JPH0649942B2 - 銅金属フィルムの化学蒸着法、選択溶蝕法およびＣｕ＋１（β−ジケトネート）−オレフィン複合物の合成法 - Google Patents

銅金属フィルムの化学蒸着法、選択溶蝕法およびＣｕ＋１（β−ジケトネート）−オレフィン複合物の合成法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、銅フィルムの導電性金
属又は金属様表面への蒸着に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電子工業においては、ますます高速かつ
大容量の情報記憶装置用マイクロプロセッサーの製造に
対する傾向が安定している。これには、ますます小さい
尺度で組み立てられるマイクロプロセッサーに個別電子
装置たとえばトランジスタなどが必要である。前記装置
間の金属電気相互結線も小型化の必要がある。装置と相
互結線の寸法が２分の１ミクロンあるいは４分の１ミク
ロンに接近するに従い、相互結線金属の選択が重大とな
る。相互結線の横断面積が小さくなることから起こる大
電流密度は、作業条件下にあって金属線が折損もしくは
何かの具合で物理的に劣化する電気移動法、応力移動、
およびボイディングのように主として起こる問題点、ア
ルミニウム合金で起こる主なる障害がそれである。金属
相互結線にも、抵抗キャパシタンス遅延が２分の１ミク
ロン以下の回路パーフォーマンスの支配的要素となるの
で、最低限の電気抵抗路を提供する必要がある。現今相
互結線製造に広く用いられるアルミニウムは適度に導電
性（１ｃｍ当り２．７マイクロオーム）を有するが、
０．５乃至４．０％Ｃｕで合金をつくり、純粋金属の電
気移動傾向を最低化する必要がある。又広く利用されて
いるタングステンも電気移動耐性があり高い抵抗率（１
ｃｍ当り５．４マイクロオーム）のものである。これら
の事実を考えると、銅は、導電率（１ｃｍ当り１．７マ
イクロオーム）も電気移動耐性も双方とも高い。
【０００３】金属相互結線は典型的例として、マイクロ
プロセッサーの装置を互いに結線する水平線路（ランナ
ー）又はプラグ（ヴァイアス−Ｖｉａｓ）である。１ミ
クロン以上の最小線幅では、これらの金属部品は、ＰＶ
Ｄ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉ
ｏｎ−物理蒸着法）技術たとえばスパッターあるいは蒸
発により超小型回路に内臓できる。本質において、ＰＶ
Ｄは金属蒸気を、電気接続の形成が必要な回路の表面上
又は穴又は溝に凝縮させることからなる。これは非選択
性金属被覆法であるので、蒸着後洗浄（すなわち、エッ
チバック）もしくは基板の蒸着後遮蔽（すなわち、リフ
トオフ技術）のいずれかが個別分離金属部品の調製に必
要である。しかし、ミクロン以下の最小線幅で示される
厳しい表面形態はＰＶＤの効率のよい使用には障害とな
る。それは、この「視線」技術では、このような縦横比
の大きい複雑きわまる表面に均一相似被覆をつくること
ができないからである。これらの欠点を示す特定の実施
例には幾何増影法と不良ステップカバレッジ（ｓｔｅｐ
ｃｏｖｅｒａｇｅ）が含まれる。
【０００４】これらの顕微鏡的金属最小線幅の生産に優
れた方法はＣＶＤ（化学蒸着法）である。この技術にお
いては、気相の揮発性金属−有機化合物を、金属フィル
ム（すなわち、相互結線）の生長が必要な回路域に接触
させる。そこで表面触媒化学反応が起こり、それが所望
の金属の蒸着に結びつく。これは化学反応であるので表
面選択金属被覆を付与する潜在能力がある。換言すれば
ＣＶＤ金属蒸着は、非選択ＰＶＤ方法と比較して特定の
位置だけに起こるように行うことができる。さらに、金
属フィルムは所望の面に確実に生長するので、厳しい形
状寸法に対しても、それは均一厚さの、極めて相似性の
高いものとなる。この点に関し、ＣＶＤはミクロン以下
の高縦横比の最小線幅物の組み立てに本来適している。
【０００５】現在工業的に実施されている選択ＣＶＤ金
属被覆の実施例は、６弗化タングステンを揮発性有機金
属先駆物質として用いる珪素表面へのタングステン蒸着
である（ペンシルベニヤ州．ピッツバーグ．ＭＲＳ社１
９９０年刊、Ｔ．オーバほか著、Ｓ．Ｓ．ウオン（Ｗｏ
ｎｇ）とＳ．フルカワ編、「タングステン．アンド．ア
ザー．アドヴァスド．メタルズ．フォア ＶＬＳＩ／Ｕ
ＬＳＩアプリケーションズＶ（Ｔｕｎｇｓｔｅｎ ａｎ
ｄ Ｏｔｈｅｒ ＡｄｖａｎｃｅｄＭｅｔａｌｓ ｆｏ
ｒ ＶＬＳＩ／ＵＬＳＩ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ
