KR20050014886A - 금속 구리 침착에서 전구체 물질로 사용하기 위한이구리(ｉ)옥살레이트 착체 - Google Patents
금속 구리 침착에서 전구체 물질로 사용하기 위한이구리(ｉ)옥살레이트 착체Info
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Abstract
본 발명은 중성의 루이스 염기 성분에 의해 안정화된 이구리(I) 옥살레이트 착체 및 이의 금속 구리의 침착을 위한 전구체로서 용도에 관한 것이다. 사용된 중성 루이스 염기는 실릴 또는 에스터 그룹을 하나 이상 함유하는 알킨 또는 알켄, 니트릴, 포화 또는 불포화 질소 리간드, 포스파이트, 트리알킬-포스핀 또는 산소- 또는 황 함유 리간드이다.
Description
종래, 기재상에 구리 박막을 침착시키기 위한 다수의 오가노구리 전구체가 알려져 있다. β-디케토네이트 리간드 및 중성의 루이스 염기 L 예를 들어 알켄 또는 알킨을 함유하는 산화상태 +1의 구리 화합물은 매우 유망한 물질인 것임이 입증되었다. 이러한 유형의 착체 및 그의 용도는 예를 들어 미국특허 제5,220,044호, 국제공개공보 제WO 2000/71550호, 제WO 2000/17278호, 미국특허 제6,130,345호 또는 기타 문헌[Chem. Mater. 2001, 13, 3993; Inorg. Chem. 2001, 40, 6167;Chem. Mater. 1992, 4, 365; Organometallics 2001, 20, 4001] 등에 기술되어 있다. 불소 함유 β-디케토네이트 리간드 예를 들어 헥사플루오로아세틸아세토네이트를 사용하는 것이 바람직하며, 이것은 상기 리간드의 상응하는 구리(I) 착체가 불소 부재 동족체보다 훨씬 높은 열안정성 및 휘발성을 갖기 때문이다. 불소 부재 구리(I) β-디케토네이트 착체 예를 들어 알킨 안정화된 구리(I) 아세틸아세토네이트는 극도로 산소 민감성이며, 0℃에서 분해하며[문헌(Chem. Ber. 1995, 128,525) 참조] 따라서 화학증착(CVD)공정을 위한 전구체로서 적합하지 못하다. 구리층의 침착은 하기 반응식에 따라 불균등화반응(disproportionation)으로 일어난다.
2LCu1(β-디케토네이트) → Cu0＋ CuII(β-디케토네이트)2＋ 2L
생성물 CuII(β-디케토네이트)2와 루이스 염기 L은 CVD 공정에서 사용된 조건하에서 휘발성이며 따라서 그 시스템으로부터 제거될 수 있다. 이상적으로는 고순도 구리만이 남게 된다. 그러나, 이러한 반응에서는 사용된 구리(I) 전구체의 50%만이 구리(0)으로 전환될 수 있으며, 나머지 50%는 상응하는 CuII(β-디케토네이트)2로 종결된다. 국제공개공보 제WO 2000/08225호 또는 미국특허 제5,441,766호에서 기술하는 바와 같이 β-케토 에스터를 사용하는 경우에도 동일한 결과가 얻어진다. 그러나, 각종 기재에 대한 구리 필름의 접착이 완벽하지 못한 불소 함유 구리(I) 전구체를 사용하는 경우에는 불리한 것으로 밝혀졌으며, 이것은 아마도 전구체 분자 중의 불소원자의 반데르 바알스 힘 및 이에 따른 반발성 상호작용 때문일 것이다. 또한 초소형 전자장치에서는 웨이퍼, 특히 불소를 갖는 실리콘을 오염시켜서 그 웨이퍼의 불안정을 초래할 위험이 존재한다.
구리로의 완전한 전환은 화학식 LCu1OR의 루이스 염기 안정화된 구리(I) 알콕사이드(유럽특허 제0468396호 참조), 및 유럽특허 제0297348호 및 독일특허 제4124686호에 기술된 화학식 LCu1(η5-C5R5)의 루이스 염기 안정화된 사이클로펜타디에닐구리(I)를 사용하여 달성된다. 상기 특허들에 개시된 예 중의 일부는 오히려 불소 부재인 것이고 25℃에서 안정성이다. 그러나, 이들 경우에 있어서 열분해 반응은 정의된 방식으로 진행하지 않으며, 유리 라디칼 종이 분해반응에서 형성되고, 이것은 불행하게도 오염된 구리 필름(산소 약 5%, 탄소 약 1%)[문헌(MRS Bulletin/August 1994, 41; Chem. Mater. 1992, 4, 577) 참조]을 생성하게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 제조하는 것이 간단하고 저렴하며, 열적으로 및 가능하게는 공기에 대해 안정하고 약 50 내지 400℃의 온도범위에서 정의된 분해반응의 열적 방법에 의하여 정의된 분자적 구리 부재의 무독성이고 가능하게는 기체 상태의 부산물을 형성하면서 금속 구리로 전환될 수 있는, 금속 구리의 침착을 위한 불소 부재 구리(I) 전구체를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가적인 목적은 또한, 단순하고 저렴하게 실시될 수 있는 본 발명에 따르는 전구체 물질의 제조방법 이외에 상기 전구체의 도움으로 고순도 구리 박막 또는 박층의 적절한 제조방법 및 이에 따라 개선된 고순도 구리 박층을 제공하는 것이다.
