KR20010072258A

KR20010072258A - 화학 증착법을 위한 유기 구리 전구체

Info

Publication number: KR20010072258A
Application number: KR1020017001526A
Authority: KR
Inventors: 최형수
Original assignee: 최형수
Priority date: 1998-08-06
Filing date: 1999-08-06
Publication date: 2001-07-31
Also published as: EP1121474A2; KR100582619B1; US6538147B1; WO2000008225A3; WO2000008225A2; JP2002522453A; KR20000013302A; TW499497B

Abstract

본 발명은 (R⁶COOCR⁵COR⁴)Cu⁺¹{L}_x(식 중, x는 1, 2 또는 3이고, L은 포스핀, 포스파이트 또는 불포화 탄화수소의 중성 배위자이다)를 형성하는데 적절한 중성 배위자 및 아세토아세테이트 유도체를 함유하는 유기 구리 (I) 화합물을 제공한다. R⁴및 R⁶은 각각 독립적으로 C₁-C₉알킬 또는 아릴이고, R⁵는 H, F, C₁-C₉알킬 또는 아릴이다. CVD 전구체로서 이들 유기 구리 (I) 화합물을 사용하는 경우 열적으로 안정하고 휘발성이 크며 CVD 기술에 의해 고품질의 구리 박막을 제조할 수 있는 장점이 있다. 이들 전구체는 증류가능한 액체 또는 녹는점이 낮은 고체로서 단리되며, 기화 공정 중에 분해되지 않고 낮은 온도에서 금속이나 전도성 기판 위에 구리를 선택적으로 증착시킬 수 있다.

Description

화학 증착법을 위한 유기 구리 전구체 {Organocopper Precursors for Chemical Vapor Deposition}

화학 증착법 (CVD)은 이에 의해 제조된 막의 층 덮힘이 우수하고 기판에 대한 선택 증착이 가능하기 때문에 물리 증착법 (PVD)에 비해 구리 및 다른 금속 박막을 증착하는데 있어서 장점이 크다. 화학 증착법에 의해 목적하는 물질을 제조하기 위새서는 여러 요건을 충족시키는 전구체의 확보가 매우 중요하다. 화학 증착용 전구체는 쉽게 기화될 수 있고 기화 과정의 온도에서 열적으로 안정하여, 낮은 기판 온도에서 기판 위에 원하는 물질을 증착시킬 수 있어야 한다.

한편, 집적 회로의 소자 크기가 작아지고 집적도가 커짐에 따라 성능이 우수한 배선 물질의 필요성이 커지고 있다. 구리는 낮은 전기 저항 (구리: 1.67 μΩ㎝, 알루미늄: 2.65 μΩ㎝, 텅스텐: 5.7 μΩ㎝), 전자 이동에 대한 높은 저항, 높은 융점 (구리: 1083 ℃, 알루미늄: 660 ℃, 텅스텐: 3410 ℃) 등의 장점 때문에 초고집적 (ULSI) 회로의 배선 물질로서 알루미늄이나 텅스텐을 대체할 것으로 기대되고 있다.

구리의 화학 증착 전구체로는 구리 1가 화합물 및 2가 화합물이 있으며, 1가 화합물은 휘발성이 큰 반면 열 안정성이 낮지만 열 및 산소에 민감하다. 2가 화합물은 열 안정성은 높지만 녹는점이 높은 고체이어서 높은 증착 온도를 요한다. 일반적으로, 유기 금속 화합물을 전구체로 사용하는 경우에는 열적 화학 증착 공정 중에 탄소나 산소 등의 불순물이 생성될 가능성이 있다. 예를 들면, (η⁵-C₅H₅)Cu(PMe₃) 또는 (t-BuO)Cu(PMe₃)와 같은 전구체는 열분해 반응에 의해 구리 박막을 생성하기 때문에 생성된 막에 불순물이 포함된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 배위자의 열분해 없이 구리를 증착시킬 수 있는 유기 구리 전구체를 개발하는 것이 필요하다.