Ｖ）」第２７３頁参照）。この方法を進める化学作用は
次の２工程に分割される。先ず、ＷＦ６が元素珪素面と
反応してタングステン金属と、揮発性６弗化珪素を産出
する。ハロゲンガスをそこで本装置に付加すると、前記
新しく形成された金属面でさらにＷＦ６を還元して、そ
れによって追加タングステンとＨＦガスを産出する。こ
の装置は、広範に工業的に利用されている唯一の「選択
的」ＣＶＤ金属被覆法として広範な用途を現在享受して
いるが、選択性の減少が観測され、それは通常、ＨＦの
腐蝕性によるものだとされている。Ｔ．オーバほかによ
る１９８７年刊「Ｔｅｃｈ．Ｄｉｇ．ＩＥＤＭ」第２１
３頁は、シランをＷＦ６の還元剤として用いて、ＨＦガ
ス生成を回避しながら、蒸着速度を上昇させることを教
示している。
【０００６】銅ＣＶＤ法の好ましい選択性には、導電性
金属又は金属様面たとえば、タングステン、タンタルも
しくは窒化チタンに対し、絶縁面たとえば酸化珪素への
蒸着が含まれる。これらの金属面は、前記ＣＶＤ銅と、
装置をその上に植える珪素支持体の間に拡散隔壁を付与
する。
【０００７】様々の銅先駆物質を用い、ＣＶＤを通して
銅フィルムを前もって調製した。これらの化合物の大部
分は、２００℃以上の温度で、たとえば酸化珪素に対す
る拡散隔壁のような支持体間に有意の選択性を付与する
こともなく銅金属だけを蒸着することになる。最もよく
知られ又、最も頻繁に使用されるＣＶＤ銅先駆物質は銅
＋２ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）であ
る。この高弗化有機金属先駆物質は、その原未弗化複合
物銅＋２ビス（アセチルアセトネート）以上に有意に揮
発性であり、又その気化の容易性はこの化合物をＣＶＤ
方法に容易に馴染ませる。この化合物のＣＶＤ銅金属被
覆の一般先駆物質としての使用は、１９６５年刊、Ｒ．
Ｌ．ヴァンヘマート（ＶａｎＨｅｍｅｒｔ）ほかの
「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」第１１２
巻、第１１２３頁および米国特許第３，３５６，５２７
号で最初に記述されている。さらに最近では、１９８９
年１１月刊、ライスマンほかによる「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ．」第１３６巻、１１号
と、１９９０年刊、Ａ．Ｅ．カロイエロス（Ｋａｌｏｙ
ｅｒｏｓ）ほかによる「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」第１９巻、３
号、第２７１頁が、その２つの別個の研究においても、
この化合物の電子工学用途の銅先駆物質としての利用を
評価した。これらの研究においては、銅＋２（ｈｆａ
ｃ）２の蒸気を不活性ガス（アルゴン）又は水素のいず
れかと混合接触させることと、前記混合物を加熱基板表
面と接触させることで銅フィルムを形成した。水素を使
用する場合、先駆物質複合物中の銅＋２原子が銅金属に
形式上還元されるが、一方前記ｈｆａｃ−１の配位子は
プロトン化して中性揮発性化合物を生ずる。不活性ガス
使用の場合は、銅＋２（ｈｆａｃ）２は単純に熱分解さ
れて銅金属と、前記ｈｆａｃ配位子の断片となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】純粋銅は、水素還元と
して報告されているが、酸素と炭素は熱分解で得られた
フィルムに存在が認められた。しかし、どちらの工程の
最低蒸着温度は２５０℃で酸化珪素面に対する金属面の
選択性は強いものでないと報告されている。銅フィルム
も又プラズマ強化蒸着（１９８８年刊Ｃ．オエール（Ｏ
ｅｈｒ）、Ｈ．スール（Ｓｕｈｒ）による「Ａｐｐｌ
ｙ．Ｐｈｙ．Ａ．」４５巻、第１５１乃至１５４頁）、
レーザー光熱分解（１９８５年刊、Ｆ．Ａ．ホウレ（Ｈ
ｏｕｌｅ）．Ｃ．Ｒ．ジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ）、Ｔ．
ボウム（Ｂａｕｍ）、Ｃ．ピコ（Ｐｉｃｏ）、Ｃ．Ａ．
コラーエ（Ｋｏｒａｅ）による「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．
Ｌｅｔｔ」４６巻、第２０４乃至２０６頁）による銅
＋２（ｈｆａｃ）２から又、銅＋２（ｈｆａｃ）２エタ
ノール付加物（Ｆ．Ａ．ホウル（Ｈｏｕｌｅ）、Ｒ．
Ｊ．ウィルソン（Ｗｉｌｓｏｎ）．Ｔ．Ｈ．バウム（Ｂ
ａｕｍ）による１９８６年刊「Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔ
ｅｃｈｎｏｌ．Ａ」第４巻、第２４５２乃至２４５８
頁）から調製された。これらの方法のいくつかは、弗素
汚染フィルムを産出するが、選択蒸着を生ずる報告はな
にもない。揮発性銅化合物の同様の水素還元が、銅＋２
β−ケトイミン複合物を４００℃の温度で用いて、銅金
属フィルムをガラスもしくは石英基板に蒸着させる米国
特許第３，５９４，２１６号で立証されたが選択性につ
いての記述はなにもない。Ｇ．Ｓ．ギロールアミ（Ｇｉ
ｒｏｌａｍｉ）ほかの１９８９年刊「Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ
ｅｒ．」第１巻、第８乃至１０頁）は、銅＋１ｔ−ブユ
ートオキシドを用いてＣＶＤにより４００℃の温度での
銅フィルムの産出を報告しているが、結果としてできる
フィルムは、５％の酸素を含有するということで純粋で
はなかった。
【０００９】２００℃以下の温度で行う純粋銅金属フィ
ルムの蒸着で公知の唯一のＣＶＤ先駆物質は、ビーチ
（Ｂｅｅｃｈ）ほかによる１９９０年刊、「Ｃｈｅｍ．
Ｍａｔｅｒ」第２巻、第２１６乃至２１９頁に記述され
た銅＋１シクロペンタジェニールホスフィン化合物であ
るが、これらも酸化珪素もしくは同様の絶縁誘電体に対
する金属又は金属様面には強い選択性を示す報告もな
い。化合物のこの特別の綱が電子用途に関し直面する付
加的問題は、超小型回路を燐すなわち珪素ドーパントと
して広く用いられる元素で汚染させる潜在能力である。
【００１０】本発明の目的は、純粋かつ薄手の銅フィル
ムを基板表面の金属もしくは、他の電気的導電性のある
部分に選択的に蒸着する改良化学蒸着法を提供すること
である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、蒸気圧が１０
０℃の温度で０．０１ｍｍＨｇ以上の次の化学式３で示
される揮発性有機金属銅複合物と、前記基板を接触させ
る工程からなる。すなわち：
【００１２】
【化３】 ［式中、Ｒ１とＲ３はおのおの独立してＣ１乃至Ｃ８の
ペルフルオロアルキル、Ｒ２はＨ又はＣ１乃至Ｃ８のペ
ルフルオロアルキル、そしてＬは一酸化炭素、イソニト
リル、もしくは少くとも１つの非芳香族不飽和物を含む
不飽和炭化水素の配位子である］。
【００１３】この方法は、純粋銅フィルムを基板表面の
金属もしくは他の電気的導電性のある部分に低蒸着温
度、すなわち１１０℃乃至１９０℃に選択蒸着を付与す
るものである。
【００１４】そのうえ、蒸着反応は、基板表面から清浄
かつ選択エッチ蒸着銅に転換できることがわかった。こ
の方法においては、銅フィルムをその上に蒸着させる支
持体を、有機金属銅複合物と、次の化学式４で示される
オレフィンと気相で接触させる。すなわち：
【００１５】
【化４】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＬは上記と同じ］。
【００１６】
【作用】改良化学蒸着法は、純粋かつ薄手銅フィルムを
基板面の金属もしくは他の電気的導電性のある部分に選
択的に蒸着するために開発された。前記改良は、支持体
を、蒸気圧が１００℃の温度で０．０１ｍｍＨｇ以上の
揮発性有機金属銅と接触させる工程からなる。この蒸着
用途に適する銅複合物は次の化学式５で示すことができ
る。すなわち：
【００１７】
【化５】 ［式中、Ｒ１とＲ３は、おのおのＣ１乃至Ｃ８のペルフ
ルオロアルキル、Ｒ２はＨもしくはＣ１乃至Ｃ８のペル
フルオロアルキル、そしてＬは一酸化炭素、イソニトリ
ール、もしくは少くとも１つの非芳香族不飽和物を含む
不飽和炭化水素配位子である］。Ｌが不飽和炭化水素配
位子である事例では、適当な実施例には、下記、すなわ
ち：エチレン、アセチレン、１−オクテン、イソブチレ
ン、１、５−シクロオクタジェン、スチルベン、ジフェ
ニルアセチレン、スチレン、シクロオクテン、１、５、
９−シクロドデカトリエン、１、３−ヘキサジェン、イ
ソプロピルアセチレン、１−デセン、２、５−ビシクロ
ヘプタジェン、１−オクタデセン、シクロペンテン、ベ
ンジルシンナメート、ベンザルアセトフェノン、アクリ
ロニトリル、無水マレイン酸、オレイン酸、リノレン
酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、およびマレイン
酸ジエチルが含まれる。適当なイソニトリルにはブチル
イソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド、フェニル
エチルイソシアニドおよびフェニルイソシアニドが含ま
れる。
【００１８】これらの化合物は、もともと米国特許第