상기 목적은 하기 화학식 I의 화합물에 의해 달성된다:
상기 식에서,
구리의 산화상태는 +1이고,
L은 실릴 또는 에스터 그룹을 하나 이상 갖는 R-C≡C-R', 실릴 또는 에스터 그룹을 하나 이상 갖는 R'HC≡CHR,, 치환되거나 치환되지 않은 2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린,, 또는 화학식으로 이루어진 군으로부터의 니트릴이며,
상기 R은 A이거나, 또는 SiR3또는 COOR' 그룹을 하나 이상 갖는 아릴, 알킬아릴 또는 알키닐이고,
상기 R'는 R, H, A, 아릴, 알킬아릴 또는 알키닐이며,
상기 L, R 및 R'는 각각 서로 독립적으로 분자의 상이한 위치에서 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있고,
상기 A는 직쇄 또는 분지된 C1-C30알킬, C3-C30사이클로알킬, 직쇄 또는 분지된 C2-C30알케닐 또는 직쇄 또는 분지된 C3-C30사이클로알케닐이며,
상기 아릴은 C6-C10아릴 또는 알킬아릴이고,
상기 알킬아릴은 C7-C18알킬아릴이며
상기 알키닐은 직쇄 또는 분지된 C2-C30알키닐이다.
따라서 본 발명에 따르는 화합물은, A가 직쇄 또는 분지된 C1-C9알킬, 직쇄 또는 분지된 C3-C9사이클로알킬, 직쇄 또는 분지된 C2-C9알케닐, 또는 직쇄 또는 분지된 C3-C9사이클로알케닐이고; 아릴이 페닐 또는 나프틸이며; 알킬아릴이 톨릴 또는 메시틸이고; 알키닐이 직쇄 또는 분지된 C2-C9알키닐이며 L, R 및 R'가 각각 서로 독립적으로 분자의 상이한 위치에서 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있는 것인 화학식 I의 화합물이다.
보조 그룹들은 작용 그룹들이 하기 I 내지 VI의 의미를 갖는 것인 화학식 I의 화합물에 의해 형성된다:
I: A가 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터의 직쇄 또는 분지된 C1-C4알킬; 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실로 이루어진 군으로부터의 C3-C6-사이클로알킬; 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐로부터의 직쇄 또는 분지된 C2-C6알케닐; 또는 사이클로프로페닐, 사이클로부테닐, 사이클로펜테닐, 사이클로펜타디에닐 및 메틸사이클로펜타디에닐로 이루어진 군으로부터의 C3-C6사이클로알케닐이고, 아릴이 페닐 또는 나프틸이며; 알킬아릴이 톨릴 또는 메시틸이고, 알키닐이 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐 및 헥시닐로 이루어진 군으로부터의 직쇄 또는 분지된 C2-C6알키닐이며 R 및 R'가 각각 서로 독립적으로 분자의 상이한 위치에서 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있는 것인, 화학식 I의 화합물; 또는
II: L이, 각각 실릴 또는 에스터 그룹을 하나 이상 갖는 R-C≡C-R' 또는 R'HC≡CHR이고, 상기 라디칼 R 및 R'는 청구항 1에서 정의된 바와 동일한 것인 화학식 I의 화합물; 또는
III: L이 R'3Si-C≡C-R'이고, 상기 R'는 SiMe3, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, 페닐, COOMe 또는 COOEt인 화학식 I의 화합물; 또는
IV: L이,로 이루어진 군으로부터 선택된 알킨이고, 상기 R'는 CH3, C2H5, C3H7, 페닐, COOMe 또는 COOEt인 화학식 I의 화합물; 또는
V: L이,으로 이루어진 군으로부터 선택된 알켄이고, 상기 R'는 서로 독립적으로 CH3, C2H5, C3H7, C4H9, HC=CH2또는 페닐인 화학식 I의 화합물; 또는
VI: L이로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 화학식 I의 화합물.
특히 본 발명의 목적은 다음과 같은 것인 화학식 I의 화합물에 의해 달성된다:
디{[비스(트리메틸실릴)아세틸렌]구리(I)}옥살레이트,
디{[(트리메틸실릴)(n-부틸)아세틸렌]구리(I)}옥살레이트,
디[(비닐-t-부틸디메틸실란)구리(I)]옥살레이트 및
디[(비닐디에틸메틸실란)구리(I)]옥살레이트.
