JPH07188254A - 銅薄膜形成用有機銅化合物とそれを用いた銅薄膜選択成長法 - Google Patents
銅薄膜形成用有機銅化合物とそれを用いた銅薄膜選択成長法Info
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- JPH07188254A JPH07188254A JP22516794A JP22516794A JPH07188254A JP H07188254 A JPH07188254 A JP H07188254A JP 22516794 A JP22516794 A JP 22516794A JP 22516794 A JP22516794 A JP 22516794A JP H07188254 A JPH07188254 A JP H07188254A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 気化特性に優れ、かつ広い温度範囲で選択成
長性に優れた有機金属化学蒸着法による銅薄膜形成用の
有機銅化合物と、この化合物を用いた銅薄膜の選択成長
法を提供する。 【構成】 下記構造式（化１） 【化１】 で表される [trans-1,2-ビス (トリメチルシリル) エテ
ン](1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオナ
ト) 銅(I) からなる銅薄膜形成用有機銅化合物、ならび
にこの化合物を用いて、絶縁性表面 (SiO2) には銅薄膜
を付着させずに、導電性表面 (Nb、Ta、またはTiN)に銅
薄膜を選択成長させる方法。
長性に優れた有機金属化学蒸着法による銅薄膜形成用の
有機銅化合物と、この化合物を用いた銅薄膜の選択成長
法を提供する。 【構成】 下記構造式（化１） 【化１】 で表される [trans-1,2-ビス (トリメチルシリル) エテ
ン](1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオナ
ト) 銅(I) からなる銅薄膜形成用有機銅化合物、ならび
にこの化合物を用いて、絶縁性表面 (SiO2) には銅薄膜
を付着させずに、導電性表面 (Nb、Ta、またはTiN)に銅
薄膜を選択成長させる方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機金属化学蒸着（以
下、ＭＯＣＶＤと略記）法により導電性表面上に選択的
に銅薄膜を成長させることができる銅薄膜形成用有機銅
化合物と、これを蒸着原料として用いた銅薄膜選択成長
法とに関する。本発明の有機銅化合物および銅薄膜選択
成長方法は、例えば、半導体装置のコンタクト、配線等
として利用される銅薄膜パターンの形成に有用である。
本発明の有機銅化合物は、従来の同種の化合物に比べて
蒸気圧が高く、導電性表面への選択成長性に優れている
ので、広範囲の蒸着条件下で各種の導電性表面上に、特
殊な前処理を必要とせずに銅薄膜を選択的に形成するこ
とができる。
下、ＭＯＣＶＤと略記）法により導電性表面上に選択的
に銅薄膜を成長させることができる銅薄膜形成用有機銅
化合物と、これを蒸着原料として用いた銅薄膜選択成長
法とに関する。本発明の有機銅化合物および銅薄膜選択
成長方法は、例えば、半導体装置のコンタクト、配線等
として利用される銅薄膜パターンの形成に有用である。
本発明の有機銅化合物は、従来の同種の化合物に比べて
蒸気圧が高く、導電性表面への選択成長性に優れている
ので、広範囲の蒸着条件下で各種の導電性表面上に、特
殊な前処理を必要とせずに銅薄膜を選択的に形成するこ
とができる。
【０００２】
【従来の技術】ＭＯＣＶＤ法による基板上への薄膜の形
成は、例えば、図１に示す装置により行われる。図１に
示す装置において、反応炉７内に設けたヒーター６上に
基板５を置き、一方これと連接して設けた加熱炉３にお
いて、気化容器２内の有機銅化合物からなる蒸着原料１
を気化させ、これを例えばAr等のキャリアガス４で前記
反応炉７内に拡散させ、上記加熱基板５上に有機銅化合
物の熱分解で生成した分解銅を析出させる。なお、この
熱分解型のＭＯＣＶＤ法は、熱ＣＶＤ法と呼ばれること
もある。
成は、例えば、図１に示す装置により行われる。図１に
示す装置において、反応炉７内に設けたヒーター６上に
基板５を置き、一方これと連接して設けた加熱炉３にお
いて、気化容器２内の有機銅化合物からなる蒸着原料１
を気化させ、これを例えばAr等のキャリアガス４で前記
反応炉７内に拡散させ、上記加熱基板５上に有機銅化合
物の熱分解で生成した分解銅を析出させる。なお、この
熱分解型のＭＯＣＶＤ法は、熱ＣＶＤ法と呼ばれること
もある。
【０００３】この時、図２(イ) に示すように、加熱基板
の導電性表面を部分的に絶縁体 (図示例ではSiO2) で被
覆しておけば、図２(ロ) に示すように、絶縁体被覆のな
い部分のみに選択的に銅薄膜が付着し、成長することが
ある。この選択成長法により、コンタクト、配線などの
所定形状の銅薄膜を直接形成することができる。
