JPH0649942B2 - 銅金属フィルムの化学蒸着法、選択溶蝕法およびCu+1(β−ジケトネート)−オレフィン複合物の合成法 - Google Patents

銅金属フィルムの化学蒸着法、選択溶蝕法およびCu+1(β−ジケトネート)−オレフィン複合物の合成法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、銅フィルムの導電性金
属又は金属様表面への蒸着に関するものである。
【0002】
【従来の技術】電子工業においては、ますます高速かつ
大容量の情報記憶装置用マイクロプロセッサーの製造に
対する傾向が安定している。これには、ますます小さい
尺度で組み立てられるマイクロプロセッサーに個別電子
装置たとえばトランジスタなどが必要である。前記装置
間の金属電気相互結線も小型化の必要がある。装置と相
互結線の寸法が2分の1ミクロンあるいは4分の1ミク
ロンに接近するに従い、相互結線金属の選択が重大とな
る。相互結線の横断面積が小さくなることから起こる大
電流密度は、作業条件下にあって金属線が折損もしくは
何かの具合で物理的に劣化する電気移動法、応力移動、
およびボイディングのように主として起こる問題点、ア
ルミニウム合金で起こる主なる障害がそれである。金属
相互結線にも、抵抗キャパシタンス遅延が2分の1ミク
ロン以下の回路パーフォーマンスの支配的要素となるの
で、最低限の電気抵抗路を提供する必要がある。現今相
互結線製造に広く用いられるアルミニウムは適度に導電
性(1cm当り2.7マイクロオーム)を有するが、
0.5乃至4.0%Cuで合金をつくり、純粋金属の電
気移動傾向を最低化する必要がある。又広く利用されて
いるタングステンも電気移動耐性があり高い抵抗率(1
cm当り5.4マイクロオーム)のものである。これら
の事実を考えると、銅は、導電率(1cm当り1.7マ
イクロオーム)も電気移動耐性も双方とも高い。
【0003】金属相互結線は典型的例として、マイクロ
プロセッサーの装置を互いに結線する水平線路(ランナ
ー)又はプラグ(ヴァイアス−Vias)である。1ミ
クロン以上の最小線幅では、これらの金属部品は、PV
D(Physical Vapor Depositi
on−物理蒸着法)技術たとえばスパッターあるいは蒸
発により超小型回路に内臓できる。本質において、PV
Dは金属蒸気を、電気接続の形成が必要な回路の表面上
又は穴又は溝に凝縮させることからなる。これは非選択
性金属被覆法であるので、蒸着後洗浄(すなわち、エッ
チバック)もしくは基板の蒸着後遮蔽(すなわち、リフ
トオフ技術)のいずれかが個別分離金属部品の調製に必
要である。しかし、ミクロン以下の最小線幅で示される
厳しい表面形態はPVDの効率のよい使用には障害とな
る。それは、この「視線」技術では、このような縦横比
の大きい複雑きわまる表面に均一相似被覆をつくること
ができないからである。これらの欠点を示す特定の実施
例には幾何増影法と不良ステップカバレッジ(step
coverage)が含まれる。
【0004】これらの顕微鏡的金属最小線幅の生産に優
れた方法はCVD(化学蒸着法)である。この技術にお
いては、気相の揮発性金属−有機化合物を、金属フィル
ム(すなわち、相互結線)の生長が必要な回路域に接触
させる。そこで表面触媒化学反応が起こり、それが所望
の金属の蒸着に結びつく。これは化学反応であるので表
面選択金属被覆を付与する潜在能力がある。換言すれば
CVD金属蒸着は、非選択PVD方法と比較して特定の
位置だけに起こるように行うことができる。さらに、金
属フィルムは所望の面に確実に生長するので、厳しい形
状寸法に対しても、それは均一厚さの、極めて相似性の
高いものとなる。この点に関し、CVDはミクロン以下
の高縦横比の最小線幅物の組み立てに本来適している。
【0005】現在工業的に実施されている選択CVD金
属被覆の実施例は、6弗化タングステンを揮発性有機金
属先駆物質として用いる珪素表面へのタングステン蒸着
である(ペンシルベニヤ州.ピッツバーグ.MRS社1
990年刊、T.オーバほか著、S.S.ウオン(Wo
ng)とS.フルカワ編、「タングステン.アンド.ア
ザー.アドヴァスド.メタルズ.フォア VLSI/U