본 발명의 목적은 또한 Cu2O을 불활성 용매 중에서 옥살산 및 루이스 염기 L과 반응시키는 단계; 및 이로부터 생성물을 분리시키는 단계에 의한 위에서 나타낸 화학식 I의 화합물의 제조방법에 의해 달성된다. 특히 상기 목적은 청구항 11 내지 21에 따르는 방법의 특정한 양태에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 청구항 1 내지 9에 따르는 화학식 I의 화합물이 고순도 금속 구리 박층의 제조를 위해 사용된다.
고순도 금속 구리층은 화학식 I의 화합물을 가열하여 루이스 염기 L의 제거 및 탈카복실화를 통한 금속 구리의 침착을 유발시키는 방법에 의해서 제조된다.
루이스 염기 L의 제거는 약 50 내지 약 200℃의 온도범위에서 실시된다. 제 2 반응으로서 일어나는 것으로, 금속 구리와 이산화탄소를 형성하는 탈카복실화는 약 150 내지 350℃의 온도범위에서 완성된다.
제거된 루이스 염기는 재순환되어 화학식 I의 화합물의 제조를 위한 공정에서 재사용되며 고순도 금속 구리 박층의 생성을 위해 사용된다.
따라서 본 발명의 목적은 특히 본 발명에 따르는 공정에서 화학식 I의 화합물을 사용하여 제조한 개선된 특성을 갖는 고순도 금속 구리 박층에 의해서 달성된다.
본 발명은 중성의 루이스 염기 성분에 의해 안정화된 이구리(I) 옥살레이트 착체 및 이의 금속 구리의 침착을 위한 전구체로서 용도에 관한 것이다. 사용된 중성 루이스 염기는 실릴 또는 에스터 그룹을 하나 이상 함유하는 알킨 또는 알켄, 니트릴, 포화 또는 불포화 질소 리간드, 포스파이트, 트리알킬-포스핀 또는 산소- 또는 황 함유 리간드이다.
본 발명은 하기 화학식 I의 화합물을 제공한다:
화학식 I
상기 식의 화합물 각각에서 작용 그룹들은 착체에서의 위치에 대해 및 서로에 대해 다음과 같은 독립적인 의미를 갖는다.
L은 실릴 또는 에스터 그룹을 하나 이상 함유하는 화학식 R-C≡C-R'의 알킨 또는 화학식 R'HC≡CHR의 알켄이다. 추가적으로 L은 화학식 R'-C≡N의 니트릴,포화 또는 불포화 질소 리간드, 화학식 P(OR')3의 포스파이트, 화학식 P(알킬)3의 트리알킬포스핀, 화학식 R'-O-R'의 에터, 디에터, 화학식 R'-S-R'의 티오에터 또는 디티오에터일 수 있다. 구리의 산화상태는 +1이다.
R은 SiR'3또는 COOR' 그룹을 하나 이상 갖는 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 알키닐일 수 있다.
R'는 서로 독립적으로 R 또는 H, 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 알키닐일 수 있다.
화학식 I의 화합물은 불활성 비양자성 유기용매 중에서 Cu2O, 옥살산 및 중성의 리간드 또는 2개의 상이한 중성 리간드의 반응에 의해 제조된다. 화학식 I의 화합물은 온도 안정성 물질로서 순수한 형태로 분리될 수 있다. 또한, 수득된 물질은 놀랍고도 현저히 높은 산화 안정성에 의해 구별되며 그러한 물질은 특별한 문제없이 공기 중에서 취급될 수 있으며, 금속 구리의 침착을 위한 전구체로서 물질의 후속적인 용도를 크게 단순화시키는 것이다.
화학식 I의 화합물을 가열하는 경우에는 고순도 구리 거울(copper mirror)이 남게 되며; 모든 부산물은 휘발성이고 따라서 반응부위로부터 매우 간단하게 제거시킬 수 있다. 열적 분해는 하기 반응식에 따라 진행된다.
금속 이외에 형성된 반응 생성물은 이산화탄소 및 루이스 염기 L뿐이며, 이들은 재생시켜 재이용될 수 있다.
금속 구리의 침착을 위한 전구체로는 화학식 I의 화합물이 사용될 수 있다. 침착은 기체상태, 전구체의 용액 및 적당한 용매, 또는 전구체의 고체상태로부터 전구체와 가열된 기재의 접촉을 통해 실행될 수 있다. 금속 구리가 고순도 구리 필름을 형성하는 정의된 유리 라디칼 부재 분해반응(free-radical-free decomposition reaction)에서 100%의 정도로 침착될 수 있는 구리(I) 전구체를 처음으로 이용할 수 있게 된 것이 종래기술에 비해 유리하다. 이 경우 침착된 금속 구리의 수율은 종래기술에 비해 50 내지 100% 증가될 수 있다. 화합물의 높은 안정성 및 불감성(不感性), 특히 높은 산화 안정성은 금속 구리의 침착을 위한 공정에서 화합물의 취급성을 크게 단순화시키고 따라서 비용면에서 침착공정에 선호하는 효과를 갖게 된다.