４，４２５，２８１号に、様々の気体混合物から一酸化
炭素、アルケンもしくはアルキンを分離する方法の装置
における錯生成剤としての使用が開示された。意外に
も、これらの化合物が揮発性化合物であり、それが蒸気
相にあっては、一定の条件下で使用して、酸化珪素もし
くは他の類似の非導電性（すなわち、絶縁性）面への蒸
着を除外して、金属もしくは他の電気的導電性の表面の
いずれかに高純度の銅金属フィルムを選択的に蒸着でき
ることがわかった。前記金属又は他の電気的導電性のあ
る面には、Ｗ．ＴｉＮ．Ｔａ，Ａｌその他同種のものが
含まれる。蒸着条件は、本方法が実質的に比較的に低い
蒸着温度、すなわち、約１１０℃乃至１９０℃、好まし
くは１３０℃乃至１８０℃が使用できるという点を除
き、通常の銅ＣＶＤ用途に主として用いられるものであ
る。理論にしばる意図は全くないが、本発明の金属被覆
は次の事象の順序を経て起こものと考えられる。すなわ
ち：ａ）銅＋１−オレフィン複合物を金属被覆する表面
に吸着させることと、ｂ）オレフィンの表面触媒化損が
不安定な銅＋１種を生じること、ｃ）前記不安定銅＋１
種の不均化反応が銅金属および揮発性銅＋２種を生じる
こと。
【００１９】この反応の仕組みを、複合物銅＋１（ｈｆ
ａｃ）−ＣＯＤのものとして下記に示す。［式中、
（ｓ）は表面上の吸着を示し、（ｇ）は気相における化
合物を示す（ｈｆａｃは、ヘキサフルオロアセチルアセ
トネートアニオンの省略語、ＣＯＤは、１、５−シクロ
オクタジェンの省略語である）。ＣＯＤとＣｕ＋２（ｈ
ｆａｃ）２の双方は揮発性副生成物である。
【００２０】１．２Ｃｕ＋１（ｈｆａｃ）．ＣＯＤ
（ｇ）−−−→ ２Ｃｕ＋１（ｈｆａｃ）．ＣＯＤ（ｓ） ２．２Ｃｕ＋１（ｈｆａｃ）．ＣＯＤ（ｓ）−−−→ ２Ｃｕ＋１（ｈｆａｃ）（ｓ）＋２ＣＯＤ（ｇ） ３．２Ｃｕ＋１（ｈｆａｃ）（ｓ）−−−→ Ｃｕ°（ｓ）＋Ｃｕ＋２（ｈｆａｃ）２（ｇ） 上述の仕組みはＣＶＤ銅金属被覆の分野において独特で
あり、処理上の利点を数多く提供する。前記の銅の＋一
酸化状態は、銅金属へのオレフィンの配位により付与さ
れ、又銅金属への分解はオレフィンの減量によりもたら
される。従って銅蒸着温度、蒸着速度および結果として
できるフィルムの形態を系におけるオレフィンの濃度
（すなわち圧力）を増加させるか、別のオレフィンを添
加するかして調節できる。同様に、常態では不安定な揮
発性オレフィン複合物もオレフィンの高圧を用いて銅
＋１を安定させ、その後で圧力を除去してＣＶＤ蒸着を
もたらすか、あるいは低温と高いオレフィンの高圧を用
いて銅＋１を安定させ、その後熱入れと圧力降下又はそ
のいずれかにより銅蒸着をもたらすかして調製できる。
【００２１】本方法には、小粒度の銅フィルムを低温す
なわち１１０℃乃至１９０℃の温度で、フィルムの生長
速度を有意に落すことなく選択的に吸着する能力があ
る。小粒度の蒸着金属は後蒸着の平面化の必要性を最少
限に止める。そのうえ、銅を上述の低温で蒸着する能力
は、多金属層ＩＣにおけるいわゆるアッパーレベルの金
属には重要である。それはマイクロプロセッサー組立て
の後期段階での過剰発熱を防止して層材料とドーピング
エージェントの相互拡散が装置の界面で熱により誘導さ
れないようにするからである。又、有用な蒸着速度、適
当な粒度などを２００℃以下の温度で達成できるので、
標準的光レジスト材料を写真平板技術により造型に使用
できる。
【００２２】そのうえ、本方法は、マイクロプロセッサ
ー基板に選択性の低下もしくは損傷を与える可能性のあ
る腐蝕性あるいは別な方法で有害な副生成物を放出させ
ない点に利点がある。
【００２３】別の実施例においては、本発明の有機金属
銅複合物たとえば、Ｃｕ＋１（ｈｆａｃ）−オレフィン
複合物のＣＶＤ還元に使用して、Ｃｕ＋２（ｈｆａｃ）
２を還元すると報告されている同様の方法で金属銅を産
出させることができる。これは、初期Ｃｕ＋１の中心の
わずか２分の１が金属銅を生じる不均化反応と対照的
に、おのおのの金属中心が金属銅を生じるという相関関
係から前駆物質をさらに効果的に利用する。これが選択
性の低下に結果する場合には、水素の不在において初期
選択蒸着を利用して、その後、水素還元による引続くＣ
ＶＤ処理で生長することになる銅の種層を蒸着できる。
任意に、他の還元気体も使用できる。
【００２４】本ＣＶＤ反応を転換させて、ブランケット
蒸着で蒸着した銅金属を除去、すなわち基板の金属面域
から溶蝕できることもわかった。この技術によれば、銅
（＋２）複合物を適当なオレフィンと双方蒸気相にし
て、過剰銅がその上に蒸着された基板と接触させる。基
板面の銅金属を揮発性銅（＋１）複合物に転換して、銅
