전구체들이 금속-함유 막 증착 공정 조건들 하에서 고체인 전구체들에 비해 바람직한 것이 일반적으로 받아들여진다. 이유들은, 적합한 공정 조건들 하에서 금속-함유 막 전구체를 통해 캐리어 가스를 버블링하는 능력을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 금속-함유 막 전구체를 통해 캐리어 가스를 버블링하는 능력은 고체 전구체들의 승화에 비해 금속-함유 막 증착 공정에 대한 전구체의 더욱 균일한 전달을 야기시킬 수 있다.
예상치 못하게, 본 출원인은 본 발명의 전구체들, 즉, 화학식 Co2(CO)6(R1C≡CR2)(여기서, R1은 3차 알킬 기이며, R2는 선형 탄화수소들, 분지형 탄화수소들, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 갖는 (알킨) 디코발트 헥사카보닐 화합물들이 0.4 원자% 정도로 낮은 탄소 수준들을 갖는 코발트 막들을 제공한다는 것을 발견하였다. 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 벌크한 3차 알킬 기 R1이 코발트 중심으로부터 알킨 리간드 해리 에너지를 낮추고, 이에 따라, 코발트 중심으로부터 유기 리간드의 보다 깨끗한 제거를 야기시키기 위해 요구되는 것으로 여겨진다. 이에 따라, (2,2-디메틸-3-옥틴) 디코발트 헥사카보닐(코발트 카보닐 3차-부틸 N-부틸 아세틸렌, CCTNBA)과 같은 Co 막 전구체가 증착된 막들 중의 낮은 탄소 수준들을 나타낼 것으로 예상될 것이다.
일 예로서, 알킬 리간드 제거 및 CO 리간드 제거를 위한 리간드 해리 에너지는 일련의 (알킨) 디코발트 헥사카보닐 화합물들에 대해 계산되었다. 수동 스핀 상태 최적화와 함께, 0K에서 반응 에너지(reaction energetics)의 계산을 위한 BioViaMaterials Studio 7.0(BLYP/DNP/AE, 4.4 옹스트롱 오비탈 컷오프)을 이용하여, 표 II는 일련의 (알킨) 디코발트 헥사카보닐 착물들로부터의 알킨 리간드들 및 CO 리간드들의 제거을 위한 계산된 반응 에너지를 나타낸 것이다. 표 II는 알킨 리간드 상의 알킬 기들에 대한 강력한 입체적 효과를 나타낸다.
표 II
알킬 리간드들 및 CO 리간드들의 제거를 위한 계산된 반응 에너지
Figure 112017118647638-pat00006
표 II는 알킨 리간드 해리 에너지(LDE)에 대한 입체적 벌크(steric bulk)의 유의미한 영향을 예시한다. 예를 들어, CCNBA에서 알킨 리간드에 대한 LDE는 이성질성 CCTBA에서 알킨 리간드에 대한 LDE에 비해 유의미하게 더욱 높다. 또한, 리간드 상의 작용기들의 수는 알킨 리간드들에 대한 LDE를 변경시킬 수 있다. 선형 알킬 기들에 대하여, 표 II에 나타낸 계산치는 (일-치환된 알킨) 디코발트 헥사카보닐 착물, CCNBA에 비해 (이-치환된 알킨) 디코발트 헥사카보닐 착물, CCMPA에 대한 LDE의 보통 정도의 감소(modest decrease)를 시사한다.
이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, R2가 선형 탄화수소들, 분지형 탄화수소들, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이러한 전구체 패밀리에 열적 안정성을 제공하는 것으로 사료된다. 예를 들어, 가능한 CCTBA 분해 경로 중 하나는 일-치환된 알킨 리간드, 3차-부틸아세틸렌의 올리고머화를 통한 것이다. 본 발명의 이-치환된 아세틸렌은 낮은 올리고머화 속도를 갖는 것으로 예상된다. 이러한 성질은 전구체 전달 동안 분해 부산물의 축적을 방지하는데 유익하다. 다른 구체예에서, 코발트-함유 막들은 Co2(CO)6(R1C≡CR2)(여기서, R1은 3차 알킬 기이며, R2는 적어도 두 개의 탄소 원자들을 갖는 선형 알킬 기이거나, R2는 이소프로필 또는 이소부틸임)를 사용하여 증착된다. 3차 알킬 기들의 예들은 3차-부틸 및 3차-아밀이지만, 이로 제한되지 않는다. 적어도 두 개의 탄소 원자들을 갖는 선형 알킬 기들의 예들은 n-에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸 및 n-헥실이지만, 이로 제한되지 않는다. (2,2-디메틸-3-옥틴) 디코발트 헥사카보닐(CCTNBA)은, 비교적 높은 증기압 및 양호한 열적 안정성과 함께, 실온에서 액체이기 때문에, 바람직한 전구체이다. 코발트 막들은 반응기에서 증착 전구체들로서 기술된 Co 착물들을 사용하여 실리콘, 실리콘 옥사이드, PVD TaN 및 구리 기판들 상에서 성장될 수 있다.