の導電性表面を部分的に絶縁体 (図示例ではSiO2) で被
覆しておけば、図２(ロ) に示すように、絶縁体被覆のな
い部分のみに選択的に銅薄膜が付着し、成長することが
ある。この選択成長法により、コンタクト、配線などの
所定形状の銅薄膜を直接形成することができる。
【０００４】ＭＯＣＶＤ法により銅薄膜を選択的に成長
させることのできる蒸着原料として、下記構造式（化
２) で表される (トリメチルビニルシラン)(1,1,1,5,5,
5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオナト) 銅(I)[以
下、Cu(hfac)(TMVS)と略記する)を用いることが、特開
平５−59951 号公報に記載されている。
させることのできる蒸着原料として、下記構造式（化
２) で表される (トリメチルビニルシラン)(1,1,1,5,5,
5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオナト) 銅(I)[以
下、Cu(hfac)(TMVS)と略記する)を用いることが、特開
平５−59951 号公報に記載されている。
【０００５】
【化２】
【０００６】この公報には、上記構造式 (化２) のビニ
ル基に結合している３個の水素が置換可能であること
が、特許請求の範囲中の一般式において示されている
が、具体的に合成が行われ、かつ蒸着原料としてＭＯＣ
ＶＤ法に適用された化合物は、上記構造式 (化２) のよ
うに、ビニル基に３個の水素原子が結合している化合物
だけである。
ル基に結合している３個の水素が置換可能であること
が、特許請求の範囲中の一般式において示されている
が、具体的に合成が行われ、かつ蒸着原料としてＭＯＣ
ＶＤ法に適用された化合物は、上記構造式 (化２) のよ
うに、ビニル基に３個の水素原子が結合している化合物
だけである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記公報には、構造式
(化２) の有機銅化合物を用いたＭＯＣＶＤ法の実験
で、金属面だけに銅の蒸着が起こり、酸化珪素(SiO2)面
には銅が全く或いはほとんど検出されなかった、即ち、
導電性表面への選択成長が可能であることが記載されて
いる。しかし、本発明者らが、上記化合物を用いて実験
したところ、成長の選択性がしばしば失われ、SiO2面上
にも銅薄膜の付着が起こることが多かった。因みに、本
発明者らが実験したＭＯＣＶＤ法による銅薄膜の選択成
長の実験条件は下記の範囲であった。
(化２) の有機銅化合物を用いたＭＯＣＶＤ法の実験
で、金属面だけに銅の蒸着が起こり、酸化珪素(SiO2)面
には銅が全く或いはほとんど検出されなかった、即ち、
導電性表面への選択成長が可能であることが記載されて
いる。しかし、本発明者らが、上記化合物を用いて実験
したところ、成長の選択性がしばしば失われ、SiO2面上
にも銅薄膜の付着が起こることが多かった。因みに、本
発明者らが実験したＭＯＣＶＤ法による銅薄膜の選択成
長の実験条件は下記の範囲であった。
【０００８】基板温度： 120〜250 ℃ 気化温度： 40〜70℃ 圧力： 0.1〜3 torr キャリアガス流量： 100 ccm (Arガス) SiO2面への銅膜の付着は、特にSiO2膜の表面にシラノー
ル基が存在する時に起こり易いことが知られている。こ
れは、シラノール基が核発生を起こし易いためであると
考えられる。この点に関して、A. Jain et al, Appl. P
hys. Lett., 61(22), 30, 2662 (1992) において、SiO2
膜表面をクロロトリメチルシラン(Me3SiCl) のようなシ
ランカップリング剤で処理して、表面シラノール基をト
リメチルシリル化することにより、選択成長性の精度を
高めることが試みられている。
ル基が存在する時に起こり易いことが知られている。こ
れは、シラノール基が核発生を起こし易いためであると
考えられる。この点に関して、A. Jain et al, Appl. P
hys. Lett., 61(22), 30, 2662 (1992) において、SiO2
膜表面をクロロトリメチルシラン(Me3SiCl) のようなシ
ランカップリング剤で処理して、表面シラノール基をト
リメチルシリル化することにより、選択成長性の精度を
高めることが試みられている。
【０００９】しかし、このような表面処理は工程数を増
やし、コスト高につながるので、好ましくない。従っ
て、幅広い蒸着条件で、確実に選択成長が可能な、選択
成長性に優れた銅薄膜形成用のＭＯＣＶＤ原料として適
した有機銅化合物がなお求められている。
やし、コスト高につながるので、好ましくない。従っ
て、幅広い蒸着条件で、確実に選択成長が可能な、選択
成長性に優れた銅薄膜形成用のＭＯＣＶＤ原料として適
した有機銅化合物がなお求められている。
【００１０】本発明の目的は、ＭＯＣＶＤ法に適用した
場合に上記構造式 (化２) で示される化合物より選択成