종래기술에 사용된 물질(예: CupraSelect(등록상표))과 비교하여 화학식 I의 화합물의 이점으로는 양호한 물리적 특성 예를 들어 높은 열적 안정성, 양호한 화학적 특성 예를 들어 높은 산화 안정성, 간편한 취급성, 헥사플루오로아세틸아세톤과 비교하여 훨씬 저렴한 출발물질 옥살산으로 인한 보다 염가의 합성, 침착공정에 있어서 금속 구리의 두배의 수율, 소량의 부산물 및 이에 따른 낮은 환경오염이 있다. 게다가 상기 화합물은 불소 오염을 유발하여 결과적으로 웨이퍼에서 불안정해질 수 있는 불소원자를 함유하지 않는다.
총괄적으로, 본 발명에 따르는 구리(I) 전구체의 합성은 (트리메틸비닐실란)구리(I) 헥사플루오로아세틸아세토네이트인 시판 구리(I) 전구체 CupraSelect(등록상표)에 비해 상기와 같이 간편하고 저렴하다. 이와 동시에 본 발명에 따르는 전구체는 구리 피복물의 품질 및 처리공정의 환경적 친화성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 2가 옥살레이트 음이온, 및 산화상태 +1의 2개의 구리 중심을 함유하며, 상기 옥살레이트 2가 음이온은 2개의 구리(I) 중심에 μ-1,2,3,4 방식으로 브릿지로서 결합된다. 이구리(I) 옥살레이트 단위 CuO2C2O2Cu는 하나의 구리(I) 중심 각각에 대한 중성의 리간드 L, 바람직하게는 2개의 동일한 리간드 L의 배위에 의해 안정화되어서 상기 2개의 구리(I) 중심이 적어도 의사 삼각형인 평면, 경우에 따라 사면체 환경을 보유한다. 착체 중에 존재하는 구리원자는 2개의 상이한 리간드와 결합될 수 있다. 이것은 또한 2개의 상이한 리간드 또는 루이스 염기 L을 뜻하는 것이지만 간편하게 나타내기 위해 하기에서는 일반적으로 리간드 또는 루이스 염기 L로 나타낸다.
L은 실릴 또는 에스터 그룹을 하나 이상 함유하는 화학식 R-C≡C-R'의 알킨 또는 화학식 R'HC≡CHR의 알켄이다. 추가적으로 L은 화학식 R'-C≡N의 니트릴, 포화 또는 불포화 질소 리간드, 예를 들어 R'3N, R'2N(CH2)nNR'2, 치환되거나 치환되지 않은 2,2'-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린, 화학식 P(OR')3의 포스파이트, 화학식 P(알킬)3의 트리알킬포스핀, 화학식 R'-O-R'의 에터, 디에터, 화학식 R'-S-R'의 티오에터 또는 디티오에터일 수 있다. R은 또한 SiR'3또는 COOR' 그룹을 하나 이상 갖는 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 알키닐일 수 있다. R'는 서로 독립적으로 R 또는 H, 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 알키닐일 수 있다.
알킬 그룹은 직쇄 또는 분지된 C1-C30알킬, 바람직하게는 직쇄 또는 분지된 C1-C9알킬, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터의 직쇄 또는 분지된 C1-C4알킬일 수 있다. 사이클로알킬 그룹은 직쇄 또는 분지된 C3-C30사이클로알킬, 바람직하게는 C3-C9사이클로알킬, 특히 바람직하게는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실로 이루어진 군으로부터의 C3-C6사이클로알킬일 수 있다.
알케닐 그룹은 직쇄 또는 분지된 C2-C30알케닐, 바람직하게는 직쇄 도는 분지된 C2-C9알케닐, 특히 바람직하게는 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐로 이루어진 군으로부터의 직쇄 또는 분지된 C2-C6알케닐일 수 있다. 사이클로알케닐 그룹은 직쇄 또는 분지된 C3-C30사이클로알케닐, 바람직하게는 C3-C9사이클로알케닐, 특히 바람직하게는 사이클로프로페닐, 사이클로부테닐, 사이클로펜테닐, 사이클로펜타디에닐 및 메틸사이클로펜타디에닐로 이루어진 군으로부터의 C3-C6사이클로알케닐일 수 있다.
아릴 그룹은 C6-C10아릴, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸일 수 있다. 알킬아릴은 C7-C18알킬아릴, 바람직하게는 톨릴 또는 메티실일 수 있다.
알키닐 그룹은 직쇄 또는 분지된 C2-C30알키닐, 바람직하게는 직쇄 또는 분지된 C2-C9알키닐, 특히 바람직하게는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐 및 헥시닐로 이루어진 군으로부터의 직쇄 또는 분지된 C2-C6알키닐일 수 있다.