金属から気化させる。この溶蝕反応の一般化学式は次の
通り。すなわち： Ｃｕ°＋Ｃｕ＋２（配位子）２ ＋ ２オレフィン −−−→ ２Ｃｕ＋１（配位子）オレフィン 本発明に先行する周知の溶蝕方法は、それが無揮発性の
ハロゲン化銅を結果として発生させ、表面汚染物として
放置されるものとなったので銅にとっては不適当であ
る。
【００２５】
【実施例】次の実施例では、温度を摂氏で修正なく示
す。別記のない限り、すべての部と％は重量部と重量比
である。１、１、１、５、５、５−ヘキサフルオロ−
２、４−ペンタンジオンをフェアフィールド．ケミカル
社（Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐ
ａｎｙ Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ２０、ＢｌｙｔｈｅｗｏｏｄＳ
ｃ ２９１０６）より購入した。１、５−シクロオクタ
ジェン（すなわちＣＯＤ）、ノルボルナジェン（すなわ
ちＮＢ）、水素化カリウム、酸化銅＋１および塩化銅
＋１をオールドリッチ−ケミカル社（ＡｌｄｒｉｃｈＣ
ｈｅｍｉｃａｌＣｏ．９４０Ｗ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ Ａｖ
ｅｎｕｅ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ ＷＩ５３２３３）より
購入した．ＨＰＬＣ級テラヒドロフラン（ＴＨＦ）とヘ
キサンを窒素雰囲気の下、ベンゾフェノンナトリウムか
ら蒸留の後、使用した。金属複合物調製の全操作を、
Ｄ．Ｆ．シュライウァー（Ｓｈｒｉｖｅｒ）がマグロー
ヒル Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社の「マニピュレーション
ズ オブ エア センシティヴ コンパウンズ（Ｍａｎ
ｉｐｕｌａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ａｉｒ Ｓｅｎｓｉｔｉ
ｖｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」で記述している標準シュ
レンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）線技術を用いて行った。銅
＋１（ｈｆａｃ）−ＣＯＤおよび［銅＋１（ｈｆａ
ｃ）］２−ＮＢ化合物すなわち表１、表２に示されたそ
れぞれ１および２はドイル（Ｄｏｙｌｅ）が、「１９８
５年刊オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔｔａ
ｌｉｃｓ）第４巻、５号８３０頁」で述べている方法で
最初に調製した。この方法は、酸化銅（Ｉ）を１等量の
オレフィンの存在においてＴＨＦ溶剤中で１等量のヘキ
サフルオロアセチルアセトネートで反応させて、下記に
示される式（１）による所望の銅＋１オレフィン複合物
と水を産出する。すなわち： Ｃｕ２Ｏ ＋ ２Ｈ−ｈｆａｃ ＋ ２ＣＯＤ −−−→ ２Ｃｕ＋１（ｈｆａｃ） ・ ＣＯＤ＋Ｈ２Ｏ （１） ［式中、オレフィンはＣＯＤである］。
【００２６】しかし、この合成で所望の複合物ができた
が、Ｃｕ＋２（ｈｆａｃ）２で非常に汚染されているこ
とがわかった。ドイル（Ｄｏｙｌｅ）は、これらの複合
物が不感湿性であると主張しているが、研究の途上で、
それが不感湿性でないこと、そして水の存在が、若干の
銅＋１オレフィン複合物を銅＋２複合物と銅におそらく
不均化機構により分解させることがわかった。その後、
この銅＋２汚染物を一連の再結晶と昇華を経由して除去
する必要がある。この問題の克服に、ｈｆａｃのカリウ
ム塩を塩化銅（Ｉ）とＴＨＦ溶液で１等量のオレフィン
の存在において反応させる新しい「無水」合成が開発さ
れた。この合成は、下記式（２）に示す所望の銅オレフ
ィンと塩化カリウム副生成物を生じる。すなわち： Ｋ＋ｈｆａｃ− ＋ ＣｕＣｌ ＋ ｏｌｅｆｉｎ −−−→ Ｃｕ＋１（ｈｆａｃ）・（ｏｌｅｆｉｎ） ＋ ＫＣｌ （２） Ｃｕ＋２（ｈｆａｃ）２の形成はなにも観測されなかっ
た。このことが銅＋１（β−ジケトネート）オレフィン
複合物へのなんらかの層に共通の経路を示す。この経路
の実施例を、銅＋１（ｈｆａｃ）−ＣＯＤの合成を例に
して示す。すなわち：乾燥窒素のブランケットの下で
０．８０ｇ（２×１０−２モル）の水素化カリウムをゴ
ム隔壁が取り付けられた１００ｍｌシュレンクのフラス
コに装入する。その後、２５ｍｌの乾燥テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）溶剤を前記水素化物にカニューレを通し