長性に優れ、表面処理を行わずに確実に導電性表面に選
択的に銅薄膜を成長させることのできる銅薄膜選択成長
法と、そのための有機銅化合物を提供することである。
場合に上記構造式 (化２) で示される化合物より選択成
長性に優れ、表面処理を行わずに確実に導電性表面に選
択的に銅薄膜を成長させることのできる銅薄膜選択成長
法と、そのための有機銅化合物を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、下記構造
式 (化１) で示される [trans-1,2-ビス (トリメチルシ
リル) エテン](1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペン
タンジオナト) 銅(I)[以下、Cu(hfac)(BTMSE) と略記]
を蒸着原料とするＭＯＣＶＤ法により、広範囲の蒸着条
件下で高い選択成長性を実現することができることを見
出し、本発明に到達した。
式 (化１) で示される [trans-1,2-ビス (トリメチルシ
リル) エテン](1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペン
タンジオナト) 銅(I)[以下、Cu(hfac)(BTMSE) と略記]
を蒸着原料とするＭＯＣＶＤ法により、広範囲の蒸着条
件下で高い選択成長性を実現することができることを見
出し、本発明に到達した。
【００１２】
【化１】
【００１３】本発明は、上記構造式 (化１) で表される
化合物、即ち、Cu(hfac)(BTMSE) からなる、有機金属化
学蒸着法による銅薄膜形成用の有機銅化合物である。別
の側面において、本発明は上記の有機銅化合物を用いて
有機金属化学蒸着法により導電性表面に銅薄膜を選択成
長させることを特徴とする、銅薄膜選択成長方法であ
る。好ましくは、前記の導電性表面はNb、Ta、またはTi
N である。
化合物、即ち、Cu(hfac)(BTMSE) からなる、有機金属化
学蒸着法による銅薄膜形成用の有機銅化合物である。別
の側面において、本発明は上記の有機銅化合物を用いて
有機金属化学蒸着法により導電性表面に銅薄膜を選択成
長させることを特徴とする、銅薄膜選択成長方法であ
る。好ましくは、前記の導電性表面はNb、Ta、またはTi
N である。
【００１４】本発明で用いる構造式 (化１) の化合物、
即ち、Cu(hfac)(BTMSE) は、室温付近では液体であっ
て、蒸気圧が比較的高く、安定した気化速度で完全に気
化させることができるという優れた揮発性を示し、また
気化したガスの熱安定性が高いので、気化容器内での分
解が起こりにくいという、ＭＯＣＶＤ法に適した気化特
性を示す。さらに重要な利点として、後で実施例におい
て示すように、Nb、Ta、TiN のいずれの導電性表面に対
しても、広範囲の蒸着条件下において、SiO2への銅の付
着を生じずに、導電性表面のみに選択的に銅薄膜を成長
させることができるという、優れた選択成長性を有して
いることである。
即ち、Cu(hfac)(BTMSE) は、室温付近では液体であっ
て、蒸気圧が比較的高く、安定した気化速度で完全に気
化させることができるという優れた揮発性を示し、また
気化したガスの熱安定性が高いので、気化容器内での分
解が起こりにくいという、ＭＯＣＶＤ法に適した気化特
性を示す。さらに重要な利点として、後で実施例におい
て示すように、Nb、Ta、TiN のいずれの導電性表面に対
しても、広範囲の蒸着条件下において、SiO2への銅の付
着を生じずに、導電性表面のみに選択的に銅薄膜を成長
させることができるという、優れた選択成長性を有して
いることである。
【００１５】これに対し、特開平５−59951 号公報に記
載されている、上記構造式 (化２)で示されるCu(hfac)
(TMVS)は、同じく室温で液体状であって、気化は容易で
あるが、選択成長性を発揮しえないことが多く、特に基
板温度が高くなるとSiO2面にも銅の付着が見られるよう
になって、選択成長性を失う傾向がある。
載されている、上記構造式 (化２)で示されるCu(hfac)
(TMVS)は、同じく室温で液体状であって、気化は容易で
あるが、選択成長性を発揮しえないことが多く、特に基
板温度が高くなるとSiO2面にも銅の付着が見られるよう
になって、選択成長性を失う傾向がある。
【００１６】本発明で用いる構造式 (化１) の化合物
は、特開平５−59951 号公報の請求の範囲に記載されて
いる一般式で示される化合物には含まれるものである
が、前述したように、この公開公報には構造式 (化１)
に相当する化合物を具体的に記載しておらず、またこの
化合物を実際に合成したり、或いはその選択成長性を確
かめたことも記載されていない。従って、本発明で用い
る構造式 (化１) の化合物が、構造式 (化２) の化合物
に比べて著しく高い選択成長性を示すことは、本発明者
らの実験によって初めて明らかとなったのである。
は、特開平５−59951 号公報の請求の範囲に記載されて
いる一般式で示される化合物には含まれるものである