LSIアプリケーションズV(Tungsten an
d Other AdvancedMetals fo
r VLSI/ULSI Applications
V)」第273頁参照)。この方法を進める化学作用は
次の2工程に分割される。先ず、WFが元素珪素面と
反応してタングステン金属と、揮発性6弗化珪素を産出
する。ハロゲンガスをそこで本装置に付加すると、前記
新しく形成された金属面でさらにWFを還元して、そ
れによって追加タングステンとHFガスを産出する。こ
の装置は、広範に工業的に利用されている唯一の「選択
的」CVD金属被覆法として広範な用途を現在享受して
いるが、選択性の減少が観測され、それは通常、HFの
腐蝕性によるものだとされている。T.オーバほかによ
る1987年刊「Tech.Dig.IEDM」第21
3頁は、シランをWFの還元剤として用いて、HFガ
ス生成を回避しながら、蒸着速度を上昇させることを教
示している。
【0006】銅CVD法の好ましい選択性には、導電性
金属又は金属様面たとえば、タングステン、タンタルも
しくは窒化チタンに対し、絶縁面たとえば酸化珪素への
蒸着が含まれる。これらの金属面は、前記CVD銅と、
装置をその上に植える珪素支持体の間に拡散隔壁を付与
する。
【0007】様々の銅先駆物質を用い、CVDを通して
銅フィルムを前もって調製した。これらの化合物の大部
分は、200℃以上の温度で、たとえば酸化珪素に対す
る拡散隔壁のような支持体間に有意の選択性を付与する
こともなく銅金属だけを蒸着することになる。最もよく
知られ又、最も頻繁に使用されるCVD銅先駆物質は銅
+2ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)であ
る。この高弗化有機金属先駆物質は、その原未弗化複合
物銅+2ビス(アセチルアセトネート)以上に有意に揮
発性であり、又その気化の容易性はこの化合物をCVD
方法に容易に馴染ませる。この化合物のCVD銅金属被
覆の一般先駆物質としての使用は、1965年刊、R.
L.ヴァンヘマート(VanHemert)ほかの
「J.Electrochem.Soc.」第112
巻、第1123頁および米国特許第3,356,527
号で最初に記述されている。さらに最近では、1989
年11月刊、ライスマンほかによる「J.Electr
ochemical Soc.」第136巻、11号
と、1990年刊、A.E.カロイエロス(Kaloy
eros)ほかによる「Journal of Ele
ctronic Materials」第19巻、3
号、第271頁が、その2つの別個の研究においても、
この化合物の電子工学用途の銅先駆物質としての利用を
評価した。これらの研究においては、銅+2(hfa
c)の蒸気を不活性ガス(アルゴン)又は水素のいず
れかと混合接触させることと、前記混合物を加熱基板表
面と接触させることで銅フィルムを形成した。水素を使
用する場合、先駆物質複合物中の銅+2原子が銅金属に
形式上還元されるが、一方前記hfac−1の配位子は
プロトン化して中性揮発性化合物を生ずる。不活性ガス
使用の場合は、銅+2(hfac)は単純に熱分解さ
れて銅金属と、前記hfac配位子の断片となる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】純粋銅は、水素還元と
して報告されているが、酸素と炭素は熱分解で得られた
フィルムに存在が認められた。しかし、どちらの工程の
最低蒸着温度は250℃で酸化珪素面に対する金属面の
選択性は強いものでないと報告されている。銅フィルム
も又プラズマ強化蒸着(1988年刊C.オエール(O
ehr)、H.スール(Suhr)による「Appl
y.Phy.A.」45巻、第151乃至154頁)、
レーザー光熱分解(1985年刊、F.A.ホウレ(H
oule).C.R.ジョーンズ(Jones)、T.
ボウム(Baum)、C.ピコ(Pico)、C.A.
コラーエ(Korae)による「Appl.Phys.
Lett」46巻、第204乃至206頁)による銅
+2(hfac)から又、銅+2(hfac)エタ
ノール付加物(F.A.ホウル(Houle)、R.