(hfac)CuL (식 중, hfac는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트이고, L은 루이스 염기이다)은 재분배 반응에 의해 구리를 증착시킬 수 있어 고순도의 구리 박막을 제조할 수 있기 때문에 지금까지 가장 많이 연구된 구리 전구체이다. 특히 상당히 증기압이 높은 액체인 (hfac)Cu(tmvs) (식 중, tmvs는 트리메틸비닐실란이다)가 구리의 화학 증착용 전구체로서 가장 많이 관심을 끌어 왔다. 예를 들어 L이 1,5-시클로옥타디엔 (COD)이나 알킨 또는 트리알킬포스핀인 (hfac)CuL과 같은 다른 구리 화합물은 고체이거나 또는 증기압이 낮은 액체이다. (hfac)Cu(tmvs)가 가장 이용되어 온 구리 전구체이지만, 이 화합물이 갖는 장점에도 불구하고 안정성이 충분히 크지 않기 때문에 구리 박막을 재현성있게 선택 증착하는 데는 문제가 있는 것으로 발표되었다 (L. H. Dubois 등, J. Electrochem.Soc., 1992, 139, 3295). 뿐만 아니라, 초고진공하에서 (hfac)Cu(tmvs)를 사용하여 구리를 증착시켰을 때 증착된 박막에 탄소와 불소가 포함되어 있는 것으로 보고되었다 (V. M., Donnelly 등, Vac. Sci. Technol. A, 1993, 11, 66). 이는 (hfac)Cu(tmvs)를 전구체로서 사용하는 경우, 반응 조건에 따라 불소 등의 불순물에 의해 증착된 막이 오염될 가능성이 있음을 보여주는 것이다. (hfac)CuL 이외의 화합물로서, 불소로 치환된 베타디케톤기를 갖는 (fod)CuL (식 중, fod는 2,2-디메틸-6,6,7,7,8,8-헵타플루오로-3,5-옥탄디오네이트이다), 또는 (tfac)CuL (식 중, tfac는 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디오네이트이다) 등은 열 안정성이 매우 낮아 화학 증착 공정을 위한 전구체로 사용하기에는 적합하지 않은 것으로 보고되고 있다 (K. M. Chi 등, J. Organomet. Chem., 1993, 449, 181). 따라서, 화학 증착법에 의한 구리 증착을 위해 불소를 포함하지 않으면서 휘발성 및 안정성이 큰 구리 전구체의 개발이 기대되어 왔다.

플루오르화 배위자를 함유하지 않는 아세토아세테이트 유도체의 구리 화합물은 CVD 전구체로서 보고되어 있다. 이들은 휘발성이어서 낮은 기판 온도에서 구리를 증착시킬 수 있는 것으로 보고되었다 (H. Choi 등, 미국 특허 제5,441,766호). 상기 특허에서 구리 2가 아세토아세테이트 유도체는 200 ℃ 이하에서도 구리 박막을 증착시킬 수 있으며 플루오르화 배위자를 포함하지 않으면서도 휘발성이 높아 매력적인 것이지만 녹는점이 높은 고체이고 구리의 선택 증착이 가능하지 않다. 이에 반해, 구리 1가 아세토아세테이트 유도체는 재분배 반응에 의해 구리 박막을 비교적 낮은 온도에서 증착시킬 수 있지만 고체이거나 또는 휘발성 및 열 안정성이낮은 액체이기 때문에 실용적인 전구체로서는 문제가 있다 (즉, 이들의 분해 온도와 기화 온도간에 큰 차이는 없다). 저온에서 구리를 증착시키는 것으로 입증된 구리 1가 아세토아세테이트 전구체의 알킬포스파이트는 사용 범위가 제한된다 (H. Choi, 한국 특허 출원 제1998-32069). 상기 특허 출원은 최 (Choi) 등에 의한 최근의 다른 연구결과도 포함하도록 확장된다 (H. Choi 등, Chem. Mater., 1998, 2326).

본 발명은 고품질 구리 박막을 얻기 위한 화학 증착용 전구체로서 신규한 구리 화합물의 합성 및 이용에 관한 것이다.

<발명의 개요>

본 발명의 목적은 플루오르화 배위자를 포함하지 않으면서 낮은 증착 온도에서 고품질의 구리를 증착시킬 수 있는 신규한 구리 1가 화합물을 구리 화학 증착법의 전구체로서 제공하는데 있다.

본 발명에 따른 전구체는 (R³COOCR²COR¹)Cu⁺¹{L}_x(식 중, x는 1, 2 또는 3이고, L은 포스핀, 포스파이트 또는 불포화 탄화수소의 중성 배위자이다)를 포함한다. 녹는점이 낮은 고체이거나 휘발성 및 열적 안정성이 높은 증류가능한 액체인 본 발명의 전구체는 분해없이 기화되어 고품질 구리 박막을 증착시키기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 구리 화합물의 개선된 안정성으로 인해, 금속이나 전도성 기판 위에 구리 박막을 선택적으로 재현성있게 증착시킬 수 있다.