특히 적당한 중성의 루이스 염기는 실릴 또는 에스터 그룹을 하나 이상 함유하는 화학식 R-C≡C-R'의 알킨 또는 화학식 R'HC≡CHR의 알켄이다. R'3Si-C≡C-R' 그룹으로부터의 알킨을 사용하는 것이 바람직하며, 화학식 Me3Si-C≡C-R'[여기서, R'는 SiMe3, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, 페닐, COOMe 또는 COOEt이다]의 알킨 및 화학식 MeOOC-C≡C-COOMe 및 EtOOC-C≡C-COOEt의 알킨으로 특히 양호한 결과가 수득된다. R'HC=CHR 그룹으로부터의 알켄을 사용하는 것이 바람직하며 화학식 H2C=CHSiMe3, H2C=CHSiR'3[여기서, R'는 서로 독립적으로 CH3, C2H5, C3H7, C4H9, HC=CH2또는 페닐이다]의 알켄, 및 화학식 H2C=CHCOOCH3및 H2C=CHCOOC2H5의 알켄으로 특히 양호한 특성이 수득된다. 화학식 Me3Si-C≡C-SiMe3, Me3Si-C≡C-nBu의 알킨 및 화학식 H2C=CHSiEt2Me, H2C=CHSiMe2 tBu의 알켄으로 특히 양호한 결과가 수득된다.
중성의 루이스 염기로는 다음과 같은 것들이 적당하다:
화학식 I의 화합물은 불활성 비양자성 유기 용매 중의 보호가스 분위기하에 Cu2O, 옥살산 및 루이스 염기 L의 반응에 의해서 제조된다. 이러한 목적에 사용된 루이스 염기 L은 등몰비의 2개의 상이한 루이스 염기일 수 있다. 성분들의 첨가순서는 원하는 대로 선택될 수 있다. 사용되는 루이스 염기 L이 2개의 상응하는 화합물인 경우 그 2개의 화합물은 바람직하게는 동시에 반응혼합물에 첨가되거나 첨가전에 서로 혼합된다. 출발 화합물은 미리 용해되거나 적당한 용매 중에 현탁되거나 고체 또는 액체로서 용매 없이 첨가될 수 있다. 반응을 실행하기 위해 사용될 수 있는 적절한 용매는 불활성 비양자성 용매, 예를 들어 개방 쇄 또는 환식 지방족 및 방향족 탄화수소이며, 이들은 부분적으로 할로겐화되거나 에터 및 환식 에터일 수 있다. 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 트리클로로 메탄, 클로로벤젠, 디에틸 에터 또는 테트라하이드로푸란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 사용된 보호 가스 분위기는 질소 또는 아르곤일 수 있다. 출발물질인 Cu2O, 옥살산 및 루이스 염기 L의 양론비는 1:1:2 내지 1:1:4, 바람직하게는 1:1:2 내지 1:1:3, 특히 바람직하게는 1:1:2이다. 루이스 염기 L은 옥살산 및 Cu2O에 대해 양론비 이하의 양으로 첨가되어서는 안된다. 반응은 -30 내지 +100℃, 바람직하게는 0 내지 50℃, 매우 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도범위에서 실시될 수 있다. 최고의 수율은 실내온도에서 얻어진다. 반응시간은 1 내지 24시간, 바람직하게는 2 내지 8시간, 매우 바람직하게는 3 내지 6시간이다. 반응용액은 형성된 착체의 형태에 따라 적색 현탁액에서 시작하여 무색 또는 갈색을 띤 용액 또는 색상으로 변한다. 불용성 성분들을 분리시켜 제거한다. 이러한 분리제거조작은 여과, 원심분리, 또는 기타 이분야의 숙련가들에게 공지된 방법으로 실시될 수 있다. 투명한 무색, 황색 또는 적색의 용액이 사용된 루이스 염기 L의 형태에 따라 수득된다. 화학식 I의 화합물을 후속적으로 단리시킨다. 이러한 단리조작은 이분야의 숙련가들에게 공지된 방법에 의하여 용매 제거후에 실시될 수 있다. 필요에 따라 추가적인 정제가 실시된다. 여과 또는 기타의 방법에 의해 반응혼합물로부터 고체를 기계적으로 분리시키는 대신에 형성된 생성물을 제거하기 위해 추출을 실시할 수도 있다. 화학식 I의 화합물은 앞서 이미 기술한 바와 같이 놀랍게도 온도 안정성이며, 따라서 순수한 물질로서 잘 단리될 수 있고 후속적으로 분석 및스펙트로스코피에 의하여 특성화될 수 있다.