J.ウィルソン(Wilson).T.H.バウム(B
aum)による1986年刊「J.Vac.Sci.T
echnol.A」第4巻、第2452乃至2458
頁)から調製された。これらの方法のいくつかは、弗素
汚染フィルムを産出するが、選択蒸着を生ずる報告はな
にもない。揮発性銅化合物の同様の水素還元が、銅+2
β−ケトイミン複合物を400℃の温度で用いて、銅金
属フィルムをガラスもしくは石英基板に蒸着させる米国
特許第3,594,216号で立証されたが選択性につ
いての記述はなにもない。G.S.ギロールアミ(Gi
rolami)ほかの1989年刊「Chem.Mat
er.」第1巻、第8乃至10頁)は、銅+1t−ブユ
ートオキシドを用いてCVDにより400℃の温度での
銅フィルムの産出を報告しているが、結果としてできる
フィルムは、5%の酸素を含有するということで純粋で
はなかった。
【0009】200℃以下の温度で行う純粋銅金属フィ
ルムの蒸着で公知の唯一のCVD先駆物質は、ビーチ
(Beech)ほかによる1990年刊、「Chem.
Mater」第2巻、第216乃至219頁に記述され
た銅+1シクロペンタジェニールホスフィン化合物であ
るが、これらも酸化珪素もしくは同様の絶縁誘電体に対
する金属又は金属様面には強い選択性を示す報告もな
い。化合物のこの特別の綱が電子用途に関し直面する付
加的問題は、超小型回路を燐すなわち珪素ドーパントと
して広く用いられる元素で汚染させる潜在能力である。
【0010】本発明の目的は、純粋かつ薄手の銅フィル
ムを基板表面の金属もしくは、他の電気的導電性のある
部分に選択的に蒸着する改良化学蒸着法を提供すること
である。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、蒸気圧が10
0℃の温度で0.01mmHg以上の次の化学式3で示
される揮発性有機金属銅複合物と、前記基板を接触させ
る工程からなる。すなわち:
【0012】
【化3】 [式中、RとRはおのおの独立してC乃至C
ペルフルオロアルキル、RはH又はC乃至Cのペ
ルフルオロアルキル、そしてLは一酸化炭素、イソニト
リル、もしくは少くとも1つの非芳香族不飽和物を含む
不飽和炭化水素の配位子である]。
【0013】この方法は、純粋銅フィルムを基板表面の
金属もしくは他の電気的導電性のある部分に低蒸着温
度、すなわち110℃乃至190℃に選択蒸着を付与す
るものである。
【0014】そのうえ、蒸着反応は、基板表面から清浄
かつ選択エッチ蒸着銅に転換できることがわかった。こ
の方法においては、銅フィルムをその上に蒸着させる支
持体を、有機金属銅複合物と、次の化学式4で示される
オレフィンと気相で接触させる。すなわち:
【0015】
【化4】 [式中、R、R、RおよびLは上記と同じ]。
【0016】
【作用】改良化学蒸着法は、純粋かつ薄手銅フィルムを
基板面の金属もしくは他の電気的導電性のある部分に選
択的に蒸着するために開発された。前記改良は、支持体
を、蒸気圧が100℃の温度で0.01mmHg以上の
揮発性有機金属銅と接触させる工程からなる。この蒸着
用途に適する銅複合物は次の化学式5で示すことができ
る。すなわち:
【0017】
【化5】 [式中、RとRは、おのおのC乃至Cのペルフ
ルオロアルキル、RはHもしくはC乃至Cのペル
フルオロアルキル、そしてLは一酸化炭素、イソニトリ
ール、もしくは少くとも1つの非芳香族不飽和物を含む
不飽和炭化水素配位子である]。Lが不飽和炭化水素配
位子である事例では、適当な実施例には、下記、すなわ
ち:エチレン、アセチレン、1−オクテン、イソブチレ
ン、1、5−シクロオクタジェン、スチルベン、ジフェ
ニルアセチレン、スチレン、シクロオクテン、1、5、
9−シクロドデカトリエン、1、3−ヘキサジェン、イ
ソプロピルアセチレン、1−デセン、2、5−ビシクロ
ヘプタジェン、1−オクタデセン、シクロペンテン、ベ
ンジルシンナメート、ベンザルアセトフェノン、アクリ
ロニトリル、無水マレイン酸、オレイン酸、リノレン
酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、およびマレイン
酸ジエチルが含まれる。適当なイソニトリルにはブチル
イソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド、フェニル
