JPH11315081A

JPH11315081A - 銅の化学蒸着に有用な有機銅（ｉ）前駆体

Info

Publication number: JPH11315081A
Application number: JP11010990A
Authority: JP
Inventors: Jiu Ri; 時雨李; Tokan Cho; 斗煥趙; Saikyoku Boku; 載旭朴; Sou Kyo; 相宇姜
Original assignee: POHANG ENG COLLEGE
Current assignee: POHANG ENG COLLEGE
Priority date: 1998-01-19
Filing date: 1999-01-19
Publication date: 1999-11-16
Anticipated expiration: 2019-01-19
Also published as: KR100296959B1; KR19990067958A; US6090964A; JP3009887B2

Abstract

(57)【要約】【課題】常温で液体として存在し銅の低温化学蒸着に
適した有機銅（Ｉ）前駆体を提供し、不純物がなく優れ
たステップカバレージおよび開口充填特性を示す銅薄膜
の形成を可能にする。【解決手段】下記一般式（Ａ）【化１】（前記式中、Ｒ¹は炭素数３〜８のシクロアルキル基で
あり、Ｒ²およびＲ³は各々独立に炭素数１〜４のパーフ
ルオロアルキル基である。）で表される有機銅（Ｉ）前
駆体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銅の化学蒸着に有
用な有機銅（Ｉ）前駆体に関し、より詳細には、化学蒸
着により優れたステップカバレージおよび開口充填特性
を有する銅薄膜を形成できる新規な高揮発性有機銅
（Ｉ）化合物、およびそれを用いた銅薄膜の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、電子産業において電子素子は、情
報処理速度の高速化と情報記憶容量の大型化に伴って小
型化する傾向がある。このような要求に応じて素子間の
金属配線はさらに高密度、高集積化、小型化する趨勢に
ある。現在電子素子における配線用金属としてタングス
テン、アルミニウムが用いられているが、種々の短所の
ためこれを銅金属に代替しようとする試みが活発に行わ
れている。

【０００３】すなわち、アルミニウムは比較的低い比抵
抗値（２．７μΩ・ｃｍ）を有するが、エレクトロマイ
グレーションを起こしやすいという短所があり、タング
ステンはエレクトロマイグレーションの問題はないが、
高い比抵抗値（５．４μΩ・ｃｍ）のため高密度素子用
としては適していない。これに反して、銅は比抵抗値が
低い（１．６７μΩ・ｃｍ）だけでなく、エレクトロマ
イグレーションの問題を相当改善することができ、しか
も融点がアルミニウムより高いため、次世代金属配線用
に非常に適した金属である。

【０００４】銅配線の製造に用いられる方法として最も
脚光を浴びているプロセスは有機金属化学蒸着法（ＭＯ
ＣＶＤ）である。従来、銅薄膜は、Ｃｕ（II）（ｈｆａ
ｃ）₂［ここで、ｈｆａｃはヘキサフルオロアセチルア
セトナトである］のような有機銅前駆体を用いて製造さ
れてきた。しかし、前記Ｃｕ（II）前駆体を用いるＣＶ
Ｄ法は高い蒸着温度を必要とするだけでなく、生成した
Ｃｕ薄膜が種々の不純物で汚染されている場合が多かっ
た。

【０００５】低温選択ＣＶＤ法に使用できる有機銅(Ｉ)
前駆体が最近開発された。たとえば（ｈｆａｃ）Ｃｕ
（Ｉ）（ビニルトリメチルシラン）および（ｈｆａｃ）
Ｃｕ（Ｉ）（アリルトリメチルシラン）を低温ＣＶＤプ
ロセスに用いて導電性基板表面に選択的に銅薄膜を蒸着
する方法が、ノーマン（Ｎｏｒｍａｎ）らの米国特許第
５，０８５，７３１号に記載されている。しかし、前記
Ｃｕ（Ｉ）−ビニルシラン前駆体を用いるＣＶＤプロセ
スはステップカバレージおよび開口充填特性（ｈｏｌｅ
−ｆｉｌｉｎｇｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）に
劣った銅薄膜を与える。

