JP4132152B2 - 銅プリカーサ化合物および化学気相成長銅を選択された表面に付与する方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、概して集積回路プロセスおよび製造に関し、特に、温度安定性が増大した、選択された集積回路表面に銅を堆積させるために用いられる、Ｃｕプリカーサ化合物および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子製品の小型化、低コスト化、および高パワー化に対する要求がますます強まるにつれて、より大きな基板上の集積回路（ＩＣ）の小型化が必要となる。また、これにより、ＩＣ基板上に対する回路の高密度パッケージ化に対する要求も生じる。ＩＣ回路の小型化が望まれると、部品と誘電層との間の接続はできるだけ小さくすることが必要となる。従って、ビア(via)相互接続および接続線の幅を減少させる研究が続けられている。相互接続の導電率は、相互接続の表面積が小さくなるに従って低くなり、これにより相互接続の抵抗率が高くなると、ＩＣ設計上障害となる。抵抗率が高い導電体は、インピーダンスが高く伝搬遅延が大きい導電路を形成する。これらの問題点により、信号タイミングおよび電圧レベルの信頼性が低下し、並びにＩＣの部品間の信号遅延が大きくなる。さらに、交差する導電性表面どうしの接続が不十分な場合、または非常に異なるインピーダンスの特性を有する導電体どうしが接合される場合、伝搬が中断する。
【０００３】
低い抵抗率と揮発性成分のプロセス環境に耐え得る能力との両方を有する相互接続およびビアが必要とされる。集積回路の製造において、電気的に活性な領域間に相互接続またはビアを形成するために、アルミニウムおよびタングステン金属が用いられることが多い。これらの金属は、特別な取り扱いを必要とする銅とは異なり、製造環境下での使用が容易であるため一般的に用いられる。
【０００４】
電気回路中の配線およびビアのサイズを小さくするために、当然の選択としてアルミニウムに代えて銅（Ｃｕ）が用いられる。銅の導電率はアルミニウムの約２倍であり、タングステンの３倍以上である。このため、銅線であればアルミニウム線のほとんど半分の幅で同じ電流を流すことができる。
【０００５】
さらに、銅のエレクトロマイグレーション特性はアルミニウムよりもはるかに優れている。アルミニウムは、エレクトロマイグレーションによる劣化および破損の影響を銅よりも１０倍受けやすい。このため、銅線は断面積がアルミニウム線よりもはるかに小さくても、電気的完全性の維持能力が優れている。
【０００６】
しかし、ＩＣプロセスで銅を使用する場合にはいくつかの問題がある。銅はＩＣプロセスで用いられる材料の多くを汚染し、従って、典型的に、銅のマイグレーションを防止するようにバリアが形成される。銅の元素がこれらの半導体領域へマイグレートすることにより、関連するトランジスタの導電性が劇的に変化し得る。銅を用いることによるもう一つの問題は、ＩＣ表面に銅を堆積あるいはＩＣ表面から銅を除去するために必要とされる比較的高い温度である。これらの高い温度は、関連するＩＣ構造およびフォトレジストマスクにダメージを与え得る。
【０００７】
選択されたＩＣの外形寸法が小さい場合、アルミニウム堆積用の従来のプロセスを用いて、基板上あるいはビアホール内に、銅を堆積することもまた問題である。すなわち、配線およびＩＣの層間誘電体の相互接続において、アルミニウムに代えて銅を用いるための新しい堆積プロセスが開発されている。ギャップを満たす能力が乏しいため、直径の小さいビアを充填するために金属、すなわちアルミニウムまたは銅をスパッターリングすることは実用的ではない。銅を堆積するためには、まず、物理気相成長技術（ＰＶＤ）が、次に化学気相成長技術（ＣＶＤ）が産業界によって開発されている。
【０００８】
ＰＶＤ技術により、ＩＣ表面は銅の蒸気に曝され、銅がその表面に濃縮される。この技術は表面に対して選択的ではない。銅が金属表面に堆積されるべきときには、隣接する非導電性表面はマスクされるか、あるいはその後のプロセスステップでエッチングしてクリーンにされなければならない。上述したように、フォトレジストマスクと他の隣接するＩＣ構造は、銅が処理される高温でダメージを受ける可能性がある。ＣＶＤ技術はどの表面に銅が堆積されるか関してより選択的であるため、ＰＶＤ技術よりも進んでいる。ＣＶＤ技術は、金属表面と銅蒸気との間の化学反応によって金属表面に銅を堆積させているため、選択的である。
【０００９】
典型的なＣＶＤプロセスでは、銅はリガンドまたは有機化合物と結合されて、銅化合物が揮発性であり最終的に一定の温度で分解することを保証することを補助する。すなわち、銅は気化してガスとなる化合物中の元素となり、後にガスが分解したときに固体として堆積される。集積回路の選択された表面、例えば、拡散バリアー材料が高温環境下で銅ガスに曝される。銅ガス化合物が分解すると、銅は選択された表面上に残される。ＣＶＤプロセスを用いる場合、いくつかの銅ガス化合物が使用可能である。銅ガス化合物の構造は少なくとも部分的に、選択された表面上に堆積する銅の能力に影響を与えることが一般的に認められている。
【００１０】
Cu+2(hfac)2、すなわちヘキサフルオロアセチルアセトネート銅（II）プリカーサは、これまでＩＣ基板および表面にＣＶＤ銅を付与するために用いられてきた。しかし、これらのＣｕ+2プリカーサは、堆積された銅内に汚染物質を残すこと、およびＣｕプリカーサ化合物を銅に分解するためには比較的高い温度が用いられなければならないために注意が必要である。現在、銅を付与するためにＣｕ+1(hfac)化合物を使用することによってさらに首尾良く行うことができることがわかっている。Normanら（米国特許第5,322,712号）は、本願の優先権主張の基礎となる米国出願が書かれた時点での当該分野の標準である(hfac)Cu(tmvs)すなわち銅ヘキサフルオロアセチルアセトネートトリメチルビニルシランプリカーサを開示している。あるいは、tmvsはvtms、すなわちビニルトリメチルシランとしてとして知られている。このＣｕプリカーサ化合物は、比較的低温である約２００℃で使用され得るため有用である。さらに、この方法を適用した銅のフィルムの抵抗率はかなり良好であり、物理的な限界である約１．７μΩ・ｃｍに近い。しかし、このＣｕプリカーサ化合物により堆積された銅と、銅が堆積された表面との間の接着性は常に良好であるとは限らない。さらに、Ｃｕプリカーサ化合物は特に安定でなく、冷蔵されなければ比較的短い寿命(shelf life)を有し得る。接着性、温度安定性およびＩＣ表面上に堆積され得る速度を上昇させるために、様々な成分が(hfac)Cu(tmvs)に加えられている。本願の優先権主張の基礎となる米国出願と同じ譲受人に譲渡されている、Nguyenらにより1996年11月８日付けで出願された、"Cu(hfac)TMVS Precursor With Water Additive To Increase The Conductivity Of Cu And Method For Same"という名称の同時係属中の米国特許出願シリアル番号第08/745.562号（アトーニードケット番号第SMT244号）は、(hfac)Cu(tmvs)で堆積された銅の導電性を向上させる方法およびＣｕプリカーサ化合物を開示している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
３５℃を上回ったときに、(hfac)Cu(tmvs）が不安定になり分解し始めることは当該分野で一般的に認められている。この温度で蓄積される(hfac)Cu(tmvs）プリカーサの使用は、望ましくないプロセス結果を招く。典型的に、Ｃｕプリカーサ化合物は室温において液体であり、気体形態に変換されなければならない。加熱されたターゲット表面と相互作用する際に、気化されたＣｕプリカーサ化合物は、まずtmvsリガンド、次いでhfacを分裂(cleave)させ、ターゲット表面に銅を残す。このプロセス期間中、未荷電の銅原子が表面上に残り、Cu+2(hfac)2の揮発形態およびtmvsリガンドの揮発形態がその系から排出されるという不均化反応が起こる。
【００１２】
不安定なＣｕプリカーサ化合物は加熱されて蒸気になり、tmvsリガンドはＣｕプリカーサ化合物から不均一に分裂し、一部の分裂あるいは分解は低温で起こり、一部の分裂は高温で起こる。Ｃｕプリカーサ化合物は低温で分解するため、Ｃｕプリカーサ化合物の減圧あるいは分圧は、所望でないほど低いままとなり、結果としてＣｕの分解速度が低下し、表面が平坦にならず、並びに表面コンダクタンスが変化する。３５℃未満の温度で蓄積された(hfac)Cu(tmvs)の効力もまた予測できない。予測可能なプロセスを保証するために、Ｃｕプリカーサ化合物の「新鮮な」バッチあるいは室温よりかなり低温で蓄積されたＣｕプリカーサ化合物が用いられる。
【００１３】
様々な添加物が(hfac)Cu(tmvs)プリカーサに混合されて、温度安定性を向上させる。ヘキサフルオロアセチルアセトン(H-hfac)、tmvsおよび他の化学薬品をブレンドして温度安定性を向上させることは良く知られている。Baumらは、"Ligand-stabilized copper(Ｉ) hexafluoroacetylacetonate complexes:NMR spectroscope and the nature of the copper-alkene bond"、J.Organomet. Chem., 425, 1992, 189頁〜200頁に、Ｃｕプリカーサ化合物の安定性の向上に影響を与えるアルケン基を開示している。彼らはまた、(hfac)Cu(アルケン)錯体の銅−アルケン結合内のシグマ結合およびパイ結合の性質に関しても定性的に分析している。
【００１４】
Choiらは、"Chemical vapor deposition of copper with a new metalorganic source" Appl. Phys.Lett. 68(7), 12 Feb. 1996, 1017頁〜1019頁において、Cu+1錯体の温度安定性を向上させるためのリガンドとしてのトリメトキシビニルシラン(tmovs)を開示している。tmovsリガンドを用いると、プリカーサ化合物が７０℃の温度まで安定であることが報告されている。しかし、酸素原子をリガンドのメチル基とシリコン原子との間に付加することはまだ実験レベルである。すなわち、その方法は、製造で用いられるほどには改良されていない。３つの酸素原子をメチル基に付加することにより、より大きい分子量を有するプリカーサ化合物は、気化するためにより高いバブラー温度を必要とするという懸念もある。より高い気化温度およびより低い系の圧力が必要とされる結果、予期しない早すぎる分解という問題を生じ得る。リガンド分子の対称性は、プリカーサを室温で固化させる傾向があり得る。Ｃｕ+1プリカーサの温度安定性のさらなる向上が望ましい。安定性を向上させるために他のリガンドを用いることも現在研究されている領域である。
【００１５】
メトキシ基およびメチル基のリガンドを含むＣｕプリカーサは、本願の優先権主張の基礎となる米国出願と同一の譲受人に譲渡され、Senzakiらにより1997年１月７日に出願された、"Precursor with (Methoxy)(methyl)silylolefin Ligands to Deposit Cu and Method for Same"という名称の、同時係属中の米国特許出願シリアル番号08/779.640号（アトーニードケット番号SMT252）に開示されている。開示されたプリカーサは、２つのメトキシ基のいずれか一方がリガンドのシリコン原子に結合することを可能にする。すなわち、プリカーサは、tmvsよりも多いがtmovsよりも少ないメトキシ基を有するリガンドを用いて「微調整」され得る。メトキシ基における酸素原子は、Ｃｕ原子に電子を供与してＣｕ−オレフィン結合を強化し、従って、保存中またはＣｕをＩＣ表面に付着するためにプリカーサが加熱されたときの、プリカーサの早すぎる分解を防止する。しかし、１つの炭素原子を有する炭化水素基であるCH3メチルおよびOCH3（メトキシ）のみが開示されている。
【００１６】
本発明は、かかる問題点を解決するためのものであって、その目的は、選択されたＩＣ表面に銅を堆積させるために用いられる、高い温度安定性を有するＣｕプレカーサ化合物、および銅を選択された表面に堆積させる方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明による、選択された表面にＣｕを化学気相成長させるための揮発性銅（Ｃｕ）プリカーサ化合物は、Ｃｕ+1（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）と、シリロレフィンリガンドとを含み、該シリロレフィンリガンドは、シリコン原子に結合した少なくとも１つのエトキシ基を含み、該シリコン原子への他のすべての結合はエチル基に対してなされ、それによって、該化合物が気化温度にまで加熱される場合、エトキシシリロレフィンリガンドにおける酸素の電子供与能力は、Ｃｕと該エトキシシリロレフィンリガンドとの間の安定した結合を提供し、それにより上記目的が達成される。
【００１８】
本発明の一実施形態によると、前記シリコン原子に３つのエトキシ基が結合してトリエトキシビニルシラン(teovs)を生成し、それによって、トリエトキシ基の３つの酸素原子は、電子をＣｕに供与して、前記Ｃｕプリカーサ化合物の温度安定性を増大させる。
【００１９】
本発明の一実施形態によると、前記シリコン原子に２つのエトキシ基と１つのエチル基が結合してジエトキシエチルビニルシラン(deoevs)を生成し、それによって、ジエトキシエチル基の２つの酸素原子は、電子をＣｕに供与して、前記Ｃｕプリカーサ化合物の温度安定性を増大させる。
【００２０】
本発明の一実施形態によると、前記シリコン原子に１つのエトキシ基と２つのエチル基が結合してエトキシジエチルビニルシラン(eodevs)を生成し、それによって、エトキシジエチル基の酸素原子の分子量は、前記Ｃｕプリカーサ化合物の揮発性を最小限の程度だけ抑制する。
【００２１】
本発明による、選択された表面にＣｕを化学気相成長させるための、別のＣｕプリカーサ化合物は、Ｃｕ+1（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）と、
シリロレフィンリガンドとを含み、該シリロレフィンリガンドは、シリコン原子に結合した、少なくとも２つの炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルオキシ基を含み、それによって、該化合物が気化温度にまで加熱される場合、アルキルオキシシリロレフィンリガンドにおける酸素の電子供与能力は、Ｃｕと該アルキルオキシシリロレフィンリガンドとの間の安定した結合を提供し、それにより上記目的が達成される。
【００２２】
本発明の一実施形態によると、前記Ｃｕプリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを生成する添加物を含み、該プリカーサブレンドは、さらに、分圧（減圧）を有する水蒸気を含み、該水蒸気は、該水蒸気の分圧が該Ｃｕプリカーサ化合物の分圧のおおむね０．５と５％との間の範囲にあるように、該Ｃｕプリカーサ化合物とブレンドされ、該水蒸気の該Ｃｕプリカーサ化合物への添加により、Ｃｕの堆積速度を増加させる。
【００２３】
本発明の一実施形態によると、前記シリコン原子に結合されたアルキル基をさらに含み、該アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルおよびアリールからなる。
【００２４】
本発明の一実施形態によると、前記アルキルオキシ基は、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシおよびアリールオキシからなる。
【００２５】
本発明の一実施形態によると、前記アルキルオキシ基は、少なくとも２つの炭素原子を有する少なくともさらに１つのアルキルオキシ基が前記シリコン原子に結合しているときに、メトキシをさらに含む。
【００２６】
本発明の一実施形態によると、前記Ｃｕプリカーサ化合物はおおむね４０℃と８０℃との間の範囲で気化される。
【００２７】
本発明の一実施形態によると、各選択された表面に付与される前記Ｃｕプリカーサ化合物の蒸気は、おおむね４０℃と８０℃との間の範囲の温度を有する。
【００２８】
本発明の一実施形態によると、前記Ｃｕプリカーサ化合物は、不活性ガスと共に各選択された表面に移送され、そして該不活性ガスは該プリカーサ化合物の分圧のおおむね５０％と１０００％の範囲の分圧（減圧）を有する。
【００２９】
本発明の一実施形態によると、前記Ｃｕプリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを生成する添加物を含み、該プリカーサブレンドはさらに、該プリカーサ化合物の重量比により測定すると約５％未満のヘキサフルオロアセチルアセトネート(H-hfac)を含み、Ｃｕの堆積速度を増加させるＣｕの不均化反応を促進する。
【００３０】
本発明の一実施形態によると、前記Ｃｕプリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを生成する添加物を含み、該プリカーサブレンドはさらに、該Ｃｕプリカーサ化合物の重量比により測定すると約１０％未満のシリロレフィンを含み、該Ｃｕプリカーサ化合物が加熱されたときのＣｕの早すぎる分解を妨げる。
【００３１】
本発明の一実施形態によると、前記シリロレフィンは、トリメチルビニルシラン(tmvs)、ジメトキシメチルビニルシラン(dmomvs)、メトキシジメチルビニルシラン(modmvs)、トリメトキシビニルシラン(tmovs)、トリエトキシビニルシラン (teovs)、エトキシメトキシメチルビニルシラン(eomomvs)、ジエトキシメチルビニルシラン(deomvs)、ジエトキシメトキシビニルシラン(deomovs)、エトキシジメトキシビニルシラン(eodmovs)、エトキシジエチルビニルシラン(eodevs)、ジエトキシエチルビニルシラン(deoevs)、ジメトキシエチルビニルシラン（dmoevs)、エトキシジメチルビニルシラン(eodmvs)、メトキシジエチルビニルシラン（modevs)、およびエチルメトキシメチルビニルシラン(emomvs)からなる群から選択される。