が、前述したように、この公開公報には構造式 (化１)
に相当する化合物を具体的に記載しておらず、またこの
化合物を実際に合成したり、或いはその選択成長性を確
かめたことも記載されていない。従って、本発明で用い
る構造式 (化１) の化合物が、構造式 (化２) の化合物
に比べて著しく高い選択成長性を示すことは、本発明者
らの実験によって初めて明らかとなったのである。
【００１７】本発明で用いる有機銅化合物、即ち、Cu(h
fac)(BTMSE) の合成は次のようにして行うことができ
る。まず、トリメチルシリルアセチレンとジメチルクロ
ロシランを出発物質として、ハイドロシリレーションに
より、 trans-1-(クロロジメチルシリル)-2-(トリメチ
ルシリル) エテンを得る。この化合物から、ヨウ化メチ
ルマグネシウムを用いたグリニャール反応によりBTMSE
を合成する。もう一方のβ−ジカルボニル化合物配位子
である1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオ
ン (以下、Hhfac と略記) は、クライゼン縮合により合
成できる。こうして得たBTMSE とHhfac を適当な有機溶
媒中で酸化第１銅と混合することにより、Cu(hfac)(BTM
SE) を合成することができる。
fac)(BTMSE) の合成は次のようにして行うことができ
る。まず、トリメチルシリルアセチレンとジメチルクロ
ロシランを出発物質として、ハイドロシリレーションに
より、 trans-1-(クロロジメチルシリル)-2-(トリメチ
ルシリル) エテンを得る。この化合物から、ヨウ化メチ
ルマグネシウムを用いたグリニャール反応によりBTMSE
を合成する。もう一方のβ−ジカルボニル化合物配位子
である1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオ
ン (以下、Hhfac と略記) は、クライゼン縮合により合
成できる。こうして得たBTMSE とHhfac を適当な有機溶
媒中で酸化第１銅と混合することにより、Cu(hfac)(BTM
SE) を合成することができる。
【００１８】構造式 (化１) で示されるCu(hfac)(BTMS
E) を用いたＭＯＣＶＤ法は、例えば、図１に示すよう
な装置を用いて、従来と同様に実施することができる。
蒸着条件としては、下記範囲内が適当である。 基板温度： 160〜220 ℃ 気化温度： 50〜70 ℃ 圧力： 1〜3 torr キャリアガス流量： 100〜120 ccm (Ar) キャリアガスとしては、アルゴンのほかに、窒素、水
素、ヘリウムなども使用可能である。
E) を用いたＭＯＣＶＤ法は、例えば、図１に示すよう
な装置を用いて、従来と同様に実施することができる。
蒸着条件としては、下記範囲内が適当である。 基板温度： 160〜220 ℃ 気化温度： 50〜70 ℃ 圧力： 1〜3 torr キャリアガス流量： 100〜120 ccm (Ar) キャリアガスとしては、アルゴンのほかに、窒素、水
素、ヘリウムなども使用可能である。
【００１９】選択成長は、例えば、基板の導電性表面の
上に適宜の方法で絶縁性のSiO2膜を形成し、次いでフォ
トレジストを用いた像形成方法によりSiO2膜の不要部分
を除去して、所望の導電体パターンを形成する。このよ
うにパターン化した基板に対して、本発明によりCu(hfa
c)(BTMSE) を蒸着原料としてＭＯＣＶＤ法により銅薄膜
を付着させると、SiO2部分には銅の付着が起こらず、導
電体表面が露出している部分のみに、銅薄膜が付着する
(図２(ロ) 参照) ので、銅薄膜が所定の厚みに成長する
までＭＯＣＶＤ法の処理を続ける。それにより、必要箇
所のみに選択的に銅薄膜の製膜を行うことができる。
上に適宜の方法で絶縁性のSiO2膜を形成し、次いでフォ
トレジストを用いた像形成方法によりSiO2膜の不要部分
を除去して、所望の導電体パターンを形成する。このよ
うにパターン化した基板に対して、本発明によりCu(hfa
c)(BTMSE) を蒸着原料としてＭＯＣＶＤ法により銅薄膜
を付着させると、SiO2部分には銅の付着が起こらず、導
電体表面が露出している部分のみに、銅薄膜が付着する
(図２(ロ) 参照) ので、銅薄膜が所定の厚みに成長する
までＭＯＣＶＤ法の処理を続ける。それにより、必要箇
所のみに選択的に銅薄膜の製膜を行うことができる。
【００２０】本発明の銅薄膜選択成長法に用いる基板の
導電性材料としては、Nb、Ta、TiNが好適であり、これ
らの導電性材料については、絶縁性材料としてSiO2と組
合わせた場合に選択成長が幅広い条件で可能であること
が確認されている。但し、これ以外の導電性材料につい
ても選択成長が可能であれば、使用可能であることはい
うまでもない。また、絶縁性材料も、SiO2に限定される
ものではない。
導電性材料としては、Nb、Ta、TiNが好適であり、これ
らの導電性材料については、絶縁性材料としてSiO2と組
合わせた場合に選択成長が幅広い条件で可能であること