エチルイソシアニドおよびフェニルイソシアニドが含ま
れる。
【0018】これらの化合物は、もともと米国特許第
4,425,281号に、様々の気体混合物から一酸化
炭素、アルケンもしくはアルキンを分離する方法の装置
における錯生成剤としての使用が開示された。意外に
も、これらの化合物が揮発性化合物であり、それが蒸気
相にあっては、一定の条件下で使用して、酸化珪素もし
くは他の類似の非導電性(すなわち、絶縁性)面への蒸
着を除外して、金属もしくは他の電気的導電性の表面の
いずれかに高純度の銅金属フィルムを選択的に蒸着でき
ることがわかった。前記金属又は他の電気的導電性のあ
る面には、W.TiN.Ta,Alその他同種のものが
含まれる。蒸着条件は、本方法が実質的に比較的に低い
蒸着温度、すなわち、約110℃乃至190℃、好まし
くは130℃乃至180℃が使用できるという点を除
き、通常の銅CVD用途に主として用いられるものであ
る。理論にしばる意図は全くないが、本発明の金属被覆
は次の事象の順序を経て起こものと考えられる。すなわ
ち:a)銅+1−オレフィン複合物を金属被覆する表面
に吸着させることと、b)オレフィンの表面触媒化損が
不安定な銅+1種を生じること、c)前記不安定銅+1
種の不均化反応が銅金属および揮発性銅+2種を生じる
こと。
【0019】この反応の仕組みを、複合物銅+1(hf
ac)−CODのものとして下記に示す。[式中、
(s)は表面上の吸着を示し、(g)は気相における化
合物を示す(hfacは、ヘキサフルオロアセチルアセ
トネートアニオンの省略語、CODは、1、5−シクロ
オクタジェンの省略語である)。CODとCu+2(h
fac)の双方は揮発性副生成物である。
【0020】1.2Cu+1(hfac).COD
(g)−−−→ 2Cu+1(hfac).COD(s) 2.2Cu+1(hfac).COD(s)−−−→ 2Cu+1(hfac)(s)+2COD(g) 3.2Cu+1(hfac)(s)−−−→ Cu°(s)+Cu+2(hfac)(g) 上述の仕組みはCVD銅金属被覆の分野において独特で
あり、処理上の利点を数多く提供する。前記の銅の+一
酸化状態は、銅金属へのオレフィンの配位により付与さ
れ、又銅金属への分解はオレフィンの減量によりもたら
される。従って銅蒸着温度、蒸着速度および結果として
できるフィルムの形態を系におけるオレフィンの濃度
(すなわち圧力)を増加させるか、別のオレフィンを添
加するかして調節できる。同様に、常態では不安定な揮
発性オレフィン複合物もオレフィンの高圧を用いて銅
+1を安定させ、その後で圧力を除去してCVD蒸着を
もたらすか、あるいは低温と高いオレフィンの高圧を用
いて銅+1を安定させ、その後熱入れと圧力降下又はそ
のいずれかにより銅蒸着をもたらすかして調製できる。
【0021】本方法には、小粒度の銅フィルムを低温す
なわち110℃乃至190℃の温度で、フィルムの生長
速度を有意に落すことなく選択的に吸着する能力があ
る。小粒度の蒸着金属は後蒸着の平面化の必要性を最少
限に止める。そのうえ、銅を上述の低温で蒸着する能力
は、多金属層ICにおけるいわゆるアッパーレベルの金
属には重要である。それはマイクロプロセッサー組立て
の後期段階での過剰発熱を防止して層材料とドーピング
エージェントの相互拡散が装置の界面で熱により誘導さ
れないようにするからである。又、有用な蒸着速度、適
当な粒度などを200℃以下の温度で達成できるので、
標準的光レジスト材料を写真平板技術により造型に使用
できる。
【0022】そのうえ、本方法は、マイクロプロセッサ
ー基板に選択性の低下もしくは損傷を与える可能性のあ
る腐蝕性あるいは別な方法で有害な副生成物を放出させ
ない点に利点がある。
【0023】別の実施例においては、本発明の有機金属
銅複合物たとえば、Cu+1(hfac)−オレフィン
複合物のCVD還元に使用して、Cu+2(hfac)
を還元すると報告されている同様の方法で金属銅を産
出させることができる。これは、初期Cu+1の中心の
わずか2分の1が金属銅を生じる不均化反応と対照的
に、おのおのの金属中心が金属銅を生じるという相関関
係から前駆物質をさらに効果的に利用する。これが選択
性の低下に結果する場合には、水素の不在において初期
選択蒸着を利用して、その後、水素還元による引続くC
VD処理で生長することになる銅の種層を蒸着できる。
任意に、他の還元気体も使用できる。