【００３２】
本発明の一実施形態によると、前記Ｃｕプリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを生成する添加物を含み、該プリカーサブレンドはさらに、該Ｃｕプリカーサ化合物の重量比により測定すると約５％未満のH-hfac・2H2Oを含み、Ｃｕの堆積速度を増加させる。
【００３３】
本発明の一実施形態によると、前記Ｃｕプリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを生成する添加物を含み、該プリカーサブレンドはさらに、該Ｃｕプリカーサ化合物の重量比により測定すると約０．４％未満のH-hfac・2H2Oと、該Ｃｕプリカーサ化合物の重量比により測定すると約５％未満の、Ｃｕの堆積速度を増加させるシリロレフィンと、を含む。
【００３４】
本発明による、化学気相成長銅を選択された表面に付与するための、さらに別の揮発性銅（Ｃｕ）プリカーサ化合物は、該化合物が (hfac)Cu(H2C=C(H)SiX3)の構造式によって表され、この式において、Ｘ基は少なくとも１つのＣ２〜Ｃ８アルキルオキシ基を含み、それによって、該Ｃｕプリカーサ化合物が気化温度まで加熱される場合、該アルキルオキシ基における酸素の電子供与能力は、ＣｕとH2C=C(H)SiX3リガンドとの間に安定した結合を提供し、それにより上記目的が達成される。
【００３５】
本発明の一実施形態によると、前記Ｘ基は３つのエトキシ基である。
【００３６】
本発明の一実施形態によると、前記Ｘ基は２つのメトキシ基および１つのエチル基を含む。
【００３７】
本発明の一実施形態によると、前記Ｘ基は１つのエトキシ基および２つのエチル基を含む。
【００３８】
本発明の一実施形態によると、前記Ｘ基は、少なくとも１つのＸ基がＣ２〜Ｃ８アルキルオキシ基であるときに、Ｃ１アルキルオキシ基をさらに含む。
【００３９】
本発明の一実施形態によると、前記Ｘ基は２つのエトキシ基および１つのメチル基を含む。
【００４０】
本発明の一実施形態によると、前記Ｘ基は１つのエトキシ基および２つのメチル基を含む。
【００４１】
本発明の一実施形態によると、前記Ｘ基は２つのメトキシ基および１つのエチル基を含む。
【００４２】
本発明の一実施形態によると、前記Ｘ基は１つのメトキシ基および２つのエチル基を含む。
【００４３】
本発明の一実施形態によると、前記Ｘ基はＣ３〜Ｃ８環式アルキル基およびＣ３〜Ｃ８環式アルキルオキシ基を含む。
【００４４】
本発明の一実施形態によると、前記Ｃｕプリカーサ化合物は、Ｃｕプリカーサブレンドを生成する添加物を含み、該Ｃｕプリカーサブレンドは、H2C=C(H)SiX3の構造式によって表されるシリロレフィンを有し、この式において、各Ｘ基はＣ１〜Ｃ８アルキルオキシ基およびＣ１〜Ｃ８アルキル基から選択される。
【００４５】
本発明による、化学気相成長銅（ＣＶＤ銅）を選択された表面に付与する方法は、ａ）予め決められた圧力で、各選択されたＣｕを形成する表面を、Ｃｕ+1（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）およびシリロレフィンリガンドを含み、該シリロレフィンリガンドはシリコン原子に結合した少なくとも１つのエトキシ基を含み、該シリコン原子への他のすべての結合はエチル基に対してなされた、プリカーサ化合物に曝すステップと、ｂ）該ステップａ）の実行を続けている間に、該各Ｃｕを形成する表面にＣｕを堆積するステップを包含しており、エトキシシリロレフィンリガンドとＣｕとの間の結合が、低温で該Ｃｕプリカーサ化合物の分解を妨げ、それにより上記目的が達成される。
【００４６】
本発明の一実施形態によると、前記シリコン原子に３つのエトキシ基が結合してトリエトキシビニルシラン(teovs)を生成し、それによって、トリエトキシ基の３つの酸素原子は、電子をＣｕに供与して、前記Ｃｕプリカーサ化合物の温度安定性を増大させる。
【００４７】
本発明の一実施形態によると、前記シリコン原子に２つのエトキシ基と１つのエチル基が結合してジエトキシエチルビニルシラン(deoevs)を生成し、それによって、ジエトキシエチル基の２つの酸素原子は、電子をＣｕに供与して、前記Ｃｕプリカーサ化合物の温度安定性を増大させる。
【００４８】
本発明の一実施形態によると、前記シリコン原子に１つのエトキシ基と２つのエチル基が結合してエトキシジエチルビニルシラン(eodevs)を生成し、それによって、エトキシジエチル基の酸素原子の分子量は、前記Ｃｕプリカーサ化合物の揮発性を最小限の程度だけ抑制する。
【００４９】
本発明による、化学気相成長銅（ＣＶＤ銅）を選択された表面に付与する、別の方法は、ａ）予め決められた圧力で、各選択されたＣｕを形成する表面を、Ｃｕ+1（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）とシリロレフィンリガンドとを含み、該シリロレフィンリガンドは、シリコン原子に結合した、少なくとも２つの炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルオキシ基を含む、揮発性Ｃｕプリカーサ化合物に曝すステップと、ｂ）該ステップａ）の実行を続けている間に、該各Ｃｕを形成する表面にＣｕを堆積するステップを包含しており、アルキルオキシシリロレフィンリガンドとＣｕとの間の結合が、低温で該Ｃｕプリカーサ化合物の分解を妨げ、それにより上記目的が達成される。
【００５０】
本発明の一実施形態によると、前記化学気相成長銅を選択された表面に付与する方法は、ｃ）前記ステップａ）と同時に、分圧（減圧）下で前記Ｃｕプリカーサ化合物の分圧のおおむね０．５％と５％との間の範囲で前記各選択されたＣｕを形成する表面を水蒸気に曝し、該水蒸気の該Ｃｕプリカーサ化合物への添加がＣｕの堆積速度を増加させるステップをさらに含む。
【００５１】
本発明の一実施形態によると、前記Ｃｕプリカーサ化合物は、前記シリコン原子に結合されたアルキル基をさらに含み、該アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルおよびアリールからなる。
【００５２】
本発明の一実施形態によると、前記アルキルオキシ基は、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシおよびアリールオキシからなる。
【００５３】
本発明の一実施形態によると、前記アルキルオキシ基は、少なくとも２つの炭素原子を有する少なくともさらに１つのアルキルオキシ基が前記シリコン原子に結合しているときに、メトキシをさらに含む。
【００５４】
本発明の一実施形態によると、前記ステップｂ）における前記各Ｃｕを形成する表面が、おおむね１６０℃と２５０℃との間の範囲の温度を有する。
【００５５】
本発明の一実施形態によると、前記Ｃｕプリカーサ化合物は、おおむね４０℃と８０℃との間の範囲の温度で気化される。
【００５６】
本発明の一実施形態によると、前記ステップｂ）において、Ｃｕは１００秒と１０００秒との間の範囲の時間にわたって、各Ｃｕを形成する表面に堆積される。
【００５７】
本発明の一実施形態によると、前記ステップａ）は、前記Ｃｕプリカーサ化合物の蒸気をおおむね４０℃と８０℃との間の範囲の温度で前記各選択された表面に付与することを含む。
【００５８】
本発明の一実施形態によると、前記ステップａ）は、前記Ｃｕプリカーサ化合物を前記各選択された表面に不活性ガスと共に移送することを含み、該不活性ガスは、該Ｃｕプリカーサ化合物の分圧のおおむね５０％と１０００％との範囲の分圧（減圧）を有する。
【００５９】
本発明の一実施形態によると、前記プリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを生成する添加物を含み、該プリカーサブレンドは、該Ｃｕプリカーサ化合物の重量比により測定すると約５％未満のヘキサフルオロアセチルアセトン(H-hfac)を含み、Ｃｕ堆積速度を上昇させるＣｕ不均化反応を促進させる。
【００６０】
本発明の一実施形態によると、前記プリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを生成する添加物を含み、該プリカーサブレンドは、該Ｃｕプリカーサ化合物の重量比により測定すると約１０％未満のシリロレフィンを含み、該Ｃｕプリカーサ化合物が加熱されるときのＣｕの早すぎる分解を防止する。
【００６１】
本発明の一実施形態によると、前記シリロレフィンは、トリメチルビニルシラン(tmvs)、ジメトキシメチルビニルシラン(dmomvs)、メトキシジメチルビニルシラン(modmvs)、トリメトキシビニルシラン(tmovs)、トリエトキシビニルシラン (teovs)、エトキシメトキシメチルビニルシラン(eomomvs)、ジエトキシメチルビニルシラン(deomvs)、ジエトキシメトキシビニルシラン(deomovs)、エトキシジメトキシビニルシラン(eodmovs)、エトキシジエチルビニルシラン(eodevs)、ジエトキシエチルビニルシラン(deoevs)、ジメトキシエチルビニルシラン（dmoevs)、エトキシジメチルビニルシラン(eodmvs)、メトキシジエチルビニルシラン（modevs)、およびエチルメトキシメチルビニルシラン(emomvs)からなる群から選択される。
【００６２】
本発明の一実施形態によると、前記プリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを生成する添加物を含み、該プリカーサブレンドは、該Ｃｕプリカーサ化合物の重量比により測定すると約５％未満のH-hfac・2H2Oを含み、Ｃｕ堆積速度を上昇させる。
【００６３】
本発明の一実施形態によると、前記プリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを生成する添加物を含み、該プリカーサブレンドは、該Ｃｕプリカーサ化合物の重量比により測定すると約０．４％未満のH-hfac・2H2Oと約５％未満のシリロレフィンと含み、Ｃｕ堆積速度を上昇させる。
【００６４】
以下、本発明の作用を説明する。
【００６５】
本発明の方法によって形成された揮発性Cu(hfac)プリカーサ化合物は、より広い温度範囲で安定な状態にしておくことができるので、より長い寿命をもつ。
【００６６】
また、Cu(hfac)プリカーサ化合物に含まれるリガンドは、一貫した温度で分裂する。さらに、アルケンリガンドおよびhfacも、ほぼ同じ温度で分裂するために、一貫したプリカーサ化合物の分解が実現する。
【００６７】
さらに、堆積温度、すなわち、(hfac)Cu(リガンド)化合物が分解する温度が低下して商業的プロセスが簡略化する。同時に、これらの比較的低い分解温度においてプリカーサ蒸気圧が高く維持され得、選択されたＩＣ表面上の銅の層がより厚くなる。さらに、気相におけるプリカーサの蒸気圧は、アルキルオキシ基およびアルキル基の異なる組合わせにより変更され得る。
【００６８】
Ｃｕプリカーサとブレンドするために、水、H-hfac、H-hfac二水化物(H-hfac・2H2O)、およびシリロレフィンリガンド添加物が必要ではなくなるため、Ｃｕプリカーサの熱安定性が増し且つ堆積された銅の導電率と堆積速度とが高まる。
【００６９】
(hfac)Cu(リガンド)はより容易に室温で液状にあるように設計され得るため、ＩＣプロセス中のプリカーサの移送が簡素化される。さらに、液相プリカーサの粘性は、アルキルオキシ基とアルキル基との異なる組合わせにより変更され得る。
【００７０】
【発明の実施の形態】
図１は、tmvsリガンド１０（従来例）の模式図である。２つの炭素原子の間の２本線は二重結合を表し、残りの原子の間の１本線は、二重結合よりも弱い単結合を表す。Ｃｕは炭素原子を介してtmvsｔリガンド１０に結合する。Ｃｕおよびhfacは比較的安定した結合を形成し、得られるCu+1(hfac)-1錯体は正味の電荷(net electric charge)を有さない。当該分野で良く知られているように、互いに反対の電荷を有する原子あるいは錯体は非常に安定な錯体を形成するように結合する。以後、Cu(hfac)または(hfac)Cuと呼ぶCu+1(hfac)-1錯体とリガンド１０との間の結合は、互いに反対の正味の電荷が欠如しているために、比較的弱い。このため、リガンドが気化してターゲット表面に付与されるとき、まずtmvsリガンド１０がＣｕプリカーサ化合物から分裂する。理論によって拘束されることはないが、リガンドにより多くの電子を提供することができれば、リガンドとCu(hfac)との間の結合が向上され得、その結果、Ｃｕプリカーサ化合物の温度安定性が向上すると考えられる。
【００７１】
図２はtmovsリガンド２０（従来例）の模式図である。tmovsリガンド２０と図１のtmvsリガンド１０との間の違いは、３つのメチル基に３つの酸素原子が結合されて、シリコン原子に結合する３つのメトキシ基が形成されていることである。tmovsリガンド２０の酸素原子は、Cu(hfac)錯体に容易に電子を供与し、従って、tmovsリガンド２０がCu(hfac)により強力に結合することを可能にすると考えられている。二重結合の炭素原子とＣｕ原子との間の結合を説明するための様々なモデルが存在し、定量的な結合プロセスは完全には理解されていない。３つの酸素原子が付加されたことによって原子量が増加するため、その結果、典型的には、気化温度が上昇する。このＣｕプリカーサ化合物の気化温度の上昇は、対応する温度安定性の向上がないため、結果として、一貫性のないＣｕ堆積特性を有するＣｕプリカーサ化合物となり、このことがＣｕ堆積問題を引き起こす。本発明は、酸素原子の数とリガンドを含む炭化水素基の種類とを調整するように改変され得るＣｕプリカーサ化合物の必要性に応じてなされた。
【００７２】
図３ａは、Senzakiらにより出願された"Precursor with (Methoxy)(methyl)silylolefin Ligands to Deposit Cu and Mehtod for Same"という名称の同時係属中の米国特許出願シリアル番号第08/779.640号（アトーニードケット番号第SMT252）の(メトキシ)(メチル)リガンド３０の模式図である。本発明は、３つのメチル基(CH3)を有するリガンド１０（図１）と３つのメトキシ基(OCH3)を有するリガンド２０（図２）との間のギャップを埋めるためになされた。リガンド３０は、シリコン原子に結合された少なくとも３つのメトキシ基を含む。(メトキシ)(メチル)シリロレフィンリガンドにおける酸素の電子供与能力は、化合物が気化温度にまで加熱されるときに、Ｃｕと(メトキシ)(メチル)シリロレフィンリガンドとの間の安定な結合を提供する。
【００７３】
図３ｂは、図３ａの(メトキシ)(メチル)シリロレフィンリガンド３０の実施の形態の模式図である。リガンドは、ジメトキシメチルビニルシラン(dmomvs)リガンド４０である。リガンド４０は２つのメトキシ基４２および４４(OCH3)と１つのメチル基４６(CH3)とを含む。ジメトキシメチル基の２つの酸素原子は、Ｃｕに電子を供与してＣｕプリカーサ化合物の温度安定性を向上させる。
【００７４】
図３ｃは、図３ａの(メトキシ)(メチル)シリロレフィンリガンド３０の他の実施の形態の模式図である。リガンドは、メトキシジメチルビニルシラン(modmvs)リガンド５０である。リガンド５０は、１つのメトキシ基５２と２つのメチル基５４および５６とを有する。メトキシジメチル基の１つの酸素原子はＣｕプリカーサ化合物の揮発性を最小限の程度だけ抑制する。なぜなら、リガンド５０は、リガンド３０（図３ａ）および４０（図３ｂ）よりも小さい分子量を有するからである。
【００７５】
図４ａは、本発明の揮発性Ｃｕプリカーサ化合物６０の模式図である。Ｃｕプリカーサ化合物６０は、選択された表面上への化学気相成長技術（ＣＶＤ）のために、(エトキシ)(エチル)シリロレフィンリガンドを用いている。Ｃｕプリカーサ化合物６０は、Cu+1(hfac)、およびシリコン原子に結合した少なくとも１つのエトキシ基(OC2H5)を有するシリロレフィンリガンドを含む。シリコン原子への残りの結合は、エチル基(C2H5)に対してなされている。すなわち、シリコン原子に結合した３つの炭化水素基は、３つのエトキシ基、２つのエトキシ基と１つのエチル基、または１つのエトキシ基と２つのエチル基という組み合わせのうちの１つである。エトキシシリロレフィンリガンドにおける酸素原子の電子供与能力は、化合物６０が気化温度にまで加熱されるときに、Ｃｕとエトキシシリロレフィンとの間の安定な結合を提供する。長鎖エチル基の電子供与能力はまた、リガンドとＣｕとの間の安定な結合の提供を補助する。
【００７６】
図４ｂは、図４ａのＣｕプリカーサ化合物６０の好適な実施の形態の模式図である。この実施の形態において、(エトキシ)(エチル)シリロレフィンリガンドは、トリエトキシビニルシラン(teovs)リガンド７０である。３つのエトキシ基(OC2H5)７２、７４，および７６がシリコン原子に結合して、teovsを生成する。トリエトキシ基の３つの酸素原子は、Ｃｕに電子を供与して化合物６０の温度安定性を増大させる。
【００７７】
図４ｃは、図４ａのＣｕプリカーサ化合物６０の別の好適な実施の形態の模式図である。この実施の形態において、(エトキシ)(エチル)シリロレフィンリガンドは、ジエトキシエチルビニルシラン(deoevs)リガンド８０である。２つのエトキシ基８２および８４と１つのエチル基８６とがシリコン原子に結合して、deoevsを生成する。ジエトキシエチル基の２つの酸素原子は、Ｃｕに電子を供与してＣｕプリカーサ化合物６０の温度安定性を増大させる。リガンド８０は、リガンド７０よりも少ない数の酸素を有しており、従って、供与する電子の数も少ない。しかし、同じ理由でリガンド８０の分子量もリガンド７０よりも小さい。化合物６０の分子量調整能力は、Ｃｕプリカーサ化合物６０の気化温度と減圧を特定のプロセス要件に調整するために有用である。
【００７８】