【０００６】ノーマンらの米国特許第５，０９８，５１
６号は、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（Ｉ）・ＣＯＤ［ここで、Ｃ
ＯＤはシクロオクタジエン］および（ｈｆａｃ）Ｃｕ
（Ｉ）・ＮＢＤ［ここで、ＮＢＤはノルボナジエン］の
ようなＣｕ（Ｉ）−オレフィン前駆体を低温ＣＶＤプロ
セスに用いる方法を開示している。前記Ｃｕ（Ｉ）−オ
レフィン前駆体は常温において固体であり、これらを気
化させるためにはこれらをその熱分解温度（たとえば
（ｈｆａｃ）Ｃｕ（Ｉ）・ＣＯＤでは約１０５℃）以下
の温度で昇華させる。このため、米国特許第５，０９
８，５１６号に開示されているＣＶＤプロセスは大量生
産システムに適用しにくいという問題がある。さらに、
たとえば、（ｈｆａｃ）ＣＵ（Ｉ）・ＣＯＤを用いた銅
薄膜のＣＶＤは１５０℃以上の比較的高い基板温度を必
要とし、得られる銅薄膜の物性も劣っていることが多
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、不純物がなく優れたステップカバレージおよび
開口充填特性を有する銅薄膜を形成するための銅の低温
化学蒸着に特に適した液体の有機銅（Ｉ）前駆体を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の一実施態様によ
れば、下記一般式（Ａ）

【化２】（前記式中、Ｒ¹は炭素数３〜８のシクロアルキル基で
あり、Ｒ²およびＲ³は各々独立に炭素数１〜４のパーフ
ルオロアルキル基である。）で表される有機銅（Ｉ）化
合物が提供される。

【０００９】本発明の他の実施態様によれば、前記一般
式（Ａ）で表される有機銅（Ｉ）化合物を１５〜６０℃
の範囲の温度で気化し、生成した蒸気を７０〜２５０℃
の範囲の温度に加熱された基板に接触させることを含
む、基板上に銅薄膜を蒸着する方法が提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。

【００１１】本発明に係る前記一般式（Ａ）の有機銅
（Ｉ）化合物のうち、好適なものは下記一般式（Ｂ）で
表される化合物である。

【００１２】

【化３】（前記式中、Ｒ²およびＲ³は上記の定義と同義であり、
好ましくはトリフルオロメチル基である。）前記一般式（Ａ）において、Ｒ²およびＲ³がトリフルオ
ロメチル基である場合、一般式（Ａ）の化合物は有機溶
媒たとえばエーテルまたはジクロロメタンの存在下で、
１,１,１,５,５,５−ヘキサフルオロ−２,４−ペンタン
ジオン（Ｈｈｆａｃ）、ビニルシクロアルカンおよび酸
化銅（Ｉ）（Ｃｕ₂Ｏ）を反応させることにより製造で
きる。前記反応は、Ｈｈｆａｃ：ビニルシクロアルカ
ン：酸化銅を好ましくは約２：２：１のモル比で用い、
１〜２０℃の範囲の温度および約１気圧の圧力下で３０
〜６０分間反応させることによって行うことができる。

【００１３】本発明による有機銅（Ｉ）化合物は熱的に
安定であり、１５〜６０℃の範囲の温度でバブラー中で
容易に気化できるため、銅薄膜の化学蒸着に便利に使用
できる。代わりに、本発明の有機銅（Ｉ）前駆体は直接
液体注入（ＤＬＩ）システムに用いてもよい。

【００１４】本発明の化合物を前駆体として化学蒸着法
によって基板上に銅薄膜を蒸着するプロセスは通常の方
法、たとえば、本発明の前駆体化合物を気化した後、生
成した蒸気をキャリヤーガスとともに加熱された基板へ
輸送することによって行われる。化学蒸着の際、キャリ
ヤーガスとしてはアルゴンのような不活性気体を使用
し、基板としては白金、シリカ、ＴｉＮ基板などを使用
し、基板の温度は７０〜２５０℃、好ましくは７０〜１
１０℃の範囲が適しており、圧力は０．１〜１０ｍｍＨ
ｇ範囲の減圧が適している。銅薄膜の厚さは蒸着時間を
調整することにより容易に制御できる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。ただし、下記実施例は本発明を例示するに
すぎず、本発明の範囲を制限しない。