【0024】本CVD反応を転換させて、ブランケット
蒸着で蒸着した銅金属を除去、すなわち基板の金属面域
から溶蝕できることもわかった。この技術によれば、銅
(+2)複合物を適当なオレフィンと双方蒸気相にし
て、過剰銅がその上に蒸着された基板と接触させる。基
板面の銅金属を揮発性銅(+1)複合物に転換して、銅
金属から気化させる。この溶蝕反応の一般化学式は次の
通り。すなわち: Cu°+Cu+2(配位子) + 2オレフィン −−−→ 2Cu+1(配位子)オレフィン 本発明に先行する周知の溶蝕方法は、それが無揮発性の
ハロゲン化銅を結果として発生させ、表面汚染物として
放置されるものとなったので銅にとっては不適当であ
る。
【0025】
【実施例】次の実施例では、温度を摂氏で修正なく示
す。別記のない限り、すべての部と%は重量部と重量比
である。1、1、1、5、5、5−ヘキサフルオロ−
2、4−ペンタンジオンをフェアフィールド.ケミカル
社(Fairfield Chemical Comp
any P.O.Box20、BlythewoodS
c 29106)より購入した。1、5−シクロオクタ
ジェン(すなわちCOD)、ノルボルナジェン(すなわ
ちNB)、水素化カリウム、酸化銅+1および塩化銅
+1をオールドリッチ−ケミカル社(AldrichC
hemicalCo.940W,St.Paul Av
enue,Milwaukee WI53233)より
購入した.HPLC級テラヒドロフラン(THF)とヘ
キサンを窒素雰囲気の下、ベンゾフェノンナトリウムか
ら蒸留の後、使用した。金属複合物調製の全操作を、
D.F.シュライウァー(Shriver)がマグロー
ヒル Publishing社の「マニピュレーション
ズ オブ エア センシティヴ コンパウンズ(Man
ipulations of Air Sensiti
ve Compounds)」で記述している標準シュ
レンク(Schlenk)線技術を用いて行った。銅
+1(hfac)−CODおよび[銅+1(hfa
c)]−NB化合物すなわち表1、表2に示されたそ
れぞれ1および2はドイル(Doyle)が、「198
5年刊オルガノメタリックス(Organometta
lics)第4巻、5号830頁」で述べている方法で
最初に調製した。この方法は、酸化銅(I)を1等量の
オレフィンの存在においてTHF溶剤中で1等量のヘキ
サフルオロアセチルアセトネートで反応させて、下記に
示される式(1)による所望の銅+1オレフィン複合物
と水を産出する。すなわち: CuO + 2H−hfac + 2COD −−−→ 2Cu+1(hfac) ・ COD+HO (1) [式中、オレフィンはCODである]。
【0026】しかし、この合成で所望の複合物ができた
が、Cu+2(hfac)で非常に汚染されているこ
とがわかった。ドイル(Doyle)は、これらの複合
物が不感湿性であると主張しているが、研究の途上で、
それが不感湿性でないこと、そして水の存在が、若干の
+1オレフィン複合物を銅+2複合物と銅におそらく
不均化機構により分解させることがわかった。その後、
この銅+2汚染物を一連の再結晶と昇華を経由して除去
する必要がある。この問題の克服に、hfacのカリウ
ム塩を塩化銅(I)とTHF溶液で1等量のオレフィン
の存在において反応させる新しい「無水」合成が開発さ
れた。この合成は、下記式(2)に示す所望の銅オレフ
ィンと塩化カリウム副生成物を生じる。すなわち: Khfac + CuCl + olefin −−−→ Cu+1(hfac)・(olefin) + KCl (2) Cu+2(hfac)の形成はなにも観測されなかっ
た。このことが銅+1(β−ジケトネート)オレフィン
複合物へのなんらかの層に共通の経路を示す。この経路
の実施例を、銅+1(hfac)−CODの合成を例に
して示す。すなわち:乾燥窒素のブランケットの下で
0.80g(2×10−2モル)の水素化カリウムをゴ
ム隔壁が取り付けられた100mlシュレンクのフラス
コに装入する。その後、25mlの乾燥テトラヒドロフ
ラン(THF)溶剤を前記水素化物にカニューレを通し
て添加、前記窒素雰囲気を排気、そして2.82ml
(4.16g 2×10−2モル)のヘキサフルオロア
セチルアセトネートを注入器で10分間攪拌しながら添
加する。水素の活発な発生が観測され、攪拌を発生が終
るまで継続する。第2窒素充填の100mlシュレンク