図４ｄは、図４ａのＣｕプリカーサ化合物６０のさらに別の好適な実施の形態の模式図である。この実施の形態において、(エトキシ)(エチル)シリロレフィンリガンドは、エトキシジエチルビニルシラン(eodevs)リガンド９０である。１つのエトキシ基９２と２つのエチル基９４および９６とがシリコン原子に結合して、eodevsを生成する。エトキシジエチル基の酸素原子の分子量は、Ｃｕプリカーサ化合物の揮発性を最小限の程度だけ抑制する。図４ａ〜図４ｄに示す、エトキシとエチルの３つの組み合わせのなかで、リガンド９０は、最も小さい分子量を有する。
【００７９】
図５は、本発明の揮発性Ｃｕプリカーサ化合物１００の模式図である。Ｃｕプリカーサ化合物１００は、選択された表面上への化学気相成長技術（ＣＶＤ）のために、(アルキルオキシ)(アルキル)シリロレフィンリガンドを用いている。Ｃｕプリカーサ化合物１００は、Cu+1(hfac)、およびシリコン原子に結合した、少なくとも２つの炭素原子を有する１つのアルキルオキシ基(OC2H5)を有するシリロレフィンリガンドを含む。炭化水素基は、概して、本明細書においてＣ１〜Ｃ８としても示す１〜８個の炭素原子を含む基にまとめられる。アルキルオキシ基は、さらに酸素原子を含む炭化水素である。図５は、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子（Ｃ２〜Ｃ８）を有するアルキルオキシ基を示す。すなわち、アルキルオキシ基は、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシおよびオクチルオキシからなる。さらに、アルキルオキシ基は、フェニルオキシを含むアリールオキシ基からなる。さらに、２つまたは３つのアルキルオキシ基がシリコン原子に結合している場合、いくつかの実施の形態は、異なる数の炭素原子を含むアルキルオキシ基を含む。例えば、１つの好適な実施の形態において、リガンド１００は、エトキシ基とプロポキシ基とを含む。アルキルオキシシリロレフィンリガンドにおける酸素の電子供与能力は、Ｃｕプリカーサ化合物が気化温度にまで加熱されたときに、Ｃｕとアルキルオキシシリロレフィンリガンドとの間の安定な結合を提供する。好適な実施の形態において、アルキルオキシ基は、少なくとも２つの炭素原子を有する少なくとも１つの他のアルキルオキシ基がシリコン原子に結合されるとき、さらにメトキシ（Ｃ１）を含む。すなわち、２つのアルキルオキシ基が存在するとき、いくつかの実施の形態において、アルキルオキシ基の一方は、メトキシである。３つのアルキルオキシ基が存在するとき、いくつかの実施の形態は、１つのメトキシ基を含み、その他の実施の形態は、２つのメトキシ基を含む。
【００８０】
リガンド１００は、シリコン原子に結合したアルキル基をさらに含む。すなわち、アルキルオキシ基とアルキル基とは両方とも、シリコン原子に結合しており、少なくとも１つの基がアルキルオキシ基である。アルキル基は概して１、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子（Ｃ１〜Ｃ８）を有する。すなわち、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチルからなる。アルキル基はまた、フェニルを含むアリール基からなる。さらに、２つのアルキル基がシリコン原子に結合するとき、いくつかの実施の形態は、異なる数の炭素原子を有するアルキル基を含む。例えば、１つの好適な実施の形態において、リガンド１００は、エチル基とプロピル基とを含む。また、いくつかの実施の形態において、同一のシリコン原子に結合したアルキル基とアルキルオキシ基とが、異なる数の炭素原子を有する。例えば、エトキシ基がプロピル基と共に含まれる。
【００８１】
換言すると、図５のＣｕプリカーサ化合物１００は、以下の構造式を有する。
【００８２】
(hfac)Cu(H2C=C(H)SiX3)
上記式において、Ｘ基は、少なくともＣ２〜Ｃ８のアルキルオキシ基を含む。アルキルオキシ基における酸素の電子供与能力は、Ｃｕプリカーサ化合物１００が気化温度にまで加熱されるときに、ＣｕとH2C=C(H)SiX3リガンドとの間の安定な結合を提供する。
【００８３】
好適な実施の形態において、Ｘ基は、図４ｂに示すように、３つのエトキシ基７２、７４および７６である。別の実施の形態において、Ｘ基は、図４ｃに示すように、２つのエトキシ基８２および８４および１つのエチル基８６である。１つの実施の形態において、Ｘ基は、図４ｄに示すように、１つのエトキシ基９２および２つのエチル基９４および９６である。上記構造式の範囲内の可能性のあるすべてのアルキルオキシ／アルキル基の組み合わせの完全なリストは、非常に長く当業者には周知である。従って、上記構造式の範囲内のこれらの他の特定の実施の形態は、本明細書には記載しない。
【００８４】
好適な実施の形態において、Ｘ基はさらに、少なくとも１つのＸ基がＣ２〜Ｃ８アルキルオキシ基であるときに、Ｃ１(メトキシ)アルキルオキシ基を含む。これらの実施の形態のうちの１つにおいて、Ｘ基は、２つのエトキシ基と１つのメチル基である。別の実施の形態において、Ｘ基は、１つのエトキシ基と２つのメチル基である。１つの実施の形態において、Ｘ基は、２つのメトキシ基と１つのエチル基である。別の実施の形態において、Ｘ基は、１つのメトキシ基と２つのエチル基である。繰り返すが、可能性のある組み合わせの完全なリストは、長く、当業者には周知である。
【００８５】
当該分野で周知であるように、アルキル基およびアルキルオキシ基は、概して直鎖、分岐鎖、または環状鎖のいずれかに配置される。これらの組み合わせの配列も存在する。さらに、鎖は、炭素原子間の単結合および二重結合配列を含み、アルキルおよびアルキルオキシの飽和および不飽和の基を形成する。図５は、これらすべての可能性のある(アルキルオキシ)(アルキル)の組み合わせを表す。同様に、Ｘ基は、飽和および不飽和の炭素の直鎖、および飽和および不飽和の分岐鎖である。Ｘ基はまた、Ｃ３〜Ｃ８の環状アルキル基およびアリール基、ならびにＣ３〜Ｃ８の環状アルキルオキシ基およびアリールオキシ基を含む。これらの環状のＸ基の鎖は、飽和および不飽和である。
【００８６】
好適な実施の形態において、図５のＣｕプリカーサ化合物１００は、プリカーサブレンドを生成するための添加物を含む。理論によって拘束される意図はないが、シリロレフィン、H-hfac、およびH-hfac二水化物などの有機化合物は、プリカーサの粘性を減少させ、プリカーサの流れに対する制御をより精密にする。プリカーサブレンドはさらに、Ｃｕプリカーサ化合物１００とブレンドされるときに、分圧（減圧）を有する水蒸気を含む。水蒸気は、水蒸気の分圧が概して、Ｃｕプリカーサ化合物１００の分圧の０．５〜５％の間の範囲になるように、Ｃｕプリカーサ化合物１００とブレンドされる。Ｃｕプリカーサ化合物１００の分圧は、気化されてキャリアガスと混合された後のＣｕプリカーサ化合物１００の圧力の結果である、全システムの圧力の一部である。Ｃｕプリカーサ化合物１００に上記水蒸気を加えることにより、Ｃｕの堆積速度が上昇する。
【００８７】
Nguyenらにより1996年11月８日に出願された、"Cu(hfac)TMVS Precursor With Water Additive To Increase The Conductivity Of Cu And Method For Same"という名称の、同時係属中の米国特許出願シリアル番号第08/745.562号（アトーニードケット番号第SMT244号）に開示されているように、Cu(hfac)プリカーサに適量の水を加えることにより、堆積速度および堆積されたＣｕの導電率が増加する。上記米国特許出願に開示されている方法を用いると、Ｃｕの堆積速度は、Ｃｕの導電率を最小限に劣化させるだけで向上する。プロセスの改良は、堆積速度および導電率がさらに改良されたプリカーサブレンドを生成する傾向がある。
【００８８】
図６は、本発明のプリカーサにより選択された表面上にＣｕを堆積するために適した装置（従来例）のブロック図である。環境チャンバ１１０は、加圧された環境を維持することができる。チャンバ１１０内にはウエハチャック１１２があり、ウエハチャック１１２の上には、選択された、またはＣｕを形成する表面１１４を有するＩＣまたはウエハがある。Ｃｕプリカーサ化合物は、液状でライン１１６に導入され、次いで気化器１１８に導入される。気化器１１８において、Ｃｕプリカーサ化合物は気化するまで加熱される。ヘリウム、または他の不活性キャリアガスが、ライン１２０に導入され、その後、気化器１１８に導入される。気化器１１８において、不活性キャリアガスが揮発性Ｃｕプリカーサ化合物と混合される。揮発性Ｃｕプリカーサ化合物およびキャリアガスは、ライン１２２からチャンバ１１０に移送される。チャンバ１１０内において、Ｃｕプリカーサ化合物／キャリアガス混合物は、シャワーヘッド１２４または他の何らかの等価なガス分散手段を介して分散される。排気ガスは、ライン１２６を介してチャンバ１１０から排出される。ライン１２６は、ポンプ（不図示）に接続されて、チャンバ１１０内の予め決められた減圧を維持する。
【００８９】
ライン１２８は、添加物を揮発性Ｃｕプリカーサ化合物に導入するために用いられれ、典型的には添加物は揮発形態または気体状である。図５を参照して上述した水蒸気の添加物は、典型的にはライン１２８を介して導入される。あるいは、添加物は、液状のＣｕプリカーサ化合物内に予めパッケージされているか、またはライン１１６内で液状のＣｕプリカーサ化合物と混合されている。
【００９０】
ライン１１６内のＣｕプリカーサ化合物は、気化器１１８内で、おおむね４０℃と８０℃との間の範囲で気化する。ライン１２２内のＣｕプリカーサ化合物は、シャワーヘッド１２４を介して各選択された表面１１４に、４０℃と８０℃との間の範囲の温度で、付与される。Ｃｕプリカーサ化合物はライン１２２を介して各選択された表面１１４に、不活性ガスと共に移送される。不活性ガスは、ライン１２０に導入され、Ｃｕプリカーサ化合物の分圧のおおむね５０％から１０００％の範囲の減圧を有する。
【００９１】
ライン１１６内で液状であるか又はライン１２８上で蒸気形態にあるＣｕプリカーサ化合物に他の材料が加えられて、Ｃｕプリカーサ化合物の特定の特性を高める。１つの実施の形態において、Ｃｕプリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを形成するための添加物を含む。この場合、Ｃｕプリカーサ化合物は、さらに、Ｃｕプリカーサ化合物の重量比により測定すると約５％未満のヘキサフルオロアセチルアセトン(H-hfac)を含む。H-hfac添加物は、Ｃｕの堆積速度を上昇させるＣｕの不均化反応を促進する。不均化反応により、(hfac)-1Cu+1がＣｕ原子を再構成してＣｕ+0原子またはＣｕ+2原子にする。(hfac)2Cu+2錯体およびリガンドがライン１２６内の排気ガスとしてプロセスを出るときに、未荷電のＣｕ原子は選択された表面に堆積されるようになる。
【００９２】
本発明の主な利点の１つは、水、H-hfac・2H20、H-hfac、またはシリロレフィンリガンド添加物を含まない純粋化合物として、いかにうまく作用するかということである。このような添加物は、Ｃｕプリカーサ化合物に添加されたとき、コストおよびプリカーサを生成する困難さを大幅に増加する。しかし、製造環境におけるＣｕプリカーサ化合物の安定性、効率、および堆積速度を最大にする必要がある。しかし、少なくともある量の添加物は、本発明のプリカーサとブレンドされる傾向がある。１つの実施の形態において、プリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを生成するための添加物を含む。上記プリカーサブレンドはさらに、プリカーサブレンドの重量比により測定すると約１０％未満のシリロレフィンを含む。シリロレフィンは、プリカーサが加熱されたときに、Ｃｕの早すぎる分解を防止するために添加される。追加のシリロレフィンは、リガンドの早すぎる分裂が起こった場合に、(hfac)Cuと結合することにより、プリカーサを安定化することを補助する。シリロレフィンは、トリメチルビニルシラン(tmvs)、ジメトキシメチルビニルシラン(dmomvs)、メトキシジメチルビニルシラン(modmvs)、トリメトキシビニルシラン(tmovs)、トリエトキシビニルシラン(teovs)、エトキシメトキシメチルビニルシラン(eomomvs)、ジエトキシメチルビニルシラン(deomvs)、ジエトキシメトキシビニルシラン(deomovs)、エトキシジメトキシビニルシラン(eodmovs)、エトキシジエチルビニルシラン(eodevs)、ジエトキシエチルビニルシラン(deoevs)、ジメトキシエチルビニルシラン(dmoevs)、エトシキジメチルビニルシラン(eodmvs)、メトキシジエチルビニルシラン(modevs)、およびエチルメトキシメチルビニルシラン（emomvs)からなる群より選択される。メチルおよびエチル(アルキルオキシ)(アルキル)の組み合わせを上記した。Ｃ１〜Ｃ８の組み合わせの完全なリストは、読み手にとって負担であり、当業者には明らかである。(アルキルオキシ)(アルキル)の組み合わせは、飽和および不飽和の、炭素の直鎖、分岐鎖、および環状鎖の配置を含む。組み合わされた炭素鎖の配置も含まれる。
【００９３】
あるいは、図５のＣｕプリカーサ化合物１００は、Ｃｕプリカーサブレンドを生成する添加物を含み、ブレンドはさらに、以下の構造式を有するシリロレフィンを含む。
【００９４】
H2C=C(H)SiX3
上記式において、Ｘ基は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキルオキシ基およびＣ１〜Ｃ８のアルキル基から選択される。すなわち、Ｘ基は、すべてのアルキルオキシ基、すべてのアルキル基、またはこれらの組み合わせであり得る。可能性のあるアルキル基は、メチル（Ｃ１）、エチル（Ｃ２）、プロピル（Ｃ３）、ブチル（Ｃ４）、ペンチル（Ｃ５）、ヘキシル（Ｃ６）、ヘプチル（Ｃ７）、オクチル（Ｃ８）基、アリール基、またはこれらのアルキル基の組み合わせを含む。同様に、可能性のあるアルキルオキシ基は、メトキシ（Ｃ１）、エトキシ（Ｃ２）、プロポキシ（Ｃ３）、ブトキシ（Ｃ４）、ペンチルオキシ（Ｃ５）、ヘキシルオキシ（Ｃ６）、ヘプチルオキシ（Ｃ７）、オクチルオキシ（Ｃ８）基、アリールオキシ基、またはこれらのアルキルオキシ基の組み合わせを含む。上述したように、組み合わせられた炭素鎖の配列もまた含まれる。
【００９５】
１つの実施の形態において、プリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを生成するための添加物を含み、ブレンドは、プリカーサ化合物の重量比により測定すると約５％未満のH-hfac・2H20を含んで、Ｃｕの堆積速度を上昇させる。上述したように、プリカーサに水を添加すると、概して選択された表面に対するＣｕの堆積速度を上昇させる。
【００９６】
１つの実施の形態において、プリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを生成するための添加物を含み、ブレンドは、プリカーサ化合物の重量比により測定すると約０．４％未満のH-hfac・2H20と、プリカーサ化合物の重量比により測定すると約５％未満のシリロレフィンとを含んで、Ｃｕの堆積速度を上昇させる。追加のシリロレフィンは、プリカーサ化合物が加熱されたときに安定化することを補助する。
【００９７】
図７は、(エトキシ)(エチル)シリロレフィンリガンドを用いて、選択された表面上にＣＶＤ Ｃｕを付与する方法の工程を示す。ステップ１３０において、ＣＶＤ Ｃｕを付与するための選択された表面が提供される。ステッ１３２において、各選択されたＣｕを形成する表面を、Ｃｕ+1(hfac)および、シリコン原子に結合した少なくとも１つのエトキシ基を含みシリコン原子への残りの結合はエチル基に対してなされたシリロレフィンリガンドを含む揮発性Ｃｕプリカーサ化合物に曝される。Ｃｕプリカーサ化合物は予め決められた減圧で付与される。ステップ１３４において、ステップ１３２を実行しながら、各Ｃｕを形成する表面にＣｕを堆積する。ステップ１３６において、エトキシシリロレフィンリガンドとＣｕとの間の結合であって、低温でのＣｕプリカーサの分解を防止する結合を有するプリカーサで選択された表面上に、Ｃｕが堆積された製品が製造される。Ｃｕを比較的低い温度（２００℃未満）で堆積させることが望ましいが、プリカーサが室温またはプロセス移送温度で分解を開始することは望ましくない。
【００９８】
図８は、(アルキルオキシ)(アルキル)シリロレフィンリガンドを用いて、選択された表面上にＣＶＤ Ｃｕを付与する方法の工程を示す。ステップ１４０において、ＣＶＤ Ｃｕを付与するための選択された表面が提供される。ステッ１４２において、各選択されたＣｕを形成する表面を、Ｃｕ+1(hfac)および、シリコン原子に結合した、少なくとも２つの炭素原子を含む少なくとも１つのアルキルオキシ基を含むシリロレフィンリガンドを含む揮発性Ｃｕプリカーサ化合物に曝される。Ｃｕプリカーサ化合物は、予め決められた減圧で付与される。ステップ１４４において、ステップ１４２を実行しながら、各Ｃｕを形成する表面にＣｕを堆積する。ステップ１４６において、アルキルオキシシリロレフィンリガンドとＣｕとの間の結合であって、低温でのＣｕプリカーサの分解を防止する結合を有するプリカーサで選択された表面上に、Ｃｕが堆積された製品が製造される。
【００９９】
好適な実施の形態は、さらに、ステップ１４２と同時に各選択されたＣｕを形成する表面を、Ｃｕプリカーサ化合物の分圧のおおむね０．５％と５％の間の範囲の分圧（減圧）で、水蒸気に曝す工程を含む。Ｃｕプリカーサ化合物に水蒸気を付与することにより、Ｃｕの堆積速度が上昇する。
【０１００】
上記方法のＣｕを形成する表面、または選択された表面は、図６の選択された表面１１４と等価である。ステップ１４４の各Ｃｕを形成する表面は、おおむね１６０℃と２５０℃との間の範囲の温度を有し、各選択された表面１１４に付与されたＣｕプリカーサ化合物の蒸気は、おおむね４０℃と８０℃との間の範囲の温度を有する。Ｃｕプリカーサ化合物を好適に分解させて、そのために表面上に未荷電のＣｕ原子を堆積するのは、ターゲット表面の比較的高い温度である。ステップ１４４において、Ｃｕは、おおむね１００秒と１０００秒との間の範囲の時間にわたって、各Ｃｕを形成する表面上に堆積される。すなわち、制御された堆積プロセスが、１００秒と１０００秒との間の範囲にわたって起こる。
【０１０１】