본 발명의 상기 목적 및 이점은 후술하는 본 발명의 상세한 설명에 의해 더욱 명확해질 것이다.

<발명의 상세한 설명>

본 발명에 따르면, 유기 구리 전구체의 화학식은 (R³COOCR²COR¹)Cu⁺¹{L}_x(식 중, L은 포스핀이나 포스파이트 배위자, {P(R¹)(R²)(R³)}, 또는 1개 이상의 이중 결합, {(R¹⁰)(R¹¹)-C=C-(R¹²)(R¹³)}이나 1개 이상의 삼중 결합, {(R¹⁷)-C≡C-(R¹⁸)}을 갖는 불포화 탄화수소일 수 있는 중성 배위자이다)이다. (R³COOCR²COR¹) 하전 배위자는 아세토아세테이트 유도체이고, 가장 바람직하게는^tBuCOOCHCOCH₃또는 t-부틸아세토아세테이트이다. 전구체는 소듐 아세토아세테이트 유도체와 염화 구리(I)의 중성 배위자 부가물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

CuCl + x{L} → {L}x·CuCl

{L}x·CuCl + Na(R³COOCR²COR¹)

→ (R³COOCR²COR¹)Cu⁺¹{L}_x+NaCl

이와 같이 제조되는 구리 1가 화합물인 (아세토아세테이트 유도체)Cu⁺¹(중성 배위자)는 증류가능한 액체 또는 녹는점이 낮은 고체로서 얻어지며, 개선된 열적 안정성 및 증착 특성을 나타낸다. 전구체의 높은 열적 안정성을 달성하기 위해 루이스 염기로서 적절한 배위자를 사려깊게 선택하는 것은 중요하다. 본 발명의 구리 화합물은 개선된 안정성으로 인해, 광범위한 온도 범위에서 구리 박막을 선택적으로 제조하는 것이 가능하게 된다. 본 발명에 따라 이와 같이 형성된 구리 박막은 전구체내에 불소 원자가 포함되지 않아 탄소, 산소 또는 불소를 함유하는 불순물을 포함하지 않으며, 열분해 반응 대신에 재분배 반응에 의해 박막이 증착된다.

상기와 같이 제조된 전구체를 전구체 용기, 가열된 파이렉스 반응기 및 진공 시스템을 포함하는 화학 증착 장치에 사용하여 구리 박막을 형성하게 된다. 기화된 전구체는 전구체 용기의 온도를 15 ∼ 100 ℃의 온도로 유지한 상태에서 수소 기체 없이 또는 수소 기체를 사용하여 반응기에 주입된다. 기판에 도달한 전구체로부터 열적으로 유도된 재분배 반응에 의해 기판 위에 구리가 증착된다. 기판으로서는 예컨대, 실리콘 (Si), 또는 코팅된 실리콘 (SiO₂/Si 또는 TiN/Si) 웨이퍼를 사용하지만, 화학 증착법에 적합한 어떤 종류의 기판도 사용할 수 있다. 100 ∼ 300 ℃의 온도에서 증착되며, 반응기의 압력은 0.1에서 10 mmHg에서 유지하고, 증착 속도는 사용한 반응 조건에 따라 좌우된다.

본 발명의 화합물은 전구체내에 불소 원자를 포함하지 않을 뿐 아니라 하기 반응식 3으로 표현되는 재분배 반응에 의해 구리를 증착시키기 때문에 고순도의 구리 박막을 제조하는데 적합하다. 재분배 반응에 의해 생성되는 구리 2가 아세토아세테이트 유도체 및 중성 배위자는 휘발성이 강하므로 그대로 증착 대역을 빠져나간다.

2(R³COOCR²COR¹)Cu⁺¹{L}_x

→ Cu + Cu(R⁶COOCR⁵COR⁴)₂+ 2x{L}

본 발명이 화학 증착법의 전구체로서 갖는 또다른 장점은 이들이 넓은 온도 범위에서 금속 또는 전도성 기판상에서 높은 선택성을 갖는 것이다. Si이나 TiN/Si 웨이퍼 위에는 120 ℃ 정도의 낮은 온도에서도 구리 박막을 증착시킬 수 있는 반면, SiO₂/Si 웨이퍼 위에는 200 ℃에서도 구리 박막을 증착시킬 수 없다. Si이나 TiN/Si 기판의 표면에 선택적으로 구리가 증착되는 현상은 금속 또는 전도성 표면의 촉매 작용에 의해 재분배 반응이 촉진되기 때문인 것으로 해석된다. 따라서, 전구체의 열 안정성이 커질수록 기판에 대한 선택성이 높게 된다. 본 발명의 전구체의 향상된 열 안정성은 구리의 선택 증착을 재현성있게 하기 위해 요구되는 매우 중요한 조건이다.