が確認されている。但し、これ以外の導電性材料につい
ても選択成長が可能であれば、使用可能であることはい
うまでもない。また、絶縁性材料も、SiO2に限定される
ものではない。
【００２１】
【実施例】
【００２２】
【実施例１】本実施例はCu(hfac)(BTMSE) の合成と銅薄
膜の形成を例示する。乾燥、窒素置換した三ツ口フラス
コに、トリメチルシリルアセチレン26.0ｇと10％塩化白
金酸水溶液４mLを加えて混合し、50℃に加熱した。この
フラスコに、滴下ロートよりジメチルクロロシラン25ｇ
をゆっくりと滴下し、50℃で加熱撹拌してハイドロシリ
レーション反応を行わせた。反応終了後、減圧蒸留によ
り精製して、18.3ｇの trans-1-(クロロジメチルシリ
ル)-2- (トリメチルシリル）エテンを得た（沸点56〜60
℃/20 torr）。
膜の形成を例示する。乾燥、窒素置換した三ツ口フラス
コに、トリメチルシリルアセチレン26.0ｇと10％塩化白
金酸水溶液４mLを加えて混合し、50℃に加熱した。この
フラスコに、滴下ロートよりジメチルクロロシラン25ｇ
をゆっくりと滴下し、50℃で加熱撹拌してハイドロシリ
レーション反応を行わせた。反応終了後、減圧蒸留によ
り精製して、18.3ｇの trans-1-(クロロジメチルシリ
ル)-2- (トリメチルシリル）エテンを得た（沸点56〜60
℃/20 torr）。
【００２３】この化合物を60 mL の無水ジエチルエーテ
ルに溶解し、氷浴中でヨウ化メチルマグネシウムの１Ｍ
エーテル溶液102 mLをゆっくりと滴下し、滴下終了後、
４時間加熱撹拌した。再び氷浴中にて、100 mLの飽和塩
化アンモニウム水溶液をゆっくりと添加した。水溶液層
をエーテルにより３回抽出し、この抽出液と有機層とを
合わせ、溶媒を減圧下で留去した。残留する油状物を減
圧蒸留により精製し、10.4ｇのBTMSE を得た（沸点85〜
90℃/100 torr)。
ルに溶解し、氷浴中でヨウ化メチルマグネシウムの１Ｍ
エーテル溶液102 mLをゆっくりと滴下し、滴下終了後、
４時間加熱撹拌した。再び氷浴中にて、100 mLの飽和塩
化アンモニウム水溶液をゆっくりと添加した。水溶液層
をエーテルにより３回抽出し、この抽出液と有機層とを
合わせ、溶媒を減圧下で留去した。残留する油状物を減
圧蒸留により精製し、10.4ｇのBTMSE を得た（沸点85〜
90℃/100 torr)。
【００２４】続いて、12.8ｇのCu2O微粉末に十分に窒素
脱気を行った乾燥塩化メチレン140mLを注ぎ、攪拌して
懸濁液とした。この懸濁液に上記のBTMSE 10.4ｇを激し
く撹拌しながら添加し、更にHhfac 12.4ｇを１滴づつシ
リンジにより滴下した。滴下終了後、反応系を２時間撹
拌した。その後、窒素気流下で濾過し、濾液を35℃減圧
下で留去し、緑黄色の液体を得た。精製は、カラムクロ
マトグラフィーにより行ない、黄色液体状の目的とする
有機銅化合物Cu(hfac)(BTMSE) 18.0ｇを得た。この有機
銅化合物の同定は、ＮＭＲおよび元素分析により行なっ
た。1H-NMR（CDCl3)；0.161 (s,18H), 4.994 (s,2H),
6.121 (s,1H) 。
脱気を行った乾燥塩化メチレン140mLを注ぎ、攪拌して
懸濁液とした。この懸濁液に上記のBTMSE 10.4ｇを激し
く撹拌しながら添加し、更にHhfac 12.4ｇを１滴づつシ
リンジにより滴下した。滴下終了後、反応系を２時間撹
拌した。その後、窒素気流下で濾過し、濾液を35℃減圧
下で留去し、緑黄色の液体を得た。精製は、カラムクロ
マトグラフィーにより行ない、黄色液体状の目的とする
有機銅化合物Cu(hfac)(BTMSE) 18.0ｇを得た。この有機
銅化合物の同定は、ＮＭＲおよび元素分析により行なっ
た。1H-NMR（CDCl3)；0.161 (s,18H), 4.994 (s,2H),
6.121 (s,1H) 。
【００２５】この有機銅化合物の熱重量曲線（昇温速度
10℃/min、窒素雰囲気）を図３に示す。この図からわか
るように、本発明で用いる有機銅化合物Cu(hfac)(BTMS
E) は、室温から約140 ℃までの温度で完全に気化させ
ることが可能であり、気化後に残渣がほとんど残らな
い。
10℃/min、窒素雰囲気）を図３に示す。この図からわか
るように、本発明で用いる有機銅化合物Cu(hfac)(BTMS
E) は、室温から約140 ℃までの温度で完全に気化させ
ることが可能であり、気化後に残渣がほとんど残らな
い。
【００２６】次に、Cu(hfac)(BTMSE) を蒸着原料として
用いて、図１に示すＭＯＣＶＤ装置を用いて、１インチ
角のTa基板上に銅の薄膜を形成した。蒸着条件は次の通
りであった。 基板温度： 250℃ 気化温度： 70℃ 圧力： ２torr キャリアガス流量：100 ccm のAr 10分毎に、膜の断面ＳＥＭ像から膜厚を測定した。結果
を次の表１に示す。
用いて、図１に示すＭＯＣＶＤ装置を用いて、１インチ