本発明のＣｕプリカーサ化合物は、従来の合成方法に示唆された方法に従って調製される。例えば、適切な合成方法は、Doyleらの"Alkene and Carbon Monoxide Derivatives of Copper (I) and Silver (I) β-Diketonates", Organometallics, 1985, 4, 830頁〜835頁で採用されたアプローチに基づいている。Ｃｕプリカーサ化合物は、以下の反応により得られる。
【０１０２】
Cu20 + 2H-hfac + 2L → 2(hfac)CuL + H20
上記式において、Ｌはシリロレフィンリガンドである。
【０１０３】
(hfac)Cu(teovs)プリカーサを、上記方法に従って生成した。Cu2O(０．３４モル)の５００ｍｌのテトラヒドロフラン(０．６８モル)懸濁液にteovsを加えた。得られた混合液にH-hfac(０．６８モル)を室温で滴下した。滴を添加しながら溶液を攪拌した。反応混合液を２日間攪拌した。未反応のCu2Oを濾過により除去し、溶媒を減圧下で除去した。生成物の減圧蒸留が、約０．２〜０．３Torr且つ７０〜７５℃のバス温度で起こり、０．２２モル（歩留り３２％）のプリカーサが得られた。
【０１０４】
別の適切な合成方法がNormanらの米国特許第5,085,731号において示唆されている。しかし、Normanらの方法によるプリカーサの歩留りは、Doyleらの方法よりも低い。
【０１０５】
表１は、本発明のＣｕプリカーサ化合物と図６に示す装置とを用いて堆積されたＣｕの堆積厚みと抵抗率とをリストアップしたチャートである。実験には、本発明の、teovsリガンドの実施の形態が用いられた。直径６インチの基板を、テトラエトキシシラン(酸化TEOS)から堆積された厚み２０００オングストロームの二酸化シリコンで覆い、さらに厚み５００オングストロームのTiN層で覆ったものに、Ｃｕを堆積するためにプリカーサが用いられた。表１に示す(hfac)Cu(teovs)を用いた２回の堆積の間、Ｃｕを形成する表面１１４は約１９５℃の温度を有していた。両方の堆積の時間は、約６００秒であった。ライン１１６内のプリカーサの流量は約０．５ｃｃ／分であった。気化器１１８内の気化温度は約７０℃であった。最後に、ライン１２０内のHeキャリアガスの流量は、約１００ｃｃ／分であった。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
表２は、従来技術のＣｕプリカーサ化合物の堆積厚み、堆積時間、および抵抗率を比較してリストしたチャートである。Ｃｕプリカーサ化合物は以下のものである。
【０１０８】
１）オリジナルの"Cupra Select"、Schumacher, Carlsbad, CA92009の商標１）、すなわち(hfac)Cu(tmvs)。
【０１０９】
２）tmvsおよびH-hfac・2H20添加物を含む(hfac)Cu(tmvs)。
【０１１０】
３）Nguyenらにより1996年11月8日に出願された、"Cu(hfac)TMVS Precursor With Water Additive To Increase The Conductivity Of Cu And Method For Same"という名称の、同時係属中の米国出願シリアル番号第08/745.562号（アトーニードケット番号第SMT244号）において示唆された方法による、水蒸気を含む(hfac)Cu(tmvs)。
【０１１１】
表２の様々なプリカーサが、概して図６に示すプロセスおよび装置により付与された。チャンバ１１０の全環境圧力は約2.0T(Torr)であった。ライン１１６内のプリカーサの流量は、約０．８ｃｃ／分であり、ライン１２０内のHeガスの流量は、約１００ｃｃ／分であった。添加物が用いられたときの気化器１１８の温度は約７０℃であり、添加物を含まない(hfac)Cu(tmvs)の場合と水を含む(hfac)Cu(tmvs)の場合には５０℃であった。プリカーサはより高い温度で分解する傾向があるため、気化温度を約５０℃にまで低下させた。選択された表面１１４は、２０００オングストロームの酸化TEOSによって覆われ、さらに５００オングストロームのTiNによって覆われた直径６インチのSi基板であった。選択された表面の温度は約１９５℃であった。堆積時間は用いられたプリカーサに応じて最適化され、概して１５０秒〜７００秒であった。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
表１と表２とを比較した結果、本発明のプリカーサはＣｕの厚い堆積と優れた抵抗率とを提供することができる。プロセスを改良することにより、さらに良好な結果が得られる傾向にある。
【０１１４】
本発明のプリカーサは、リガンドにおけるアルキルオキシ基とアルキル基との様々な組み合わせを開示し、上記様々な組み合わせが従来技術のＣｕプリカーサ化合物に比較して広範囲の改良をもたらす。リガンド中にアルキルオキシ基を用いることにより、プリカーサの安定性と寿命が増大する。なぜなら、化合物が分解を開始するときに、酸素原子中の電子がＣｕ原子に寄与するからである。アルキル基に対するアルキルオキシ基の割合を調整することができるため、ユーザは特定のＣＶＤプロセスに最適な分子量を有するプリカーサを選択することが可能になる。
【０１１５】
従来用いられているメチルおよびメトキシよりも長い炭素鎖の使用は、リガンドの電子供与能力を向上させる。なぜなら、長鎖（Ｃ２〜Ｃ８）アルキルオキシ基と酸素原子とは両方とも、Ｃｕ原子に電子を供与するからである。Simmondsらの"A stable, liquid precursor for aluminum", Chemtronics, Vol. 5, 1991, 155頁〜158頁は、エチルなどの長鎖炭素基をメチル基に置換すると、融点のより低いプリカーサ化合物が得られることを示唆している。理論に拘束される意図はないが、長鎖の対称性が融点の低下を引き起こし、本発明のプリカーサは、アルキルおよびアルキルオキシの炭化水素鎖の比較的長い鎖の結果として融点がより低く、従って室温でより容易に液状に保持されると考えられる。液体ＣＶＤプリカーサは、概してほとんどのＣＶＤシステムにおける精密な移送および再現性を実現することが可能である。
【０１１６】
本発明のプリカーサの主な利点の１つは、良好な堆積速度、熱安定性、およびＣｕ導電率が、水および有機添加物を有するプリカーサとブレンドする必要なく得られることである。しかし、プリカーサの様々な実施の形態により、プリカーサが、水、シリロレフィン、H-hfac、H-hfac二水化物、および添加物の組み合わせとブレンドされることが許可される。これらの添加物は、液状または気化状態のいずれにおいてもプリカーサとブレンドされる。本明細書においては、リガンド中のエトキシ基およびエチル基の特定の組み合わせが強調された。本発明の他の実施の形態も当業者には自明である。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明のプリカーサはＣｕの厚い堆積と優れた抵抗率とを提供することができる。リガンド中にアルキルオキシ基を用いることにより、プリカーサの安定性と寿命が増大する。アルキル基に対するアルキルオキシ基の割合を調整することができるため、ユーザは特定のＣＶＤプロセスに最適な分子量を有するプリカーサを選択することが可能になる。
【０１１８】
従来用いられているメチルおよびメトキシよりも長い炭素鎖の使用は、リガンドの電子供与能力を向上させる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 tmvsリガンド（従来技術）の模式図である。
【図２】 tmovsリガンド（従来技術）の模式図である。
【図３ａ】本願の優先権主張の基礎となる米国出願と同時係属中の米国出願シリアル番号08/779.640（アトーニードケット番号第SMT252号）の、(メトキシ)(メチル)リガンドを含むＣｕプリカーサ化合物の模式図である。
【図３ｂ】図３ａに示す(メトキシ)(メチル)シリロレフィンリガンドにおいて、リガンドがジメトキシメチルビニルシラン(dmomvs)リガンドである実施の形態の模式図である。
【図３ｃ】図３ａに示す(メトキシ)(メチル)シリロレフィンリガンドにおいて、リガンドがメトキシジメチルビニルシラン(modmvs)リガンドである実施の形態の模式図である。
【図４ａ】本発明の揮発性Ｃｕプリカーサ化合物であって、選択された表面にＣｕを化学気相成長（ＣＶＤ）させる際に(エトキシ)(エチル)シリロレフィンリガンドを用いた、Ｃｕプリカーサ化合物の模式図である。
【図４ｂ】図４ａのＣｕプリカーサ化合物の好適な実施の形態であって、(エトキシ)(エチル)シリロレフィンリガンドがトリエトキシビニルシラン(teovs)リガンドである、Ｃｕプリカーサ化合物の模式図である。
【図４ｃ】図４ａのＣｕプリカーサ化合物の別の好適な実施の形態であって、(エトキシ)(エチル)シリロレフィンリガンドがジエトキシエチルビニルシラン(deoevs)リガンドである、Ｃｕプリカーサ化合物の模式図である。
【図４ｄ】図４ａのＣｕプリカーサ化合物のさらに別の好適な実施の形態であって、(エトキシ)(エチル)シリロレフィンリガンドがエトキシジエチルビニルシラン(eodeevs)リガンドである、Ｃｕプリカーサ化合物の模式図である。
【図５】本発明の揮発性Ｃｕプリカーサ化合物であって、選択された表面にＣｕを化学気相成長（ＣＶＤ）させる際に(アルキルオキシ)(アルキル)シリロレフィンリガンドを用いた、Ｃｕプリカーサ化合物の模式図である。
【図６】本発明のＣｕプリカーサ化合物で、選択された表面にＣｕを堆積するために適した装置のブロック図である。
【図７】 (エトキシ)(エチル)シリロレフィンリガンドを用いて、選択された表面にＣＶＤ Ｃｕを付与する方法のステップを示す図である。
【図８】 (アルキルオキシ)(アルキル)シリロレフィンリガンドを用いて、選択された表面にＣＶＤ Ｃｕを付与する方法のステップを示す図である。
【符号の説明】
１０ tmvsリガンド
２０ tmovsリガンド
３０ (メトキシ)(メチル)リガンド
４０ dmomvsリガンド
５０ modmvsリガンド
６０、１００ Ｃｕプレカーサ化合物
７０ teovsリガンド
８０ deoevsリガンド
９０ eodevsリガンド
【発明の属する技術分野】
本発明は、概して集積回路プロセスおよび製造に関し、特に、温度安定性が増大した、選択された集積回路表面に銅を堆積させるために用いられる、Ｃｕプリカーサ化合物および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子製品の小型化、低コスト化、および高パワー化に対する要求がますます強まるにつれて、より大きな基板上の集積回路（ＩＣ）の小型化が必要となる。また、これにより、ＩＣ基板上に対する回路の高密度パッケージ化に対する要求も生じる。ＩＣ回路の小型化が望まれると、部品と誘電層との間の接続はできるだけ小さくすることが必要となる。従って、ビア(via)相互接続および接続線の幅を減少させる研究が続けられている。相互接続の導電率は、相互接続の表面積が小さくなるに従って低くなり、これにより相互接続の抵抗率が高くなると、ＩＣ設計上障害となる。抵抗率が高い導電体は、インピーダンスが高く伝搬遅延が大きい導電路を形成する。これらの問題点により、信号タイミングおよび電圧レベルの信頼性が低下し、並びにＩＣの部品間の信号遅延が大きくなる。さらに、交差する導電性表面どうしの接続が不十分な場合、または非常に異なるインピーダンスの特性を有する導電体どうしが接合される場合、伝搬が中断する。
【０００３】
低い抵抗率と揮発性成分のプロセス環境に耐え得る能力との両方を有する相互接続およびビアが必要とされる。集積回路の製造において、電気的に活性な領域間に相互接続またはビアを形成するために、アルミニウムおよびタングステン金属が用いられることが多い。これらの金属は、特別な取り扱いを必要とする銅とは異なり、製造環境下での使用が容易であるため一般的に用いられる。
【０００４】
電気回路中の配線およびビアのサイズを小さくするために、当然の選択としてアルミニウムに代えて銅（Ｃｕ）が用いられる。銅の導電率はアルミニウムの約２倍であり、タングステンの３倍以上である。このため、銅線であればアルミニウム線のほとんど半分の幅で同じ電流を流すことができる。
【０００５】
さらに、銅のエレクトロマイグレーション特性はアルミニウムよりもはるかに優れている。アルミニウムは、エレクトロマイグレーションによる劣化および破損の影響を銅よりも１０倍受けやすい。このため、銅線は断面積がアルミニウム線よりもはるかに小さくても、電気的完全性の維持能力が優れている。
【０００６】
しかし、ＩＣプロセスで銅を使用する場合にはいくつかの問題がある。銅はＩＣプロセスで用いられる材料の多くを汚染し、従って、典型的に、銅のマイグレーションを防止するようにバリアが形成される。銅の元素がこれらの半導体領域へマイグレートすることにより、関連するトランジスタの導電性が劇的に変化し得る。銅を用いることによるもう一つの問題は、ＩＣ表面に銅を堆積あるいはＩＣ表面から銅を除去するために必要とされる比較的高い温度である。これらの高い温度は、関連するＩＣ構造およびフォトレジストマスクにダメージを与え得る。
【０００７】
選択されたＩＣの外形寸法が小さい場合、アルミニウム堆積用の従来のプロセスを用いて、基板上あるいはビアホール内に、銅を堆積することもまた問題である。すなわち、配線およびＩＣの層間誘電体の相互接続において、アルミニウムに代えて銅を用いるための新しい堆積プロセスが開発されている。ギャップを満たす能力が乏しいため、直径の小さいビアを充填するために金属、すなわちアルミニウムまたは銅をスパッターリングすることは実用的ではない。銅を堆積するためには、まず、物理気相成長技術（ＰＶＤ）が、次に化学気相成長技術（ＣＶＤ）が産業界によって開発されている。
【０００８】
ＰＶＤ技術により、ＩＣ表面は銅の蒸気に曝され、銅がその表面に濃縮される。この技術は表面に対して選択的ではない。銅が金属表面に堆積されるべきときには、隣接する非導電性表面はマスクされるか、あるいはその後のプロセスステップでエッチングしてクリーンにされなければならない。上述したように、フォトレジストマスクと他の隣接するＩＣ構造は、銅が処理される高温でダメージを受ける可能性がある。ＣＶＤ技術はどの表面に銅が堆積されるか関してより選択的であるため、ＰＶＤ技術よりも進んでいる。ＣＶＤ技術は、金属表面と銅蒸気との間の化学反応によって金属表面に銅を堆積させているため、選択的である。
【０００９】
典型的なＣＶＤプロセスでは、銅はリガンドまたは有機化合物と結合されて、銅化合物が揮発性であり最終的に一定の温度で分解することを保証することを補助する。すなわち、銅は気化してガスとなる化合物中の元素となり、後にガスが分解したときに固体として堆積される。集積回路の選択された表面、例えば、拡散バリアー材料が高温環境下で銅ガスに曝される。銅ガス化合物が分解すると、銅は選択された表面上に残される。ＣＶＤプロセスを用いる場合、いくつかの銅ガス化合物が使用可能である。銅ガス化合物の構造は少なくとも部分的に、選択された表面上に堆積する銅の能力に影響を与えることが一般的に認められている。
【００１０】
Cu+2(hfac)2、すなわちヘキサフルオロアセチルアセトネート銅（II）プリカーサは、これまでＩＣ基板および表面にＣＶＤ銅を付与するために用いられてきた。しかし、これらのＣｕ+2プリカーサは、堆積された銅内に汚染物質を残すこと、およびＣｕプリカーサ化合物を銅に分解するためには比較的高い温度が用いられなければならないために注意が必要である。現在、銅を付与するためにＣｕ+1(hfac)化合物を使用することによってさらに首尾良く行うことができることがわかっている。Normanら（米国特許第5,322,712号）は、本願の優先権主張の基礎となる米国出願が書かれた時点での当該分野の標準である(hfac)Cu(tmvs)すなわち銅ヘキサフルオロアセチルアセトネートトリメチルビニルシランプリカーサを開示している。あるいは、tmvsはvtms、すなわちビニルトリメチルシランとしてとして知られている。このＣｕプリカーサ化合物は、比較的低温である約２００℃で使用され得るため有用である。さらに、この方法を適用した銅のフィルムの抵抗率はかなり良好であり、物理的な限界である約１．７μΩ・ｃｍに近い。しかし、このＣｕプリカーサ化合物により堆積された銅と、銅が堆積された表面との間の接着性は常に良好であるとは限らない。さらに、Ｃｕプリカーサ化合物は特に安定でなく、冷蔵されなければ比較的短い寿命(shelf life)を有し得る。接着性、温度安定性およびＩＣ表面上に堆積され得る速度を上昇させるために、様々な成分が(hfac)Cu(tmvs)に加えられている。本願の優先権主張の基礎となる米国出願と同じ譲受人に譲渡されている、Nguyenらにより1996年11月８日付けで出願された、"Cu(hfac)TMVS Precursor With Water Additive To Increase The Conductivity Of Cu And Method For Same"という名称の同時係属中の米国特許出願シリアル番号第08/745.562号（アトーニードケット番号第SMT244号）は、(hfac)Cu(tmvs)で堆積された銅の導電性を向上させる方法およびＣｕプリカーサ化合物を開示している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
３５℃を上回ったときに、(hfac)Cu(tmvs）が不安定になり分解し始めることは当該分野で一般的に認められている。この温度で蓄積される(hfac)Cu(tmvs）プリカーサの使用は、望ましくないプロセス結果を招く。典型的に、Ｃｕプリカーサ化合物は室温において液体であり、気体形態に変換されなければならない。加熱されたターゲット表面と相互作用する際に、気化されたＣｕプリカーサ化合物は、まずtmvsリガンド、次いでhfacを分裂(cleave)させ、ターゲット表面に銅を残す。このプロセス期間中、未荷電の銅原子が表面上に残り、Cu+2(hfac)2の揮発形態およびtmvsリガンドの揮発形態がその系から排出されるという不均化反応が起こる。
【００１２】