본 발명의 구리 1가 아세토아세테이트 유도체의 열 안정성은 새로운 배위자로서 트리메틸포스파이트 (TMP), 1,5-디메틸-1,5-시클로옥타디엔 (1,5-DMCOD) 또는 비스트리메틸실릴아세틸렌 (BTMSA)와 같은 물질을 사용함으로써 현저히 개선되어 생성된 부가물을 실제 CVD 전구체로서 사용할 수 있다.

본 발명에 의해 증착된 구리 박막은 주사 전자 현미경 (SEM)에 의해 표면 성상이 양호하고, 초고집적 회로용으로 패턴된 기판의 비아 (via)에서의 층 덮힘이우수하며, X-선 광전자 분석 (XPS) 등에 의해 탄소 또는 산소 등의 불순물을 포함하지 않는 순수한 것으로 분석되었다. 또한, 증착된 상태 그대로의 박막의 저항값은 1.8 ∼ 2.5 μΩ㎝로 측정되었다.

<발명의 바람직한 실시양태>

본 발명을 하기 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 단지 본 발명의 범위 중 일부를 보여주는 것으로 본 실시예에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.

유기 금속 화합물을 다루는 모든 반응 및 작업은 쉴렝크 타입 초자나 글로브 박스를 사용하여 알곤이나 질소 분위기하에 수행하였다. 모든 시약은 알드리치 케미칼사 (Aldrich Chemical Co., 미국 위스콘신주 밀워키 소재)에서 구입하고, 모든 용매는 박스터 헬쓰케어사 (Baxter Healthcare Co., 미국 미시간주 무스케곤 소재)에서 구입하여 질소 분위기하에 Na으로부터 새로이 증류하였다. 트리메틸포스파이트, 1,5-디메틸-1,5-시클로옥타디엔, 비스트리메틸실릴아세틸렌 및 t-부틸아세토아세테이트 (Hbtac)는 질소 분위기하에 새로이 증류하였다. 적외선 분광기는 바이오레드사 (BioRad, 모델명: FTS60A FT-IR) 및 퍼킨 엘머사 (Perkin Elmer, 1600 Series FT-IR) 제품을 사용하였다.

<실시예 1>

(t-부틸아세토아세테이트)Cu(트리메틸포스파이트)의 합성

실온에서 P(OMe)₃(1.04 g, 8.4 mmol)를 디에틸에테르 (25 ㎖)에 분산되어 있는 염화 구리(I) (0.79 g, 8.0 mmol)에 첨가아여 {TMP}·CuCl을 형성하였다. 생성된 용액을 15분간 저어준 다음 -78 ℃로 온도를 낮추었다. 반응 혼합물을 계속 저어주면서 Na(btac) (1.56 g, 8.6 mmol)의 용액을 주사기로 천천히 가하였다. 얻어진 혼합물을 4시간에 걸쳐 천천히 실온에 도달시킨 다음 진공하에 용매를 제거하고 25 ㎖의 펜탄을 가하였다. 30분간 저어준 다음 얻어진 반응 혼합물을 중간 다공성의 유리 프릿을 통해 여과시켜 고체를 제거하고 펜탄 (2×5 ㎖)으로 반응 플라스크를 씻어 여과물을 수집하였다. 용매를 감압하에 제거하여 액상 생성물을 얻었다. 얻어진 조 생성물은 감압 증류하였다. 비등점은 0.1 torr에서 33 ℃이고 물질은 120 ℃에서 분해되었다.