て添加、前記窒素雰囲気を排気、そして２．８２ｍｌ
（４．１６ｇ ２×１０−２モル）のヘキサフルオロア
セチルアセトネートを注入器で１０分間攪拌しながら添
加する。水素の活発な発生が観測され、攪拌を発生が終
るまで継続する。第２窒素充填の１００ｍｌシュレンク
フラスコに、１．９８ｇ（２×１０−２モル）の塩化銅
（Ｉ）と１０ｍｌの乾燥ＴＨＦ溶剤を前記フラスコに
２．５４ｍｌ（２×１０−２モル）の１、５−シクロオ
クタジェンと共に添加する。そこで、最初のカリウムヘ
キサフルオロアセチルアセトネート溶液をカニューレを
通して第２のフラスコに攪拌しながら添加する。鮮黄着
色が観測される。室温での２時間の攪拌後、溶液を窒素
の下で濾過、透明黄色溶液を得る。前記ＴＨＦをその後
蒸発させて、６５℃の温度１０−３トルの圧力にかけた
乾燥ヘキサンからの再結晶もしくは昇華によりさらに精
製できる鮮黄色結晶固体として８０％歩留りの銅
＋１（ｈｆａｃ）−ＣＯＤを得る。実施例１−１１ 種々の基板の選択金属被覆を添付図面に示された装置を
用いて実施した。窒素雰囲気の下、ソース室１に０．５
乃至１．５ｇの揮発性銅＋１ヘキサフルオロアセチルア
セトネート−オレフィン複合物を充填し、その後、先駆
物質供給管３に取り付けた。そこで弁５を閉鎖した。サ
スセプター（ｓｕｓｃｅｐｔｅｒ）７にそこで２つの珪
素クーポン８と９を、その片方に酸化珪素面、他方に金
属被覆面（すなわち、ＴｉＮ，Ｔａなど）を支持して並
行に取り付けた。別の例として、酸化珪素−金属型押し
面（たとえばＷ／ＳｉＯ２ＦＬＴＣ）を支持するただ１
つだけのクーポンを前記サスセプターに取り付ける。そ
こで、全サスセプター集成装置を蒸着室１１に充填し、
前記蒸着室１１の上部にテフロン製の密栓１２を取り付
け、それを通してサーモカップル１４がサスセプター７
から温度調節装置に入り、又ヒーターロッドが温度調節
装置からサスセプター７に通る。そこで凝縮器１３を蒸
着室１１に接続し、弁１５を閉鎖する。減圧管路１７と
２つの冷水管路１９と２１をそこで凝縮器１３に接続す
る。その後、弁５と１５を開放して、全装置を圧力５０
ｍトルに減圧する。数分後、弁５を閉鎖して、全装置を
所望のソース温度に設定されたサーモスタットつき油浴
に所定の浸漬線まで沈める。サスセプターのサーモスタ
ット調節加熱器のスイッチをオンにするとサスセプター
は予め決められた温度（１３０℃乃至１８０℃）に達す
ることが可能になった。そこで装置を減圧（５０ｍモ
ル）にして１時間以上放置した。凝縮器への冷却水栓を
開けた。この時間経過後、弁５を開放し、それによって
先駆物質の蒸気を蒸着室から抜き取り、銅フィルムをサ
スセプターと、さらにそれを取り付けた支持体上に蒸着
させた。試験の終りで、弁５を閉鎖、全装置に窒素ガス
を埋戻し、そしてサスセプター集成装置を取り外した。
Ｃｕ＋２（ｈｆａｃ）２が、未反応Ｃｕ＋ｈｆａｃ−オ
レフィン複合物と共に凝縮器のコールドフィンガー（Ｃ
ｏｌｄｆｉｎｇｅｒ）に収集された昇華物として観測さ
れた。
【００２７】実施例１０では、化合物１が１気圧の圧力
の乾燥窒素の流れの中で１０５℃の温度で気化できて、
結果としてできる蒸気が１５０℃の温度で珪素クーポン
の上を通過して純粋銅金属のフィルムを作ることを示す
ため、同様の装置部品を用いた。
【００２８】特定の複合物、基板および反応条件と共に
これらの金属被覆の結果を下表１に列挙する。光学顕微
鏡を用いてクーポンを２００乃至１０００倍にする視覚
検査と、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いる銅の存否
の測定の両方法により選択性を測定した。おのおのの蒸
着フィルムの厚さを前記ＳＥＭで縦に見ることで測定し
た。蒸着された銅の純度をオージェ電子分光測深法によ
り測定した。ＴｉＮとＴａ面に蒸着された銅フィルムの
純度を試験８および９それぞれに用いられた金属被覆ク
ーポンから測定した。タングステンに蒸着された銅フィ
ルムの純度を、試験２に用いられたＦＬＴＣウエファー
から測定した。どの事例においても、銅の純度は、炭
素、酸素および弗化物が検知限度以下で、９９．９％以
上であることがわかった。
【００２９】
