JP2003104992A - チタン含有有機化合物前駆体及びその製造方法 - Google Patents
チタン含有有機化合物前駆体及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、大気中で安定で、揮発性に優れて
おり、基板での分解反応が簡単であり、低い温度（４７
０℃以下）でも蒸着速度が高くて取扱が容易であるた
め、ＭＯＣＶＤ材料として有用なチタン含有有機化合物
前駆体とその製造方法を提供することにある。 【解決手段】 一般式（１）又は（２）： 【化３３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、炭
素原子数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、
シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、
Ｒ3及びＲ6は炭素原子数２〜１３の直鎖状又は分岐状の
アルキレン基であり、Ｒ7は、炭素数１〜８の直鎖状の
アルキル基である）で表される、単核性チタン含有有機
化合物前駆体又は二核性チタン含有有機化合物前駆体。
おり、基板での分解反応が簡単であり、低い温度（４７
０℃以下）でも蒸着速度が高くて取扱が容易であるた
め、ＭＯＣＶＤ材料として有用なチタン含有有機化合物
前駆体とその製造方法を提供することにある。 【解決手段】 一般式（１）又は（２）： 【化３３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、炭
素原子数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、
シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、
Ｒ3及びＲ6は炭素原子数２〜１３の直鎖状又は分岐状の
アルキレン基であり、Ｒ7は、炭素数１〜８の直鎖状の
アルキル基である）で表される、単核性チタン含有有機
化合物前駆体又は二核性チタン含有有機化合物前駆体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、チタン含有有機化
合物前駆体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、チ
タングリコラートとβ−ケトエステルとの反応により得
られる単核性チタン含有有機化合物前駆体、並びに該単
核性チタン含有有機化合物前駆体をアルコキシドで架橋
結合した二核性（binuclear）のチタン含有有機化合物
前駆体及びそれらの製造方法に関する。
合物前駆体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、チ
タングリコラートとβ−ケトエステルとの反応により得
られる単核性チタン含有有機化合物前駆体、並びに該単
核性チタン含有有機化合物前駆体をアルコキシドで架橋
結合した二核性（binuclear）のチタン含有有機化合物
前駆体及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】本発明の単核性チタン含有有機化合物前駆
体及び二核性チタン含有有機化合物前駆体は、有機金属
化学気相蒸着法（Metal-Organic Chemical Vapor Depos
ition、以下「ＭＯＣＶＤ」という）における二酸化チ
タン薄膜の原料として有用である。
体及び二核性チタン含有有機化合物前駆体は、有機金属
化学気相蒸着法（Metal-Organic Chemical Vapor Depos
ition、以下「ＭＯＣＶＤ」という）における二酸化チ
タン薄膜の原料として有用である。
【０００３】
【従来の技術】揮発性のあるチタン含有有機化合物前駆
体は、二酸化チタン薄膜成分を形成する原料として、Ｐ
ＺＴ及びＢＳＴなどの強誘電体又は常誘電体などの薄膜
を製造する有機金属化学気相蒸着法（Metal-Organic Ch
emical Vapor Deposition、以下「ＭＯＣＶＤ」という)
に用いられている。従来のチタンテトラアルコキシド
（Titanium tetraalkoxide）類のチタン含有有機化合物
前駆体は、空気や水分との反応性に富むので分解し易
く、オリゴマー化することにより、揮発特性が変化する
欠点を有している。
体は、二酸化チタン薄膜成分を形成する原料として、Ｐ
ＺＴ及びＢＳＴなどの強誘電体又は常誘電体などの薄膜
を製造する有機金属化学気相蒸着法（Metal-Organic Ch
emical Vapor Deposition、以下「ＭＯＣＶＤ」という)
に用いられている。従来のチタンテトラアルコキシド
（Titanium tetraalkoxide）類のチタン含有有機化合物
前駆体は、空気や水分との反応性に富むので分解し易
く、オリゴマー化することにより、揮発特性が変化する
欠点を有している。
【０００４】したがって、このような欠点を解決するた
めに、二つのアルコキシドを二つのジケトン化合物で置
換したＴｉ（ＯＰｒi）2(ｔｍｈｄ)2（ここで、ＯＰｒi
はイソプロポキシドであり、ｔｍｈｄは２，２，６，６
−テトラメチルヘプタンジオナートである）が開発され
ている。しかし、Ｔｉ（ＯＰｒi）2(ｔｍｈｄ)2もま
た、使用中に熱分解し、あるいは同種間のやりとり反応
によってオリゴマー化するので、揮発特性が変化すると
いう欠点を解決することはできなかった。それのみなら
ず、分解反応も２段階以上の工程で複雑に進行し、蒸着
した薄膜の表面にハンプ（hump）やハージネス（hazine
ss）などを誘発して、薄膜表面に滑らかでない突出部を
生じさせ、均一な組成を有する薄膜は４６０℃以上の高
温のみで得られるという問題がある〔WO 00/37712, J.