Co 막 두께는 X-선 형광법(XRF; X-ray fluorescence) 및 주사 전자 현미경(SEM; scanning electron microscopy)에 의해 측정될 수 있다.
실시예
하기 실시예들은 기술된 Co 착물들을 제조하는 방법, 및 Co 전구체들로서 기술된 Co 착물들을 사용하여 Co-함유 막들의 증착을 기술한 것이다.
증착 공정에서, Co 전구체가 채워진 스테인레스 스틸 용기들을 통해 50 sccm 아르곤을 통과시킴으로써 Co 전구체들을 반응기 챔버로 전달하였다. 전구체의 충분한 증기압을 달성하기 위해 용기 온도는 30℃ 내지 60℃에서 변하였다. 웨이퍼 온도는 125℃ 내지 200℃에서 변하였다. 반응기 챔버 압력은 5 내지 20 torr에서 변하였다. 증착 시험들을 500 내지 1000 sccm의 수소 또는 아르곤 흐름의 존재 하에서 수행하였다. 증착 시간은 상이한 두께의 Co 막들을 달성하기 위해 20초 내지 20분에서 변하였다.
코발트 막들을 CN-1 샤워헤드 스타일 반응기를 이용하여 실리콘, 실리콘 옥사이드, PVD TaN 및 구리 기판들 상에서 성장하였다.
Co 막 두께를 X-선 형광법(XRF) 및 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 측정하였다.
실시예 1 (비교)
(메틸 n-프로필아세틸렌) 디코발트 헥사카보닐(CCMPA)/(nPr)CC(Me)(Co)2(CO)6의 합성 및 열적 성질들
환기 후드(ventilated hood)에서, 헥산들(50 mL) 중 2-헥신(4.34 g, 53 mmol)의 용액을 30분에 걸쳐 헥산들(100 mL) 중 Co2(CO)8(17 g, 48 mmol)의 용액에 첨가하였다. 2-헥신 용액의 각 분취액의 첨가 시에 CO 방출이 관찰되었다. 얻어진 진한 적색/갈색 용액을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 휘발성물을 진공 하, 실온에서 제거하여 진한 적색 오일을 수득하였다. 오일을 Celite 545 패드를 통해 여과하고, 진공 하에서 증류하였다. 생성물은 40℃ 및 ca. 200 millitorr 압력에서 증류하기 시작하였다. 온도를 50℃(압력 140 millitorr)까지 서서히 상승시켰다. 온도를 55℃(압력 120 millitorr)까지 서서히 상승시켰다. 증류가 완료될 때까지 온도를 55℃에서 잔류하였다. 매우 적은 양의 검정색 고형물이 리보일러(reboiler)에 코팅되었고, 이후에, 모든 휘발성 CCMPA를 증발시켰다. 얻어진 진한 적색 오일을 IR, NMR, TGA, 및 DSC에 의해 분석하였다.
순 CCMPA의 용액 IR은 ca. 0.07% 테트라코발트 도데카카보닐(1860 cm-1)을 나타내었고, 다른 실질적인 금속 카보닐 피크들을 나타내지 않았다.
CCMPA의 1H NMR 스펙트럼은 분자 구조와 매칭되는 예상된 2/3/2/3 세기를 갖는 4 세트의 공명을 나타내었다[2.5 ppm (m), 2H; 2.3 ppm (s), 3H; 1.5 ppm (m), 2H; 0.8 ppm (m), 3H].
CCMPA의 동적 열중량측정분석(TGA)을 질소 흐름 하에서 측정하였다.
가능하게 덜 휘발성 분해 생성물의 형성을 지시한, ca. 155℃에서 증발률이 변한다는 것을 나타내었다. 최종 비휘발성 잔부 중량은 본래 중량의 3.1%이었다.
실시예 2 (비교)
CCMPA로부터의 Co 막들의 증착
Co 전구체, CCMPA를 비교예 1에 기술된 바와 같이 합성하고 정제하였다. 코발트 막 증착을 위한 실험 조건들은 전구체 용기 온도 35℃, 웨이퍼 온도 150℃, 챔버 압력 10 torr, 및 수소 유량 500 sccm이었다.
동일한 조건들을 사용하지만, 전구체로서 CCTBA를 사용하여 증착된 막들과 비교하여 코발트 막 두께 및 막 성질들은 표 III에 나타내었다. 두 전구체들에 대하여, 증착 시간은 10분이었다.