<실시예 2>

(t-부틸아세토아세테이트)Cu(1,5-디메틸-1,5-시클로옥타디엔)의 합성

실온에서 1,5-디메틸-1,5-시클로옥타디엔 (1.14 g, 8.4 mmol)를 테트라히드로퓨란 (25 ㎖)에 분산되어 있는 염화 구리(I) (0.79 g, 8.0 mmol)에 첨가하여 {1,5-DMCOD}·CuCl을 형성하였다. 생성액을 30분간 저어준 다음 -40 ℃로 온도를 낮추었다. 반응 혼합물을 계속 저어주면서 Na(btac) (1.56 g, 8.6 mmol)를 주사기로 천천히 가하였다. 얻어진 반응 혼합물을 3시간에 걸쳐 실온이 되게 하였다. 용매를 진공하에 제거하고 25 ㎖의 펜탄을 가하였다. 30분간 저어준 다음 얻어진 반응 혼합물을 중간 다공성의 유리 프릿을 통해 여과시켜 고체를 제거하고 펜탄 (2×5 ㎖)으로 반응 플라스크를 씻어 여과물을 수집하였다. 용매를 감압하에 제거하여 액상 생성물을 얻었다. 생성물은 60 ℃에서 분해되었다.

<실시예 3>

(t-부틸아세토아세테이트)Cu(비스트리메틸실릴아세틸렌)의 합성

실온에서 비스트리메틸실릴아세틸렌 (1.43 g, 8.4 mmol)를 테트라히드로퓨란 (25 ㎖)에 분산되어 있는 염화 구리(I) (0.79 g, 8.0 mmol)에 첨가하여 {BTMSA}·CuCl을 형성하였다. 생성된 용액을 30분간 저어준 다음 -40 ℃로 온도를 낮추었다. 반응 혼합물을 계속 저어주면서 Na(btac) (1.56 g, 8.6 mmol)를 주사기로 천천히 가하였다. 얻어진 반응 혼합물을 4시간 내지 5시간에 걸쳐 서서히 실온이 되게 한 후, 진공하에 용매를 제거하고 25 ㎖의 펜탄을 가하였다. 30분간 저어준 다음 얻어진 반응 혼합물을 중간 다공성의 유리 프릿을 통해 여과시켜 고체를 제거하고 펜탄 (2×5 ㎖)으로 플라스크를 씻어 여과물을 수집하였다. 용매를 감압하에 제거하여 고체 생성물을 얻었다. 생성된 고체 생성물은 감압 (≒ 0.05 torr)하에서 가열하였을 때 58 ℃에서 녹으면서 끓었으며, 95 ℃에서 분해되었다.

<실시예 4>

구리 박막의 화학 증착

실리콘이나 TiN이 코팅된 실리콘 또는 열적으로 성장한 Si상의 SiO₂웨이퍼를 기판으로서 사용하였다. 유리 반응기에서 운반 기체로서 알곤을 사용하거나 사용하지 않고 (t-부틸아세토아세테이트)Cu(중성 배위자)를 공급하므로써 증착하였다. 웨이퍼를 100 ∼ 300 ℃로 가열하였다. 시스템의 전체 압력은 운반 기체를 사용하지 않았을 때 0.1 torr로 유지하였다. 운반 기체로서 알곤 기체를 사용한 경우에는 시스템을 3 내지 10 torr로 유지시켰다. 전구체 용기의 온도는 20 내지 60 ℃로 유지하였다. Si이나 TiN 기판에는 120 ℃ 정도의 낮은 온도에서 구리 박막이 증착되었으나 SiO₂기판에는 200 ℃까지도 구리 증착이 관찰되지 않았다. 이는 본 발명의 전구체가 넓은 온도 범위내에서 선택적으로 구리를 증착시킬 수 있는 능력이 있음을 보여주는 것이다. 증착된 구리 박막은 X-선 광전자 분석 (XPS)에 의해 분석한 결과 탄소나 산소 불순물을 포함하지 않는 것이 확인되었다. 높은 종횡비의 초고집적 회로용으로 패턴된 기판에 증착된 구리 박막을 주사 전자 현미경 (SEM)으로 분석한 결과, 표면이 균일하고 층 덮힘이 우수함을 확인하였다.