【００１６】実施例１：Ｃｕ（ヘキサフルオロアセチル
アセトナトビニルシクロヘキサン：（ｈｆａｃ）Ｃｕ
（Ｉ）（ＶＣＨ）の合成０．５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）のＣｕ₂Ｏと０．８４ｇ
（７．０ｍｍｏｌ）のＭｇＳＯ₄をシュレンク（Ｓｃｈ
ｌｅｎｋ）フラスコに入れ、これに３０ｍＬのジエチル
エーテルを加え、０℃に冷却した後、０．７８ｇ（７．
０ｍｍｏｌ）のビニルシクロヘキサンを徐々に加えた。
ジエチルエーテルはアルゴン雰囲気下でナトリウムベン
ゾフェノンから蒸留しておいた。生成した赤い懸濁液を
３０分間攪拌した後、これに１．４６ｇ（７．０ｍｍｏ
ｌ）の１,１,１,５,５,５−ヘキサフルオロ−２,４−ペ
ンタンジオン（Ｈｈｆａｃ）をジエチルエーテルに溶解
した溶液をカニュラ（ｃａｎｎｕｌａ）を用いて徐々に
加え、常温で３０分間攪拌した。この際、溶液の色が黄
色を経て緑色に変わった。この溶液をセライト（ＣＥＬ
ＬＩＴＥ^TM）ベッドを通してろ過した後、減圧下で溶媒
を除き、１．１３ｇの標題化合物を緑色液体として得た
（収率は８５％以上）。

【００１７】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）δ６．
１３（ｓ，１Ｈ，ｈｆａｃプロトン），５．２９（ｍ，
１Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨ−），４．３３（ｄｄ，２Ｈ，ＣＨ₂
＝ＣＨ−），１．６６−１．９７（ｍ，６Ｈ，シクロヘ
キシル），１．０８−１．３５（ｍ，５Ｈ，シクロヘキ
シル）。

【００１８】¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）δ１
７８．３３（ｑ，３３．７Ｈｚ，ＣＦ₃ＣＯＯＨ），１
１７．９２（ｑ，２７７．５Ｈｚ，−ＣＦ₃），１１
４．７９（ＣＨ₂＝ＣＨ−），９０．３４（ＣＯＣＨＣ
Ｏ），７９．０９（ＣＨ₂＝ＣＨ−），［４２．２２，
３３．６５，２６．３１，２６．１７（シクロヘキシ
ル）］。

【００１９】前記液体の標題化合物は、６０℃で長期間
安定であると明らかになった。このことは、先行技術に
おける前駆体、すなわち（ｈｆａｃ）Ｃｕ（Ｉ）（アリ
ルトリメチルシラン）の液体が６０℃で熱的に不安定で
あることと対照的である。

【００２０】実施例２：Ｃｕ（ヘキサフルオロアセチル
アセトナトビニルシクロペンタン：（ｈｆａｃ）Ｃｕ
（Ｉ）（ＶＣＰ）の合成ビニルシクロヘキサンの代りにビニルシクロペンタンを
用いて前記実施例１のプロセスを繰返し、標題化合物を
青緑色の液体として７５％の収率で得た。

【００２１】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）δ６．
１０（ｓ，１Ｈ，ｈｆａｃプロトン），５．３５（ｍ，
１Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨ−），４．３８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ₂＝
ＣＨ−），２．３９（ｍ，１Ｈ，シクロペンチル），
１．８６（ｍ，２Ｈ，シクロペンチル），１．６８
（ｍ，２Ｈ，シクロペンチル），１．４４（ｍ，４Ｈ，
シクロペンチル）。