표 III
Figure 112017118647638-pat00007
175℃까지의 증착 온도의 증가는 두 전구체들 모두에 대한 보다 높은 불순물들을 야기시켰다. 이에 따라, 이러한 비교예는, Co2(CO)6(nPrC≡CMe) 전구체(여기서, R1 및 R2는 3차 알킬 기가 아님)가 CCTBA 전구체를 사용하여 코발트 막에 비해 유의미하게 더욱 높은 탄소 양(28.2 원자%)을 갖는 코발트 막을 제공하였다.
실시예 3
(3차-부틸메틸아세틸렌) 디코발트 헥사카보닐(CCTMA)/(tBu)CC(Me)(Co)2(CO)6의 합성 및 열적 성질들
환기 후드에서, 헥산들(50 mL) 중 4,4-디메틸-2-펜틴(5 g, 52 mmol)의 용액을 30분에 걸쳐 헥산들(150 mL) 중 Co2(CO)8(17.0 g, 48 mmol)의 용액에 첨가하였다. 4,4-디메틸-2-펜틴 용액의 각 분취액의 첨가 시에 CO 방출이 관찰되었다. 얻어진 진한 적색/갈색 용액을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 휘발성물을 진공 하, 실온에서 제거하여 진한 갈색 고형물을 수득하였다. 고형물을 ~25 mL의 헥산들에 용해하고, Celite 545 패드를 통해 여과하였다. 진공 하에서 헥산들의 제거 시에, 진한 적갈색 고형물을 수득하였다. 고형물을 진공 하, 35℃(0.6 mTorr)에서의 승화에 의해 정제하였다.
용액 IR 분석(10% 헥산 용액)은 디코발트 옥타카보닐 출발 물질에 해당하는 피크들이 존재하지 않으면서 카보닐 리간드들에 대한 하나의 피크를 나타내었다.
CCTMA의 1H NMR 스펙트럼은 분자 구조에 매칭되는 예상된 1:3 세기를 갖는 두 세트의 공명들을 나타내었다[2.3 ppm (s), 1H; 1.1 ppm (s), 3H].
CCTMA의 동적 열중량측정분석(TGA)을 질소 흐름 하에서 측정하고, 이는 본 발명에서 다른 코발트 착물들에 대한 데이타와 함께 도 1에 도시되어 있다.
가능하게 융점을 지시한, ca. 160℃에서 증발률이 증가되는 것으로 나타났다.
최종 비-휘발성 잔부 중량은 본래 중량의 0.6%이었다. CCTMA 샘플의 시차주사 열량측정법은 ~160℃의 융점을 입증하였다.
실시예 4
(2,2-디메틸-3-헵틴) 디코발트 헥사카보닐(코발트 카보닐 3차-부틸 프로필 아세틸렌-CCTPA)의 제조
잘 환기되는 후드에서, 헥산들(25 mL) 중 2,2-디메틸-3-헵틴(5 g, 40 mmol)의 용액을 30분에 걸쳐 헥산들(75 mL) 중 Co2(CO)8(12.3 g, 36 mmol)의 용액에 첨가하였다. 2,2-디메틸-3-헵틴 용액의 각 분취액의 첨가 시에, CO 방출이 관찰되었다. 얻어진 진한 적갈색 용액을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 휘발성물을 진공 하, 실온에서 제거하여 고형물들과 액체의 진한 갈색 혼합물을 수득하였다. 고체/액체 혼합물을 ~50 mL의 헥산들에 용해하고, Celite 545 패드를 통해 여과하였다. 진공 하에서 헥산들의 제거 시에, 고형물들과 액체의 진한 갈색 혼합물을 수득하였다. 미정제 물질을 10 mL의 헥산들에 용해하였다. 크로마토그래피 컬럼(~3 cm 직경)에 용리액으로서 순수한 헥산들을 사용하여 8인치의 중성 활성화된 알루미나로 패킹하였다. 미정제 물질 용액을 컬럼 상에 배치시키고, 헥산들을 사용하여 용리하였다. 컬럼의 상부 상에 진한 갈색 밴드가 잔류하였으며, 밝은 적색 밴드는 헥산들로 컬럼 아래쪽으로 빠르게 이동하였다. 적색 밴드를 모으고, 건조상태까지 배기시켜, 점착성의 진한 적색 고형물을 수득하였다.
고형물의 1H NMR 및 13C NMR 분석은 예상된 생성물과 일치하는 공명을 나타낸다.
헥산 용액 중 IR 분석은 2050 및 2087 cm-1에서 금속-결합된 CO 리간들에 대한 두 개의 강력한 밴드들을 나타내었다.