不安定なＣｕプリカーサ化合物は加熱されて蒸気になり、tmvsリガンドはＣｕプリカーサ化合物から不均一に分裂し、一部の分裂あるいは分解は低温で起こり、一部の分裂は高温で起こる。Ｃｕプリカーサ化合物は低温で分解するため、Ｃｕプリカーサ化合物の減圧あるいは分圧は、所望でないほど低いままとなり、結果としてＣｕの分解速度が低下し、表面が平坦にならず、並びに表面コンダクタンスが変化する。３５℃未満の温度で蓄積された(hfac)Cu(tmvs)の効力もまた予測できない。予測可能なプロセスを保証するために、Ｃｕプリカーサ化合物の「新鮮な」バッチあるいは室温よりかなり低温で蓄積されたＣｕプリカーサ化合物が用いられる。
【００１３】
様々な添加物が(hfac)Cu(tmvs)プリカーサに混合されて、温度安定性を向上させる。ヘキサフルオロアセチルアセトン(H-hfac)、tmvsおよび他の化学薬品をブレンドして温度安定性を向上させることは良く知られている。Baumらは、"Ligand-stabilized copper(Ｉ) hexafluoroacetylacetonate complexes:NMR spectroscope and the nature of the copper-alkene bond"、J.Organomet. Chem., 425, 1992, 189頁〜200頁に、Ｃｕプリカーサ化合物の安定性の向上に影響を与えるアルケン基を開示している。彼らはまた、(hfac)Cu(アルケン)錯体の銅−アルケン結合内のシグマ結合およびパイ結合の性質に関しても定性的に分析している。
【００１４】
Choiらは、"Chemical vapor deposition of copper with a new metalorganic source" Appl. Phys.Lett. 68(7), 12 Feb. 1996, 1017頁〜1019頁において、Cu+1錯体の温度安定性を向上させるためのリガンドとしてのトリメトキシビニルシラン(tmovs)を開示している。tmovsリガンドを用いると、プリカーサ化合物が７０℃の温度まで安定であることが報告されている。しかし、酸素原子をリガンドのメチル基とシリコン原子との間に付加することはまだ実験レベルである。すなわち、その方法は、製造で用いられるほどには改良されていない。３つの酸素原子をメチル基に付加することにより、より大きい分子量を有するプリカーサ化合物は、気化するためにより高いバブラー温度を必要とするという懸念もある。より高い気化温度およびより低い系の圧力が必要とされる結果、予期しない早すぎる分解という問題を生じ得る。リガンド分子の対称性は、プリカーサを室温で固化させる傾向があり得る。Ｃｕ+1プリカーサの温度安定性のさらなる向上が望ましい。安定性を向上させるために他のリガンドを用いることも現在研究されている領域である。
【００１５】
メトキシ基およびメチル基のリガンドを含むＣｕプリカーサは、本願の優先権主張の基礎となる米国出願と同一の譲受人に譲渡され、Senzakiらにより1997年１月７日に出願された、"Precursor with (Methoxy)(methyl)silylolefin Ligands to Deposit Cu and Method for Same"という名称の、同時係属中の米国特許出願シリアル番号08/779.640号（アトーニードケット番号SMT252）に開示されている。開示されたプリカーサは、２つのメトキシ基のいずれか一方がリガンドのシリコン原子に結合することを可能にする。すなわち、プリカーサは、tmvsよりも多いがtmovsよりも少ないメトキシ基を有するリガンドを用いて「微調整」され得る。メトキシ基における酸素原子は、Ｃｕ原子に電子を供与してＣｕ−オレフィン結合を強化し、従って、保存中またはＣｕをＩＣ表面に付着するためにプリカーサが加熱されたときの、プリカーサの早すぎる分解を防止する。しかし、１つの炭素原子を有する炭化水素基であるCH3メチルおよびOCH3（メトキシ）のみが開示されている。
【００１６】
本発明は、かかる問題点を解決するためのものであって、その目的は、選択されたＩＣ表面に銅を堆積させるために用いられる、高い温度安定性を有するＣｕプレカーサ化合物、および銅を選択された表面に堆積させる方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明による、選択された表面にＣｕを化学気相成長させるための揮発性銅（Ｃｕ）プリカーサ化合物は、Ｃｕ+1（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）と、シリロレフィンリガンドとを含み、該シリロレフィンリガンドは、シリコン原子に結合した少なくとも１つのエトキシ基を含み、該シリコン原子への他のすべての結合はエチル基に対してなされ、それによって、該化合物が気化温度にまで加熱される場合、エトキシシリロレフィンリガンドにおける酸素の電子供与能力は、Ｃｕと該エトキシシリロレフィンリガンドとの間の安定した結合を提供し、それにより上記目的が達成される。
【００１８】
本発明の一実施形態によると、前記シリコン原子に３つのエトキシ基が結合してトリエトキシビニルシラン(teovs)を生成し、それによって、トリエトキシ基の３つの酸素原子は、電子をＣｕに供与して、前記Ｃｕプリカーサ化合物の温度安定性を増大させる。
【００１９】
本発明の一実施形態によると、前記シリコン原子に２つのエトキシ基と１つのエチル基が結合してジエトキシエチルビニルシラン(deoevs)を生成し、それによって、ジエトキシエチル基の２つの酸素原子は、電子をＣｕに供与して、前記Ｃｕプリカーサ化合物の温度安定性を増大させる。
【００２０】
本発明の一実施形態によると、前記シリコン原子に１つのエトキシ基と２つのエチル基が結合してエトキシジエチルビニルシラン(eodevs)を生成し、それによって、エトキシジエチル基の酸素原子の分子量は、前記Ｃｕプリカーサ化合物の揮発性を最小限の程度だけ抑制する。
【００２１】
本発明による、選択された表面にＣｕを化学気相成長させるための、別のＣｕプリカーサ化合物は、Ｃｕ+1（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）と、
シリロレフィンリガンドとを含み、該シリロレフィンリガンドは、シリコン原子に結合した、少なくとも２つの炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルオキシ基を含み、それによって、該化合物が気化温度にまで加熱される場合、アルキルオキシシリロレフィンリガンドにおける酸素の電子供与能力は、Ｃｕと該アルキルオキシシリロレフィンリガンドとの間の安定した結合を提供し、それにより上記目的が達成される。
【００２２】
本発明の一実施形態によると、前記Ｃｕプリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを生成する添加物を含み、該プリカーサブレンドは、さらに、分圧（減圧）を有する水蒸気を含み、該水蒸気は、該水蒸気の分圧が該Ｃｕプリカーサ化合物の分圧のおおむね０．５と５％との間の範囲にあるように、該Ｃｕプリカーサ化合物とブレンドされ、該水蒸気の該Ｃｕプリカーサ化合物への添加により、Ｃｕの堆積速度を増加させる。
【００２３】
本発明の一実施形態によると、前記シリコン原子に結合されたアルキル基をさらに含み、該アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルおよびアリールからなる。
【００２４】
本発明の一実施形態によると、前記アルキルオキシ基は、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシおよびアリールオキシからなる。
【００２５】
本発明の一実施形態によると、前記アルキルオキシ基は、少なくとも２つの炭素原子を有する少なくともさらに１つのアルキルオキシ基が前記シリコン原子に結合しているときに、メトキシをさらに含む。
【００２６】
本発明の一実施形態によると、前記Ｃｕプリカーサ化合物はおおむね４０℃と８０℃との間の範囲で気化される。
【００２７】
本発明の一実施形態によると、各選択された表面に付与される前記Ｃｕプリカーサ化合物の蒸気は、おおむね４０℃と８０℃との間の範囲の温度を有する。
【００２８】
本発明の一実施形態によると、前記Ｃｕプリカーサ化合物は、不活性ガスと共に各選択された表面に移送され、そして該不活性ガスは該プリカーサ化合物の分圧のおおむね５０％と１０００％の範囲の分圧（減圧）を有する。
【００２９】
本発明の一実施形態によると、前記Ｃｕプリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを生成する添加物を含み、該プリカーサブレンドはさらに、該プリカーサ化合物の重量比により測定すると約５％未満のヘキサフルオロアセチルアセトネート(H-hfac)を含み、Ｃｕの堆積速度を増加させるＣｕの不均化反応を促進する。
【００３０】
本発明の一実施形態によると、前記Ｃｕプリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを生成する添加物を含み、該プリカーサブレンドはさらに、該Ｃｕプリカーサ化合物の重量比により測定すると約１０％未満のシリロレフィンを含み、該Ｃｕプリカーサ化合物が加熱されたときのＣｕの早すぎる分解を妨げる。
【００３１】
本発明の一実施形態によると、前記シリロレフィンは、トリメチルビニルシラン(tmvs)、ジメトキシメチルビニルシラン(dmomvs)、メトキシジメチルビニルシラン(modmvs)、トリメトキシビニルシラン(tmovs)、トリエトキシビニルシラン (teovs)、エトキシメトキシメチルビニルシラン(eomomvs)、ジエトキシメチルビニルシラン(deomvs)、ジエトキシメトキシビニルシラン(deomovs)、エトキシジメトキシビニルシラン(eodmovs)、エトキシジエチルビニルシラン(eodevs)、ジエトキシエチルビニルシラン(deoevs)、ジメトキシエチルビニルシラン（dmoevs)、エトキシジメチルビニルシラン(eodmvs)、メトキシジエチルビニルシラン（modevs)、およびエチルメトキシメチルビニルシラン(emomvs)からなる群から選択される。
【００３２】
本発明の一実施形態によると、前記Ｃｕプリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを生成する添加物を含み、該プリカーサブレンドはさらに、該Ｃｕプリカーサ化合物の重量比により測定すると約５％未満のH-hfac・2H2Oを含み、Ｃｕの堆積速度を増加させる。
【００３３】
本発明の一実施形態によると、前記Ｃｕプリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを生成する添加物を含み、該プリカーサブレンドはさらに、該Ｃｕプリカーサ化合物の重量比により測定すると約０．４％未満のH-hfac・2H2Oと、該Ｃｕプリカーサ化合物の重量比により測定すると約５％未満の、Ｃｕの堆積速度を増加させるシリロレフィンと、を含む。
【００３４】
本発明による、化学気相成長銅を選択された表面に付与するための、さらに別の揮発性銅（Ｃｕ）プリカーサ化合物は、該化合物が (hfac)Cu(H2C=C(H)SiX3)の構造式によって表され、この式において、Ｘ基は少なくとも１つのＣ２〜Ｃ８アルキルオキシ基を含み、それによって、該Ｃｕプリカーサ化合物が気化温度まで加熱される場合、該アルキルオキシ基における酸素の電子供与能力は、ＣｕとH2C=C(H)SiX3リガンドとの間に安定した結合を提供し、それにより上記目的が達成される。
【００３５】
本発明の一実施形態によると、前記Ｘ基は３つのエトキシ基である。
【００３６】
本発明の一実施形態によると、前記Ｘ基は２つのメトキシ基および１つのエチル基を含む。
【００３７】
本発明の一実施形態によると、前記Ｘ基は１つのエトキシ基および２つのエチル基を含む。
【００３８】
本発明の一実施形態によると、前記Ｘ基は、少なくとも１つのＸ基がＣ２〜Ｃ８アルキルオキシ基であるときに、Ｃ１アルキルオキシ基をさらに含む。
【００３９】
本発明の一実施形態によると、前記Ｘ基は２つのエトキシ基および１つのメチル基を含む。
【００４０】
本発明の一実施形態によると、前記Ｘ基は１つのエトキシ基および２つのメチル基を含む。
【００４１】
本発明の一実施形態によると、前記Ｘ基は２つのメトキシ基および１つのエチル基を含む。
【００４２】
本発明の一実施形態によると、前記Ｘ基は１つのメトキシ基および２つのエチル基を含む。
【００４３】
本発明の一実施形態によると、前記Ｘ基はＣ３〜Ｃ８環式アルキル基およびＣ３〜Ｃ８環式アルキルオキシ基を含む。
【００４４】
本発明の一実施形態によると、前記Ｃｕプリカーサ化合物は、Ｃｕプリカーサブレンドを生成する添加物を含み、該Ｃｕプリカーサブレンドは、H2C=C(H)SiX3の構造式によって表されるシリロレフィンを有し、この式において、各Ｘ基はＣ１〜Ｃ８アルキルオキシ基およびＣ１〜Ｃ８アルキル基から選択される。
【００４５】
本発明による、化学気相成長銅（ＣＶＤ銅）を選択された表面に付与する方法は、ａ）予め決められた圧力で、各選択されたＣｕを形成する表面を、Ｃｕ+1（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）およびシリロレフィンリガンドを含み、該シリロレフィンリガンドはシリコン原子に結合した少なくとも１つのエトキシ基を含み、該シリコン原子への他のすべての結合はエチル基に対してなされた、プリカーサ化合物に曝すステップと、ｂ）該ステップａ）の実行を続けている間に、該各Ｃｕを形成する表面にＣｕを堆積するステップを包含しており、エトキシシリロレフィンリガンドとＣｕとの間の結合が、低温で該Ｃｕプリカーサ化合物の分解を妨げ、それにより上記目的が達成される。
【００４６】
本発明の一実施形態によると、前記シリコン原子に３つのエトキシ基が結合してトリエトキシビニルシラン(teovs)を生成し、それによって、トリエトキシ基の３つの酸素原子は、電子をＣｕに供与して、前記Ｃｕプリカーサ化合物の温度安定性を増大させる。
【００４７】
本発明の一実施形態によると、前記シリコン原子に２つのエトキシ基と１つのエチル基が結合してジエトキシエチルビニルシラン(deoevs)を生成し、それによって、ジエトキシエチル基の２つの酸素原子は、電子をＣｕに供与して、前記Ｃｕプリカーサ化合物の温度安定性を増大させる。
【００４８】
本発明の一実施形態によると、前記シリコン原子に１つのエトキシ基と２つのエチル基が結合してエトキシジエチルビニルシラン(eodevs)を生成し、それによって、エトキシジエチル基の酸素原子の分子量は、前記Ｃｕプリカーサ化合物の揮発性を最小限の程度だけ抑制する。
【００４９】
本発明による、化学気相成長銅（ＣＶＤ銅）を選択された表面に付与する、別の方法は、ａ）予め決められた圧力で、各選択されたＣｕを形成する表面を、Ｃｕ+1（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）とシリロレフィンリガンドとを含み、該シリロレフィンリガンドは、シリコン原子に結合した、少なくとも２つの炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルオキシ基を含む、揮発性Ｃｕプリカーサ化合物に曝すステップと、ｂ）該ステップａ）の実行を続けている間に、該各Ｃｕを形成する表面にＣｕを堆積するステップを包含しており、アルキルオキシシリロレフィンリガンドとＣｕとの間の結合が、低温で該Ｃｕプリカーサ化合物の分解を妨げ、それにより上記目的が達成される。
【００５０】
本発明の一実施形態によると、前記化学気相成長銅を選択された表面に付与する方法は、ｃ）前記ステップａ）と同時に、分圧（減圧）下で前記Ｃｕプリカーサ化合物の分圧のおおむね０．５％と５％との間の範囲で前記各選択されたＣｕを形成する表面を水蒸気に曝し、該水蒸気の該Ｃｕプリカーサ化合物への添加がＣｕの堆積速度を増加させるステップをさらに含む。
【００５１】
本発明の一実施形態によると、前記Ｃｕプリカーサ化合物は、前記シリコン原子に結合されたアルキル基をさらに含み、該アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルおよびアリールからなる。
【００５２】
本発明の一実施形態によると、前記アルキルオキシ基は、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシおよびアリールオキシからなる。
【００５３】
本発明の一実施形態によると、前記アルキルオキシ基は、少なくとも２つの炭素原子を有する少なくともさらに１つのアルキルオキシ基が前記シリコン原子に結合しているときに、メトキシをさらに含む。
【００５４】
本発明の一実施形態によると、前記ステップｂ）における前記各Ｃｕを形成する表面が、おおむね１６０℃と２５０℃との間の範囲の温度を有する。
【００５５】
本発明の一実施形態によると、前記Ｃｕプリカーサ化合物は、おおむね４０℃と８０℃との間の範囲の温度で気化される。
【００５６】
本発明の一実施形態によると、前記ステップｂ）において、Ｃｕは１００秒と１０００秒との間の範囲の時間にわたって、各Ｃｕを形成する表面に堆積される。
【００５７】
本発明の一実施形態によると、前記ステップａ）は、前記Ｃｕプリカーサ化合物の蒸気をおおむね４０℃と８０℃との間の範囲の温度で前記各選択された表面に付与することを含む。
【００５８】
本発明の一実施形態によると、前記ステップａ）は、前記Ｃｕプリカーサ化合物を前記各選択された表面に不活性ガスと共に移送することを含み、該不活性ガスは、該Ｃｕプリカーサ化合物の分圧のおおむね５０％と１０００％との範囲の分圧（減圧）を有する。
【００５９】
本発明の一実施形態によると、前記プリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを生成する添加物を含み、該プリカーサブレンドは、該Ｃｕプリカーサ化合物の重量比により測定すると約５％未満のヘキサフルオロアセチルアセトン(H-hfac)を含み、Ｃｕ堆積速度を上昇させるＣｕ不均化反応を促進させる。
【００６０】