フラスコに、1.98g(2×10−2モル)の塩化銅
(I)と10mlの乾燥THF溶剤を前記フラスコに
2.54ml(2×10−2モル)の1、5−シクロオ
クタジェンと共に添加する。そこで、最初のカリウムヘ
キサフルオロアセチルアセトネート溶液をカニューレを
通して第2のフラスコに攪拌しながら添加する。鮮黄着
色が観測される。室温での2時間の攪拌後、溶液を窒素
の下で濾過、透明黄色溶液を得る。前記THFをその後
蒸発させて、65℃の温度10−3トルの圧力にかけた
乾燥ヘキサンからの再結晶もしくは昇華によりさらに精
製できる鮮黄色結晶固体として80%歩留りの銅
+1(hfac)−CODを得る。実施例1−11 種々の基板の選択金属被覆を添付図面に示された装置を
用いて実施した。窒素雰囲気の下、ソース室1に0.5
乃至1.5gの揮発性銅+1ヘキサフルオロアセチルア
セトネート−オレフィン複合物を充填し、その後、先駆
物質供給管3に取り付けた。そこで弁5を閉鎖した。サ
スセプター(suscepter)7にそこで2つの珪
素クーポン8と9を、その片方に酸化珪素面、他方に金
属被覆面(すなわち、TiN,Taなど)を支持して並
行に取り付けた。別の例として、酸化珪素−金属型押し
面(たとえばW/SiOFLTC)を支持するただ1
つだけのクーポンを前記サスセプターに取り付ける。そ
こで、全サスセプター集成装置を蒸着室11に充填し、
前記蒸着室11の上部にテフロン製の密栓12を取り付
け、それを通してサーモカップル14がサスセプター7
から温度調節装置に入り、又ヒーターロッドが温度調節
装置からサスセプター7に通る。そこで凝縮器13を蒸
着室11に接続し、弁15を閉鎖する。減圧管路17と
2つの冷水管路19と21をそこで凝縮器13に接続す
る。その後、弁5と15を開放して、全装置を圧力50
mトルに減圧する。数分後、弁5を閉鎖して、全装置を
所望のソース温度に設定されたサーモスタットつき油浴
に所定の浸漬線まで沈める。サスセプターのサーモスタ
ット調節加熱器のスイッチをオンにするとサスセプター
は予め決められた温度(130℃乃至180℃)に達す
ることが可能になった。そこで装置を減圧(50mモ
ル)にして1時間以上放置した。凝縮器への冷却水栓を
開けた。この時間経過後、弁5を開放し、それによって
先駆物質の蒸気を蒸着室から抜き取り、銅フィルムをサ
スセプターと、さらにそれを取り付けた支持体上に蒸着
させた。試験の終りで、弁5を閉鎖、全装置に窒素ガス
を埋戻し、そしてサスセプター集成装置を取り外した。
Cu+2(hfac)が、未反応Cuhfac−オ
レフィン複合物と共に凝縮器のコールドフィンガー(C
oldfinger)に収集された昇華物として観測さ
れた。
【0027】実施例10では、化合物1が1気圧の圧力
の乾燥窒素の流れの中で105℃の温度で気化できて、
結果としてできる蒸気が150℃の温度で珪素クーポン
の上を通過して純粋銅金属のフィルムを作ることを示す
ため、同様の装置部品を用いた。
【0028】特定の複合物、基板および反応条件と共に
これらの金属被覆の結果を下表1に列挙する。光学顕微
鏡を用いてクーポンを200乃至1000倍にする視覚
検査と、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いる銅の存否
の測定の両方法により選択性を測定した。おのおのの蒸
着フィルムの厚さを前記SEMで縦に見ることで測定し
た。蒸着された銅の純度をオージェ電子分光測深法によ
り測定した。TiNとTa面に蒸着された銅フィルムの
純度を試験8および9それぞれに用いられた金属被覆ク
ーポンから測定した。タングステンに蒸着された銅フィ
ルムの純度を、試験2に用いられたFLTCウエファー
から測定した。どの事例においても、銅の純度は、炭
素、酸素および弗化物が検知限度以下で、99.9%以
上であることがわかった。
【0029】