화합물의 열적 거동은 TGA(열중량분석기) 및 DSC(시차주사열량계)에 의하여 조사될 수 있다. 이와 같이 실시된 조사에 의해 본 발명에 따르는 화합물의 분해는 하기와 같이 2단계로 일어난다:
먼저, 구리(I) 착체로부터 루이스 염기 L이 제거된다. 이러한 제거조작은 또한 화합물에 의존하여 단계적으로 일어날 수 있으며 TGA에 의해 탐지될 수 있다. 제 2 단계에서 탈카복실화는 잔류하는 단편 CuO2C2O2Cu의 내부 산화환원반응을 통한 금속구리 및 이산화탄소의 형성으로 일어난다. 제 1 단계는 약 50 내지 약 200℃의 온도범위에서 전구체에 의존하여 실시되며 제 2 단계는 약 150℃에서 시작하여 약 350℃의 온도에서 완결된다. 그러나, 루이스 염기의 제거와 탈카복실화 반응은 보다 높은 온도로 이동시킬 때 병렬적으로 진행시키는 것이 전반적으로 가능하다. 잔여 함량은 정밀하게는 대응하는 구리(I) 전구체 중의 구리 함량에 상응하여서 금속 구리의 수율은 화학식 I의 화합물의 경우 100%이고 따라서 종래기술의 두배가 된다.
이러한 효과적인 분해반응은 화학식 I의 화합물의 경우 종래기술의 것에 비해 보다 적은 부산물의 생성을 초래하게 된다. 유리 루이스 염기 L이 침착공정에서 재형성되며, 적당한 장치 예를 들어 배기 공기 중의 냉각 트랩에 의해 수집되어 재이용될 수 있다. 구리(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트 및 루이스 염기 트리메틸비닐실란이 부산물로서 형성되는 종래기술과 비교하여 부산물은 구리 부재의 무독성인 것이며 따라서 보다 안전하다. 따라서 종래기술의 화합물을 사용하는 경우에 비해 환경오염이 현저히 줄어든다.
(Me3Si-C≡C-SiMe3)2Cu2O4C2는 산화에 극도로 불감성인 열적으로 안정한 화합물인 것으로 입증되었다. 화합물은 100℃ 이하에서 안정할 수 있으며 수주동안 공기중에서 취급할 수 있다. 이것은 CupraSelect(등록상표)가 약 50℃에서조차 천천히 분해되고 그 화합물은 또한 공기중에서 신속하게 산화되어 구리(II)를 제공하므로 종래기술에 비해 크게 진전된 것이다. 이것은 합성에서 뿐만 아니라 침착공정에서도 매우 단순한 취급을 가능하게 한다.
화학식 I의 화합물은 금속 구리의 침착을 위한 전구체로서 사용될 수 있다. 금속 구리 필름의 침착은 기체상태 또는 전구체 용액 및 적당한 용매 또는 고체상태의 전구체로부터 가열된 기재와 전구체와의 접촉을 통해 일어날 수 있다.
본 발명의 설명 및 보다 원활한 이해를 위해서 하기 실시예가 제공된다. 그러나 기술된 본 발명의 총론적인 원리로 인하여 본원의 보호범위가 이들 실시예로만 축소되는 것은 적절치 않다. 또한, 본원에서 인용된 특허출원의 내용은 기술의 기초를 형성하는 본 발명의 개시내용의 일부로서 간주되어야 한다.
실시예 1
디{[비스(트리메틸실릴)아세틸렌]구리(I)}옥살레이트
Me3SiC≡C-SiMe38g 및 옥살산 2.14g을 불활성 가스 분위기 하에서 메틸렌클로라이드 30ml 중의 Cu2O 3.4g의 현탁액에 첨가하였고, 그 혼합물을 실온에서 4시간동안 교반하였다. 불용성 잔기를 제거하기 위해 용액을 실리카 겔을 갖는 프릿에 통과시켰고 그 프릿에서 잔기를 메틸렌 클로라이드로 2회 세척하였다. 무식의 용액을 증발시켜서 -30℃에서 (Me3SiC≡C-SiMe3)2Cu2O4C2의 무색의 결정을 수득하였다.
도 1은 제조된 디{[비스(트리메틸실릴)아세틸렌]구리(I)}옥살레이트의 분해를 기재위에서의 구리 박층의 침착과 온도의 함수로서 나타낸다.
실시예 2
디{[(트리메틸실릴)(n-부틸)아세틸렌]구리(I)}옥살레이트
Me3SiC≡CnBu 5ml와 옥살산 1.13g을 불활성 가스 분위기 하에서 메틸렌 클로라이드 400ml 중의 Cu2O 1.8g의 현탁액에 첨가하였고, 그 혼합물을 실온에서 5시간동안 교반하였다. 불용성 잔기를 제거하기 위하여 용액을 실리카 겔을 갖는 프릿에 통과시켰고 잔기를 프릿 위에서서 메틸렌 클로라이드로 2회 세척하였다. 무색의 용액을 증발시켰고 (Me3SiC≡CnBu)2Cu2O4C2의 무색의 결정을 -30℃에서 수득하였다.
도 2는 제조된 디{[(트리메틸실릴)(n-부틸)아세틸렌]구리(I)}옥살레이트의 분해를 기재위에서의 구리 박층의 침착과 온도의 함수로서 나타낸다.