本発明の一実施形態によると、前記プリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを生成する添加物を含み、該プリカーサブレンドは、該Ｃｕプリカーサ化合物の重量比により測定すると約１０％未満のシリロレフィンを含み、該Ｃｕプリカーサ化合物が加熱されるときのＣｕの早すぎる分解を防止する。
【００６１】
本発明の一実施形態によると、前記シリロレフィンは、トリメチルビニルシラン(tmvs)、ジメトキシメチルビニルシラン(dmomvs)、メトキシジメチルビニルシラン(modmvs)、トリメトキシビニルシラン(tmovs)、トリエトキシビニルシラン (teovs)、エトキシメトキシメチルビニルシラン(eomomvs)、ジエトキシメチルビニルシラン(deomvs)、ジエトキシメトキシビニルシラン(deomovs)、エトキシジメトキシビニルシラン(eodmovs)、エトキシジエチルビニルシラン(eodevs)、ジエトキシエチルビニルシラン(deoevs)、ジメトキシエチルビニルシラン（dmoevs)、エトキシジメチルビニルシラン(eodmvs)、メトキシジエチルビニルシラン（modevs)、およびエチルメトキシメチルビニルシラン(emomvs)からなる群から選択される。
【００６２】
本発明の一実施形態によると、前記プリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを生成する添加物を含み、該プリカーサブレンドは、該Ｃｕプリカーサ化合物の重量比により測定すると約５％未満のH-hfac・2H2Oを含み、Ｃｕ堆積速度を上昇させる。
【００６３】
本発明の一実施形態によると、前記プリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを生成する添加物を含み、該プリカーサブレンドは、該Ｃｕプリカーサ化合物の重量比により測定すると約０．４％未満のH-hfac・2H2Oと約５％未満のシリロレフィンと含み、Ｃｕ堆積速度を上昇させる。
【００６４】
以下、本発明の作用を説明する。
【００６５】
本発明の方法によって形成された揮発性Cu(hfac)プリカーサ化合物は、より広い温度範囲で安定な状態にしておくことができるので、より長い寿命をもつ。
【００６６】
また、Cu(hfac)プリカーサ化合物に含まれるリガンドは、一貫した温度で分裂する。さらに、アルケンリガンドおよびhfacも、ほぼ同じ温度で分裂するために、一貫したプリカーサ化合物の分解が実現する。
【００６７】
さらに、堆積温度、すなわち、(hfac)Cu(リガンド)化合物が分解する温度が低下して商業的プロセスが簡略化する。同時に、これらの比較的低い分解温度においてプリカーサ蒸気圧が高く維持され得、選択されたＩＣ表面上の銅の層がより厚くなる。さらに、気相におけるプリカーサの蒸気圧は、アルキルオキシ基およびアルキル基の異なる組合わせにより変更され得る。
【００６８】
Ｃｕプリカーサとブレンドするために、水、H-hfac、H-hfac二水化物(H-hfac・2H2O)、およびシリロレフィンリガンド添加物が必要ではなくなるため、Ｃｕプリカーサの熱安定性が増し且つ堆積された銅の導電率と堆積速度とが高まる。
【００６９】
(hfac)Cu(リガンド)はより容易に室温で液状にあるように設計され得るため、ＩＣプロセス中のプリカーサの移送が簡素化される。さらに、液相プリカーサの粘性は、アルキルオキシ基とアルキル基との異なる組合わせにより変更され得る。
【００７０】
【発明の実施の形態】
図１は、tmvsリガンド１０（従来例）の模式図である。２つの炭素原子の間の２本線は二重結合を表し、残りの原子の間の１本線は、二重結合よりも弱い単結合を表す。Ｃｕは炭素原子を介してtmvsｔリガンド１０に結合する。Ｃｕおよびhfacは比較的安定した結合を形成し、得られるCu+1(hfac)-1錯体は正味の電荷(net electric charge)を有さない。当該分野で良く知られているように、互いに反対の電荷を有する原子あるいは錯体は非常に安定な錯体を形成するように結合する。以後、Cu(hfac)または(hfac)Cuと呼ぶCu+1(hfac)-1錯体とリガンド１０との間の結合は、互いに反対の正味の電荷が欠如しているために、比較的弱い。このため、リガンドが気化してターゲット表面に付与されるとき、まずtmvsリガンド１０がＣｕプリカーサ化合物から分裂する。理論によって拘束されることはないが、リガンドにより多くの電子を提供することができれば、リガンドとCu(hfac)との間の結合が向上され得、その結果、Ｃｕプリカーサ化合物の温度安定性が向上すると考えられる。
【００７１】
図２はtmovsリガンド２０（従来例）の模式図である。tmovsリガンド２０と図１のtmvsリガンド１０との間の違いは、３つのメチル基に３つの酸素原子が結合されて、シリコン原子に結合する３つのメトキシ基が形成されていることである。tmovsリガンド２０の酸素原子は、Cu(hfac)錯体に容易に電子を供与し、従って、tmovsリガンド２０がCu(hfac)により強力に結合することを可能にすると考えられている。二重結合の炭素原子とＣｕ原子との間の結合を説明するための様々なモデルが存在し、定量的な結合プロセスは完全には理解されていない。３つの酸素原子が付加されたことによって原子量が増加するため、その結果、典型的には、気化温度が上昇する。このＣｕプリカーサ化合物の気化温度の上昇は、対応する温度安定性の向上がないため、結果として、一貫性のないＣｕ堆積特性を有するＣｕプリカーサ化合物となり、このことがＣｕ堆積問題を引き起こす。本発明は、酸素原子の数とリガンドを含む炭化水素基の種類とを調整するように改変され得るＣｕプリカーサ化合物の必要性に応じてなされた。
【００７２】
図３ａは、Senzakiらにより出願された"Precursor with (Methoxy)(methyl)silylolefin Ligands to Deposit Cu and Mehtod for Same"という名称の同時係属中の米国特許出願シリアル番号第08/779.640号（アトーニードケット番号第SMT252）の(メトキシ)(メチル)リガンド３０の模式図である。本発明は、３つのメチル基(CH3)を有するリガンド１０（図１）と３つのメトキシ基(OCH3)を有するリガンド２０（図２）との間のギャップを埋めるためになされた。リガンド３０は、シリコン原子に結合された少なくとも３つのメトキシ基を含む。(メトキシ)(メチル)シリロレフィンリガンドにおける酸素の電子供与能力は、化合物が気化温度にまで加熱されるときに、Ｃｕと(メトキシ)(メチル)シリロレフィンリガンドとの間の安定な結合を提供する。
【００７３】
図３ｂは、図３ａの(メトキシ)(メチル)シリロレフィンリガンド３０の実施の形態の模式図である。リガンドは、ジメトキシメチルビニルシラン(dmomvs)リガンド４０である。リガンド４０は２つのメトキシ基４２および４４(OCH3)と１つのメチル基４６(CH3)とを含む。ジメトキシメチル基の２つの酸素原子は、Ｃｕに電子を供与してＣｕプリカーサ化合物の温度安定性を向上させる。
【００７４】
図３ｃは、図３ａの(メトキシ)(メチル)シリロレフィンリガンド３０の他の実施の形態の模式図である。リガンドは、メトキシジメチルビニルシラン(modmvs)リガンド５０である。リガンド５０は、１つのメトキシ基５２と２つのメチル基５４および５６とを有する。メトキシジメチル基の１つの酸素原子はＣｕプリカーサ化合物の揮発性を最小限の程度だけ抑制する。なぜなら、リガンド５０は、リガンド３０（図３ａ）および４０（図３ｂ）よりも小さい分子量を有するからである。
【００７５】
図４ａは、本発明の揮発性Ｃｕプリカーサ化合物６０の模式図である。Ｃｕプリカーサ化合物６０は、選択された表面上への化学気相成長技術（ＣＶＤ）のために、(エトキシ)(エチル)シリロレフィンリガンドを用いている。Ｃｕプリカーサ化合物６０は、Cu+1(hfac)、およびシリコン原子に結合した少なくとも１つのエトキシ基(OC2H5)を有するシリロレフィンリガンドを含む。シリコン原子への残りの結合は、エチル基(C2H5)に対してなされている。すなわち、シリコン原子に結合した３つの炭化水素基は、３つのエトキシ基、２つのエトキシ基と１つのエチル基、または１つのエトキシ基と２つのエチル基という組み合わせのうちの１つである。エトキシシリロレフィンリガンドにおける酸素原子の電子供与能力は、化合物６０が気化温度にまで加熱されるときに、Ｃｕとエトキシシリロレフィンとの間の安定な結合を提供する。長鎖エチル基の電子供与能力はまた、リガンドとＣｕとの間の安定な結合の提供を補助する。
【００７６】
図４ｂは、図４ａのＣｕプリカーサ化合物６０の好適な実施の形態の模式図である。この実施の形態において、(エトキシ)(エチル)シリロレフィンリガンドは、トリエトキシビニルシラン(teovs)リガンド７０である。３つのエトキシ基(OC2H5)７２、７４，および７６がシリコン原子に結合して、teovsを生成する。トリエトキシ基の３つの酸素原子は、Ｃｕに電子を供与して化合物６０の温度安定性を増大させる。
【００７７】
図４ｃは、図４ａのＣｕプリカーサ化合物６０の別の好適な実施の形態の模式図である。この実施の形態において、(エトキシ)(エチル)シリロレフィンリガンドは、ジエトキシエチルビニルシラン(deoevs)リガンド８０である。２つのエトキシ基８２および８４と１つのエチル基８６とがシリコン原子に結合して、deoevsを生成する。ジエトキシエチル基の２つの酸素原子は、Ｃｕに電子を供与してＣｕプリカーサ化合物６０の温度安定性を増大させる。リガンド８０は、リガンド７０よりも少ない数の酸素を有しており、従って、供与する電子の数も少ない。しかし、同じ理由でリガンド８０の分子量もリガンド７０よりも小さい。化合物６０の分子量調整能力は、Ｃｕプリカーサ化合物６０の気化温度と減圧を特定のプロセス要件に調整するために有用である。
【００７８】
図４ｄは、図４ａのＣｕプリカーサ化合物６０のさらに別の好適な実施の形態の模式図である。この実施の形態において、(エトキシ)(エチル)シリロレフィンリガンドは、エトキシジエチルビニルシラン(eodevs)リガンド９０である。１つのエトキシ基９２と２つのエチル基９４および９６とがシリコン原子に結合して、eodevsを生成する。エトキシジエチル基の酸素原子の分子量は、Ｃｕプリカーサ化合物の揮発性を最小限の程度だけ抑制する。図４ａ〜図４ｄに示す、エトキシとエチルの３つの組み合わせのなかで、リガンド９０は、最も小さい分子量を有する。
【００７９】
図５は、本発明の揮発性Ｃｕプリカーサ化合物１００の模式図である。Ｃｕプリカーサ化合物１００は、選択された表面上への化学気相成長技術（ＣＶＤ）のために、(アルキルオキシ)(アルキル)シリロレフィンリガンドを用いている。Ｃｕプリカーサ化合物１００は、Cu+1(hfac)、およびシリコン原子に結合した、少なくとも２つの炭素原子を有する１つのアルキルオキシ基(OC2H5)を有するシリロレフィンリガンドを含む。炭化水素基は、概して、本明細書においてＣ１〜Ｃ８としても示す１〜８個の炭素原子を含む基にまとめられる。アルキルオキシ基は、さらに酸素原子を含む炭化水素である。図５は、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子（Ｃ２〜Ｃ８）を有するアルキルオキシ基を示す。すなわち、アルキルオキシ基は、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシおよびオクチルオキシからなる。さらに、アルキルオキシ基は、フェニルオキシを含むアリールオキシ基からなる。さらに、２つまたは３つのアルキルオキシ基がシリコン原子に結合している場合、いくつかの実施の形態は、異なる数の炭素原子を含むアルキルオキシ基を含む。例えば、１つの好適な実施の形態において、リガンド１００は、エトキシ基とプロポキシ基とを含む。アルキルオキシシリロレフィンリガンドにおける酸素の電子供与能力は、Ｃｕプリカーサ化合物が気化温度にまで加熱されたときに、Ｃｕとアルキルオキシシリロレフィンリガンドとの間の安定な結合を提供する。好適な実施の形態において、アルキルオキシ基は、少なくとも２つの炭素原子を有する少なくとも１つの他のアルキルオキシ基がシリコン原子に結合されるとき、さらにメトキシ（Ｃ１）を含む。すなわち、２つのアルキルオキシ基が存在するとき、いくつかの実施の形態において、アルキルオキシ基の一方は、メトキシである。３つのアルキルオキシ基が存在するとき、いくつかの実施の形態は、１つのメトキシ基を含み、その他の実施の形態は、２つのメトキシ基を含む。
【００８０】
リガンド１００は、シリコン原子に結合したアルキル基をさらに含む。すなわち、アルキルオキシ基とアルキル基とは両方とも、シリコン原子に結合しており、少なくとも１つの基がアルキルオキシ基である。アルキル基は概して１、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子（Ｃ１〜Ｃ８）を有する。すなわち、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチルからなる。アルキル基はまた、フェニルを含むアリール基からなる。さらに、２つのアルキル基がシリコン原子に結合するとき、いくつかの実施の形態は、異なる数の炭素原子を有するアルキル基を含む。例えば、１つの好適な実施の形態において、リガンド１００は、エチル基とプロピル基とを含む。また、いくつかの実施の形態において、同一のシリコン原子に結合したアルキル基とアルキルオキシ基とが、異なる数の炭素原子を有する。例えば、エトキシ基がプロピル基と共に含まれる。
【００８１】
換言すると、図５のＣｕプリカーサ化合物１００は、以下の構造式を有する。
【００８２】
(hfac)Cu(H2C=C(H)SiX3)
上記式において、Ｘ基は、少なくともＣ２〜Ｃ８のアルキルオキシ基を含む。アルキルオキシ基における酸素の電子供与能力は、Ｃｕプリカーサ化合物１００が気化温度にまで加熱されるときに、ＣｕとH2C=C(H)SiX3リガンドとの間の安定な結合を提供する。
【００８３】
好適な実施の形態において、Ｘ基は、図４ｂに示すように、３つのエトキシ基７２、７４および７６である。別の実施の形態において、Ｘ基は、図４ｃに示すように、２つのエトキシ基８２および８４および１つのエチル基８６である。１つの実施の形態において、Ｘ基は、図４ｄに示すように、１つのエトキシ基９２および２つのエチル基９４および９６である。上記構造式の範囲内の可能性のあるすべてのアルキルオキシ／アルキル基の組み合わせの完全なリストは、非常に長く当業者には周知である。従って、上記構造式の範囲内のこれらの他の特定の実施の形態は、本明細書には記載しない。
【００８４】
好適な実施の形態において、Ｘ基はさらに、少なくとも１つのＸ基がＣ２〜Ｃ８アルキルオキシ基であるときに、Ｃ１(メトキシ)アルキルオキシ基を含む。これらの実施の形態のうちの１つにおいて、Ｘ基は、２つのエトキシ基と１つのメチル基である。別の実施の形態において、Ｘ基は、１つのエトキシ基と２つのメチル基である。１つの実施の形態において、Ｘ基は、２つのメトキシ基と１つのエチル基である。別の実施の形態において、Ｘ基は、１つのメトキシ基と２つのエチル基である。繰り返すが、可能性のある組み合わせの完全なリストは、長く、当業者には周知である。
【００８５】
当該分野で周知であるように、アルキル基およびアルキルオキシ基は、概して直鎖、分岐鎖、または環状鎖のいずれかに配置される。これらの組み合わせの配列も存在する。さらに、鎖は、炭素原子間の単結合および二重結合配列を含み、アルキルおよびアルキルオキシの飽和および不飽和の基を形成する。図５は、これらすべての可能性のある(アルキルオキシ)(アルキル)の組み合わせを表す。同様に、Ｘ基は、飽和および不飽和の炭素の直鎖、および飽和および不飽和の分岐鎖である。Ｘ基はまた、Ｃ３〜Ｃ８の環状アルキル基およびアリール基、ならびにＣ３〜Ｃ８の環状アルキルオキシ基およびアリールオキシ基を含む。これらの環状のＸ基の鎖は、飽和および不飽和である。
【００８６】
好適な実施の形態において、図５のＣｕプリカーサ化合物１００は、プリカーサブレンドを生成するための添加物を含む。理論によって拘束される意図はないが、シリロレフィン、H-hfac、およびH-hfac二水化物などの有機化合物は、プリカーサの粘性を減少させ、プリカーサの流れに対する制御をより精密にする。プリカーサブレンドはさらに、Ｃｕプリカーサ化合物１００とブレンドされるときに、分圧（減圧）を有する水蒸気を含む。水蒸気は、水蒸気の分圧が概して、Ｃｕプリカーサ化合物１００の分圧の０．５〜５％の間の範囲になるように、Ｃｕプリカーサ化合物１００とブレンドされる。Ｃｕプリカーサ化合物１００の分圧は、気化されてキャリアガスと混合された後のＣｕプリカーサ化合物１００の圧力の結果である、全システムの圧力の一部である。Ｃｕプリカーサ化合物１００に上記水蒸気を加えることにより、Ｃｕの堆積速度が上昇する。
【００８７】
Nguyenらにより1996年11月８日に出願された、"Cu(hfac)TMVS Precursor With Water Additive To Increase The Conductivity Of Cu And Method For Same"という名称の、同時係属中の米国特許出願シリアル番号第08/745.562号（アトーニードケット番号第SMT244号）に開示されているように、Cu(hfac)プリカーサに適量の水を加えることにより、堆積速度および堆積されたＣｕの導電率が増加する。上記米国特許出願に開示されている方法を用いると、Ｃｕの堆積速度は、Ｃｕの導電率を最小限に劣化させるだけで向上する。プロセスの改良は、堆積速度および導電率がさらに改良されたプリカーサブレンドを生成する傾向がある。
【００８８】
図６は、本発明のプリカーサにより選択された表面上にＣｕを堆積するために適した装置（従来例）のブロック図である。環境チャンバ１１０は、加圧された環境を維持することができる。チャンバ１１０内にはウエハチャック１１２があり、ウエハチャック１１２の上には、選択された、またはＣｕを形成する表面１１４を有するＩＣまたはウエハがある。Ｃｕプリカーサ化合物は、液状でライン１１６に導入され、次いで気化器１１８に導入される。気化器１１８において、Ｃｕプリカーサ化合物は気化するまで加熱される。ヘリウム、または他の不活性キャリアガスが、ライン１２０に導入され、その後、気化器１１８に導入される。気化器１１８において、不活性キャリアガスが揮発性Ｃｕプリカーサ化合物と混合される。揮発性Ｃｕプリカーサ化合物およびキャリアガスは、ライン１２２からチャンバ１１０に移送される。チャンバ１１０内において、Ｃｕプリカーサ化合物／キャリアガス混合物は、シャワーヘッド１２４または他の何らかの等価なガス分散手段を介して分散される。排気ガスは、ライン１２６を介してチャンバ１１０から排出される。ライン１２６は、ポンプ（不図示）に接続されて、チャンバ１１０内の予め決められた減圧を維持する。