【表１】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 先駆 ソース温度 基板温度 圧 力 試験継続 試験 物質 基 板 （蒸着温度） 時 間 ＊ （℃） （℃） （ｍトル） （分） ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― １ Ａ Ｗ１ vs.Sio ２ ２ １００ １３０ ３００ ３ ２ Ａ Ｗ３ vs.Sio ２ ３ １００ １５０ ３００ ３ ３ Ａ Ｗ１ vs.Sio ２ ２ 100-105 １８０ ５００ ２５ ４ Ａ Ｗ３ vs.Sio ２ ３ １０６ １５０ ２０ １２ ５ Ａ Ｗ３ vs.Sio ２ ３ １０７ ２００ ５０ １５ ６ Ｂ Ｗ３ vs.Sio ２ ３ １１２ １５０ １０ ３７ ７ Ｂ Ｗ３ vs.Sio２ ３ １４５ １５０ ５０ ４ ８ Ａ TiN ４ vs.Sio ３ ２ １１５ １５０ ５０ ４ ９ Ａ Ta５ vs.Sio ２ ２ １１２ １５０ ５０ ４ １０ Ａ Si６ alone １０５ １５０ １気圧（Ｎ２）３０ １１ Ａ Ｗ３ vs.Sio ２ ３ １００ １００ ５０ ２０ ――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００３０】
【表２】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― フィルム厚さ 試験 選 択 性 平 均 粒 度 概算蒸留速度 ミクロン ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― １ Ｗ ０．１ ０．２−０．３ｍ ３０ｎｍ／分 ２ Ｗ ０．４ ０．２−０．３ｍ １３０ｎｍ／分 ３ Ｗ ０．５ ０．５−１．０ｍ ２０ｎｍ／分 ４ Ｗ ２．０ ０．５ｍ １６０ｎｍ／分 ５ ブランケット １．５ ０．２ｍ １００ｎｍ／分 ６ Ｗ ０．２ ０．１ｍ ５ｎｍ／分 ７ Ｎ ０．７ ０．３ｍ １７５ｎｍ／分 ８ ＴｉＮ ０．０５ ０．２−０．３ｍ １０ｎｍ／分 ９ Ｔａ ０．１ ０．１−０．３ｍ ２５ｎｍ／分 １０ Ｓｉ ＞０．１ ０．４ｍ ＞ ３ｎｍ／分 １１ −−−−−−−− 蒸 着 の 観 測 な し −−−−−−−− ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ＊ Ａ＝銅＋１（ｈｆａｃ）．ＣＯＤ Ｂ＝［銅＋１（ｈｆａｃ）］２−ノルボルンアジェン １．６弗化タングステンから珪素に蒸着されたタングス
テン ２．テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）からＳｉに蒸着
された酸化珪素 ３．ＦＬＴＣ−酸化珪素型押ウエファーに対するタング
ステン ４．５５０．ＴｉＮ層を反応イオンスパッターによりそ
の上に蒸着した珪素（１００） ５．５００．ＳｉＯ２を熱生長させ、その後、１２００
−タンタル金属反応性イオンを前記酸化イオンにスパタ
ーした珪素ウエファー ６．珪素（１００）ウエファー
【００３１】
【発明の効果】基板の表面からの過剰銅の溶蝕能力を立
証するため試験を行った。この方法はオレフィンとして
１−トリデセンと共にＣｕ＋２（ｈｆａｃ）２を用いて
立証された。それは双方の揮発性が互いに匹敵している
からである。１．０ｇのＣｕ＋２（ｈｆａｃ）２を３ｍ
ｌの１−トリデセンに添加し、その混合物を６０℃の温
度に加熱、その後、室温に冷却した。若干の銅複合物が
沈澱しそれを破棄した。１−トリデセンで飽和した複合
物溶液をそこで１２０℃の温度に加熱し、２００ｍｌ／
分の窒素をそれを通して沸騰させて、窒素・複合物・オ
レフィン蒸気混合物をつくった。この蒸気をその後、１
時間１２０℃の温度に加熱した銅被覆面の上を通過させ
ると、銅表面が溶蝕された。溶蝕試料は、５０００オン
グストロームの酸化珪素、１２００オングストロームの
タンタルと１０００オングストロームの銅で逐次被覆さ
れていた珪素クーポンであった。このクーポンの表面を
ポリイミドのテープで部分的に遮蔽して、銅の細幅の溝
だけが溶蝕蒸気に曝られるようにした。溶蝕の完了後直
ちに前記テープを除去して、溶蝕の程度を除去した銅の
表面からの深さをスタイラスプロフィルメーターで測定
した。この技術では、サファイアのスタイラス針頭は、
溶蝕クーポンの表面に接触、溝を走り、その表面形態を
オングストローム単位で直接に計測する。そのうえ、溶
蝕面も、走査型電子顕微鏡で精査された。これらの技術
の双方とも、銅が前記タンタルの下敷に達するまで溶蝕
されていたことを確認した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の実施に用いられる通常のＣＶＤ
装置の略図である
【符号の説明】
１ ソース室 ３ 先駆物質供給管 ５ 弁 ７ サスセプター ８ 珪素クーポン ９ 珪素クーポン １１ 蒸着室 １２ テフロン製密栓 １３ 濃縮器 １４ サーモカップル １５ 弁 １６ ヒーターロッド １７ 減圧管路 １９ 冷水管路 ２１ 冷水管路