본 발명에 따르면, 구리 (I)에 아세토아세테이트 유도체와 적절한 중성 배위자를 배위시킴으로써, 열적으로 안정하고 휘발성이 크며 화학 증착 공정에 의해 고품질의 구리를 제조할 수 있는 유기 구리 1가 화합물을 제조할 수 있다. 이들 전구체는 상당히 안정하고 탄소, 산소 및 불소가 없는 구리 박막을 증착시키며, 전구체의 안정성, 구리의 부착성 또는 증착 속도를 향상시키기 위해 몇몇 상이한 구성성분들을 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는 전구체와, 반응기에 도입되는 동안 전구체 증기에 첨가하므로써, 또는 직접 배합될 수 있다. 과량의 중성 배위자, L의 첨가는 저장 (즉, 보다 긴 저장 수명) 및 기화 동안 모두 물질의 안정성을 증가시킬수 있다. 또한, 과량의 아세토아세테이트 유도체 (즉, R³COOCHR²COR¹) 및(또는) 수증기를 구리 전구체에 직접 첨가하거나 개별적으로 반응기에 공급하므로써 구리 증착 속도를 향상시킬 수 있다. 마지막으로, 증착 동안 또는 어닐링으로서 수소 기체를 사용하므로써 탄소 또는 산소 함량을 저하시킬 수 있다.

Claims

하기 화학식 1 또는 2의 조성 (R³COOCR²COR¹)Cu⁺¹{L}_x의 휘발성 고체 또는 액체 구리 전구체.

식 중,

a) L은 중성 배위자이고, x는 1, 2 또는 3이며,

b) 하전 배위자는 R¹및 R³이 각각 독립적으로 C₁-C₉알킬 또는 아릴이고, R²가 H, F 또는 C₁-C₉기일 수 있는 아세토아세테이트 유도체이며,

c) R³은 알킬실란기, {-Si(R⁴)(R⁵)(R⁶)}일 수 있으며, 여기서 R⁴, R⁵및 R⁶은 독립적으로 실리콘에 부착된 H, F 또는 C₁-C₉알킬 또는 아릴 또는 알콕시 (R이 C₁-C₉알킬 또는 아릴인 -OR) 기일 수 있다.
제1항에 있어서, 중성 배위자 L이 포스핀 또는 포스파이트, {P(R⁷)(R⁸)(R⁹)}이고, 전체 조성이 하기 화학식 1a 또는 1b의 (R³COOCR²COR¹)Cu⁺¹{P(R⁷)(R⁸)(R⁹)}_x인 전구체.

식 중,

a) x는 1, 2 또는 3이며,

b) R⁷, R⁸및 R⁹는 각각 독립적으로 C₁-C₉알킬 또는 아릴, 히드록시 또는 알콕시 (R이 C₁-C₉알킬 또는 아릴인 -OR)이며, R⁷, R⁸및 R⁹기 중 하나 이상이 알콕시기인 경우 포스파이트 배위자에서 산소의 전자 공여 능력이 Cu와 포스파이트 배위자 사이의 결합을 강화시켜 화합물의 안정성이 향상될 수 있으며,

c) 하전 배위자는 R¹및 R³이 각각 독립적으로 C₁-C₉알킬 또는 아릴이고, R²가 H, F 또는 C₁-C₉기일 수 있는 아세토아세테이트 유도체이며,

d) R³은 알킬실란기, {-Si(R⁴)(R⁵)(R⁶)}일 수 있으며, 여기서 R⁴, R⁵및 R⁶은 독립적으로 실리콘에 부착된 H, F 또는 C₁-C₉알킬 또는 아릴 또는 알콕시 (R이 C₁-C₉알킬 또는 아릴인 -OR) 기일 수 있다.
제2항에 있어서, R¹이 메틸이고, R²가 수소이며, R³이 부틸인 전구체.
제2항에 있어서, 각각의 R⁷, R⁸및 R⁹가 메톡시인 전구체.
제2항에 있어서, x가 1이고, 각각의 R⁷, R⁸및 R⁹가 메톡시이며, R¹이 메틸이고, R²가 수소이며, R³이 t-부틸인 전구체.
제1항에 있어서, 중성 배위자 L이 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 {(R¹⁰)(R¹¹)-C=C-(R¹²)(R¹³)}으로서 나타내지는 불포화 탄화수소이고, 전체 조성이 하기 화학식 1b 또는 2b의 (R³COOCR²COR¹)Cu⁺¹{(R¹⁰)(R¹¹)-C=C-(R¹²)(R¹³)}_x인 전구체.