Electrochem. Soc., 146(10)3783-3787 (1999)〕。
めに、二つのアルコキシドを二つのジケトン化合物で置
換したＴｉ（ＯＰｒi）2(ｔｍｈｄ)2（ここで、ＯＰｒi
はイソプロポキシドであり、ｔｍｈｄは２，２，６，６
−テトラメチルヘプタンジオナートである）が開発され
ている。しかし、Ｔｉ（ＯＰｒi）2(ｔｍｈｄ)2もま
た、使用中に熱分解し、あるいは同種間のやりとり反応
によってオリゴマー化するので、揮発特性が変化すると
いう欠点を解決することはできなかった。それのみなら
ず、分解反応も２段階以上の工程で複雑に進行し、蒸着
した薄膜の表面にハンプ（hump）やハージネス（hazine
ss）などを誘発して、薄膜表面に滑らかでない突出部を
生じさせ、均一な組成を有する薄膜は４６０℃以上の高
温のみで得られるという問題がある〔WO 00/37712, J.
Electrochem. Soc., 146(10)3783-3787 (1999)〕。
【０００５】一方、１９９８年に、日本の旭電化（Asah
i Denka）株式会社で開発されたＴｉ（ｍｄｐ）(ｔｍｈ
ｄ)2〔ここで、ｍｄｐは２−メチル−２，４−ペンタジ
オラートである〕は、Ｔｉ（ＯＰｒi）2(ｔｍｈｄ)2よ
りも基板での分解反応が容易であり、使用中の熱分解や
オリゴマー化するなどの欠点を解決した。
i Denka）株式会社で開発されたＴｉ（ｍｄｐ）(ｔｍｈ
ｄ)2〔ここで、ｍｄｐは２−メチル−２，４−ペンタジ
オラートである〕は、Ｔｉ（ＯＰｒi）2(ｔｍｈｄ)2よ
りも基板での分解反応が容易であり、使用中の熱分解や
オリゴマー化するなどの欠点を解決した。
【０００６】しかしながら、Ｔｉ（ＯＰｒi）2(ｔｍｈ
ｄ)2を利用して薄膜を蒸着する場合には、基板の温度が
４８０℃以上に維持されてこそ、高い蒸着速度でチタン
組成比が一定の薄膜を得ることができ、これより低い温
度ではチタンが充分でない薄膜が蒸着される。したがっ
て、最高４７０℃まででのみ適用可能な伝統的なディー
ラム（ＤＲＡＭ）テクノロジーと共に使用する場合に
は、蒸着された薄膜中のチタンの含有量が不足するとい
う問題がある。
ｄ)2を利用して薄膜を蒸着する場合には、基板の温度が
４８０℃以上に維持されてこそ、高い蒸着速度でチタン
組成比が一定の薄膜を得ることができ、これより低い温
度ではチタンが充分でない薄膜が蒸着される。したがっ
て、最高４７０℃まででのみ適用可能な伝統的なディー
ラム（ＤＲＡＭ）テクノロジーと共に使用する場合に
は、蒸着された薄膜中のチタンの含有量が不足するとい
う問題がある。
【０００７】また、バリウムとストロンチウム対チタン
の比が１：１の薄膜を製造するためには、例えばＴｉ
（ＯＰｒi）2(ｔｍｈｄ)2といったチタン含有有機化合
物前駆体を使用する場合、チタンの蒸着速度が遅いため
に、Ｔｉ（ＯＰｒi）2(ｔｍｈｄ)2を混合した前駆体混
合溶液において、バリウム：ストロンチウム：チタン含
有有機化合物前駆体の比を少なくとも１：１：８程度に
維持しなければならず、チタン含有有機化合物前駆体の
消費量が大きく問題となる。また、Ｔｉ（ＯＰｒ i）
2(ｔｍｈｄ)2前駆体は、その性状がガラス状の褐色固体
であり、溶媒に溶かし溶液の形態で市販されているた
め、取扱いが容易でなく、また固体状態では純粋に分離
して使用することが難しいという問題点もある〔特開平
11-255784号公報、特開平10-114781号公報, J. Mater.
