RU2322447C2 - Комплексы оксалата димеди (i) в качестве веществ-предшественников для нанесения металлической меди - Google Patents
Комплексы оксалата димеди (i) в качестве веществ-предшественников для нанесения металлической меди Download PDFInfo
- Publication number
- RU2322447C2 RU2322447C2 RU2005101745/04A RU2005101745A RU2322447C2 RU 2322447 C2 RU2322447 C2 RU 2322447C2 RU 2005101745/04 A RU2005101745/04 A RU 2005101745/04A RU 2005101745 A RU2005101745 A RU 2005101745A RU 2322447 C2 RU2322447 C2 RU 2322447C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copper
- compounds
- group
- general formula
- lewis base
- Prior art date
Links
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 78
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title abstract description 24
- 238000000151 deposition Methods 0.000 title abstract description 12
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 title abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims abstract description 27
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims abstract 5
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 12
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- -1 cyclic aliphatic Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001337 aliphatic alkines Chemical class 0.000 claims description 5
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZDWYFWIBTZJGOR-UHFFFAOYSA-N bis(trimethylsilyl)acetylene Chemical group C[Si](C)(C)C#C[Si](C)(C)C ZDWYFWIBTZJGOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BAVNDESSHRPRRF-UHFFFAOYSA-N ethenyl-diethyl-methylsilane Chemical compound CC[Si](C)(CC)C=C BAVNDESSHRPRRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 claims description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- QIFZBTPXXULUNF-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-ethenyl-dimethylsilane Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)C=C QIFZBTPXXULUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 1
- GDFGBZPSSUEBJH-UHFFFAOYSA-L copper(1+);oxalate Chemical compound [Cu+].[Cu+].[O-]C(=O)C([O-])=O GDFGBZPSSUEBJH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 abstract description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 2
- 125000000923 (C1-C30) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 14
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 14
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 13
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 12
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 9
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 7
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 5
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 5
- 150000002825 nitriles Chemical group 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Chemical group 0.000 description 5
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 150000002829 nitrogen Chemical group 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical class N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012691 Cu precursor Substances 0.000 description 3
- 229910002476 CuII Inorganic materials 0.000 description 3
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000882 C2-C6 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003601 C2-C6 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-L Oxalate Chemical compound [O-]C(=O)C([O-])=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 2
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 2
- 125000000480 butynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 2
- 125000001047 cyclobutenyl group Chemical group C1(=CCC1)* 0.000 description 2
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 2
- 125000002433 cyclopentenyl group Chemical group C1(=CCCC1)* 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000298 cyclopropenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C1([H])* 0.000 description 2
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- VEAZEPMQWHPHAG-UHFFFAOYSA-N n,n,n',n'-tetramethylbutane-1,4-diamine Chemical compound CN(C)CCCCN(C)C VEAZEPMQWHPHAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- IYRGXJIJGHOCFS-UHFFFAOYSA-N neocuproine Chemical compound C1=C(C)N=C2C3=NC(C)=CC=C3C=CC2=C1 IYRGXJIJGHOCFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 2
- 125000005981 pentynyl group Chemical group 0.000 description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 2
- 125000002568 propynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000006763 (C3-C9) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- LMHWKWMYVOOLPC-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC=C1)[Cu] Chemical class C1(C=CC=C1)[Cu] LMHWKWMYVOOLPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000739 C2-C30 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- SHEGNBCAYSUQEV-UHFFFAOYSA-N [Cu+].CC(C)=C(C)[SiH3] Chemical compound [Cu+].CC(C)=C(C)[SiH3] SHEGNBCAYSUQEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- HZXGNBMOOYOYIS-PAMPIZDHSA-L copper;(z)-1,1,1,5,5,5-hexafluoro-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Cu+2].FC(F)(F)C(/[O-])=C/C(=O)C(F)(F)F.FC(F)(F)C(/[O-])=C/C(=O)C(F)(F)F HZXGNBMOOYOYIS-PAMPIZDHSA-L 0.000 description 1
- QYCVHILLJSYYBD-UHFFFAOYSA-L copper;oxalate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C([O-])=O QYCVHILLJSYYBD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C=C GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 1
- 150000003278 haem Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- QAMFBRUWYYMMGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluoroacetylacetone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)CC(=O)C(F)(F)F QAMFBRUWYYMMGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005980 hexynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M sodium;6-[(3,4,5-trimethoxybenzoyl)amino]hexanoate Chemical compound [Na+].COC1=CC(C(=O)NCCCCCC([O-])=O)=CC(OC)=C1OC SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/08—Copper compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
- H05K3/105—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern by conversion of non-conductive material on or in the support into conductive material, e.g. by using an energy beam
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к комплексам оксалата димеди (I), стабилизированным с помощью компонентов нейтрального основания Льюиса. Описаны соединения общей формулы (I), в которых медь находится в окисленном состоянии+1, и L представляет собой R-C≡C-R', который имеет, по крайней мере, одну группу силила, R'HC=CHR, содержащую, по крайней мере, одну группу силила или R'3Si-C≡C-R', где R представляет собой А, по крайней мере, одну группу SiR'3, и R' представляет собой R, Н, или А, где L, R и R' могут каждый независимо друг от друга принимать идентичные или различные значения в различных положениях молекулы, А представляет собой C1-С30алкил с неразветвленной или разветвленной цепью. Также описан способ получения соединений общей формулы (I), и описан способ получения высоко очищенных тонких слоев меди. Технический результат - получение не содержащих фтора предшественников меди (I) для нанесения металлической меди, которые являются термически стабильными, и могут быть превращены в пленки металлической меди. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 4 ил.
Description
Изобретение относится к комплексам оксалата димеди (I), стабилизированным с помощью компонентов нейтрального основания Льюиса, и к их использованию в качестве предшественников для нанесения металлической меди. Нейтральные основания Льюиса, которые используются, представляют собой алкины или алкены, содержащие, по крайней мере, одну группу силила или сложного эфира, или нитрилы, насыщенные или ненасыщенные азотные лиганды, фосфиты, триалкилфосфины или кислород- или серосодержащие лиганды.