【００２２】¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）δ１
７８．５２（ｑ，ＣＨ₃ＣＯＣＨ），１２０．１１
（ｑ，−ＣＦ₃），１１７．０６（ＣＨ₂＝ＣＨ−），９
０．１２（ＣＯＣＨＣＯ），８３．５９（ＣＨ₂＝ＣＨ
−），［４５．１６，３４．０１，２６．０１（シクロ
ペンチル）］。

【００２３】実施例３：基板上への銅薄膜の蒸着および
物性試験実施例１で合成した化合物を前駆体として、基板の温度
を変えながら、ＴｉＮまたはＳｉＯ₂でコートされた基
板上にＣＶＤ法によって銅薄膜を蒸着した。この際、前
駆体を４５℃に保ったバブラーに供給し、得られた蒸気
を５０ｓｃｃｍの流量のアルゴンキャリヤーガスととも
に、０．３ｍｍＨｇの圧力に維持したＣＶＤチャンバー
内に置いた基板へ輸送した。図１に蒸着速度の基板温度
依存性を示し、図２に蒸着された薄膜の比抵抗の基板温
度依存性を示す。

【００２４】図１からわかるように、銅薄膜は基板温度
が７５℃と低温でも形成され始め、蒸着速度は１２０℃
に達するまでは急速に増加するが、１２５℃以上では緩
やかに増加するにすぎない。さらに、図２からわかるよ
うに、１００〜１７５℃の基板温度で蒸着された銅薄膜
の比抵抗値はほぼバルク銅の値（約１．６７μΩ・ｃ
ｍ）に達する。

【００２５】基板温度１２５℃で蒸着された銅薄膜を、
元素組成に関する深さプロファイルを決定するために、
オージェ電子分光法により分析し、その結果を図３に示
す。この結果から、本発明にしたがって蒸着された銅薄
膜は、Ｏ、ＦおよびＣのような不純物がほとんどないこ
とがわかる。

【００２６】また、本発明にしたがって蒸着された銅薄
膜の結晶性を決定するために、基板温度１２５、１７
５、２２５および２５０℃で蒸着された銅薄膜を各々Ｘ
線回折装置を用いて分析し、その結果を図４に示した。
この結果から、本発明にしたがって蒸着された銅薄膜は
優先的な（１１１）配向を有し、より少ない程度の（２
００）配向を伴うことがわかる。（１１１）の（２０
０）に対する強度比が大きいほど、金属配線はショート
の発生に対してより耐性が高くなる。したがって、本発
明にしたがって蒸着された銅薄膜は優れた物性を有する
ことは明らかである。

【００２７】図５は、基板温度１００℃、１５０℃、２
２５℃および２５０℃で各々３，０００〓の厚さに蒸着
された４つの銅薄膜の結晶の形状と大きさをＸ線走査電
子顕微鏡ＸＳＥＭ（断面ＳＥＭ）によって分析した写真
である［（ａ）：基板温度（Ｔｓ）＝１００℃、
（ｂ）：Ｔｓ＝１５０℃、（ｃ）：Ｔｓ＝２２５℃およ
び（ｄ）：Ｔｓ＝２５０℃］。この結果から、本発明に
よる銅前駆体化合物を用いて蒸着された薄膜は優れたス
テップカバレージ特性を有することがわかる。

【００２８】比較例１比較のため、本発明の銅前駆体の代りに、Ｃｕ（ｈｆａ
ｃ）アリルトリメチルシランを用いて７５、１２５、１
７５、２２５および２７５℃の基板温度で上述した銅薄
膜の蒸着操作を繰り返した。蒸着された銅薄膜のＳＥＭ
およびＸＳＥＭ写真を図６に示した［（ａ）、（ｆ）：
Ｔｓ＝７５℃、（ｂ）、（ｇ）：Ｔｓ＝１２５℃、
（ｃ）、（ｈ）：Ｔｓ＝１７５℃、（ｄ）、（ｉ）：Ｔ
ｓ＝２２５℃および（ｅ）、（ｊ）：Ｔｓ＝２７５
℃］。図５を図６と比較することにより、本発明の有機
銅化合物から得られた銅薄膜は、先行技術の化合物から
得られた銅薄膜よりも良好なステップカバレージを示す
ことが明らかである。