실시예 5
2,2-디메틸-3-데신(3차-부틸 n-헥실 아세틸렌)의 합성
질소 글로브박스에서, 100 mL의 무수 THF를 갖는 500 mL 슈랭크 플라스크(Schlenk flask)에 3차-부틸아세틸렌(5.0 g, 61 mmol)을 배치시킴으로써 3차-부틸아세틸렌(3,3-디메틸-1-부틴)의 용액을 제조하였다. 60 mL 첨가 깔대기에 24 mL의, 헥산들(60 mmol) 중 2.5M n-부틸리튬을 첨가하였다. 플라스크 및 첨가 깔대기를 글로브박스로부터 제거하고, 환기 후드에서 어셈블리하였다. 3차-부틸아세틸렌 용액을 0℃까지 냉각시켰다. n-부틸리튬 용액을 교반하면서 20분에 걸쳐 3차-부틸아세틸렌 용액에 적가하였다. 첨가가 완료된 후에, 무색 용액을 교반하면서 2시간에 걸쳐 실온까지 가온시켰다. 얻어진 용액을 0℃까지 냉각하였다. 60 mL 첨가 깔대기에 1-요오도헥산(11.4 g, 54 mmol) 및 40 mL 무수 THF를 첨가하였다. 이러한 용액을 교반하면서 30분에 걸쳐 냉각된 리튬 3차-부틸아세틸라이드 용액에 적가하였다. 용액을 실온까지 가온시키고, 실온에서 2.5일 동안 교반하였다. 얻어진 무색 용액을 GC-MS에 의해 샘플링하였으며, 이는 요망되는 생성물의 ~95% 수율을 나타내었다. 질소 하에서, 탈이온수(100 mL)를 용액에 첨가하여, 2-상 혼합물을 형성하였다. 이후에, 추가적인 100 mL의 헥산들을 2-상 혼합물에 첨가하여 상 분리를 촉진하였다. 10분의 교반 후에, 두 개의 상들을 분리하였다. 유기 층을 분리 전에 제2의 100 mL 탈이온수 분취액으로 추출하였다. 두 개의 물 세척물들을 합하고, 50 mL의 헥산들로 추출하였다. 유기 분획들을 합하고, 30분 동안 무수 마그네슘 설페이트 상에서 교반에 의해 건조시켰다. 마그네슘 설페이트를 유리 프릿(glass frit)을 통해 여과함으로써 제거하였다. 얻어진 투명한, 무색 용액을 정적 진공 하에서 증류하여 용매들을 제거하였다. 리보일러 온도를 20℃에서, 콘덴서를 -10℃에서, 그리고, 수집 플라스크를 -78℃(드라이 아이스)에서 유지시키면서, 증류 장치를 ~10 torr까지 배기시키고, 밸브를 닫음으로써 진공 라인으로부터 분리하였다. 용매들을 ~1.5시간에 걸쳐 제거하여, 리보일러에서 ~10 cc의 무색 액체를 잔류시켰다. 수집 플라스크를 제거하고, 다른, 보다 작은 수집 플라스크를 설치하였다. 이러한 플라스크를 -78℃까지 냉각시키고, 콘덴서 온도를 -2℃로 셋팅하였다. 잔류 액체의 대략 절반을 동적 진공(~1 torr) 하에서 수집 플라스크로 옮겼다.
GC-MS 분석은 2,2-디메틸-3-데신이 99% 초과의 순도로 단리됨을 나타내었다.
실시예 6
(2,2-디메틸-3-데신) 디코발트 헥사카보닐(코발트 카보닐 3차-부틸 n-헥실 아세틸렌-CCTHA)의 합성
환기 후드에서, 헥산들(25 mL) 중 2,2-디메틸-3-데신(4.15 g, 25 mmol)의 용액을 30분에 걸쳐 헥산들(75 mL) 중 Co2(CO)8 (7.85 g, 23 mmol)의 용액에 첨가하였다. 2,2-디메틸-3-데신 용액의 각 분취액의 첨가 시에 보통의 CO 방출이 관찰되었다. 얻어진 진한 적갈색 용액을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 휘발성물을 진공 하, 실온에서 제거하여 약간의 현탁된 고형물들을 갖는 진한 적색 액체를 수득하였다. 크로마토그래피 컬럼(~3 직경)에 용리액으로서 순수한 헥산들을 사용하여 10인치의 중성 활성화된 알루미나로 패킹하였다. 5 mL의 순 미정제 물질을 컬럼 상에 배치시키고, 헥산들을 사용하여 용리하였다. 적갈색 밴드는 헥산들로 컬럼 아래쪽으로 빠르게 이동하였다. 소량의 진한 물질은 컬럼의 상부에 잔류하였다. 적갈색 밴드를 수집하고, ~500 mTorr까지 배기시켜, 진한 적색 액체를 수득하였다.