실시예 3
디[(비닐-t-부틸디메틸실란)구리(I)]옥살레이트
H2C=CHSiMe2 tBu 4.8ml와 옥살산 1.13g을 불활성 가스 분위기 하에서 메틸렌 클로라이드 400ml 중의 Cu2O 1.8g의 현탁액에 첨가하였고, 그 혼합물을 실온에서 5시간동안 교반하였다. 불용성 잔기를 제거하기 위하여 용액을 실리카 겔을 갖는 프릿에 통과시켰고 잔기를 프릿 위에서서 메틸렌 클로라이드로 2회 세척하였다. 무색의 용액을 증발시켰고 (H2C=CHSiMe2 tBu)2Cu2O4C2의 무색의 결정을 -30℃에서 수득하였다.
도 3는 제조된 디[(비닐-t-부틸디메틸실란)구리(I)]옥살레이트의 분해를 기재위에서의 구리 박층의 침착과 온도의 함수로서 나타낸다.
실시예 4
디[(비닐디에틸메틸실란)구리(I)]옥살레이트
H2C=CHSiEt2Me 4.4ml와 옥살산 1.1g을 불활성 가스 분위기 하에서 메틸렌 클로라이드 400ml 중의 Cu2O 1.8g의 현탁액에 첨가하였고, 그 혼합물을 실온에서 5시간동안 교반하였다. 불용성 잔기를 제거하기 위하여 용액을 실리카 겔을 갖는 프릿에 통과시켰고 잔기를 프릿 위에서서 메틸렌 클로라이드로 2회 세척하였다. 무색의 용액을 증발시켰고 (H2C=CHSiEt2Me)2Cu2O4C2의 무색의 결정을 -30℃에서 수득하였다.
도 4는 제조된 디[(비닐디에틸메틸실란)구리(I)]옥살레이트의 분해를 기재위에서의 구리 박층의 침착과 온도의 함수로서 나타낸다.
Claims (26)
- 하기 화학식 I의 화합물:화학식 I상기 식에서,구리의 산화상태는 +1이고,L은 실릴 또는 에스터 그룹을 하나 이상 갖는 R-C≡C-R', 실릴 또는 에스터 그룹을 하나 이상 갖는 R'HC≡CHR,, 치환되거나 치환되지 않은 2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린,, 또는 화학식으로 이루어진 군으로부터의 니트릴이며,상기 R은 A이거나, 또는 SiR3또는 COOR' 그룹을 하나 이상 갖는 아릴, 알킬아릴 또는 알키닐이고,상기 R'는 R, H, A, 아릴, 알킬아릴 또는 알키닐이며,상기 L, R 및 R'는 각각 서로 독립적으로 분자의 상이한 위치에서 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있고,상기 A는 직쇄 또는 분지된 C1-C30알킬, C3-C30사이클로알킬, 직쇄 또는 분지된 C2-C30알케닐 또는 직쇄 또는 분지된 C3-C30사이클로알케닐이며,상기 아릴은 C6-C10아릴 또는 알킬아릴이고,상기 알킬아릴은 C7-C18알킬아릴이며상기 알키닐은 직쇄 또는 분지된 C2-C30알키닐이다.
- 제 1 항에 있어서,A가 직쇄 또는 분지된 C1-C9알킬, 직쇄 또는 분지된 C3-C9사이클로알킬, 직쇄 또는 분지된 C2-C9알케닐, 또는 직쇄 또는 분지된 C3-C9사이클로알케닐이고;아릴이 페닐 또는 나프틸이며;알킬아릴이 톨릴 또는 메시틸이고;알키닐이 직쇄 또는 분지된 C2-C9알키닐이며R 및 R'는 각각 서로 독립적으로 분자의 상이한 위치에서 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있는 것인,화학식 I의 화합물.
- 제 1 항에 있어서,A가 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터의 직쇄 또는 분지된 C1-C4알킬; 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실로 이루어진 군으로부터의 C3-C6-사이클로알킬; 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐로부터의 직쇄 또는 분지된 C2-C6알케닐; 또는 사이클로프로페닐, 사이클로부테닐, 사이클로펜테닐, 사이클로펜타디에닐 및 메틸사이클로펜타디에닐로 이루어진 군으로부터의 C3-C6사이클로알케닐이고;아릴이 페닐 또는 나프틸이며;알킬아릴이 톨릴 또는 메시틸이고;알키닐이 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐 및 헥시닐로 이루어진 군으로부터의 직쇄 또는 분지된 C2-C6알키닐이며R 및 R'가 각각 서로 독립적으로 분자의 상이한 위치에서 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있는 것인,화학식 I의 화합물.
- 제 1 항에 있어서,L이, 각각 실릴 또는 에스터 그룹을 하나 이상 갖는 R-C≡C-R' 또는 R'HC≡CHR이고, 상기 라디칼 R 및 R'는 제 1 항에서 정의된 바와 동일한 것인,화학식 I의 화합물.
- 제 1 항에 있어서,L이 R'3Si-C≡C-R'이고, 상기 R'는 SiMe3, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, 페닐, COOMe 또는 COOEt인,화학식 I의 화합물.