식 중,

a) x는 1, 2 또는 3이며,

b) R¹⁰, R¹¹, R¹²및 R¹³은 각각 독립적으로 H, F, C₁-C₉알킬 또는 아릴 또는 알킬실란기, {-Si(R¹⁴)(R¹⁵)(R¹⁶)}이며, 여기서 R¹⁴, R¹⁵및 R¹⁶은 독립적으로 실리콘에 부착된 H, F, C₁-C₉알킬 또는 아릴 또는 알콕시 (R이 C₁-C₉알킬 또는 아릴인 -OR) 기일 수 있으며,

c) R¹⁰, R¹¹, R¹²및 R¹³의 어떠한 조합도 함께 결합되어 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 1개 이상의 C₄-C₁₆지환족 고리를 형성할 수 있으며,

d) 하전 배위자는 R¹및 R³이 각각 독립적으로 C₁-C₉알킬 또는 아릴이고, R²가 H, F 또는 C₁-C₉기일 수 있는 아세토아세테이트 유도체이며,

e) R³은 알킬실란기, {-Si(R⁴)(R⁵)(R⁶)}일 수 있으며, 여기서 R⁴, R⁵및 R⁶은독립적으로 실리콘에 부착된 H, F 또는 C₁-C₉알킬 또는 아릴 또는 알콕시 (R이 C₁-C₉알킬 또는 아릴인 -OR) 기일 수 있다.
제6항에 있어서, R¹이 메틸이고, R²가 수소이며, R³이 부틸인 전구체.
제6항에 있어서, 중성 배위자가 1,5-디메틸-1,5-시클로옥타디엔인 전구체.
제6항에 있어서, x가 1이고, 중성 배위자가 1,5-디메틸-1,5-시클로옥타디엔이며, R¹이 메틸이고, R²가 수소이며, R³이 t-부틸인 전구체.
제1항에 있어서, 중성 배위자 L이 1개 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 (R¹⁷)-C≡C-(R¹⁸)로서 나타내지는 불포화 탄화수소이고, 전체 조성이 하기 화학식 1c 또는 2c의 (R³COOCR²COR¹)Cu⁺¹{(R¹⁷)-C≡C-(R¹⁸)}_x인 전구체.

식 중,

a) x는 1, 2 또는 3이며,

b) R¹⁷및 R¹⁸은 각각 독립적으로 H, F, C₁-C₉알킬 또는 아릴 또는 알킬실란기, {-Si(R¹⁴)(R¹⁵)(R¹⁶)}이며, 여기서 R¹⁴, R¹⁵및 R¹⁶은 독립적으로 실리콘에 부착된 H, F, C₁-C₉알킬 또는 아릴 또는 알콕시 (R이 C₁-C₉알킬 또는 아릴인 -OR) 기일 수 있으며,

c) R¹⁷및 R¹⁸은 함께 결합되어 1개 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는1개 이상의 C₄-C₁₆지환족 고리를 형성할 수 있으며,

d) 하전 배위자는 R¹및 R³이 각각 독립적으로 C₁-C₉알킬 또는 아릴이고, R²가 H, F 또는 C₁-C₉기일 수 있는 아세토아세테이트 유도체이며,

e) R⁶은 알킬실란기, {-Si(R⁴)(R⁵)(R⁶)}일 수 있으며, 여기서 R⁴, R⁵및 R⁶은 독립적으로 실리콘에 부착된 H, F 또는 C₁-C₉알킬 또는 아릴기일 수 있다.
제10항에 있어서, R¹이 메틸이고, R²가 수소이며, R³이 부틸인 전구체.
제10항에 있어서, 중성 배위자가 비스트리메틸실릴아세틸렌인 전구체.
제10항에 있어서, x가 1이고, 중성 배위자가 비스트리메틸실릴아세틸렌이며, R¹이 메틸이고, R²가 수소이며, R³이 t-부틸인 전구체.
구리 전구체를 15 내지 100 ℃의 온도에서 기화시키고 기판으로 전달하는 제1항에 기재된 전구체를 사용하여 기판상에 구리를 증착시키는 방법.
구리 전구체를 기화시키고 전달 수단으로서 헬륨, 질소 또는 알곤과 같은 불활성 기체의 존재하에 기판으로 전달하는 제1항에 기재된 전구체를 사용하여 기판상에 구리를 증착시키는 방법.
구리 전구체를 기화시키고 100 내지 300 ℃의 온도로 가열되는 기판으로 전달하는 제1항에 기재된 전구체를 사용하여 기판상에 구리를 증착시키는 방법.
구리 전구체를 기화시키고 구리의 증착 속도를 증가시키기 위해 사용되는 물의 부분압의 존재하에 기판으로 전달하는 제1항에 기재된 전구체를 사용하여 기판상에 구리를 증착시키는 방법.
배합물을 만들기 위한 첨가제를 포함하는 제1항에 기재된 전구체를 사용하며, 상기 첨가제는 재분배 반응을 촉진시키고 구리의 증착 속도를 향상시키는데 사용되는 하기 화학식 a 또는 b의 아세토아세테이트 유도체 (R³COOCHR²COR¹)인 기판상에 구리를 증착시키는 방법.