정제된 CCTHA 샘플의 1H NMR 분석(d8-톨루엔): 2.66 (m), 1.61 (m), 1.23 (m), 1.17 (s), 0.86 (t).
실시예 7
2,2,6-트리메틸-3-헵틴 (3차-부틸 이소-부틸 아세틸렌)의 합성
질소 글로브박스에서, 100 mL의 무수 THF를 갖는 250 mL 슈랭크 플라스크에 3차-부틸아세틸렌(5.0 g, 61 mmol)을 배치시킴으로써 3차-부틸아세틸렌(3,3-디메틸-1-부틴)의 용액을 제조하였다. 60 mL 첨가 깔대기에 헥산들(60 mmol) 중 24 mL의 2.5M n-부틸리튬을 첨가하였다. 플라스크 및 첨가 깔대기를 글로브박스로부터 제거하고, 환기 후드에서 어셈블리하였다. 3차-부틸아세틸렌 용액을 0℃까지 냉각시켰다. n-부틸리튬 용액을 교반하면서 20분에 걸쳐 3차-부틸아세틸렌 용액에 적가하였다. 첨가를 완료한 후에, 옅은 황색의 용액을 교반하면서 2시간에 걸쳐 실온까지 가온시켰다. 얻어진 용액을 0℃까지 냉각시켰다. 60 mL 첨가 깔대기에 1-요오도-2-메틸프로판(9.9 g, 54 mmol) 및 20 mL 무수 THF를 첨가하였다. 이러한 용액을 교반하면서 30분에 걸쳐 냉각된 리튬 3차-부틸아세틸라이드 용액을 적가하였다. 칼라는 첨가 동안에 옅은 황색에서 무색으로 변하였다. 용액을 실온까지 가온시키고, 실온에서 2일 동안 교반하였다. GC-MS 분석은 예상된 생성물의 거의 완전한 변환을 나타내었다. 용액을 탈이온수(2 × 100 mL)로 추출하였다. 물 세척물들을 50 mL의 헥산들로 추출하였다. 유기 분획들을 합하고, 30분 동안 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조시켰다. 용매를 감압(~10 torr)에서 증류에 의해 제거하였다. 잔류하는 무색 액체를 진공(~500 mTorr) 하에서 -78℃까지 냉각된 리시버(reveiver)로 증류하였다.
생성물의 GC-MS 분석은 생성물이 98% 초과의 순도로 수집되었음을 나타내었다.
실시예 8
(2,2,6-트리메틸-3-헵틴) 디코발트 헥사카보닐(코발트 카보닐 3차-부틸 이소-부틸 아세틸렌-CCTIBA)의 합성
환기 후드에서, 헥산들(15 mL) 중 2,2,6-트리메틸-3-헵틴(0.95 g, 6.6 mmol)의 용액을 20분에 걸쳐 헥산들(45 mL) 중 Co2(CO)8(2.1 g, 6.2 mmol)의 교반된 용액에 첨가하였다. 2,2,6-트리메틸-3-헵틴 용액의 첨가 시에 보통의 CO 방출이 관찰되었다. 얻어진 진한 갈색 용액은 실온에서 4시간의 교반의 과정에 걸쳐 진한 적색으로 변하였다. 휘발성물을 제거하여 진한 갈색 고형물을 수득하였다. 5 mL의 헥산들 첨가하여 약간의 현탁된 고형물을 갖는 진한 적갈색 액체를 수득하였다. 크로마토그래피 컬럼(~3 cm 직경)에 용리액으로서 순수한 헥산들을 사용하여 8인치의 중성 활성화된 알루미나를 패킹하였다. 미정제 물질을 컬럼 상에 배치시키고, 헥산들을 사용하여 용리하였다. 갈색 밴드는 헥산들로 컬럼 아래쪽으로 빠르게 이동하였다. 소량의 진한 보라색 물질은 컬럼의 상부 1"에 보유되었다. 적갈색 밴드를 모으고, 슈량크 라인 상에서 베이스 진공(~500 mTorr)으로 배기하여, 진한, 점성의 적갈색 고형물을 수득하였다.
질소 흐름 하에서 실온에서 400℃까지 가열시킴으로써 CCTIBA의 TGA 분석은 1.3% 비-휘발성 잔부를 나타낸다.
CCTIBA의 1H NMR 분석은 생성물은 고순도(99% 초과)를 가짐을 나타낸다. 화학적 이동(d8-톨루엔): 2.55 (2H, d), 1.80 (1H, m), 1.15 (9H, s), 0.97 (6H, d).
CCTIBA의 13C NMR 분석은 하기 화학적 이동을 획득하였다(d8-톨루엔): 199.8, 111.6, 98.2, 41.1, 35.4, 31.0, 30.0, 22.2.