【００８９】
ライン１２８は、添加物を揮発性Ｃｕプリカーサ化合物に導入するために用いられれ、典型的には添加物は揮発形態または気体状である。図５を参照して上述した水蒸気の添加物は、典型的にはライン１２８を介して導入される。あるいは、添加物は、液状のＣｕプリカーサ化合物内に予めパッケージされているか、またはライン１１６内で液状のＣｕプリカーサ化合物と混合されている。
【００９０】
ライン１１６内のＣｕプリカーサ化合物は、気化器１１８内で、おおむね４０℃と８０℃との間の範囲で気化する。ライン１２２内のＣｕプリカーサ化合物は、シャワーヘッド１２４を介して各選択された表面１１４に、４０℃と８０℃との間の範囲の温度で、付与される。Ｃｕプリカーサ化合物はライン１２２を介して各選択された表面１１４に、不活性ガスと共に移送される。不活性ガスは、ライン１２０に導入され、Ｃｕプリカーサ化合物の分圧のおおむね５０％から１０００％の範囲の減圧を有する。
【００９１】
ライン１１６内で液状であるか又はライン１２８上で蒸気形態にあるＣｕプリカーサ化合物に他の材料が加えられて、Ｃｕプリカーサ化合物の特定の特性を高める。１つの実施の形態において、Ｃｕプリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを形成するための添加物を含む。この場合、Ｃｕプリカーサ化合物は、さらに、Ｃｕプリカーサ化合物の重量比により測定すると約５％未満のヘキサフルオロアセチルアセトン(H-hfac)を含む。H-hfac添加物は、Ｃｕの堆積速度を上昇させるＣｕの不均化反応を促進する。不均化反応により、(hfac)-1Cu+1がＣｕ原子を再構成してＣｕ+0原子またはＣｕ+2原子にする。(hfac)2Cu+2錯体およびリガンドがライン１２６内の排気ガスとしてプロセスを出るときに、未荷電のＣｕ原子は選択された表面に堆積されるようになる。
【００９２】
本発明の主な利点の１つは、水、H-hfac・2H20、H-hfac、またはシリロレフィンリガンド添加物を含まない純粋化合物として、いかにうまく作用するかということである。このような添加物は、Ｃｕプリカーサ化合物に添加されたとき、コストおよびプリカーサを生成する困難さを大幅に増加する。しかし、製造環境におけるＣｕプリカーサ化合物の安定性、効率、および堆積速度を最大にする必要がある。しかし、少なくともある量の添加物は、本発明のプリカーサとブレンドされる傾向がある。１つの実施の形態において、プリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを生成するための添加物を含む。上記プリカーサブレンドはさらに、プリカーサブレンドの重量比により測定すると約１０％未満のシリロレフィンを含む。シリロレフィンは、プリカーサが加熱されたときに、Ｃｕの早すぎる分解を防止するために添加される。追加のシリロレフィンは、リガンドの早すぎる分裂が起こった場合に、(hfac)Cuと結合することにより、プリカーサを安定化することを補助する。シリロレフィンは、トリメチルビニルシラン(tmvs)、ジメトキシメチルビニルシラン(dmomvs)、メトキシジメチルビニルシラン(modmvs)、トリメトキシビニルシラン(tmovs)、トリエトキシビニルシラン(teovs)、エトキシメトキシメチルビニルシラン(eomomvs)、ジエトキシメチルビニルシラン(deomvs)、ジエトキシメトキシビニルシラン(deomovs)、エトキシジメトキシビニルシラン(eodmovs)、エトキシジエチルビニルシラン(eodevs)、ジエトキシエチルビニルシラン(deoevs)、ジメトキシエチルビニルシラン(dmoevs)、エトシキジメチルビニルシラン(eodmvs)、メトキシジエチルビニルシラン(modevs)、およびエチルメトキシメチルビニルシラン（emomvs)からなる群より選択される。メチルおよびエチル(アルキルオキシ)(アルキル)の組み合わせを上記した。Ｃ１〜Ｃ８の組み合わせの完全なリストは、読み手にとって負担であり、当業者には明らかである。(アルキルオキシ)(アルキル)の組み合わせは、飽和および不飽和の、炭素の直鎖、分岐鎖、および環状鎖の配置を含む。組み合わされた炭素鎖の配置も含まれる。
【００９３】
あるいは、図５のＣｕプリカーサ化合物１００は、Ｃｕプリカーサブレンドを生成する添加物を含み、ブレンドはさらに、以下の構造式を有するシリロレフィンを含む。
【００９４】
H2C=C(H)SiX3
上記式において、Ｘ基は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキルオキシ基およびＣ１〜Ｃ８のアルキル基から選択される。すなわち、Ｘ基は、すべてのアルキルオキシ基、すべてのアルキル基、またはこれらの組み合わせであり得る。可能性のあるアルキル基は、メチル（Ｃ１）、エチル（Ｃ２）、プロピル（Ｃ３）、ブチル（Ｃ４）、ペンチル（Ｃ５）、ヘキシル（Ｃ６）、ヘプチル（Ｃ７）、オクチル（Ｃ８）基、アリール基、またはこれらのアルキル基の組み合わせを含む。同様に、可能性のあるアルキルオキシ基は、メトキシ（Ｃ１）、エトキシ（Ｃ２）、プロポキシ（Ｃ３）、ブトキシ（Ｃ４）、ペンチルオキシ（Ｃ５）、ヘキシルオキシ（Ｃ６）、ヘプチルオキシ（Ｃ７）、オクチルオキシ（Ｃ８）基、アリールオキシ基、またはこれらのアルキルオキシ基の組み合わせを含む。上述したように、組み合わせられた炭素鎖の配列もまた含まれる。
【００９５】
１つの実施の形態において、プリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを生成するための添加物を含み、ブレンドは、プリカーサ化合物の重量比により測定すると約５％未満のH-hfac・2H20を含んで、Ｃｕの堆積速度を上昇させる。上述したように、プリカーサに水を添加すると、概して選択された表面に対するＣｕの堆積速度を上昇させる。
【００９６】
１つの実施の形態において、プリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを生成するための添加物を含み、ブレンドは、プリカーサ化合物の重量比により測定すると約０．４％未満のH-hfac・2H20と、プリカーサ化合物の重量比により測定すると約５％未満のシリロレフィンとを含んで、Ｃｕの堆積速度を上昇させる。追加のシリロレフィンは、プリカーサ化合物が加熱されたときに安定化することを補助する。
【００９７】
図７は、(エトキシ)(エチル)シリロレフィンリガンドを用いて、選択された表面上にＣＶＤ Ｃｕを付与する方法の工程を示す。ステップ１３０において、ＣＶＤ Ｃｕを付与するための選択された表面が提供される。ステッ１３２において、各選択されたＣｕを形成する表面を、Ｃｕ+1(hfac)および、シリコン原子に結合した少なくとも１つのエトキシ基を含みシリコン原子への残りの結合はエチル基に対してなされたシリロレフィンリガンドを含む揮発性Ｃｕプリカーサ化合物に曝される。Ｃｕプリカーサ化合物は予め決められた減圧で付与される。ステップ１３４において、ステップ１３２を実行しながら、各Ｃｕを形成する表面にＣｕを堆積する。ステップ１３６において、エトキシシリロレフィンリガンドとＣｕとの間の結合であって、低温でのＣｕプリカーサの分解を防止する結合を有するプリカーサで選択された表面上に、Ｃｕが堆積された製品が製造される。Ｃｕを比較的低い温度（２００℃未満）で堆積させることが望ましいが、プリカーサが室温またはプロセス移送温度で分解を開始することは望ましくない。
【００９８】
図８は、(アルキルオキシ)(アルキル)シリロレフィンリガンドを用いて、選択された表面上にＣＶＤ Ｃｕを付与する方法の工程を示す。ステップ１４０において、ＣＶＤ Ｃｕを付与するための選択された表面が提供される。ステッ１４２において、各選択されたＣｕを形成する表面を、Ｃｕ+1(hfac)および、シリコン原子に結合した、少なくとも２つの炭素原子を含む少なくとも１つのアルキルオキシ基を含むシリロレフィンリガンドを含む揮発性Ｃｕプリカーサ化合物に曝される。Ｃｕプリカーサ化合物は、予め決められた減圧で付与される。ステップ１４４において、ステップ１４２を実行しながら、各Ｃｕを形成する表面にＣｕを堆積する。ステップ１４６において、アルキルオキシシリロレフィンリガンドとＣｕとの間の結合であって、低温でのＣｕプリカーサの分解を防止する結合を有するプリカーサで選択された表面上に、Ｃｕが堆積された製品が製造される。
【００９９】
好適な実施の形態は、さらに、ステップ１４２と同時に各選択されたＣｕを形成する表面を、Ｃｕプリカーサ化合物の分圧のおおむね０．５％と５％の間の範囲の分圧（減圧）で、水蒸気に曝す工程を含む。Ｃｕプリカーサ化合物に水蒸気を付与することにより、Ｃｕの堆積速度が上昇する。
【０１００】
上記方法のＣｕを形成する表面、または選択された表面は、図６の選択された表面１１４と等価である。ステップ１４４の各Ｃｕを形成する表面は、おおむね１６０℃と２５０℃との間の範囲の温度を有し、各選択された表面１１４に付与されたＣｕプリカーサ化合物の蒸気は、おおむね４０℃と８０℃との間の範囲の温度を有する。Ｃｕプリカーサ化合物を好適に分解させて、そのために表面上に未荷電のＣｕ原子を堆積するのは、ターゲット表面の比較的高い温度である。ステップ１４４において、Ｃｕは、おおむね１００秒と１０００秒との間の範囲の時間にわたって、各Ｃｕを形成する表面上に堆積される。すなわち、制御された堆積プロセスが、１００秒と１０００秒との間の範囲にわたって起こる。
【０１０１】
本発明のＣｕプリカーサ化合物は、従来の合成方法に示唆された方法に従って調製される。例えば、適切な合成方法は、Doyleらの"Alkene and Carbon Monoxide Derivatives of Copper (I) and Silver (I) β-Diketonates", Organometallics, 1985, 4, 830頁〜835頁で採用されたアプローチに基づいている。Ｃｕプリカーサ化合物は、以下の反応により得られる。
【０１０２】
Cu20 + 2H-hfac + 2L → 2(hfac)CuL + H20
上記式において、Ｌはシリロレフィンリガンドである。
【０１０３】
(hfac)Cu(teovs)プリカーサを、上記方法に従って生成した。Cu2O(０．３４モル)の５００ｍｌのテトラヒドロフラン(０．６８モル)懸濁液にteovsを加えた。得られた混合液にH-hfac(０．６８モル)を室温で滴下した。滴を添加しながら溶液を攪拌した。反応混合液を２日間攪拌した。未反応のCu2Oを濾過により除去し、溶媒を減圧下で除去した。生成物の減圧蒸留が、約０．２〜０．３Torr且つ７０〜７５℃のバス温度で起こり、０．２２モル（歩留り３２％）のプリカーサが得られた。
【０１０４】
別の適切な合成方法がNormanらの米国特許第5,085,731号において示唆されている。しかし、Normanらの方法によるプリカーサの歩留りは、Doyleらの方法よりも低い。
【０１０５】
表１は、本発明のＣｕプリカーサ化合物と図６に示す装置とを用いて堆積されたＣｕの堆積厚みと抵抗率とをリストアップしたチャートである。実験には、本発明の、teovsリガンドの実施の形態が用いられた。直径６インチの基板を、テトラエトキシシラン(酸化TEOS)から堆積された厚み２０００オングストロームの二酸化シリコンで覆い、さらに厚み５００オングストロームのTiN層で覆ったものに、Ｃｕを堆積するためにプリカーサが用いられた。表１に示す(hfac)Cu(teovs)を用いた２回の堆積の間、Ｃｕを形成する表面１１４は約１９５℃の温度を有していた。両方の堆積の時間は、約６００秒であった。ライン１１６内のプリカーサの流量は約０．５ｃｃ／分であった。気化器１１８内の気化温度は約７０℃であった。最後に、ライン１２０内のHeキャリアガスの流量は、約１００ｃｃ／分であった。
【０１０６】
【表１】
表２は、従来技術のＣｕプリカーサ化合物の堆積厚み、堆積時間、および抵抗率を比較してリストしたチャートである。Ｃｕプリカーサ化合物は以下のものである。
【０１０８】
１）オリジナルの"Cupra Select"、Schumacher, Carlsbad, CA92009の商標１）、すなわち(hfac)Cu(tmvs)。
【０１０９】
２）tmvsおよびH-hfac・2H20添加物を含む(hfac)Cu(tmvs)。
【０１１０】
３）Nguyenらにより1996年11月8日に出願された、"Cu(hfac)TMVS Precursor With Water Additive To Increase The Conductivity Of Cu And Method For Same"という名称の、同時係属中の米国出願シリアル番号第08/745.562号（アトーニードケット番号第SMT244号）において示唆された方法による、水蒸気を含む(hfac)Cu(tmvs)。
【０１１１】
表２の様々なプリカーサが、概して図６に示すプロセスおよび装置により付与された。チャンバ１１０の全環境圧力は約2.0T(Torr)であった。ライン１１６内のプリカーサの流量は、約０．８ｃｃ／分であり、ライン１２０内のHeガスの流量は、約１００ｃｃ／分であった。添加物が用いられたときの気化器１１８の温度は約７０℃であり、添加物を含まない(hfac)Cu(tmvs)の場合と水を含む(hfac)Cu(tmvs)の場合には５０℃であった。プリカーサはより高い温度で分解する傾向があるため、気化温度を約５０℃にまで低下させた。選択された表面１１４は、２０００オングストロームの酸化TEOSによって覆われ、さらに５００オングストロームのTiNによって覆われた直径６インチのSi基板であった。選択された表面の温度は約１９５℃であった。堆積時間は用いられたプリカーサに応じて最適化され、概して１５０秒〜７００秒であった。
【０１１２】
【表２】
表１と表２とを比較した結果、本発明のプリカーサはＣｕの厚い堆積と優れた抵抗率とを提供することができる。プロセスを改良することにより、さらに良好な結果が得られる傾向にある。
【０１１４】
本発明のプリカーサは、リガンドにおけるアルキルオキシ基とアルキル基との様々な組み合わせを開示し、上記様々な組み合わせが従来技術のＣｕプリカーサ化合物に比較して広範囲の改良をもたらす。リガンド中にアルキルオキシ基を用いることにより、プリカーサの安定性と寿命が増大する。なぜなら、化合物が分解を開始するときに、酸素原子中の電子がＣｕ原子に寄与するからである。アルキル基に対するアルキルオキシ基の割合を調整することができるため、ユーザは特定のＣＶＤプロセスに最適な分子量を有するプリカーサを選択することが可能になる。
【０１１５】
従来用いられているメチルおよびメトキシよりも長い炭素鎖の使用は、リガンドの電子供与能力を向上させる。なぜなら、長鎖（Ｃ２〜Ｃ８）アルキルオキシ基と酸素原子とは両方とも、Ｃｕ原子に電子を供与するからである。Simmondsらの"A stable, liquid precursor for aluminum", Chemtronics, Vol. 5, 1991, 155頁〜158頁は、エチルなどの長鎖炭素基をメチル基に置換すると、融点のより低いプリカーサ化合物が得られることを示唆している。理論に拘束される意図はないが、長鎖の対称性が融点の低下を引き起こし、本発明のプリカーサは、アルキルおよびアルキルオキシの炭化水素鎖の比較的長い鎖の結果として融点がより低く、従って室温でより容易に液状に保持されると考えられる。液体ＣＶＤプリカーサは、概してほとんどのＣＶＤシステムにおける精密な移送および再現性を実現することが可能である。
【０１１６】
本発明のプリカーサの主な利点の１つは、良好な堆積速度、熱安定性、およびＣｕ導電率が、水および有機添加物を有するプリカーサとブレンドする必要なく得られることである。しかし、プリカーサの様々な実施の形態により、プリカーサが、水、シリロレフィン、H-hfac、H-hfac二水化物、および添加物の組み合わせとブレンドされることが許可される。これらの添加物は、液状または気化状態のいずれにおいてもプリカーサとブレンドされる。本明細書においては、リガンド中のエトキシ基およびエチル基の特定の組み合わせが強調された。本発明の他の実施の形態も当業者には自明である。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明のプリカーサはＣｕの厚い堆積と優れた抵抗率とを提供することができる。リガンド中にアルキルオキシ基を用いることにより、プリカーサの安定性と寿命が増大する。アルキル基に対するアルキルオキシ基の割合を調整することができるため、ユーザは特定のＣＶＤプロセスに最適な分子量を有するプリカーサを選択することが可能になる。
【０１１８】
従来用いられているメチルおよびメトキシよりも長い炭素鎖の使用は、リガンドの電子供与能力を向上させる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 tmvsリガンド（従来技術）の模式図である。
【図２】 tmovsリガンド（従来技術）の模式図である。
【図３ａ】本願の優先権主張の基礎となる米国出願と同時係属中の米国出願シリアル番号08/779.640（アトーニードケット番号第SMT252号）の、(メトキシ)(メチル)リガンドを含むＣｕプリカーサ化合物の模式図である。
【図３ｂ】図３ａに示す(メトキシ)(メチル)シリロレフィンリガンドにおいて、リガンドがジメトキシメチルビニルシラン(dmomvs)リガンドである実施の形態の模式図である。
【図３ｃ】図３ａに示す(メトキシ)(メチル)シリロレフィンリガンドにおいて、リガンドがメトキシジメチルビニルシラン(modmvs)リガンドである実施の形態の模式図である。