角のTa基板上に銅の薄膜を形成した。蒸着条件は次の通
りであった。 基板温度： 250℃ 気化温度： 70℃ 圧力： ２torr キャリアガス流量：100 ccm のAr 10分毎に、膜の断面ＳＥＭ像から膜厚を測定した。結果
を次の表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】この結果からわかるように、本発明で用い
る蒸着原料として有機銅化合物は、成膜時間に対しほぼ
一定の割合で膜厚が増加し、かつその成膜速度も十分に
高かった。また、この成膜実験において、図１に示され
る装置の気化容器内には分解銅の生成が見られなかっ
た。これは、この有機銅化合物が、気化容器内で分解す
ることなしに、反応炉内で高温の基板と接触して始めて
熱分解することを示している。
る蒸着原料として有機銅化合物は、成膜時間に対しほぼ
一定の割合で膜厚が増加し、かつその成膜速度も十分に
高かった。また、この成膜実験において、図１に示され
る装置の気化容器内には分解銅の生成が見られなかっ
た。これは、この有機銅化合物が、気化容器内で分解す
ることなしに、反応炉内で高温の基板と接触して始めて
熱分解することを示している。
【００２９】以上より、本発明で用いる有機銅化合物
は、室温付近では液体であり、成膜時間に対しほぼ一定
の速度で残渣を残さずに完全に気化するという優れた揮
発性を示す上、気化したガスの熱安定性が高いため、気
化容器内では分解せずに、より高温の基板に接触して熱
分解し、銅の析出が起こるので、ＭＯＣＶＤ法用の蒸着
原料としての有効利用率が高く、この方法に非常に適し
た材料であることがわかる。
は、室温付近では液体であり、成膜時間に対しほぼ一定
の速度で残渣を残さずに完全に気化するという優れた揮
発性を示す上、気化したガスの熱安定性が高いため、気
化容器内では分解せずに、より高温の基板に接触して熱
分解し、銅の析出が起こるので、ＭＯＣＶＤ法用の蒸着
原料としての有効利用率が高く、この方法に非常に適し
た材料であることがわかる。
【００３０】
【実施例２】本実施例は、Cu(hfac)(BTMSE) を用いた銅
薄膜の選択成長を例示する。シリコン基板上にスパッタ
法によりNb、Ta、TiN のいずれかの薄膜 (膜厚100nm)
を形成し、その上にTEOS−オゾンのＣＶＤにより膜厚１
μｍのSiO2膜を形成した。このSiO2膜上にフォトレジス
トを塗布し、マスクパターンの露光、フォトレジストの
リンスによる現像パターンの形成、フッ酸エッチングに
よるSiO2膜の除去を順次行うことにより、シリコン基板
上に導電体 (Nb、TaまたはTiN)／絶縁体(SiO2)の膜パタ
ーンを有する、図２(イ) に示すような選択成長用の基板
を作製した。
薄膜の選択成長を例示する。シリコン基板上にスパッタ
法によりNb、Ta、TiN のいずれかの薄膜 (膜厚100nm)
を形成し、その上にTEOS−オゾンのＣＶＤにより膜厚１
μｍのSiO2膜を形成した。このSiO2膜上にフォトレジス
トを塗布し、マスクパターンの露光、フォトレジストの
リンスによる現像パターンの形成、フッ酸エッチングに
よるSiO2膜の除去を順次行うことにより、シリコン基板
上に導電体 (Nb、TaまたはTiN)／絶縁体(SiO2)の膜パタ
ーンを有する、図２(イ) に示すような選択成長用の基板
を作製した。
【００３１】この選択成長用基板の表面に、図１に示す
ＭＯＣＶＤ装置を用いて、実施例１で合成したCu(hfac)
(BTMSE) を蒸着原料として銅薄膜を形成した。蒸着条件
は次の通りであった。 基板温度： 160〜220 ℃ 気化温度： 50℃ 圧力： 2 torr キャリアガス流量：100 ccm のAr。
ＭＯＣＶＤ装置を用いて、実施例１で合成したCu(hfac)
(BTMSE) を蒸着原料として銅薄膜を形成した。蒸着条件
は次の通りであった。 基板温度： 160〜220 ℃ 気化温度： 50℃ 圧力： 2 torr キャリアガス流量：100 ccm のAr。
【００３２】蒸着を10分間行った後、基板の導電体上お
よび絶縁体上に付着した銅の膜厚を断面ＳＥＭ像から測
定した。測定された膜厚から、SiO2上に分解銅の堆積が
認められない場合を選択成長性が良好、SiO2上に分解銅
の堆積がある場合を選択成長性が不良であると評価し
た。結果を基板の種類ごとに次の表２に示す。
よび絶縁体上に付着した銅の膜厚を断面ＳＥＭ像から測
定した。測定された膜厚から、SiO2上に分解銅の堆積が
認められない場合を選択成長性が良好、SiO2上に分解銅
の堆積がある場合を選択成長性が不良であると評価し
た。結果を基板の種類ごとに次の表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
【比較例１】蒸着原料として、特開平５−59951 号公報
記載の有機銅化合物Cu(hfac)(TMVS)を用いて、実施例２
と同様の銅薄膜の選択成長の実験を行った。結果を次の
表３に示す。
記載の有機銅化合物Cu(hfac)(TMVS)を用いて、実施例２