Res., 14(10), 3988-3994(1999)〕。
の比が１：１の薄膜を製造するためには、例えばＴｉ
（ＯＰｒi）2(ｔｍｈｄ)2といったチタン含有有機化合
物前駆体を使用する場合、チタンの蒸着速度が遅いため
に、Ｔｉ（ＯＰｒi）2(ｔｍｈｄ)2を混合した前駆体混
合溶液において、バリウム：ストロンチウム：チタン含
有有機化合物前駆体の比を少なくとも１：１：８程度に
維持しなければならず、チタン含有有機化合物前駆体の
消費量が大きく問題となる。また、Ｔｉ（ＯＰｒ i）
2(ｔｍｈｄ)2前駆体は、その性状がガラス状の褐色固体
であり、溶媒に溶かし溶液の形態で市販されているた
め、取扱いが容易でなく、また固体状態では純粋に分離
して使用することが難しいという問題点もある〔特開平
11-255784号公報、特開平10-114781号公報, J. Mater.
Res., 14(10), 3988-3994(1999)〕。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明が
解決しようとする課題は、大気中で安定で、揮発性が優
れ、基板での分解反応が簡単であり、低い基板温度（例
えば、４７０℃以下）でも薄膜の蒸着速度が速く、取扱
いが容易であるため、ＭＯＣＶＤ材料として有用なチタ
ン含有有機化合物前駆体を提供することにある。
解決しようとする課題は、大気中で安定で、揮発性が優
れ、基板での分解反応が簡単であり、低い基板温度（例
えば、４７０℃以下）でも薄膜の蒸着速度が速く、取扱
いが容易であるため、ＭＯＣＶＤ材料として有用なチタ
ン含有有機化合物前駆体を提供することにある。
【０００９】また、本発明が解決しようとする他の課題
は、前記課題を解決するためのチタン含有有機化合物前
駆体の製造方法を提供することにある。
は、前記課題を解決するためのチタン含有有機化合物前
駆体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明（１）は、一般式
（１）：
（１）：
【００１１】
【化１３】
【００１２】（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立し
て、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基であ
り、Ｒ3は、炭素数２〜１３の直鎖状又は分岐状のアル
キレン基である）で表される単核性チタン含有有機化合
物前駆体である。
て、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基であ
り、Ｒ3は、炭素数２〜１３の直鎖状又は分岐状のアル
キレン基である）で表される単核性チタン含有有機化合
物前駆体である。
【００１３】また、本発明（２）は、Ｔｉ（ＯＲ）
4（式中、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のア
ルキル基である）で表されるチタンテトラアルコキシド
と、一般式（３）：
4（式中、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のア
ルキル基である）で表されるチタンテトラアルコキシド
と、一般式（３）：
【００１４】
【化１４】
【００１５】（式中、Ｒ3は、炭素数２〜１３の直鎖状
又は分岐状のアルキレン基である）で表されるグリコー
ルを反応させる第１段階と；前記第１段階で得られた反
応物と、一般式（４）：
又は分岐状のアルキレン基である）で表されるグリコー
ルを反応させる第１段階と；前記第１段階で得られた反
応物と、一般式（４）：
【００１６】
【化１５】
【００１７】（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立し
て、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基であ
る）で表されるβ−ケトエステルを反応させる第２段階
と；前記第２段階で得られた反応物から、ＲＯＨ（式
中、Ｒは、前記で定義したとおりである）を除去した
後、ＲＯＨ除去後の前記第２段階で得られた反応物を減
圧蒸留する第３段階と；を含む、単核性チタン含有有機
化合物前駆体の製造方法である。
て、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基であ
る）で表されるβ−ケトエステルを反応させる第２段階
と；前記第２段階で得られた反応物から、ＲＯＨ（式
中、Ｒは、前記で定義したとおりである）を除去した
後、ＲＯＨ除去後の前記第２段階で得られた反応物を減
圧蒸留する第３段階と；を含む、単核性チタン含有有機
化合物前駆体の製造方法である。
【００１８】さらに、本発明（３）は、前記第１段階の
反応を溶媒中で行い、前記溶媒を前記第２段階で得られ
た反応物から除去することを含む、本発明（２）の単核
性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法である。
反応を溶媒中で行い、前記溶媒を前記第２段階で得られ
た反応物から除去することを含む、本発明（２）の単核
性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法である。