실시예 9
2,2-디메틸-3-옥틴 (3차-부틸 n-부틸 아세틸렌)의 합성
질소 글로브박스에서, 500 mL의 무수 THF를 갖는 1000 mL 둥근바닥 플라스크에 3차-부틸아세틸렌(32.8 g, 0.4 mol)을 배치시킴으로써 3차-부틸아세틸렌(3,3-디메틸-1-부틴)의 용액을 제조하였다. 500 mL 첨가 깔대기에 150 mL의, 헥산들(0.375Mol) 중 2.5M n-부틸리튬을 첨가하였다. 플라스크 및 첨가 깔대기를 글로브박스로부터 제거하고, 후드에서 어셈블리하였다. 3차-부틸아세틸렌 용액을 0℃까지 냉각시켰다. n-부틸리튬 용액을 교반하면서 30분에 걸쳐 3차-부틸아세틸렌 용액에 적가하였다. 첨가를 완료한 후에, 무색 용액을 교반하면서 2시간에 걸쳐 실온까지 가온시켰다. 500 mL 첨가 깔대기에 1-요오도부탄(64.4 g, 0.35 Mol) 및 100 mL 무수 THF를 첨가하였다. 이러한 용액을 교반하면서 30분에 걸쳐 리튬 3차-부틸아세틸라이드 용액에 첨가하였다. 용액을 실온에서 3일 동안 교반하였다. 작은 샘플의 GC-MS 분석은 생성물로의 완전한 변환을 나타내었다. 용액을 100 mL의 탈이온수로 2회 추출하였다. 물 세척물들을 200 mL의 헥산으로 추출하고, 이러한 추출물을 THF/헥산 용액과 합하였다. 유기 용액을 30분 동안 마그네슘 설페이트 상에서 건조시켰다. 이러한 시간 동안, 무색 용액은 밝은 황색이 되었다. 리보일러를 20℃에서, 콘덴서를 0℃에서, 그리고, 수집 플라스크를 -78℃에서 유지시키면서, 합한 유기 용액들을 감압(~10 Torr)에서 증류하였다. 용매의 제거 후에, 다른 수집 플라스크를 설비하고, 리보일러를 25℃에서, 콘덴서를 0℃에서, 및 수집 플라스크를 -78℃에서 유지하면서 잔류하는 휘발성물을 증류하였다. 2차 증류 동안의 압력은 ~2 torr이었다. 모든 휘발성물들을 옮겼을 때, 수집 플라스크를 실온까지 가온시켰다. 무색 액체를 GC-MS를 이용하여 분석하였고, 이는 고도로 순수한 생성물(99% 초과의 순도, 42.2 g, 87% 수율)의 존재를 확인하였다.
2,2-디메틸-3-옥틴의 1H NMR 분석은 하기 화학적 이동을 제공한다: 2.03 (t, 2H); 1.33 (m, 4H); 1.19 (s, 9H); 0.80 (t, 3H).
실시예 10
(2,2-디메틸-3-옥틴) 디코발트 헥사카보닐(코발트 카보닐 3차-부틸 N-부틸 아세틸렌(CCTNBA)의 합성
환기 후드에서, 헥산들(100 mL) 중 2,2-디메틸-3-옥틴(21.5 g, 0.15 Mol)의 용액을 30분에 걸쳐 헥산들(700 mL) 중 Co2(CO)8(47.5 g, 0.14 mol)의 용액에 첨가하였다. 2,2-디메틸-3-옥틴 용액의 첨가 시에 시각적 CO 방출이 관찰되었다. 얻어진 진한 갈색 용액은 실온에서 4시간 동안 교반의 과정에 걸쳐 진한 적갈색으로 변하였다. 리보일러를 25℃(콘덴서 온도 -5℃; 수집 플라스크 온도 -78℃)에서 유지시키면서 진공 증류를 이용하여 헥산들을 제거하여, 진한 고형물을 갖는 진한 적색 액체를 수득하였다. 크로마토그래피 컬럼(~3인치 직경)에 용리액으로서 순수한 헥산들을 사용하여 8인치의 중성의 활성화된 알루미나를 패킹하였다. 미정제 물질을 컬럼 상에 배치하고, 헥산들을 사용하여 용리하였다. 갈색 밴드는 헥산과 함께 컬럼 아래쪽으로 빠르게 이동하였다. 진한 보라색 물질은 컬럼의 상부 2-3"에 보유되었다. 적갈색 밴드를 수집하고, 슈랭크 라인(~700 mTorr) 상에서 배기시켜, 40.0 g의 진한 적색 액체를 수득하였다.
CCTNBA의 1H NMR 분석은 고순도(NMR 검정 99.6%)를 나타내었다. 화학적 이동(d8-톨루엔): 2.66 (t, 2H), 1.60 (m, 2H), 1.29 (m, 2H), 1.17 (s, 9H), 0.86 (t, 3H).