1. Уровень техники и задача изобретения
Для нанесения тонких пленок меди на субстраты было описано множество органо-медных предшественников. Было доказано, что соединения меди в окисленном состоянии +1, содержащие лиганд β-дикетоната и нейтральное основание Льюиса L, такое как, например, алкен или алкин, представляют собой многообещающие вещества. Комплексы этого типа и их применение в качестве предшественников в CVD (нанесение химическим испарением) процессе описаны, например в US 5220044, WO 00/71550, WO 00/17278, US 6130345 или Chem. Mater. 2001, 13, 3993; Inorg. Chem. 2001, 40, 6167; Chem. Mater. 1992, 4, 365; Organometallics 2001, 20, 4001. Предпочтение отдается использованию фторсодержащих лигандов β-дикетоната, таким как, например, гексафторацетилацетонат, поскольку соответствующие комплексы меди (I) имеют намного более высокую термическую стабильность и более высокую летучесть, чем их аналоги, не содержащие фтора. Не содержащие фтора комплексы β-дикетоната меди (I), такие как, например, алкинстабилизированные ацетилацетонаты меди (I), являются чрезвычайно чувствительными к кислороду и разлагаются даже при температуре 0°С (Chem. Ber. 1995, 128, 525) и, таким образом, уже не пригодны в качестве предшественников для процесса CVD. Нанесение слоя меди имеет место при термально индуцированном перераспределении в соответствии со следующим уравнением:
2 LCuI (β-дикетонат)→Cu0+CuII(β-дикетонат)2+2L
Полученный CuII (β-дикетонат)2 и основание Льюиса L являются летучими в условиях, которые используются в процессе CVD, и могут быть, таким образом, удалены из системы. В идеальном случае остается пленка высоко очищенной меди. Однако только 50% используемого предшественника меди(I) может быть превращено в медь (0) в этой реакции, оставшиеся 50% остаются в виде соответствующего CuII(β-дикетоната)2. Подобный результат получали при использовании β-кето сложных эфиров, вместо β-дикетонов, как описано выше, например, в WO 00/08225 или US 5441766. Однако был показан недостаток применения фторсодержащих предшественников меди (I), который заключается в том, что адгезия пленок меди к поверхностям различных субстратов не является безукоризненной, что может в действительности быть приписано силам Ван дер Вальса атомов фтора в молекуле предшественника и, таким образом, отталкивающим взаимодействиям. В дополнение к этому имеется риск загрязнения пластин в микроэлектроники, в частности кремнием со фтором, что приводит к тому, что пластина становится не пригодной к использованию.
Полное превращение до меди достигается при использовании алкоксидов меди, стабилизированных при использовании основания Льюиса, формулы LCuIOR (EP 0468396) и соединений циклопентадиенилмеди (I) формулы LCuI(η5-С5C5), описанных в EP 0297348 и DE 4124686. Некоторые примеры в указанных патентах являются такими, что не содержат фтора и являются стабильными при температуре 25°С. Однако, поскольку реакции термального разложения не протекают определенным образом в этих случаях, то образуются различные виды свободных радикалов в реакциях разложения, которые, к сожалению, приводит к образованию загрязненных пленок меди (кислород составляет приблизительно 5%, углерод приблизительно 1%) (MRS Bulletin/August 1994, 41; Chem. Mater. 1992, 4, 577).
Задача настоящего изобретения, таким образом, заключается в обеспечении не содержащих фтора предшественников меди (I) для нанесения металлической меди, которые являются простыми и недорогими для приготовления, являются термально стабильными и, если возможно, устойчивыми на воздухе и могут быть полностью превращены в пленки металлической меди при использовании термальных способов в описанной реакции разложения в температурном интервале от приблизительно 50 до 400°С с образованием описанных молекулярных, не содержащих меди, нетоксических и, по возможности, газообразных побочных продуктов. Дополнительные объекты настоящего изобретения в дополнение к способу получения веществ-предшественников в соответствии с изобретением, который может быть осуществлен простым и недорогим образом, также обеспечивают приемлемый способ получения тонких, высокоочищенных пленок или слоев меди при использовании этих предшественников и, таким образом, чрезвычайно чистых, тонких слоев меди.
Задача настоящего изобретения решается с помощью соединений общей формулы (I)
в которой медь находится в окисленном состоянии+1, и
L представляет собой R-C≡C-R', который имеет, по крайней мере, одну группу силила или сложного эфира, R'HC=CHR, содержащую, по крайней мере, одну группу силила или сложного эфира, R'3Si-C≡C-R', R'3N, R'2N(CH2)nNR'2, замещенный или незамещенный 2, 2'-бипиридин, 1, 10-фенантролин, Р(OR')3, Р(алкил)3, R'-O-R', R'-O(CH2)nO-R', R'-S-R', R'-S(CH2)nS-R' или нитрил, выбранный из группы, включающей СН3-С≡N, tBu-C≡N, C4H9≡N и Ph-C≡N,
где R представляет собой А, арил, алкиларил или алкинил, содержащий, по крайней мере, одну группу SiR'3 или COOR', и
R' представляет собой R, Н, А, арил, алкиларил или алкинил,
где L, R и R' могут каждый независимо друг от друга принимать идентичные или различные значения в различных положениях молекулы,
А представляет собой C1-С30алкил, С3-С30циклоалкил с неразветвленной или разветвленной цепью, C2-С30алкенил с неразветвленной или разветвленной цепью или C3-С30циклоалкенил с неразветвленной или разветвленной цепью,
арил представляет собой C6-С10арил или алкиларил,
алкиларил представляет собой C7-С18алкиларил,
алкинил представляет собой C2-С30алкинил с неразветвленной или разветвленной цепью.
Соединения в соответствии с изобретением, таким образом, также представляют собой соединения общей формулы (I), в которой
А представляет собой C1-С9алкил с неразветвленной или
разветвленной цепью, C3-С9
циклоалкил с неразветвленной или
разветвленной цепью, C2-С9алкенил с неразветвленной или
разветвленной цепью или C3-С9циклоалкенил с неразветвленной
или разветвленной цепью,
арил представляет собой фенил или нафтил,
алкиларил представляет собой толил или мезитил,
алкинил представляет собой C2-С9алкинил с неразветвленной или разветвленной цепью,
и L, R и R' могут каждый независимо друг от друга принимать идентичные или различные значения в различных положениях молекулы.
Соединения общей формулы (I) образуют подгруппы, в которых
I.
А представляет собой C1-С4алкил с неразветвленной или разветвленной цепью, выбранный из группы, состоящей из метила этила, н- и и-пропила и н-, и- и трет-бутила, C3-С6-циклоалкил, выбранный из группы, включающей циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил, C2-С6алкенил с неразветвленной или разветвленной цепью, выбранный из группы, включающей винил, пропенил, бутенил, пентенил и гексенил, или C3-С6-циклоалкенил, выбранный из группы, включающей циклопропенил, циклобутенил, циклопентенил, циклопентадиенил и метилциклопентадиенил,
арил представляет собой фенил или нафтил,
алкиларил толил или мезитил,
алкинил представляет собой C2-С6алкинил с неразветвленной или разветвленной цепью, выбранный из группы, включающей этенил, пропинил, бутинил, пентинил и гексинил,
и R и R' могут каждый независимо друг от друга принимать идентичные или различные значения в различных положениях молекулы, или
II.
L представляет собой R-C≡C-R' или R'HC=CHR, каждый из которых содержит, по крайней мере, одну группу силила или сложного эфира, и R и R' являются такими, как определено в пункте 1,
III.