- 제 1 항에 있어서,L이,로 이루어진 군으로부터 선택된 알킨이고, 상기 R'는 CH3, C2H5, C3H7, 페닐, COOMe 또는 COOEt인,화학식 I의 화합물.
- 제 1 항에 있어서,L이,으로 이루어진 군으로부터 선택된 알켄이고, 상기 R'는 서로 독립적으로 CH3, C2H5, C3H7, C4H9, HC=CH2또는 페닐인,화학식 I의 화합물.
- 제 1 항에 있어서,L이로 이루어진 군으로부터 선택된 것인,화학식 I의 화합물.
- 제 1 항에 있어서,디{[비스(트리메틸실릴)아세틸렌]구리(I)}옥살레이트, 디{[(트리메틸실릴)(n-부틸)아세틸렌]구리(I)}옥살레이트, 디[(비닐-t-부틸디메틸실란)구리(I)]옥살레이트 및 디[(비닐디에틸메틸실란)구리(I)]옥살레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식 I의 화합물.
- Cu2O을 불활성 용매 중에서 옥살산 및 루이스 염기 L과 반응시키고, 이로부터 수득된 생성물을 단리시킴을 특징으로 하는,제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 따르는 화학식 I의 화합물의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,개방쇄 또는 환식 지방족 또는 방향족 탄화수소, 할로겐화된 지방족 또는 할로겐화된 방향족 탄화수소, 또는 선형 또는 환식 에터 또는 이들 탄화수소의 혼합물인 불활성 비양자성 유기용매가 사용되는 것을 특징으로 하는,화학식 I의 화합물의 제조방법.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 트리클로로메탄, 클로로벤젠, 디에틸 에터 또는 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매가 사용되는 것을 특징으로 하는, 화학식 I의 화합물의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,보호 가스 분위기하에서 실시되는 것을 특징으로 하는,화학식 I의 화합물의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서,사용된 보호 가스가 질소 또는 아르곤인 것을 특징으로 하는,화학식 I의 화합물의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,루이스 염기 L이 출발물질 Cu2O과 옥살산의 화학양론비율에 대해 과량이지만, 이 양론비의 2배 이내로 사용되는 것을 특징으로 하는,화학식 I의 화합물의 제조방법.
- 제 10 항 또는 제 15 항에 있어서,출발물질 Cu2O, 옥살산 및 루이스 염기 L이 1:1:2 내지 1:1:4의 화학양론비율로 사용되는 것을 특징으로 하는,화학식 I의 화합물의 제조방법.
- 제 10 항, 제 15 항 및 제 16 항 중의 어느 한 항에 있어서,2개의 상이한 루이스 염기 L이 동일한 몰량으로 사용되는 것을 특징으로 하는,화학식 I의 화합물의 제조방법.
- 제 10 항 내지 제 17 항 중의 어느 한 항에 있어서,반응이 -30 내지 +100℃의 온도범위에서 1 내지 24시간의 반응시간 이내에 실시되는 것을 특징으로 하는,화학식 I의 화합물의 제조방법.
- 제 10 항 내지 제 18 항 중의 어느 한 항에 있어서,실온에서 실시되는 것을 특징으로 하는,화학식 I의 화합물의 제조방법.
- 제 10 항 내지 제 19 항 중의 어느 한 항에 있어서,반응이 완결되었을 때 불용성 성분들을 분리시켜서 제거하고, 용액으로부터 반응 생성물을 단리시키고, 필요에 따라 정제하거나, 또는 반응 생성물을 추출에 의하여 반응 혼합물로부터 분리시키고, 단리시키고, 필요에 따라 정제하는 것을 특징으로 하는,화학식 I의 화합물의 제조방법.
- 제 10 항 내지 제 19 항 중의 어느 한 항에 있어서,불용성 성분들을 여과에 의하여 제거하는 것을 특징으로 하는,화학식 I의 화합물의 제조방법.
- 고순도의 금속 구리 박층의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 따르는 일반식 I의 화합물의 용도.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 따르는 일반식 I의 화합물을 가열하여 루이스 염기 L의 제거 및 탈카복실화를 통해 침착된 금속 구리의 침착을 유발시키는 것을 특징으로 하는,고순도의 금속 구리 박층의 제조방법.
- 제 23 항에 있어서,루이스 염기 L의 제거가 50 내지 약 200℃의 온도범위에서 실시되고 탈카복실화가 금속 구리의 형성과 함께 150 내지 350℃의 온도범위에서 완결되는 것을 특징으로 하는,고순도의 금속 구리 박층의 제조방법.
- 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서,제거된 루이스 염기 L을 재순환시키고, 제 10 항 내지 제 21항중 어느 한 항에 따르는 방법으로 재이용하고, 고순도의 금속 구리 박층의 제조를 위해 사용하는 것을 특징으로 하는,고순도의 금속 구리 박층의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 따르는 화학식 I의 화합물을 사용하여 제조한 고순도의 금속 구리 박층.
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