【表1】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 先駆 ソース温度 基板温度 圧 力 試験継続 試験 物質 基 板 (蒸着温度) 時 間 * (℃) (℃) (mトル) (分) ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 1 A W vs.Sio 100 130 300 3 2 A W vs.Sio 100 150 300 3 3 A W vs.Sio 100-105 180 500 25 4 A W vs.Sio 106 150 20 12 5 A W vs.Sio 107 200 50 15 6 B W vs.Sio 112 150 10 37 7 B W vs.Sio 145 150 50 4 8 A TiN vs.Sio 115 150 50 4 9 A Ta vs.Sio 112 150 50 4 10 A Si alone 105 150 1気圧(N)30 11 A W vs.Sio 100 100 50 20 ――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0030】
【表2】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― フィルム厚さ 試験 選 択 性 平 均 粒 度 概算蒸留速度 ミクロン ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 1 W 0.1 0.2−0.3m 30nm/分 2 W 0.4 0.2−0.3m 130nm/分 3 W 0.5 0.5−1.0m 20nm/分 4 W 2.0 0.5m 160nm/分 5 ブランケット 1.5 0.2m 100nm/分 6 W 0.2 0.1m 5nm/分 7 N 0.7 0.3m 175nm/分 8 TiN 0.05 0.2−0.3m 10nm/分 9 Ta 0.1 0.1−0.3m 25nm/分 10 Si >0.1 0.4m > 3nm/分 11 −−−−−−−− 蒸 着 の 観 測 な し −−−−−−−− ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― * A=銅+1(hfac).COD B=[銅+1(hfac)]−ノルボルンアジェン 1.6弗化タングステンから珪素に蒸着されたタングス
テン 2.テトラエトキシシラン(TEOS)からSiに蒸着
された酸化珪素 3.FLTC−酸化珪素型押ウエファーに対するタング
ステン 4.550.TiN層を反応イオンスパッターによりそ
の上に蒸着した珪素(100) 5.500.SiOを熱生長させ、その後、1200
−タンタル金属反応性イオンを前記酸化イオンにスパタ
ーした珪素ウエファー 6.珪素(100)ウエファー
【0031】
【発明の効果】基板の表面からの過剰銅の溶蝕能力を立
証するため試験を行った。この方法はオレフィンとして
1−トリデセンと共にCu+2(hfac)を用いて
立証された。それは双方の揮発性が互いに匹敵している
からである。1.0gのCu+2(hfac)を3m
lの1−トリデセンに添加し、その混合物を60℃の温
度に加熱、その後、室温に冷却した。若干の銅複合物が
沈澱しそれを破棄した。1−トリデセンで飽和した複合
物溶液をそこで120℃の温度に加熱し、200ml/
分の窒素をそれを通して沸騰させて、窒素・複合物・オ
レフィン蒸気混合物をつくった。この蒸気をその後、1
時間120℃の温度に加熱した銅被覆面の上を通過させ
ると、銅表面が溶蝕された。溶蝕試料は、5000オン
グストロームの酸化珪素、1200オングストロームの
タンタルと1000オングストロームの銅で逐次被覆さ
れていた珪素クーポンであった。このクーポンの表面を
ポリイミドのテープで部分的に遮蔽して、銅の細幅の溝
だけが溶蝕蒸気に曝られるようにした。溶蝕の完了後直
ちに前記テープを除去して、溶蝕の程度を除去した銅の
表面からの深さをスタイラスプロフィルメーターで測定
した。この技術では、サファイアのスタイラス針頭は、
溶蝕クーポンの表面に接触、溝を走り、その表面形態を
オングストローム単位で直接に計測する。そのうえ、溶
蝕面も、走査型電子顕微鏡で精査された。これらの技術
の双方とも、銅が前記タンタルの下敷に達するまで溶蝕
されていたことを確認した。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法の実施に用いられる通常のCVD
装置の略図である
【符号の説明】
1 ソース室 3 先駆物質供給管 5 弁 7 サスセプター 8 珪素クーポン 9 珪素クーポン 11 蒸着室 12 テフロン製密栓 13 濃縮器 14 サーモカップル 15 弁 16 ヒーターロッド 17 減圧管路 19 冷水管路 21 冷水管路