L представляет собой R'3Si-C≡C-R',
где R' представляет собой SiMe3, СН3, С2Н5, С3Н7, С4Н9, фенил, СООМе или COOEt, или
IV.
L представляет собой алкин, выбранный из группы, состоящей из Ме3Si-С≡С-SiMe3, Ме3Si-С≡С-nBu, МеООС-С≡С-СООМе, EtOOC-C≡C-COOEt и Ме3Si-С≡С-R', где R' представляет собой СН3, С2Н5, С3Н7, фенил, СООМе или COOEt, или
V.
L представляет собой алкен, выбранный из группы, состоящей из Н2С=CHSiMe3, Н2С-СНСООСН3, Н2С=СНСООС2Н5 и H2C=CHSiR'3, где R' независимо друг от друга представляют собой СН3, С2Н5, С3Н7, С4Н9, НС=СН2 или фенил, или
VI.
L представляет собой соединение, выбранное из группы, состоящей из СН3-С≡N, tBuC≡N, C4H9C≡N, Ph-C≡N; N(СН3)3, N(С2Н5)3, H2N-(CH2)2-NH2, (СН3)2N-(СН2)2-N(СН3)2, (C2H5)2N-(CH2)2-N(C2H5)2, H2N-(CH2)4-NH2, (СН3)2N-(СН2)4-N(СН3)2, (C2H5)2N-(CH2)4-N(C2H5)2, 2,9-диметил-1,10-фенантролин; Р(ОСН3)3, Р(ОС2Н5)3, Р(ОС6Н11)3, Р(OPh)3; Р(СН3)3, Р(С2Н5)3, Р(С3Н7)3, Р(С4Н9)3, Р(С6Н11)3; С2Н5-O-С2Н5, СН3-O-С4Н9, СН3О-(СН2)2-ОСН3, С2Н5O-(СН2)2-ОС2Н5, СН3-S-СН3, C2H5-S-C2H5, С3Н7-S-С3Н7, Ph-S-Ph, СН3S-(СН2)2-SCH3, СН3S-(СН2)3-SCH3, C2H5S-(CH2)2-SC2H5 и PhS-(CH2)2-SPh.
В частности, задача настоящего изобретения заключается в получении новых соединений общей формулы (I):
оксалата ди {[бис(триметилсилил)ацетилен]меди(I)},
оксалата ди{[(триметилсилил)(н-бутил)ацетилен]меди(I)},
оксалата ди[(винил-т-бутилдиметилсилан)меди(I)] и
оксалата ди[(винилдиэтилметилсилан)меди(I)].
Задача настоящего изобретения также заключается в обеспечении способа получения соединений общей формулы (I), как указано, путем проведения реакции Cu2O со щавелевой кислотой и основанием Льюиса L в инертном растворителе и изоляции полученного продукта. В частности, задача решается при использовании частных воплощений способа, как заявлено в пунктах 11-21.
В соответствии с изобретением соединения общей формулы (I) в соответствии с пунктами 1-9 применяются для получения высокоочищенных тонких металлических слоев меди.
Высокоочищенные тонкие металлические слои меди получают с помощью способа, в котором соединения общей формулы (I) подвергают нагреванию, вызывая тем самым удаление основания Льюиса L и нанесение металлической меди посредством декарбоксилирования.
Удаление основания Льюиса L осуществляют при температуре, которая находится в пределах от приблизительно 50 до приблизительно 200°С. Декарбоксилирование с образованием металлической меди и двуокиси углерода, которое происходит как вторая реакция, завершают при температуре в пределах от приблизительно 150 до 350°С.
Удаленное основание Льюиса L подвергают рециклизации и повторно используют в способе получения соединений общей формулы (I) и применяют для получения высокоочищенных тонких слоев металлической меди.
Объект в соответствии с изобретением, таким образом, заключается, в частности, в обеспечении высокоочищенных тонких слоев металлической меди, которые имеют улучшенные свойства, получены при использовании соединения общей формулы (I) при осуществлении способа в соответствии с изобретением.
2. Описание изобретения
Настоящее изобретение обеспечивает соединения общей формулы (I)
в каждом из которых, независимо от положения в комплексе и друг от друга, L представляет собой алкин R-C≡C-R' или алкен R'HC=CHR, который содержит, по крайней мере, одну группу силила и сложного эфира. L, кроме того, может быть нитрилом R'-C≡N, насыщенным или ненасыщенным азотным лигандом, фосфитом Р(OR')3, триалкилфосфин Р(алкил)3, простым эфиром R'-O-R', диэфиром, тиоэфиром R'-S-R' или дитиоэфиром. Окисленное состояние меди +1. R может быть алкилом, циклоалкилом, алкенилом, циклоалкенилом, арилом, алкиларилом или алкинилом, которые содержат, по крайней мере, одну группу SiR'3 или COOR'.
R' могут независимо друг от друга представлять собой R или Н, алкил, циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, арил, алкиларил или алкинил.
Соединения общей формулы (I) получают при использовании реакции Cu2О, щавелевой кислоты и нейтрального лиганда L или двух различных нейтральных лигандов в инертном апротонном органическом растворителе. Соединения общей формулы (I) могут быть изолированы в чистой форме как температурно-стабильные вещества. Кроме того, полученные вещества отличаются удивительной и необычно высокой стабильностью к окислению; они могут подвергаться обработке в присутствии воздуха без каких-либо проблем, что в значительной мере упрощает последующее применение веществ в качестве предшественников для нанесения металлической меди.
Если соединения общей формулы (I) подвергают нагреванию, то остается высокоочищенное медное зеркало; все побочные продукты являются летучими и могут, таким образом, очень просто удаляться из места реакции. Термальное разложение осуществляется в соответствии со следующим уравнением:
Единственные продукты реакции, которые образуются, за исключением металлической меди, представляют собой двуокись углерода и основания Льюиса L, которое может быть регенерировано и использовано повторно.
Соединения общей формулы (I) могут применяться в качестве предшественников для нанесения металлической меди. Нанесение можно осуществлять из газовой фазы или из раствора предшественника и приемлемого растворителя или из твердого состояния предшественника посредством контакта предшественника с нагретым субстратом. По сравнению с уровнем техники является предпочтительным, чтобы предшественники меди (I), из которых металлическая медь может наноситься до уровня 100% в указанной реакции разложения при отсутствии свободных радикалов с образованием пленок с высокой степенью очистки, являлись доступными с самого начала. Выход нанесенной металлической меди может быть, таким образом, увеличен от 50 до 100% по сравнению с уровнем техники. Высокая стабильность и нечувствительность соединений, в частности высокая устойчивость к окислению, значительное упрощение обработки соединений в способе нанесения металлической меди, имеют благоприятный эффект на способ нанесения в отношении средств.