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール．ナイジェル．ダイアー アメリカ合衆国．18103．ペンシルバニア 州．アレンタウン．プレザント．ロード. 3920

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少くともその１部が金属もしくは他の電
    気的に導電性のある金属である基板面が備わる基板に、
    前記基板を揮発性有機金属銅先駆物質と気相で接触させ
    て銅金属フィルムを化学蒸着させる方法において、１０
    ０℃乃至１９０℃の蒸着温度で前記基板の表面の金属も
    しくは他の電気的導電性のある部分を選択的に蒸着する
    ために、前記揮発性有機金属銅先駆物質として、１００
    ℃の温度で、０．０１ｍｍＨｇ以上の蒸気圧力を有する
    下記の化学式１ 【化１】 ［式中、Ｒ１とＲ３はおのおのが独立して、Ｃ１乃至Ｃ
    ８のペルフルオロアルキル、Ｒ２がＨもしくはＣ１乃至
    Ｃ８のペルフルオロアルキル、そしてＬが一酸化炭素、
    イソニトニルもしくは少くとも１つの非芳香族不飽和物
    を含む不飽和炭化水素配位子である］。で示される複合
    物を使用することを特徴とする化学蒸着法。
  2. 【請求項２】 前記式中のＲ２がＨであることを特徴と
    する請求項１の化学蒸着法。
  3. 【請求項３】 前記揮発性銅有機先駆物質がＣｕ
    ＋１（ヘキサフルオロアセチルアセトネート−１）−
    １、５−シクロオクタジェンであることを特徴とする請
    求項１の化学蒸着法。
  4. 【請求項４】 前記揮発性銅有機先駆物質が［Ｃｕ＋１
    （ヘキサフルオロアセチルアセトネート−１）］２−ノ
    ルボルンアジエンであることを特徴とする請求項１の化
    学蒸着法。
  5. 【請求項５】 前記蒸着温度は、１３０℃乃至１８０℃
    であることを特徴とする請求項１の化学蒸着法。
  6. 【請求項６】 前記銅金属フィルムがその上に蒸着され
    る表面を、Ｗ、ＴｉＮ、ＴａおよびＡｌからなる群から
    選ばれることを特徴とする請求項１の化学蒸着法。
  7. 【請求項７】 前記基板を前記有機金属先駆物質と共に
    水素ガスと接触させることを特徴とする請求項１の化学
    蒸着法。
  8. 【請求項８】 銅フィルムを基板表面から選択的に溶蝕
    する方法において、銅フィルム面を有する基板を有機金
    属銅複合物と配位子の双方と気相で、又１１０℃乃至１
    ９０℃の温度で接触させることからなり、複合物と配位
    子が次の化学式２ 【化２】 ［式中、Ｒ１とＲ３はおのおの独立してＣ１乃至Ｃ８の
    ペルフルオロアルキル、Ｒ２はＨもしくはＣ１乃至Ｃ８
    のペルフルオロアルキル、そしてＬは、一酸化炭素、イ
    ソニトリル、もしくは少くとも１つの非芳香族不飽和物
    を含む不飽和炭化水素である］。で示されることを特徴
    とする選択溶蝕法。
  9. 【請求項９】 前記式中のＲ２はＨであることを特徴と
    する請求項８の選択溶蝕法。
  10. 【請求項１０】 前記式中のＬはオレフィンであること
    を特徴とする請求項８の選択溶蝕法。
  11. 【請求項１１】 前記有機金属銅複合物は、Ｃｕ
    ＋２（ヘキサフルオロアセチルアセトネート−１）２で
    あることと、前記オレフィンは１−トリデセンであるこ
    とを特徴とする請求項１０の選択溶蝕法。
  12. 【請求項１２】 前記基板を有機金属銅複合物と１３０
    ℃乃至１８０℃の温度で接触させることを特徴とする請
    求項８の選択溶蝕法。
  13. 【請求項１３】 Ｃｕ＋１（β−ジケトネート）−オレ
    フィン複合物の合成法において、前記（β−ジケトネー
    ト）の対応カリウム塩を塩化銅（Ｉ）で１等量の対応オ
    レフィンの存在において適当な溶剤を用いて反応させる
    ことからなる合成法。
  14. 【請求項１４】 前記溶剤はテトラヒドロフランである
    ことを特徴とする請求項１３の合成法。
  15. 【請求項１５】 前記（β−ジケトネート）はヘキサフ
    ルオロアセチルアセトネートであることを特徴とする請
    求項１４の合成法。
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