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール.ナイジェル.ダイアー アメリカ合衆国.18103.ペンシルバニア 州.アレンタウン.プレザント.ロード. 3920

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少くともその1部が金属もしくは他の電
    気的に導電性のある金属である基板面が備わる基板に、
    前記基板を揮発性有機金属銅先駆物質と気相で接触させ
    て銅金属フィルムを化学蒸着させる方法において、10
    0℃乃至190℃の蒸着温度で前記基板の表面の金属も
    しくは他の電気的導電性のある部分を選択的に蒸着する
    ために、前記揮発性有機金属銅先駆物質として、100
    ℃の温度で、0.01mmHg以上の蒸気圧力を有する
    下記の化学式1 【化1】 [式中、RとRはおのおのが独立して、C乃至C
    のペルフルオロアルキル、RがHもしくはC乃至
    のペルフルオロアルキル、そしてLが一酸化炭素、
    イソニトニルもしくは少くとも1つの非芳香族不飽和物
    を含む不飽和炭化水素配位子である]。で示される複合
    物を使用することを特徴とする化学蒸着法。
  2. 【請求項2】 前記式中のRがHであることを特徴と
    する請求項1の化学蒸着法。
  3. 【請求項3】 前記揮発性銅有機先駆物質がCu
    +1(ヘキサフルオロアセチルアセトネート−1)−
    1、5−シクロオクタジェンであることを特徴とする請
    求項1の化学蒸着法。
  4. 【請求項4】 前記揮発性銅有機先駆物質が[Cu+1
    (ヘキサフルオロアセチルアセトネート−1)]−ノ
    ルボルンアジエンであることを特徴とする請求項1の化
    学蒸着法。
  5. 【請求項5】 前記蒸着温度は、130℃乃至180℃
    であることを特徴とする請求項1の化学蒸着法。
  6. 【請求項6】 前記銅金属フィルムがその上に蒸着され
    る表面を、W、TiN、TaおよびAlからなる群から
    選ばれることを特徴とする請求項1の化学蒸着法。
  7. 【請求項7】 前記基板を前記有機金属先駆物質と共に
    水素ガスと接触させることを特徴とする請求項1の化学
    蒸着法。
  8. 【請求項8】 銅フィルムを基板表面から選択的に溶蝕
    する方法において、銅フィルム面を有する基板を有機金
    属銅複合物と配位子の双方と気相で、又110℃乃至1
    90℃の温度で接触させることからなり、複合物と配位
    子が次の化学式2 【化2】 [式中、RとRはおのおの独立してC乃至C
    ペルフルオロアルキル、RはHもしくはC乃至C
    のペルフルオロアルキル、そしてLは、一酸化炭素、イ
    ソニトリル、もしくは少くとも1つの非芳香族不飽和物
    を含む不飽和炭化水素である]。で示されることを特徴
    とする選択溶蝕法。
  9. 【請求項9】 前記式中のRはHであることを特徴と
    する請求項8の選択溶蝕法。
  10. 【請求項10】 前記式中のLはオレフィンであること
    を特徴とする請求項8の選択溶蝕法。
  11. 【請求項11】 前記有機金属銅複合物は、Cu
    +2(ヘキサフルオロアセチルアセトネート−1
    あることと、前記オレフィンは1−トリデセンであるこ
    とを特徴とする請求項10の選択溶蝕法。
  12. 【請求項12】 前記基板を有機金属銅複合物と130
    ℃乃至180℃の温度で接触させることを特徴とする請
    求項8の選択溶蝕法。
  13. 【請求項13】 Cu+1(β−ジケトネート)−オレ
    フィン複合物の合成法において、前記(β−ジケトネー
    ト)の対応カリウム塩を塩化銅(I)で1等量の対応オ
    レフィンの存在において適当な溶剤を用いて反応させる
    ことからなる合成法。
  14. 【請求項14】 前記溶剤はテトラヒドロフランである
    ことを特徴とする請求項13の合成法。
  15. 【請求項15】 前記(β−ジケトネート)はヘキサフ
    ルオロアセチルアセトネートであることを特徴とする請
    求項14の合成法。
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