Преимущества соединений общей формулы (I) по сравнению с веществом, которое используется в уровне техники (CupraSelect®), заключаются в следующем: лучшие физические свойства, такие как более высокая устойчивость к нагреванию, лучшие химические свойства, такие как более высокая устойчивость к окислению, более простой способ обработки, более дешевый синтез благодаря использованию более дешевых исходных материалов щавелевой кислоты по сравнению с гексафторацетилацетоном, удвоенный выход металлической меди в процессе нанесения, не содержащие меди и нетоксические побочные продукты, значительное меньшее количество побочных продуктов и, таким образом, сниженное загрязнение окружающей среды. Кроме того, соединения не содержат атомов фтора, которые могут приводить к загрязнению фтором и в связи с этим пластины становятся непригодными.
В целом синтез предшественников меди(I) в соответствии с изобретением, таким образом, является более простым и менее дорогим, чем таковой при использовании коммерчески доступного предшественника (I) CupraSelect®, который представляет собой (триметилвинилсилан)медь(I) гексафторацетилацетонат. В то же время предшественники в соответствии с изобретением позволяют повысить как качество медных покрытий, так и повысить безопасность процесса для окружающей среды.
3. Подробное описание изобретения
Соединения общей формулы (I) в соответствии с изобретением содержат оксалатный дианион и два центра меди в окисленном состоянии +1, при этом оксалатный дианион является связанным как мостик в модусе μ-1, 2, 3, 4 с двумя центрами меди (I). Единица оксалата димеди (I) CuO2C2O2Cu стабилизируется путем координации каждого из нейтральных лигандов L с одним центром меди (I), предпочтительно двух идентичных лигандов L, так что два центра меди (I) имеют по крайней мере, псевдо-тригонально-плоскостное расположение, если также желательным является тетраэдрическое окружение. Атомы меди, которые присутствуют в комплексе, могут быть связаны с двумя различными лигандами L. Для упрощения далее приводится ссылка на лиганд или основание Льюиса L, несмотря на то, что это может также быть взято для обозначения двух различных лигандов или основания Льюиса L.
L представляет собой R-C≡C-R' или алкен R'HC=CHR, которые содержат, по крайней мере, одну группу силила или сложного эфира. L может, кроме того, представлять собой нитрил R'-C≡N, насыщенный или ненасыщенный азотный лиганд, такой как, например, R'3N, R'2N(CH2)nNR'2, замещенный или незамещенный 2, 2'-бипиридин или 1, 10-фенантролин, фосфит Р(OR')3, алкилфосфин Р(алкил)3, простой эфир R'-O-R', диэфир, тиоэфир R'-S-R' или дитиоэфир. R, в свою очередь, может быть алкилом, циклоалкилом, алкенилом, циклоалкенилом, арилом, алкиларилом или алкинилом, которые содержат, по крайней мере, одну группу SiR'3 или COOR'. R' могут независимо друг от друга представлять собой R или Н, алкил, циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, арил, алкиларил, или алкинил.
Алкильные группы могут быть C1-С30алкилом с неразветвленной или разветвленной цепью, предпочтительно C1-С9алкилом с неразветвленной или разветвленной цепью, в частности предпочтительно C1-С4алкилом, выбранным из группы, включающей метил, этил, н- и и-пропил и н-, и- и трет-бутил. Циклоалкильные группы могут быть C3-С30циклоалкилом с неразветвленной или разветвленной цепью, предпочтительно C3-С9циклоалкилом, в частности предпочтительно C3-С6циклоалкилом, выбранным из группы, включающей циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил.
Алкенильные группы могут быть C2-С30алкенилом с неразветвленной или разветвленной цепью, предпочтительно C2-С9алкенилом с неразветвленной или разветвленной цепью, в частности предпочтительно C2-С6алкенилом с неразветвленной или разветвленной цепью, выбранным из группы, включающей винил, пропенил, бутенил, пентенил и гексенил. Циклоалкенильные группы могут быть С3-С30циклоалкенилом с неразветвленной или разветвленной цепью, предпочтительно С3-С9циклоалкенилом, в частности предпочтительно С3-С6Циклоалкенилом, выбранным из группы, включающей циклопропенил, циклобутенил, циклопентенил, циклопентадиенил и метилциклопентадиенил.
Арильные группы могут быть С6-С10арилом, предпочтительно фенилом или нафтилом. Алкиларил может быть С7-С18алкиларилом, предпочтительно толилом или мезитилом.
Алкинильные группы могут быть неразветвленным или разветвленным С2-С30алкинилом, предпочтительно С2-С9алкинилом с неразветвленной или разветвленной цепью, в частности предпочтительно С2-С6алкинилом с неразветвленной или разветвленной цепью, выбранным из группы, включающей этинил, пропинил, бутинил, пентинил и гексенил.
В частности, приемлемые нейтральные основания Льюиса представляют собой алкины формулы R-C≡C-R' и алкены формулы R'HC=CHR, которые содержат по крайней мере одну группу силила или сложного эфира. Предпочтение отдается применению алкинов, выбранных из группы R'3Si-C≡C-R' и, в частности, хорошие результаты получены с алкинами Ме3Si-С≡С-R' (R'=SiMe3, СН3, С2Н5, С3Н7, С4Н9, фенил, СООМе, COOEt) и с алкинами МеООС-С≡С-СООМе и EtOOC-C≡C-COOEt. Предпочтение отдается применению алкенов, выбранных из группы R'HC=CHR и, в частности, хорошие свойства были получены при использовании алкенов Н2С=CHSiMe3, H2C=CHSiR'3, где R', независимо друг от друга могут быть СН3, С2Н5, С3Н7, С4Н9, НС=СН2 или фенилом, и алкенов Н2С=СНСООСН3 и H2C=CHCOOC2H5. В частности, хорошие результаты были получены при использовании алкинов Me3Si-C≡C-SiMe3, Ме3Si-С≡С-nBu и алкенов H2C=CHSiEt2Me, H2C=CHSiMe2 tBu.