(2,2-디메틸-3-옥틴) 디코발트 헥사카보닐(코발트 카보닐 3차-부틸 N-부틸 아세틸렌-CCTNBA)에 대한 등온 TGA 데이타를 질소 흐름 하, 75℃에서 측정하였고, 이는 도 2에 도시되어 있다. 착물은 0.55%의 낮은 비-휘발성 잔부와 함께 ~200분에 증기화되었으며, 이는 CCTNBA 전구체의 양호한 열적 안정성을 확인한다.
도 3은 시일링된 SS316 DSC 팬에서 측정하는 경우에, (3,3-디메틸-1-부틴) 디코발트 헥사카보닐(CCTBA) 및 (2,2-디메틸-3-옥틴) 디코발트 헥사카보닐(CCTNBA)에 대한 시차주사 열량측정(DSC) 데이타의 비교를 도시한 것이다.
실시예 11
CCTMA를 사용한 Co 막들의 증착
증착 공정에서, CCTMA가 채워진 스테인레스 스틸 용기를 통해 50 sccm 아르곤을 진행시킴으로써 CCTMA를 반응기 챔버로 전달하였다. 용기 온도는 CCTMA 전구체의 충분한 증기압을 달성하기 위해 30℃ 내지 60℃에서 변하였다. 기판 온도는 125℃ 내지 200℃에서 변하였다. 반응기 챔버 압력은 5 내지 20 torr에서 변하였다. 증착 시험들을 500 내지 1000 sccm의 수소 또는 아르곤 흐름의 존재 하에서 수행하였다. 증착 시간은 상이한 두께(2 내지 70 nm)의 Co 막들을 달성하기 위해 20초 내지 20분에서 변하였다.
도 4는 (3,3-디메틸-1-부틴) 디코발트 헥사카보닐(CCTBA) 및 (4,4-디메틸-2-펜틴 디코발트 헥사카보닐(CCTMA)에 대해 막 두께에 대한 Co 막 저항률의 오버레이를 도시한 것이다. Co 막들을 150℃의 기판 온도에서 CCTMA 및 CCTBA를 사용하여 증착하였다.
도 4는 기판의 온도가 175℃ 및 200℃까지 증가함에 따라, CCTMA를 사용하여 증착된 Co 막들이, 동일한 막 두께에서 200℃의 기판 온도에서 CCTMA를 사용하여 증착된 Co 막들의 저항률이 150℃의 기판 온도에서 CCTBA를 사용하여 증착된 막들에 비해 약 50% 낮은 포인트까지 감소함을 지시한다. 모든 경우들에서, 낮은 저항률 막들은 고저항률을 갖는 막들에 비해 낮은 탄소 함량을 갖는다. 이에 따라, 본 발명에 기술된 막들의 저항률은 증착된 막들의 잔류 탄소 함량의 함수이다.
도 4는 CCTMA가 CCTBA로부터 증착된 코발트 막들과 비교하여 훨씬 낮은 저항률을 갖는 Co 막들을 제공함을 도시한 것이다.
도 5는 Co 막 전구체로서 4,4-디메틸-2-펜틴 디코발트 헥사카보닐(CCTMA)을 사용하여 SiO2 상에 증착된 코발트 막들의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지들을 도시한 것이다.
도 5는 Co 금속의 연속 막들이 SiO2 상에 ~2 nm 정도로 낮은 두께를 갖도록 형성될 수 있음을 나타낸다.
막들을 CCTMA 및 CCTBA로부터 증착하였고, X-선 광전자 분광법(XPS)에 의해 분석하여 금속 막들 전반에 걸친 원소 농도를 결정하였다. CCTMA의 증착을 위한 조건들은 전구체 배달 온도 = 50℃, 웨이퍼 온도 = 200℃, 증착 시간 = 10분. CCTBA의 증착을 위한 조건들은 하기와 같다: 전구체 배달 온도 = 35℃, 웨이퍼 온도 = 175℃, 증착 시간 = 3분. 150℃에서 CCTBA로부터 증착된 코발트 막은 보다 낮은 탄소 양, 6.2 원자%를 함유하였지만, 막 중의 탄소 양은 동일한 온도에서 CCTMA로부터 증착된 코발트 막 중의 탄소 양(3.7 원자%)과 비교하여 여전히 유의미하게 더욱 높다.
도 6은 Co 막 전구체들로서 (3,3-디메틸-1-부틴) 디코발트 헥사카보닐(CCTBA) 및 4,4-디메틸-2-펜틴 디코발트 헥사카보닐(CCTMA)을 사용하여 SiO2 상에 증착된 코발트 막들에 대한 XPS 데이타를 도시한 것이다.