と同様の銅薄膜の選択成長の実験を行った。結果を次の
表３に示す。
【００３５】
【表３】
【００３６】表３より、比較例１で用いた有機銅化合物
Cu(hfac)(TMVS)は、基板温度が180℃以上では選択成長
性が著しく悪化し、160 ℃という低い基板温度でないと
選択成長性を示さないことがわかる。しかし、このよう
に基板温度が低いと、基板上で原子は不活性となり、成
長させるべき結晶粒径が小さくなるという問題がある。
また、このように選択成長性の温度依存性が高いと、基
板温度が少し変動しただけで選択成長性を失うことにな
り、製品の品質や歩留りが著しく悪化する。このような
選択成長性の低下を防ごうとすると、表面シラノール基
をトリメチルシリル化するためのシランカップリング剤
による表面処理が必要となるが、これは工程数とコスト
を増大させる。
Cu(hfac)(TMVS)は、基板温度が180℃以上では選択成長
性が著しく悪化し、160 ℃という低い基板温度でないと
選択成長性を示さないことがわかる。しかし、このよう
に基板温度が低いと、基板上で原子は不活性となり、成
長させるべき結晶粒径が小さくなるという問題がある。
また、このように選択成長性の温度依存性が高いと、基
板温度が少し変動しただけで選択成長性を失うことにな
り、製品の品質や歩留りが著しく悪化する。このような
選択成長性の低下を防ごうとすると、表面シラノール基
をトリメチルシリル化するためのシランカップリング剤
による表面処理が必要となるが、これは工程数とコスト
を増大させる。
【００３７】これに対し、本発明で用いる有機銅化合物
Cu(hfac)(BTMSE) は、 160〜220 ℃の全温度範囲で選択
成長性を保持しており、より高い基板温度を採用するこ
とが可能となる。基板温度が高くなると、基板上での原
子の動きが活発になり、結晶性が向上し、粒径が大きく
なるという利点が得られる。また、基板温度が多少変動
しても選択成長性が確保されるので、製品の品質が安定
し、歩留りも高くなる。さらに、上記の表面処理を必要
とせずに選択成長性を得ることができるので、それによ
るコスト増大が避けられる。
Cu(hfac)(BTMSE) は、 160〜220 ℃の全温度範囲で選択
成長性を保持しており、より高い基板温度を採用するこ
とが可能となる。基板温度が高くなると、基板上での原
子の動きが活発になり、結晶性が向上し、粒径が大きく
なるという利点が得られる。また、基板温度が多少変動
しても選択成長性が確保されるので、製品の品質が安定
し、歩留りも高くなる。さらに、上記の表面処理を必要
とせずに選択成長性を得ることができるので、それによ
るコスト増大が避けられる。
【００３８】
【発明の効果】本発明の銅薄膜形成用有機銅化合物は、
室温付近では液体であって、蒸気圧が比較的高く、安定
した気化速度で完全に気化させることができ、気化した
ガスの熱安定性が高いので、気化容器内での分解が起こ
りにくいという、ＭＯＣＶＤ法による銅薄膜の形成に適
した気化特性を示す。さらに、SiO2などの絶縁性表面へ
の銅の付着を生じずに、Nb、Ta、TiN といった導電性表
面に対してのみ選択的に銅薄膜を成長させるという選択
成長性を示し、しかもこの選択成長性を、広い基板の温
度範囲で示すため、選択成長性の安定性に優れている。
そのため、シランカップリング剤による表面処理を行わ
ずに確実に銅薄膜の選択成長を行わせることが可能とな
り、コンタクト、配線として銅薄膜を利用する半導体装
置のコスト低減、信頼性向上が可能となる。
室温付近では液体であって、蒸気圧が比較的高く、安定
した気化速度で完全に気化させることができ、気化した
ガスの熱安定性が高いので、気化容器内での分解が起こ
りにくいという、ＭＯＣＶＤ法による銅薄膜の形成に適
した気化特性を示す。さらに、SiO2などの絶縁性表面へ
の銅の付着を生じずに、Nb、Ta、TiN といった導電性表
面に対してのみ選択的に銅薄膜を成長させるという選択
成長性を示し、しかもこの選択成長性を、広い基板の温
度範囲で示すため、選択成長性の安定性に優れている。
そのため、シランカップリング剤による表面処理を行わ
ずに確実に銅薄膜の選択成長を行わせることが可能とな
り、コンタクト、配線として銅薄膜を利用する半導体装
置のコスト低減、信頼性向上が可能となる。
【図１】ＭＯＣＶＤ法に用いる装置を示す説明図であ
る。
る。
【図２】選択成長用の基板を示す説明図であり、図２
(イ) は銅薄膜の付着前、図２（ロ）は銅薄膜の付着後の
状態を示す。
(イ) は銅薄膜の付着前、図２（ロ）は銅薄膜の付着後の
状態を示す。
【図３】本発明で用いる有機銅化合物の熱重量曲線を示
す。
す。
１：蒸着原料、２：気化容器、３：加熱炉、４：キャリ
アガス、５：基板、６：ヒーター、７：反応炉、８：真
空ポンプ
アガス、５：基板、６：ヒーター、７：反応炉、８：真