Приведенные ниже соединения являются приемлемыми в качестве нейтральных оснований Льюиса:нитрилы R'C≡N, например, СН3-C≡N, tBu C≡N, C4H9C≡N или Ph-C≡N; насыщенные или ненасыщенные азотные лиганды R'3N, такие как, например, N(СН3)3, N(C2H5)3 или R'2N(CH2)nNR'2, такие как, например, H2N-(CH2)2-NH2, (СН3)2N-(СН2)2-N(СН3)2, (C2H5)2N-(CH2)2-N(C2H5)2, H2N-(CH2)4-NH2, (CH3)2N-(CH2)4-N(CH3)2, (C2H5)2N-(CH2)4-N(C2H5)2, или насыщенный или ненасыщенный 2,2'-бипиридин или 1,10-фенантролин или 2,9-диметил-1,10-фенантролин; фосфиты формулы Р(OR')3, например, Р(ОСН3)3, Р(ОС2Н5)3, Р(ОС6Н11)3 или Р(OPh)3; триалкилфосфины формулы PR'3, например, Р(СН3)3, Р(С2Н5)3, Р(С3Н7)3, Р(С4Н9)3 или Р(С6Н11)3 ; простые эфиры формул R'-O-R' и R'O-(CR'2)n-OR', например, С2Н5-O-С2Н5, СН3-O-С4Н9, СН3О-(СН2)2-ОСН3 или С2Н5O-(СН2)2-ОС2Н5; тиоэфиры формул R'-S-R' и P'S-(CR'2)n-SR', например, СН3-S-СН3, C2H5-S-C2H5, С3Н7-S-С3Н7, Ph-S-Ph, СН3S-(СН2)2-SCH3, СН3S-(СН2)3-SCH3, C2H5S-(CH2)2-SC2H5 или PhS-(CH2)2-SPh.
Соединения общей формулы (I) получали с помощью реакции Cu2O, щавелевой кислоты и основания Льюиса L под атмосферой защитного газа в инертном апротонном органическом растворителе. Используемое для этой цели основание Льюиса L может представлять собой два различных основания Льюиса L в эквимолярном соотношении. Последовательность прибавления компонентов может быть выбрана по желанию. Если основание Льюиса, которое используется, представляет собой смесь соответствующих соединений, то предпочтительно прибавляют два соединения к реакционной смеси одновременно или перемешивают одно с другим перед прибавлением. Исходные соединения могут быть предварительно растворены или суспендированы в приемлемом растворителе или добавлены при отсутствии растворителя как твердое вещество или жидкость. Приемлемые растворители, которые могут использоваться для осуществления реакций, представляют собой инертные апротонные растворители, такие как углеводороды с открытой цепью или циклические алифатические и ароматические углеводороды, которые могут быть частично галогенированными, или простые эфиры и циклические эфиры. Особое предпочтение отдается применению пентана, гексана, гептана, циклогексана, толуола, метиленхлорида, трихлорметана, хлорбензола, диэтилового эфира и тетрагидрофурана. Атмосфера защитного газа, который используется, может быть азотом или аргоном. Стехиометрическое соотношение исходных материалов Cu2O, щавелевой кислоты и основания Льюиса L составляет от 1:1:2 до 1:1:4, предпочтительно от 1:1:2 до 1:1:3 и особенно предпочтительно 1:1:2. Основание Льюиса L прибавляют в субстехиометрическом количестве по отношению к щавелевой кислоте и Cu2O. Реакцию можно осуществлять при температуре в пределах от -30 до +100°С, предпочтительно от 0 до 50°С и весьма предпочтительно от 20 до 40°С. Наибольший выход получают при комнатной температуре. Время реакции составляет от 1 до 24 часов, предпочтительно от 2 до 8 часов и весьма предпочтительно от 3 до 6 часов. При этом происходят изменения реакционного раствора, начиная от красной суспензии до бесцветного или коричневатого раствора или суспензии, в зависимости от типа комплекса, который образуется. Нерастворимые составляющие отделяют. Это осуществляют путем фильтрации, центрифугирования или с помощью других способов, известных среднему специалисту в данной области техники. Получают прозрачный бесцветный, желтый или красный раствор в зависимости от типа используемого основания Льюиса. Последовательно изолируют соединения общей формулы (I). Это осуществляют после удаления растворителя с помощью способов, известных специалисту в данной области техники. Если это необходимо, то осуществляют дальнейшую очистку. Вместо механического отделения твердых веществ из реакционной смеси с помощью фильтрации или других способов, также возможно осуществлять экстракцию для того, чтобы удалить образовавшийся продукт. Соединения общей формулы (I), которые уже были описаны выше, неожиданно были показаны как термостабильные и их, таким образом, можно успешно изолировать как чистые вещества и последовательно характеризовать аналитически и спектроскопически.
Термическое поведение соединений можно исследовать с помощью TGA (термогравиметрического анализа) и DSC (дифференциальной сканирующей калориметрии). Проведенные исследования продемонстрировали, что разложение соединений в соответствии с изобретением происходит в два этапа:
Сначала основание Льюиса L удаляют из комплекса меди (I). Такое удаление можно также проводить поэтапно в зависимости от соединения и определять с помощью TGA. На втором этапе осуществляют декарбоксилирование с образованием металлической меди и двуокиси углерода посредством внутренней окислительно-восстановительной реакции оставшегося фрагмента Cu2О2С2О2Cu2. Первый этап осуществляют в зависимости от предшественника при температуре в пределах от приблизительно 50 до приблизительно 200°С, а второй этап осуществляют при температуре от приблизительно 150°С и завершают при температуре приблизительно 350°С. Однако вполне возможно для удаления оснований Льюиса и реакции декарбоксилирования осуществлять их параллельно при переходе на более высокие температуры. Остаточное содержание точно соответствует содержанию меди в соответствующем предшественнике меди (I), так что выход металлической меди составляет 100% с получением соединений общей формулы (I) и, таким образом, является удвоенным по сравнению с таковым уровня техники.
Эта эффективная реакция разложения приводит к получению значительно меньшего количества побочных продуктов с соединениями общей формулы (I) по сравнению с уровнем техники. Свободное основание Льюиса L повторно образуется в процессе нанесения и может собираться с помощью приемлемых устройств, таких как, например, охлаждаемые ловушки в вакууме, и повторно использоваться; второй побочный продукт образуется в двуокиси углерода. По сравнению с уровнем техники, где гексафторацетилацетонат меди (II) и триметилвинилсилан основания Льюиса образуются как побочные продукты, в данном случае побочные продукты не содержат меди, являются нетоксическими и, таким образом, безопасными. При этом значительно уменьшается загрязнение окружающей среды, чем при использовании соединений уровня техники.
Соединение (Me3Si-C≡C-SiMe3)2Cu2O4C2 было продемонстрировано как термостабильное соединение, которое является крайне нечувствительным к окислению. Соединение является стабильным вплоть до температуры 100°С и может подвергаться обработке на воздухе в течение периода, который составляет недели. Это является существенным преимуществом по сравнению с уровнем техники, поскольку CupraSelect® медленно разлагается даже при температуре приблизительно 50°С, и соединение также быстро окисляется на воздухе с образованием меди (II). Это позволяет намного упростить обработку не только в процессе синтеза, но также и при проведении процесса нанесения.
Соединения общей формулы (I) могут использоваться в качестве предшественников для нанесения металлической меди. Нанесение пленок металлической меди осуществляют или из газовой фазы, или из раствора предшественника и приемлемого растворителя, или из твердого состояния предшественника посредством контакта предшественника с нагретым субстратом.