【００２９】実施例４：基板開口部での銅の蒸着深さ１．３μｍおよび幅０．３μｍのコンタクトホール
を有するＴｉＮでコートされた基板を用いて開口部を金
属銅で充填することを除いて、実施例３のＣＶＤプロセ
スを繰り返した。図７に、基板温度１００℃および１２
５℃で本発明の前駆体を用いてＣＶＤ法で４，０００〓
の厚さの銅薄膜を形成し、基板を開口部充填した後に撮
影したＸＳＥＭ写真である［（ａ）：Ｔｓ＝１００℃、
（ｂ）：Ｔｓ＝１２５℃］。本発明の銅前駆体は優れた
開口部充填特性を与えることが明らかである。

【００３０】比較例２比較のために、本発明の銅前駆体の代りに、Ｃｕ（ｈｆ
ａｃ）アリルトリメチルシランを用いて７５、１２５お
よび１７５℃の基板温度で実施例４の操作を繰り返し、
蒸着された基板のＸＳＥＭ写真を図８に示す［（ａ）：
Ｔｓ＝７５℃、（ｂ）：Ｔｓ＝１２５℃および（ｃ）：
Ｔｓ＝１７５℃］。図７を図８と比較することにより、
本発明の有機銅前駆体は先行技術の化合物よりも良好な
開口充填特性を有することがわかる。

【００３１】

【発明の効果】本発明による液体の有機銅（Ｉ）前駆体
は常温で熱安定性に優れており、容易に気化するため銅
の低温化学蒸着に特に有用であり、既存の銅前駆体に比
較して優れた薄膜特性（低い比抵抗、配向性）とステッ
プカバレージおよび開口充填効果を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機銅前駆体を用いたＣＶＤプロセス
における、銅の蒸着速度の基板温度依存性を示す図。

【図２】本発明の有機銅前駆体から得られた銅薄膜の基
板の温度変化に伴う比抵抗値の変化を示す図。

【図３】本発明の有機銅前駆体から得られた銅薄膜の、
オージェ電子分光法により分析された元素組成を示す
図。

【図４】本発明の銅前駆体を用いて種々の温度で蒸着さ
れた銅薄膜のＸ線回折を示す図。

【図５】本発明の銅前駆体から得られた銅薄膜のＸ線走
査電子顕微鏡（ＸＳＥＭ）写真。

【図６】（ｈｆａｃ）Ｃｕ（アリルトリメチルシラン）
から得られた銅薄膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）および
ＸＳＥＭ写真。

【図７】本発明の有機銅前駆体を用いて開口部を含む基
板に蒸着された銅薄膜のＸＳＥＭ写真。

【図８】（ｈｆａｃ）Ｃｕ（アリルトリメチルシラン）
を用いて開口部を含む基板に蒸着された銅薄膜のＸＳＥ
Ｍ写真。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者朴載旭大韓民国、790−390慶尚北道浦項市南区芝谷洞756番地教授アパートメント６−501 (72)発明者姜相宇大韓民国、140−170ソウル特別市龍山区厚岩洞254−40番地

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ａ）【化１】（前記式中、Ｒ¹は炭素数３〜８のシクロアルキル基で
あり、Ｒ²およびＲ³は各々独立に炭素数１〜４のパーフ
ルオロアルキル基である。）で表されることを特徴とす
る有機銅（Ｉ）化合物。
【請求項２】Ｒ¹がシクロヘキシル基であることを特
徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】請求項１に記載の有機銅（Ｉ）化合物を
１５〜６０℃の範囲の温度で気化し、生成した蒸気を７
０〜２５０℃の範囲の温度に加熱された基板に接触させ
ることを含むことを特徴とする基板上に銅薄膜を蒸着す
る方法。
【請求項４】基板が７０〜１１０℃の範囲の温度に加
熱されていることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】請求項３に記載の方法によって蒸着され
た銅配線を含むことを特徴とする電子素子。