【図４ａ】本発明の揮発性Ｃｕプリカーサ化合物であって、選択された表面にＣｕを化学気相成長（ＣＶＤ）させる際に(エトキシ)(エチル)シリロレフィンリガンドを用いた、Ｃｕプリカーサ化合物の模式図である。
【図４ｂ】図４ａのＣｕプリカーサ化合物の好適な実施の形態であって、(エトキシ)(エチル)シリロレフィンリガンドがトリエトキシビニルシラン(teovs)リガンドである、Ｃｕプリカーサ化合物の模式図である。
【図４ｃ】図４ａのＣｕプリカーサ化合物の別の好適な実施の形態であって、(エトキシ)(エチル)シリロレフィンリガンドがジエトキシエチルビニルシラン(deoevs)リガンドである、Ｃｕプリカーサ化合物の模式図である。
【図４ｄ】図４ａのＣｕプリカーサ化合物のさらに別の好適な実施の形態であって、(エトキシ)(エチル)シリロレフィンリガンドがエトキシジエチルビニルシラン(eodeevs)リガンドである、Ｃｕプリカーサ化合物の模式図である。
【図５】本発明の揮発性Ｃｕプリカーサ化合物であって、選択された表面にＣｕを化学気相成長（ＣＶＤ）させる際に(アルキルオキシ)(アルキル)シリロレフィンリガンドを用いた、Ｃｕプリカーサ化合物の模式図である。
【図６】本発明のＣｕプリカーサ化合物で、選択された表面にＣｕを堆積するために適した装置のブロック図である。
【図７】 (エトキシ)(エチル)シリロレフィンリガンドを用いて、選択された表面にＣＶＤ Ｃｕを付与する方法のステップを示す図である。
【図８】 (アルキルオキシ)(アルキル)シリロレフィンリガンドを用いて、選択された表面にＣＶＤ Ｃｕを付与する方法のステップを示す図である。
【符号の説明】
１０ tmvsリガンド
２０ tmovsリガンド
３０ (メトキシ)(メチル)リガンド
４０ dmomvsリガンド
５０ modmvsリガンド
６０、１００ Ｃｕプレカーサ化合物
７０ teovsリガンド
８０ deoevsリガンド
９０ eodevsリガンド
Claims (47)
- 選択された表面にＣｕを化学気相成長させるための揮発性銅（Ｃｕ）プリカーサ化合物であって、該Ｃｕプリカーサ化合物は、
Ｃｕ+1（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）と、
シリロレフィンリガンドとを含み、
該シリロレフィンリガンドは、シリコン原子に結合した少なくとも１つのエトキシ基を含み、該シリコン原子への他のすべての結合はエチル基に対してなされ、それによって、該化合物が気化温度にまで加熱される場合、エトキシシリロレフィンリガンドにおける酸素の電子供与能力は、Ｃｕと該エトキシシリロレフィンリガンドとの間の安定した結合を提供する、Ｃｕプリカーサ化合物。 - 前記シリコン原子に３つのエトキシ基が結合してトリエトキシビニルシラン(teovs)を生成し、それによって、トリエトキシ基の３つの酸素原子は、電子をＣｕに供与して、前記Ｃｕプリカーサ化合物の温度安定性を増大させる、請求項１に記載のＣｕプリカーサ化合物。
- 前記シリコン原子に２つのエトキシ基と１つのエチル基が結合してジエトキシエチルビニルシラン(deoevs)を生成し、それによって、ジエトキシエチル基の２つの酸素原子は、電子をＣｕに供与して、前記Ｃｕプリカーサ化合物の温度安定性を増大させる、請求項１に記載のＣｕプリカーサ化合物。
- 前記シリコン原子に１つのエトキシ基と２つのエチル基が結合してエトキシジエチルビニルシラン(eodevs)を生成し、それによって、エトキシジエチル基の酸素原子の分子量は、前記Ｃｕプリカーサ化合物の揮発性を最小限の程度だけ抑制する、請求項１に記載のＣｕプリカーサ化合物。
- 選択された表面にＣｕを化学気相成長させるためのＣｕプリカーサ化合物であって、該プリカーサ化合物は、
Ｃｕ+1（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）と、
シリロレフィンリガンドとを含み、
該シリロレフィンリガンドは、シリコン原子に結合した、少なくとも２つの炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルオキシ基を含み、それによって、該化合物が気化温度にまで加熱される場合、アルキルオキシシリロレフィンリガンドにおける酸素の電子供与能力は、Ｃｕと該アルキルオキシシリロレフィンリガンドとの間の安定した結合を提供する、Ｃｕプリカーサ化合物。 - 前記Ｃｕプリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを生成する添加物を含み、該プリカーサブレンドは、さらに、
分圧（減圧）を有する水蒸気を含み、該水蒸気は、該水蒸気の分圧が該Ｃｕプリカーサ化合物の分圧のおおむね０．５と５％との間の範囲にあるように、該Ｃｕプリカーサ化合物とブレンドされ、該水蒸気の該Ｃｕプリカーサ化合物への添加により、Ｃｕの堆積速度を増加させる、請求項５に記載のＣｕプリカーサ化合物。 - 前記シリコン原子に結合されたアルキル基をさらに含み、該アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルおよびアリールからなる、請求項５に記載のＣｕプリカーサ化合物。
- 前記アルキルオキシ基は、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシおよびアリールオキシからなる、請求項５に記載のＣｕプリカーサ化合物。
- 前記アルキルオキシ基は、少なくとも２つの炭素原子を有する少なくともさらに１つのアルキルオキシ基が前記シリコン原子に結合しているときに、メトキシをさらに含む、請求項５に記載のＣｕプリカーサ化合物。
- 前記Ｃｕプリカーサ化合物はおおむね４０℃と８０℃との間の範囲で気化される、請求項５に記載のＣｕプリカーサ化合物。
- 各選択された表面に付与される前記Ｃｕプリカーサ化合物の蒸気は、おおむね４０℃と８０℃との間の範囲の温度を有する、請求項５に記載のＣｕプリカーサ化合物。
- 前記Ｃｕプリカーサ化合物は、不活性ガスと共に各選択された表面に移送され、そして該不活性ガスは該プリカーサ化合物の分圧のおおむね５０％と１０００％の範囲の分圧（減圧）を有する、請求項５に記載のＣｕプリカーサ化合物。
- 前記Ｃｕプリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを生成する添加物を含み、該プリカーサブレンドはさらに、
該プリカーサ化合物の重量比により測定すると約５％未満のヘキサフルオロアセチルアセトネート(H-hfac)を含み、Ｃｕの堆積速度を増加させるＣｕの不均化反応を促進する、請求項５に記載のＣｕプリカーサ化合物。 - 前記Ｃｕプリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを生成する添加物を含み、該プリカーサブレンドはさらに、
該Ｃｕプリカーサ化合物の重量比により測定すると約１０％未満のシリロレフィンを含み、該Ｃｕプリカーサ化合物が加熱されたときのＣｕの早すぎる分解を妨げる、請求項５に記載のＣｕプリカーサ化合物。 - 前記シリロレフィンは、トリメチルビニルシラン(tmvs)、ジメトキシメチルビニルシラン(dmomvs)、メトキシジメチルビニルシラン(modmvs)、トリメトキシビニルシラン(tmovs)、トリエトキシビニルシラン (teovs)、エトキシメトキシメチルビニルシラン(eomomvs)、ジエトキシメチルビニルシラン(deomvs)、ジエトキシメトキシビニルシラン(deomovs)、エトキシジメトキシビニルシラン(eodmovs)、エトキシジエチルビニルシラン(eodevs)、ジエトキシエチルビニルシラン(deoevs)、ジメトキシエチルビニルシラン（dmoevs)、エトキシジメチルビニルシラン(eodmvs)、メトキシジエチルビニルシラン（modevs)、およびエチルメトキシメチルビニルシラン(emomvs)からなる群から選択される、請求項１４に記載のＣｕプリカーサ化合物。
- 前記Ｃｕプリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを生成する添加物を含み、該プリカーサブレンドはさらに、
該Ｃｕプリカーサ化合物の重量比により測定すると約５％未満のH-hfac・2H2Oを含み、Ｃｕの堆積速度を増加させる、請求項５に記載のＣｕプリカーサ化合物。 - 前記Ｃｕプリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを生成する添加物を含み、該プリカーサブレンドはさらに、
該Ｃｕプリカーサ化合物の重量比により測定すると約０．４％未満のH-hfac・2H2Oと、
該Ｃｕプリカーサ化合物の重量比により測定すると約５％未満の、Ｃｕの堆積速度を増加させるシリロレフィンと、
を含む、請求項５に記載のＣｕプリカーサ化合物。 - 化学気相成長銅を選択された表面に付与するための揮発性銅（Ｃｕ）プリカーサ化合物であって、該化合物が (hfac)Cu(H2C=C(H)SiX3)の構造式によって表され、この式において、Ｘ基は少なくとも１つのＣ２〜Ｃ８アルキルオキシ基を含み、それによって、該Ｃｕプリカーサ化合物が気化温度まで加熱される場合、該アルキルオキシ基における酸素の電子供与能力は、ＣｕとH2C=C(H)SiX3リガンドとの間に安定した結合を提供する、Ｃｕプリカーサ化合物。
- 前記Ｘ基は３つのエトキシ基である、請求項１８に記載のＣｕプリカーサ化合物。
- 前記Ｘ基は２つのメトキシ基および１つのエチル基を含む、請求項１８に記載のＣｕプリカーサ化合物。
- 前記Ｘ基は１つのエトキシ基および２つのエチル基を含む、請求項１８に記載のＣｕプリカーサ化合物。
- 前記Ｘ基は、少なくとも１つのＸ基がＣ２〜Ｃ８アルキルオキシ基であるときに、Ｃ１アルキルオキシ基をさらに含む、請求項１８に記載のＣｕプリカーサ化合物。
- 前記Ｘ基は２つのエトキシ基および１つのメチル基を含む、請求項２２に記載のＣｕプリカーサ化合物。
- 前記Ｘ基は１つのエトキシ基および２つのメチル基を含む、請求項２２に記載のＣｕプリカーサ化合物。
- 前記Ｘ基は２つのメトキシ基および１つのエチル基を含む、請求項２２に記載のＣｕプリカーサ化合物。
- 前記Ｘ基は１つのメトキシ基および２つのエチル基を含む、請求項２２に記載のＣｕプリカーサ化合物。
- 前記Ｘ基はＣ３〜Ｃ８環式アルキル基およびＣ３〜Ｃ８環式アルキルオキシ基を含む、請求項２２に記載のＣｕプリカーサ化合物。
- 前記Ｃｕプリカーサ化合物は、Ｃｕプリカーサブレンドを生成する添加物を含み、該Ｃｕプリカーサブレンドは、H2C=C(H)SiX3の構造式によって表されるシリロレフィンを有し、この式において、各Ｘ基はＣ１〜Ｃ８アルキルオキシ基およびＣ１〜Ｃ８アルキル基から選択される、請求項２２に記載のＣｕプリカーサ化合物。
- 化学気相成長銅（ＣＶＤ銅）を選択された表面に付与する方法であって、該方法は、
ａ）予め決められた圧力で、各選択されたＣｕを形成する表面を、Ｃｕ+1（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）およびシリロレフィンリガンドを含み、該シリロレフィンリガンドはシリコン原子に結合した少なくとも１つのエトキシ基を含み、該シリコン原子への他のすべての結合はエチル基に対してなされた、プリカーサ化合物に曝すステップと、
ｂ）該ステップａ）の実行を続けている間に、該各Ｃｕを形成する表面にＣｕを堆積するステップを包含しており、エトキシシリロレフィンリガンドとＣｕとの間の結合が、低温で該Ｃｕプリカーサ化合物の分解を妨げる、
ＣＶＤ銅を選択された表面に付与する方法。 - 前記シリコン原子に３つのエトキシ基が結合してトリエトキシビニルシラン(teovs)を生成し、それによって、トリエトキシ基の３つの酸素原子は、電子をＣｕに供与して、前記Ｃｕプリカーサ化合物の温度安定性を増大させる、請求項２９に記載のＣＶＤ銅を選択された表面に付与する方法。
- 前記シリコン原子に２つのエトキシ基と１つのエチル基が結合してジエトキシエチルビニルシラン(deoevs)を生成し、それによって、ジエトキシエチル基の２つの酸素原子は、電子をＣｕに供与して、前記Ｃｕプリカーサ化合物の温度安定性を増大させる、請求項２９に記載のＣＶＤ銅を選択された表面に付与する方法。
- 前記シリコン原子に１つのエトキシ基と２つのエチル基が結合してエトキシジエチルビニルシラン(eodevs)を生成し、それによって、エトキシジエチル基の酸素原子の分子量は、前記Ｃｕプリカーサ化合物の揮発性を最小限の程度だけ抑制する、請求項２９に記載のＣＶＤ銅を選択された表面に付与する方法。
- 化学気相成長銅（ＣＶＤ銅）を選択された表面に付与する方法であって、該方法は、
ａ）予め決められた圧力で、各選択されたＣｕを形成する表面を、Ｃｕ+1（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）とシリロレフィンリガンドとを含み、該シリロレフィンリガンドは、シリコン原子に結合した、少なくとも２つの炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルオキシ基を含む、揮発性Ｃｕプリカーサ化合物に曝すステップと、
ｂ）該ステップａ）の実行を続けている間に、該各Ｃｕを形成する表面にＣｕを堆積するステップを包含しており、アルキルオキシシリロレフィンリガンドとＣｕとの間の結合が、低温で該Ｃｕプリカーサ化合物の分解を妨げる、
ＣＶＤ銅を選択された表面に付与する方法。 - 前記化学気相成長銅を選択された表面に付与する方法であって、ｃ）前記ステップａ）と同時に、分圧（減圧）下で前記Ｃｕプリカーサ化合物の分圧のおおむね０．５％と５％との間の範囲で前記各選択されたＣｕを形成する表面を水蒸気に曝し、該水蒸気の該Ｃｕプリカーサ化合物への添加がＣｕの堆積速度を増加させるステップをさらに含む、請求項３３に記載のＣＶＤ銅を選択された表面に付与する方法。
- 前記Ｃｕプリカーサ化合物は、前記シリコン原子に結合されたアルキル基をさらに含み、該アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルおよびアリールからなる、請求項３３に記載のＣＶＤ銅を選択された表面に付与する方法。
- 前記アルキルオキシ基は、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシおよびアリールオキシからなる、請求項３３に記載のＣＶＤ銅を選択された表面に付与する方法。
- 前記アルキルオキシ基は、少なくとも２つの炭素原子を有する少なくともさらに１つのアルキルオキシ基が前記シリコン原子に結合しているときに、メトキシをさらに含む、請求項３３に記載のＣＶＤ銅を選択された表面に付与する方法。
- 前記ステップｂ）における前記各Ｃｕを形成する表面が、おおむね１６０℃と２５０℃との間の範囲の温度を有する、請求項３７に記載のＣＶＤ銅を選択された表面に付与する方法。
- 前記Ｃｕプリカーサ化合物は、おおむね４０℃と８０℃との間の範囲の温度で気化される、請求項３７に記載のＣＶＤ銅を選択された表面に付与する方法。
- 前記ステップｂ）において、Ｃｕは１００秒と１０００秒との間の範囲の時間にわたって、各Ｃｕを形成する表面に堆積される、請求項３７に記載のＣＶＤ銅を選択された表面に付与する方法。
- 前記ステップａ）は、前記Ｃｕプリカーサ化合物の蒸気をおおむね４０℃と８０℃との間の範囲の温度で前記各選択された表面に付与することを含む、請求項３７に記載のＣＶＤ銅を選択された表面に付与する方法。
- 前記ステップａ）は、前記Ｃｕプリカーサ化合物を前記各選択された表面に不活性ガスと共に移送することを含み、該不活性ガスは、該Ｃｕプリカーサ化合物の分圧のおおむね５０％と１０００％との範囲の分圧（減圧）を有する、請求項３７に記載のＣＶＤ銅を選択された表面に付与する方法。
- 前記プリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを生成する添加物を含み、該プリカーサブレンドは、該Ｃｕプリカーサ化合物の重量比により測定すると約５％未満のヘキサフルオロアセチルアセトン(H-hfac)を含み、Ｃｕ堆積速度を上昇させるＣｕ不均化反応を促進させる、請求項３７に記載のＣＶＤ銅を選択された表面に付与する方法。
- 前記プリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを生成する添加物を含み、該プリカーサブレンドは、該Ｃｕプリカーサ化合物の重量比により測定すると約１０％未満のシリロレフィンを含み、該Ｃｕプリカーサ化合物が加熱されるときのＣｕの早すぎる分解を防止する、請求項３７に記載のＣＶＤ銅を選択された表面に付与する方法。
- 前記シリロレフィンは、トリメチルビニルシラン(tmvs)、ジメトキシメチルビニルシラン(dmomvs)、メトキシジメチルビニルシラン(modmvs)、トリメトキシビニルシラン(tmovs)、トリエトキシビニルシラン (teovs)、エトキシメトキシメチルビニルシラン(eomomvs)、ジエトキシメチルビニルシラン(deomvs)、ジエトキシメトキシビニルシラン(deomovs)、エトキシジメトキシビニルシラン(eodmovs)、エトキシジエチルビニルシラン(eodevs)、ジエトキシエチルビニルシラン(deoevs)、ジメトキシエチルビニルシラン（dmoevs)、エトキシジメチルビニルシラン(eodmvs)、メトキシジエチルビニルシラン（modevs)、およびエチルメトキシメチルビニルシラン(emomvs)からなる群から選択される、請求項４４に記載のＣＶＤ銅を選択された表面に付与する方法。
- 前記プリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを生成する添加物を含み、該プリカーサブレンドは、該Ｃｕプリカーサ化合物の重量比により測定すると約５％未満のH-hfac・2H2Oを含み、Ｃｕ堆積速度を上昇させる、請求項３７に記載のＣＶＤ銅を選択された表面に付与する方法。
- 前記プリカーサ化合物は、プリカーサブレンドを生成する添加物を含み、該プリカーサブレンドは、該Ｃｕプリカーサ化合物の重量比により測定すると約０．４％未満のH-hfac・2H2Oと約５％未満のシリロレフィンと含み、Ｃｕ堆積速度を上昇させる、請求項３７に記載のＣＶＤ銅を選択された表面に付与する方法。
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