Для иллюстрации и для лучшего понимания настоящего изобретения ниже приведены примеры. Однако благодаря общедоступности описанного изобретательского принципа неприемлемым является ограничение объема защиты настоящей заявки этими примерами. Кроме того, содержание процитированных патентных заявок является частью раскрытого содержания настоящего изобретения, которое составляет основу настоящего описания.
4. ПРИМЕРЫ
Пример 1
Оксалат ди{[бис(триметилсилил)ацетилен]меди(I)}
8 г Me3SiC≡CSiMe3 и 2,14 г щавелевой кислоты прибавляли к суспензии 3,4 г Cu2О в 30 мл метиленхлорида в атмосфере инертного газа, смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 4 часов. Для того чтобы удалить нерастворимые остатки, раствор пропускали через фритту с силикагелем, остаток дважды промывали с помощью метиленхлорида во фритте. Бесцветный раствор выпаривали, бесцветные кристаллы (Ме3SiC≡CSiMe3)2Cu2O4С2 получали при температуре -30°С.
C18H36Cu2O4Si4 (555,92 г/мол). Анализ [%]: подсчитывали: С 38,9, Н 6,5, определяли: С 38,7, Н 6,6. ИК (KBr) [см-1]: 
1642, 1354, 1309.1Н-ЯМР (CDCl3) [ppm]: 0,30 (с, 36 Н, SiMe3). 13С-ЯМР (CDCl3) [ppm]: 0,0 (SiMe3), 114,2 (С=С), 171,8 (CO2). МС (m/е (%)):788 (25) [М+Cu(Ме3SiC=CSiMe3)]+, 618 (10) [М+Cu]+, 403 (68) [М-CuO4С2]+, 233 (100) [М-(Me3SiC≡CSiMe3)CuO4C2]+. TG(30-1000°С, 5°С/мин) двухэтапное разложение, температурный интервал первого этапа 100-170°С, потеря веса 65% (2 Me3SiC≡CSiMe3), температурный интервал второго этапа 230-290°С, потеря веса 11% (2 CO2), остаточное содержание 24% (2 Cu).
Фиг.1 показывает разложение полученного оксалата ди{[бис(триметилсилил)ацетилен]меди(I)} как функцию температуры с нанесением тонкого слоя меди на субстрат.
Пример 2
Оксалат ди{[(триметилсилил) (н-бутил) ацетилен] меди(I)}
5 мл Me3SiC≡CnBu и 1,13 г щавелевой кислоты прибавляли к суспензии 1,8 г Cu2O в 400 мл метиленхлорида в атмосфере инертного газа, смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 5 часов. Для того чтобы удалить нерастворимые остатки, раствор пропускали через фритту с силикагелем, остаток дважды промывали с помощью метиленхлорида во фритте. Бесцветный раствор выпаривали, и бесцветные кристаллы (Me3SiC≡CnBu)2Cu2O4C2 получали при температуре -30°С.
C20H36Cu2O4Si2 (523,77 г/мол). ИК (KBr) [см-1]:
1355, 1311. 1H-ЯМР (CDCl3) [ppm]: 0,29 (с, 18 H, SiMe3), 0,93 [т, 3JHH=7,0 Гц, 6 Н, (СН2)3CH3], 1,3-1,6 [м, 4 Н, (СН2)2CH2СН3], 1,5-1,8 (м, 4 Н, CH2CH2CH2СН3), 2,58 [т, 3JHH=7,0 Гц, 4 Н, СН2(СН2)2СН3]. 13С-ЯМР (CDCl3) [ppm]: 0,0 (SiMe3), 13,4 [(СН2)3CH3], 21,7 [(СН2)2СН2СН3], 22,5 (СН2СН2СН2СН3), 30,9 (≡ССН2), 85,4 (≡ССН2), 112,9 (SiC≡C), 171,4 (CO2). МС (m/е (%)): 741 (20) [М+Cu(Ме3SiC≡CBu)]+, 587 (20) [М+Cu]+371 (93) [М-CuO4C2]+, 217 (100) [М-(Me3SiC≡CBu)CuO4C2]+. TG (30-1000°С, 5°С/мин) двухэтапное разложение, температурный интервал первого этапа 70-150°С, потеря веса 53% (2 Ме3SiC=CBu), температурный интервал второго этапа 170-300°С, потеря веса 23% (2 CO2), остаточное содержание 24% (2 Cu).
Фиг.2 показывает разложение полученного оксалата ди{[(триметилсилил)(н-бутил)ацетилен]меди(I)} как функцию температуры с нанесением тонкого слоя меди на субстрат.
Пример 3
Оксалат ди[(винил-m-бутилдиметилсилан)меди(I)]
4,8 мл H2C=CHSiMe2 tBu и 1,13 г щавелевой кислоты прибавляли к суспензии 1,8 г Cu2O в 400 мл метиленхлорида в атмосфере инертного газа, смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 5 часов. Для того чтобы удалить нерастворимые остатки, раствор пропускали через фритту с силикагелем, остаток дважды промывали с помощью метиленхлорида во фритте. Бесцветный раствор выпаривали и бесцветные кристаллы (H2C=CHSiMe2 tBu)2Cu2O4C2 получали при температуре -30°С.
C18H36Cu2O4Si2 (499,75 г/мол). ИК (KBr) [см-1]:
1344, 1312. 1Н-ЯМР (CDCl3) [ppm]: 0,14 (с, 12 Н, Si(СН3)2), 0,90 (с, 18 Н, С(СН3)3), 4,50 (дд, Jтранс=18,3 Гц, Jгем=2,5 Гц, 2 Н, SiCH=CH2), 4,78 (дд, Jтранс=18,3 Гц, Jцис=13,3 Гц, 2 Н, SiCH=СН2), 4,86 (дд, Jцис=13,3 Гц, Jгем=2,5 Гц, 2 Н, SiCH=CH2). 13С-ЯМР (CDCl3) [ppm]: -5,8 (SiMe2), 16,8 (СМе3), 26,2 (CMe3), 91,0 (=СН2), 97,4 (=CHSi), 171,6 (CO2). МС (m/е (%)):347 (62) [М-CuO4C2]+, 206 (80) [М-(H2C=CHSiMe2Bu)CuO4C2]+. TG (30-1000°С, 5°С/мин) трехэтапное разложение, температурный интервал первого этапа 70-130°С, потеря веса 39% (H2C=CHSiMe2 tBu, Н2С=СМе2), температурный интервал второго этапа 130-170°С, потеря веса 15% (H2C=CHSiMe2H), температурный интервал третьего этапа 170-310°С, потеря веса 19% (2 CO2), остаточное содержание 27% (2 Cu).