空ポンプ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/3205 (72)発明者 斎藤 記庸 茨城県鹿島郡神栖町大字東深芝19−１ 三 菱マテリアル株式会社化成部鹿島分室内 (72)発明者 小木 勝実 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社中央研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 下記構造式 (化１) 【化１】 で表される [trans-1,2-ビス (トリメチルシリル) エテ
ン](1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオナ
ト) 銅(I) からなる、有機金属化学蒸着法による銅薄膜
形成用の有機銅化合物。 - 【請求項２】 請求項１記載の有機銅化合物を用いて有
機金属化学蒸着法により導電性表面に銅薄膜を選択成長
させることを特徴とする、銅薄膜選択成長方法。 - 【請求項３】 前記導電性表面がNb、Ta、またはTiN で
ある、請求項２記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22516794A JP3230389B2 (ja) | 1993-09-20 | 1994-09-20 | 銅薄膜形成用有機銅化合物とそれを用いた銅薄膜選択成長法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23393793 | 1993-09-20 | ||
| JP5-233937 | 1993-09-20 | ||
| JP22516794A JP3230389B2 (ja) | 1993-09-20 | 1994-09-20 | 銅薄膜形成用有機銅化合物とそれを用いた銅薄膜選択成長法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188254A true JPH07188254A (ja) | 1995-07-25 |
| JP3230389B2 JP3230389B2 (ja) | 2001-11-19 |
Family
ID=26526473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22516794A Expired - Fee Related JP3230389B2 (ja) | 1993-09-20 | 1994-09-20 | 銅薄膜形成用有機銅化合物とそれを用いた銅薄膜選択成長法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3230389B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2362993A (en) * | 1999-12-22 | 2001-12-05 | Hyundai Electronics Ind | Method of forming a copper wiring in a semiconductor device |
| US6984591B1 (en) | 2000-04-20 | 2006-01-10 | International Business Machines Corporation | Precursor source mixtures |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102615106B1 (ko) * | 2021-10-12 | 2023-12-18 | 이육훈 | 살균 및 탈취 기능을 갖는 친환경 환풍기 |
-
1994
- 1994-09-20 JP JP22516794A patent/JP3230389B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2362993A (en) * | 1999-12-22 | 2001-12-05 | Hyundai Electronics Ind | Method of forming a copper wiring in a semiconductor device |
| US6492268B1 (en) | 1999-12-22 | 2002-12-10 | Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. | Method of forming a copper wiring in a semiconductor device |
| US6984591B1 (en) | 2000-04-20 | 2006-01-10 | International Business Machines Corporation | Precursor source mixtures |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3230389B2 (ja) | 2001-11-19 |
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