도 6은 Co 막 전구체로서 CCTMA를 사용하여 SiO2 상에 증착된 Co 막들이 Co 막 전구체로서 CCTBA를 사용하여 증착된 막들(11.1 원자%) 보다 유의미적으로 더 낮은 탄소 수준, 0.4 중량%를 가짐을 지시한다.
CCTMA를 사용한 Co 막 증착의 조건들은 하기와 같다: 용기 온도 50℃, 웨이퍼 온도 200℃, 증착 시간 10분. CCTBA를 사용한 Co 막 증착의 조건은 하기와 같다: 용기 온도 35℃, 웨이퍼 온도 175℃, 증착 시간 3분.
실시예 12
CCTNBA를 사용한 낮은 저항률 Co 막들의 증착
증착 공정에서, CCTNBA가 채워진 스테인레스 스틸 용기들을 통해 50 sccm 아르곤을 진행시킴으로써 CCTNBA를 반응기 챔버에 전달하였다. 공정 조건들은 하기와 같다: 용기 온도 50℃, 수소 흐름 50 sccm, 압력 10 torr. 기판 온도는 150 내지 200℃의 범위이다. 기판은 SiO2이다.
표 IIII은 증착 시간 및 기판 온도에 대한 막 두께의 의존성을 나타낸다.
표 IIII
Figure 112017118647638-pat00008
표 IIII에서의 데이타는, 보다 높은 기판 온도가 Co 막 전구체로서 CCTNBA를 사용하여 보다 두꺼운 Co 막들을 야기시킴을 지시한다.
실시예 13
CCTMA 용액의 제조
자석 교반 막대를 이용하여 교반하면서 헥산 중에 CCTMA를 용해함으로써 헥산 중 CCTMA의 용액들을 제조하였다. 헥산 중에서 20℃에서 10분 동안 고형물을 교반함으로써 헥산 중 70 중량% CCTMA의 용액을 제조하였다.
실시예 14
CCTPA 용액의 제조
자석 교반 막대를 이용하여 교반하면서 헥산 중에 CCTPA를 용해함으로써 헥산 중 CCTPA의 용액들을 제조하였다. 헥산 중에서 20℃에서 5분 동안 고형물을 교반함으로써 헥산 중 50 중량% 초과의 CCTPA의 용액을 제조하였다.
본 발명의 원리들이 바람직한 구체예들과 관련하여 상술되어 있지만, 이러한 설명이 단지 일 예로서 이루어진 것으로서, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 이루어지지 않는 것으로 명확하게 이해될 것이다.

Claims (28)

  1. (2,2-디메틸-3-데신) 디코발트 헥사카보닐(CCTHA)인 이치환된 알킨 디코발트 헥사카보닐 화합물.
  2. 코발트-함유 막의 증착에 사용하기 위한 (2,2-디메틸-3-데신) 디코발트 헥사카보닐(CCTHA)을 포함하는 조성물.
  3. (2,2-디메틸-3-데신) 디코발트 헥사카보닐(CCTHA)을 합성하는 방법으로서,
    용매 중에서 이치환된 알킨 착물을 디코발트 옥타카보닐에 첨가하는 단계를 포함하며,
    이치환된 알킨 착물은 2,2-디메틸-3-데신이며,
    이치환된 알킨 착물은 용매 중에서 디코발트 옥타카보닐과 반응하여 (2,2-디메틸-3-데신) 디코발트 헥사카보닐(CCTHA)을 형성하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 용매가 헥산, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 톨루엔, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 반응기에서 기판 상에 Co 막을 증착시키는 방법으로서,
    반응기에 기판을 제공하고;
    반응기에 30℃ 이하의 온도에서 액체인 Co 전구체를 제공하고;
    기판을 Co 전구체와 접촉시키고;
    기판 상에 Co 막을 형성하는 것을 포함하며,
    Co 전구체는 (2,2-디메틸-3-데신) 디코발트 헥사카보닐(CCTHA)이며;
    기판은 금속, 금속 옥사이드, 금속 니트라이드, 실리콘, 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, TaN, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서, Co 막이 코발트 막, 코발트 옥사이드 막, 코발트 실리사이드 막, 코발트 니트라이드 막, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제5항에 있어서, Co 막이 열적 CVD, 열적 ALD, 플라즈마-강화 ALD(PEALD), 플라즈마 강화 화학적 증기 증착(PECVD), 및 플라즈마 강화 사이클릭 화학적 증기 증착(PECCVD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의해 증착되는 방법.
  9. 제5항에 있어서, Co 막이 2.5 원자% 미만의 탄소를 함유하는 방법.
  10. 제5항에 있어서, Co 막이 0.5 원자% 미만의 탄소를 함유하는 방법.
  11. 삭제
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