Фиг.3 показывает разложение полученного оксалата ди[винил-т-бутидиметилсилана]меди(I)} как функцию температуры с нанесением тонкого слоя меди на субстрат.
Пример 4
Оксалат ди[(винилдиэтилметилсилан)меди(I)]
4,4 мл H2C=CHSiEt2Me и 1,1 г щавелевой кислоты прибавляли к суспензии 1,8 г Cu2O в 400 мл метиленхлорида в атмосфере инертного газа, смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 5 часов. Для того чтобы удалить нерастворимые остатки, раствор пропускали через фритту с силикагелем, остаток дважды промывали с помощью метиленхлорида во фритте. Бесцветный раствор выпаривали, и бесцветные кристаллы (H2C=CHSiEt2Me)2Cu2O4C2 получали при температуре -30°С.
C16H32Cu2O4Si2 (471,70 г/мол). ИК (KBr) [см-1]: 
1343, 1310. 1H-ЯМР (CDCl3) [ppm]: 0,12 (с, 6 H, SiMe), 0,65 (к, 8 Н, 3J=7,8 Гц, СН2), 0,98 (т, 12 Н, 3J=7,9 Гц, СН3), 4,48 (дд, Jтранс=17,5 Гц, Jгем=3,6 Гц, 2 Н, SiCH=CHH), 4,75 (дд, Jтранс=17,7 Гц, Jцис=13,0 Гц, 2 Н, SiCH=CH2), 4,81 (дд, Jцис=13,0 Гц, Jгем=3,5 Гц, 2 Н, SiCH=CHH). 13С-ЯМР (CDCl3) [ppm]: -5,5 (SiCH3), 5,3 (SiCH2СН3), 7,3 (SiCH2CH3), 89,7 (Н2С=СН), 96,6 (Н2С=СН), 171,5 (COO). TG (30-1000°С, 5°С/мин) двухэтапное разложение, температурный интервал первого этапа 50-150°С, потеря веса 50% (2 H2C=CHSiEt2Me), температурный интервал второго этапа 150-320°С, потеря веса 23% (2 CO2), остаточное содержание 27% (2 Cu).
Фиг.4 показывает разложение полученного оксалата ди[винилдиэтилметилсилана]меди(I)} как функцию температуры с нанесением тонкого слоя меди на субстрат.
Claims (21)
1. Соединения общей формулы (I)
в которых медь находится в окисленном состоянии+1, и
L представляет собой R-C≡C-R', который имеет, по крайней мере, одну группу силила, R'HC=CHR, содержащую, по крайней мере, одну группу силила или R'3Si-C≡C-R'
где R представляет собой А, по крайней мере, одну группу SiR'3, и
R' представляет собой R, Н, или А,
где L, R и R' могут каждый независимо друг от друга принимать идентичные или различные значения в различных положениях молекулы,
А представляет собой C1-С30алкил с неразветвленной или разветвленной цепью.
2. Соединения по п.1, в которых
А представляет собой С1-С9алкил с неразветвленной или разветвленной цепью,
и R и R' могут каждый независимо друг от друга принимать идентичные или различные значения в различных положениях молекулы.
3. Соединения по п.1, в которых
А представляет собой С1-С4алкил с неразветвленной или разветвленной цепью, выбранный из группы, состоящей из метила, этила, н-и и-пропила и н-, и- и трет-бутила,
и R и R' могут каждый независимо друг от друга принимать идентичные или различные значения в различных положениях молекулы.
4. Соединения по п.1, в которых L представляет собой R-C≡C-R' или R'HC=CHR, каждый из которых содержит, по крайней мере, одну группу силила, а радикалы R и R' являются такими, как определено в п.1.
5. Соединения по п.1, в которых L представляет собой R'3Si-C≡C-R', где R' представляет собой SiMe3, СН3, С2Н5, С3Н7, С4Н9.
6. Соединения по п.1, в которых L представляет собой алкин, выбранный из группы, состоящей из Ме3Si-С≡С-SiMe3, Ме3Si-С≡С-nBu, и Ме3Si-С≡С-R', где R' представляет собой СН3, С2H5, С3Н7.
7. Соединения по п.1, в которых L представляет собой алкен, выбранный из группы, состоящей из Н2С=CHSiMe3, и H2C=CHSiR'3, где R' независимо друг от друга представляют собой СН3, С2Н5, С3Н7, С4Н9.
8. Соединения по п.1 общей формулы (I)
оксалат ди{[бис(триметилсилил)ацетилен]меди(I)},
оксалат ди{[(триметилсилил)(н-бутил)ацетилен]меди(I)},
оксалат ди[(винил-т-бутилдиметилсилан)меди(I)] и
оксалат ди[(винилдиэтилметилсилан)меди(I)].
9. Способ получения соединений общей формулы (I) по пп.1-8, отличающийся тем, что Cu2O подвергают реакции со щавелевой кислотой и основанием Льюиса L при стехиометрическом соотношение 1:1:2 до 1:1:4 в инертном апротонном растворителе в газовой защитной атмосфере, а полученный продукт изолируют.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что используемый инертный апротонный органический растворитель представляет собой углеводород, который имеет открытую цепь или является циклическим алифатическим или ароматическим углеводородом, галогенированным алифатическим или галогенированным ароматическим углеводородом или линейным или циклическим эфиром или смесью этих углеводородов.
11. Способ в соответствии с одним из пп.9 и 10, отличающийся тем, что используемый растворитель выбран из группы, включающей пентан, гексан, гептан, циклогексан, толуол, метиленхлорид, трихлорметан, хлорбензол, диэтиловый эфир и тетрагидрофуран.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что используемый защитный газ представляет собой азот или аргон.
13. Способ по п.9, отличающийся тем, что основание Льюиса L используют в избытке по отношению к стехиометрическому отношению исходных материалов Cu2О и щавелевой кислоты, но, по крайней мере, в двойном стехиометрическом соотношении.
14. Способ по одному из пп.9 и 13, отличающийся тем, что используют два различных основания Льюиса L в идентичных молярных количествах.
15. Способ по п.9, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в пределах времени реакции от 1 до 24 ч при температурном интервале от -30 до +100°С.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что его осуществляют при комнатной температуре.
17. Способ по п.9, отличающийся тем, что, когда реакция завершена, отделяют нерастворимые составляющие, а продукт реакции изолируют из раствора и, если необходимо, подвергают очистке, или тем, что продукт реакции отделяют от реакционной смеси путем экстракции, изолируют и, если необходимо, подвергают очистке.
18. Способ по п.17, отличающийся тем, что нерастворимые компоненты отделяют путем фильтрации.
19. Способ получения высокоочищенных тонких слоев меди, отличающийся тем, что соединения общей формулы (I) по пп.1-8 нагревают, что вызывает удаление основания Льюиса L и нанесение металлической меди осуществляют посредством декарбоксилирования.