식 중,

a) R¹및 R³은 각각 독립적으로 C₁-C₉알킬 또는 아릴이고, R²는 H, F 또는 C₁-C₉알킬 또는 아릴기이며,

b) R³은 알킬실란기, {-Si(R⁴)(R⁵)(R⁶)}일 수 있으며, 여기서 R⁴, R⁵및 R⁶은 독립적으로 실리콘에 부착된 H, F 또는 C₁-C₉알킬 또는 아릴기일 수 있다.
수증기의 존재하에 제11항에 기재된 전구체를 사용하여 기판상에 구리를 증착시키는 방법.
배합물을 만들기 위한 첨가제를 포함하는 제1항에 기재된 전구체를 사용하며, 상기 첨가제는 물질이 전달 동안 그리고 가열 동안 때이르게 분해되는 것을 방지하는데 사용되는 포스핀 또는 포스파이트 {P(R⁷)(R⁸)(R⁹)} (식 중, R⁷, R⁸및 R⁹는 각각 독립적으로 C₁-C₉알킬, 아릴, 히드록시 또는 알콕시 (R이 C₁-C₉알킬 또는 아릴인 -OR)이다)인 기판상에 구리를 증착시키는 방법.
배합물을 만들기 위한 첨가제를 포함하는 제1항에 기재된 전구체를 사용하며, 상기 첨가제는 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 (R¹⁰)(R¹¹)-C=C-(R¹²)(R¹³) (식 중, R¹⁰, R¹¹, R¹²및 R¹³은 각각 독립적으로 H, F, C₁-C₉알킬 또는 아릴 또는 알킬실란기, {-Si(R¹⁴)(R¹⁵)(R¹⁶)}이며, 여기서 R¹⁴, R¹⁵및 R¹⁶은 독립적으로 실리콘에 부착된 H, F 또는 C₁-C₉알킬 또는 아릴 또는 알콕시 (R이 C₁-C₉알킬 또는 아릴인 -OR) 기일 수 있으며, R¹⁰, R¹¹, R¹²및 R¹³의 어떠한 조합도 함께 결합되어 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 1개 이상의 C₄-C₁₆지환족 고리를 형성할 수 있다)으로서 나타내지는 불포화 탄화수소인 기판상에 구리를 증착시키는 방법.
배합물을 만들기 위한 첨가제를 포함하는 제1항에 기재된 전구체를 사용하며, 상기 첨가제는 1개 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 (R¹⁷)-C≡C-(R¹⁸) (식 중, R¹⁷및 R¹⁸은 각각 독립적으로 H, F, C₁-C₉알킬 또는 아릴 또는 알킬실란기, {-Si(R¹⁴)(R¹⁵)(R¹⁶)}이며, 여기서 R¹⁴, R¹⁵및 R¹⁶은 독립적으로 실리콘에 부착된 H, F 또는 C₁-C₉알킬 또는 아릴 또는 알콕시 (R이 C₁-C₉알킬 또는 아릴인 -OR) 기일 수있으며, R¹⁷및 R¹⁸은 함께 결합되어 1개 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 1개 이상의 C₄-C₁₆지환족 고리를 형성할 수 있다)으로서 나타내지는 불포화 탄화수소인 기판상에 구리를 증착시키는 방법.
구리 전구체가 기화되고 생성된 Cu 박막의 불순물 함량을 감소시키기 위해 분해 동안 수소 기체의 부분압의 존재하에 기판에 전달되는 제1항에 기재된 전구체를 사용하여 기판상에 구리를 증착시키는 방법.
구리 전구체가 기화되고 기판에 전달된 후, 생성된 Cu 박막의 불순물 함량을 감소시키기 위해 수소 기체의 부분압을 사용하여 열적 어닐링되는 제1항에 기재된 전구체를 사용하여 기판상에 구리를 증착시키는 방법.
구리 전구체가 기화되고 금속 또는 전도성 기판상에 Cu의 선택적 증착을 위해 기판에 전달되는 제1항에 기재된 전구체를 사용하여 기판상에 구리를 증착시키는 방법.