20. Способ по п.19, отличающийся тем, что удаление основания Льюиса L осуществляют при температуре, которая находится в интервале температур от 50 до приблизительно 200°С, а декарбоксилирование завершают при температуре, которая находится в интервале от 150 до 350°С с образованием металлической меди.
21. Способ по пп.19 и 20, отличающийся тем, что удаленное основание Льюиса L подвергают рециркуляции, повторно используют в способе по пп.10-20 и применяют для получения высокоочищенных тонких слоев металлической меди.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10228050A DE10228050A1 (de) | 2002-06-24 | 2002-06-24 | Dikupfer(I)oxolat-Komplexe als Precursor-Substanzen zur metallischen Kupferabscheidung |
| DE10228050.9 | 2002-06-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005101745A RU2005101745A (ru) | 2005-09-27 |
| RU2322447C2 true RU2322447C2 (ru) | 2008-04-20 |
Family
ID=29723396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005101745/04A RU2322447C2 (ru) | 2002-06-24 | 2003-06-05 | Комплексы оксалата димеди (i) в качестве веществ-предшественников для нанесения металлической меди |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7169947B2 (ru) |
| EP (1) | EP1515976B1 (ru) |
| JP (1) | JP4477490B2 (ru) |
| KR (1) | KR100941529B1 (ru) |
| CN (1) | CN1300149C (ru) |
| AT (1) | ATE326472T1 (ru) |
| BR (1) | BR0312047A (ru) |
| CA (1) | CA2490773A1 (ru) |
| DE (2) | DE10228050A1 (ru) |
| IL (1) | IL165931A (ru) |
| RU (1) | RU2322447C2 (ru) |
| TW (1) | TWI316970B (ru) |
| WO (1) | WO2004000850A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA200500581B (ru) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10319454A1 (de) * | 2003-04-29 | 2004-11-18 | Merck Patent Gmbh | Dikupfer(I)oxalat-Komplexe als Precursor zur metallischen Kupferabscheidung |
| KR101791673B1 (ko) | 2015-02-17 | 2017-11-20 | 주식회사 엘지화학 | 금속 착화합물, 이를 포함하는 금속 나노 구조체 및 촉매 조성물 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4387055A (en) * | 1981-07-13 | 1983-06-07 | Exxon Research And Engineering Co. | Copper oxalate complexes |
| US5441766A (en) * | 1994-08-25 | 1995-08-15 | Korea Institute Of Science And Technology | Method for the production of highly pure copper thin films by chemical vapor deposition |
| KR100298125B1 (ko) * | 1999-04-15 | 2001-09-13 | 정명식 | 구리의 화학 증착에 유용한 유기 구리 전구체 |
-
2002
- 2002-06-24 DE DE10228050A patent/DE10228050A1/de not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-06-05 JP JP2004514666A patent/JP4477490B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-05 DE DE50303377T patent/DE50303377D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-05 WO PCT/EP2003/005897 patent/WO2004000850A1/de active IP Right Grant
- 2003-06-05 CA CA002490773A patent/CA2490773A1/en not_active Abandoned
- 2003-06-05 US US10/519,163 patent/US7169947B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-05 EP EP03732539A patent/EP1515976B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-05 CN CNB038146916A patent/CN1300149C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-05 RU RU2005101745/04A patent/RU2322447C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-06-05 AT AT03732539T patent/ATE326472T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-06-05 KR KR1020047021208A patent/KR100941529B1/ko active IP Right Grant
- 2003-06-05 BR BR0312047-3A patent/BR0312047A/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-06-18 TW TW092116561A patent/TWI316970B/zh not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-12-22 IL IL165931A patent/IL165931A/en active IP Right Grant
-
2005
- 2005-01-20 ZA ZA200500581A patent/ZA200500581B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW200403353A (en) | 2004-03-01 |
| ZA200500581B (en) | 2005-07-20 |
| RU2005101745A (ru) | 2005-09-27 |
| EP1515976A1 (de) | 2005-03-23 |
| DE10228050A1 (de) | 2004-01-15 |
| KR20050014886A (ko) | 2005-02-07 |
| KR100941529B1 (ko) | 2010-02-10 |
| JP4477490B2 (ja) | 2010-06-09 |
| DE50303377D1 (de) | 2006-06-22 |
| CA2490773A1 (en) | 2003-12-31 |
| BR0312047A (pt) | 2005-03-29 |
| CN1662545A (zh) | 2005-08-31 |
| EP1515976B1 (de) | 2006-05-17 |
| IL165931A0 (en) | 2006-01-15 |
| AU2003238474A1 (en) | 2004-01-06 |
| CN1300149C (zh) | 2007-02-14 |
| US20050226997A1 (en) | 2005-10-13 |
| TWI316970B (en) | 2009-11-11 |
| US7169947B2 (en) | 2007-01-30 |
| JP2005530827A (ja) | 2005-10-13 |
| ATE326472T1 (de) | 2006-06-15 |
| WO2004000850A1 (de) | 2003-12-31 |
| IL165931A (en) | 2010-12-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN117651708A (zh) | 制备有机锡化合物的方法 | |
| RU2322447C2 (ru) | Комплексы оксалата димеди (i) в качестве веществ-предшественников для нанесения металлической меди | |
| US6861544B1 (en) | Fluorous tin compounds an methods of using fluorous tin compounds | |
| JP4120925B2 (ja) | 銅錯体およびこれを用いた銅含有薄膜の製造方法 | |
| RU2382043C2 (ru) | Комплексы оксалата димеди (i) в качестве исходного продукта для осаждения металлической меди | |
| JP2673043B2 (ja) | 有機テルル及びセレン化合物の製造方法 | |
| Englich et al. | Synthesis and reactivity of stannyloligosilanes IV [1]: From hydrido substituted stannasilanes towards stannasiloxanes | |
| JP2762905B2 (ja) | 蒸気圧の高い有機金属化学蒸着による銀薄膜形成用有機銀化合物 | |
| JP3604966B2 (ja) | ジチンテルリドおよびジプルンバテルリド類の製造方法 | |
| JPS591494A (ja) | （トリアルコキシシリル）アルキルマロン酸ジアルキルエステル及びその製法 | |
| JPH07188256A (ja) | 蒸気圧の高い有機金属化学蒸着による銀薄膜形成用有機銀化合物 | |
| Seyferth et al. | The synthesis of 3, 3-difluoroallyl derivatives of silicon by an organophosphorus route | |
| JPH07215981A (ja) | 蒸気圧の高い有機金属化学蒸着による銀薄膜形成用有機銀化合物 | |
| JP2001261687A (ja) | ベータスタニルアクリルアミド誘導体およびその製造方法 | |
| JPH09241275A (ja) | セレノアルケニルホスホン酸エステルおよびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190606 |