【００１９】また、本発明（４）は、前記のＴｉ（Ｏ
Ｒ）4で表されるチタンテトラアルコキシドと、前記一
般式（３）で表されるグリコールを反応させる第１段階
と；前記第１段階で得られた反応物と、前記の一般式
（４）で表されるβ−ケトエステルを反応させる第２段
階と；前記第２段階で得られた反応物から不要な副産物
を除去し、前記副産物を除去した前記第２段階で得られ
た反応物にアルコール類の溶媒を加える第３段階と;を
含む単核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法であ
る。
Ｒ）4で表されるチタンテトラアルコキシドと、前記一
般式（３）で表されるグリコールを反応させる第１段階
と；前記第１段階で得られた反応物と、前記の一般式
（４）で表されるβ−ケトエステルを反応させる第２段
階と；前記第２段階で得られた反応物から不要な副産物
を除去し、前記副産物を除去した前記第２段階で得られ
た反応物にアルコール類の溶媒を加える第３段階と;を
含む単核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法であ
る。
【００２０】さらに、本発明（５）は、前記チタンテト
ラアルコキシドが、前記チタンテトラアルコキシドに脂
肪族又は芳香族の炭化水素系溶媒を加えて形成した溶液
中に含まれるチタンテトラアルコキシドであり、前記第
３段階が更に、前記炭化水素系溶媒及び／又は前記第３
段階で加えた溶媒を除去することを含む、本発明（４）
の単核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法であ
る。
ラアルコキシドが、前記チタンテトラアルコキシドに脂
肪族又は芳香族の炭化水素系溶媒を加えて形成した溶液
中に含まれるチタンテトラアルコキシドであり、前記第
３段階が更に、前記炭化水素系溶媒及び／又は前記第３
段階で加えた溶媒を除去することを含む、本発明（４）
の単核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法であ
る。
【００２１】また、本発明（６）は、前記チタンテトラ
アルコキシドに含まれるチタンと、前記グリコールと、
前記β−ケトエステルとのモル数の比が、１：１：２で
ある、本発明（４）又は（５）記載の単核性チタン含有
有機化合物前駆体の製造方法である。
アルコキシドに含まれるチタンと、前記グリコールと、
前記β−ケトエステルとのモル数の比が、１：１：２で
ある、本発明（４）又は（５）記載の単核性チタン含有
有機化合物前駆体の製造方法である。
【００２２】さらに、本発明（７）は、前記のＴｉ（Ｏ
Ｒ）4で表されるチタンテトラアルコキシドと、前記の
一般式（４）で表されるβ−ケトエステルを反応させる
第１段階と；前記第１段階で得られた反応物と、前記の
一般式（３）で表されるグリコールを反応させる第２段
階と；前記第２段階で得られた反応物から不要な副産物
を除去し、前記副産物を除去した前記第２段階で得られ
た反応物にアルコール類の溶媒を加える第３段階と;を
含む、単核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法で
ある。
Ｒ）4で表されるチタンテトラアルコキシドと、前記の
一般式（４）で表されるβ−ケトエステルを反応させる
第１段階と；前記第１段階で得られた反応物と、前記の
一般式（３）で表されるグリコールを反応させる第２段
階と；前記第２段階で得られた反応物から不要な副産物
を除去し、前記副産物を除去した前記第２段階で得られ
た反応物にアルコール類の溶媒を加える第３段階と;を
含む、単核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法で
ある。
【００２３】また、本発明（８）は、前記チタンテトラ
アルコキシドが、前記チタンテトラアルコキシドに脂肪
族又は芳香族の炭化水素系溶媒を加えて形成した溶液中
に含まれるチタンテトラアルコキシドであり、前記第３
段階が更に、前記炭化水素系溶媒及び前記第３段階で加
えた溶媒を除去することを含む、本発明（７）の単核性
チタン含有有機化合物前駆体の製造方法である。
アルコキシドが、前記チタンテトラアルコキシドに脂肪
族又は芳香族の炭化水素系溶媒を加えて形成した溶液中
に含まれるチタンテトラアルコキシドであり、前記第３
段階が更に、前記炭化水素系溶媒及び前記第３段階で加
えた溶媒を除去することを含む、本発明（７）の単核性
チタン含有有機化合物前駆体の製造方法である。
【００２４】さらに、本発明（９）は、前記チタンテト
ラアルコキシドに含まれるチタンと、前記グリコール
と、前記β−ケトエステルとのモル数の比が、１：１：
２である、本発明（７）又は（８）の単核性チタン含有
有機化合物前駆体の製造方法である。
ラアルコキシドに含まれるチタンと、前記グリコール
と、前記β−ケトエステルとのモル数の比が、１：１：
２である、本発明（７）又は（８）の単核性チタン含有
有機化合物前駆体の製造方法である。
【００２５】また、本発明（１０）は、前記のＴｉ（Ｏ
Ｒ）4と、前記の一般式（３）で表されるグリコール及
び前記の一般式（４）で表されるβ−ケトエステルを反
応させる第１段階と；前記第１段階で得られた反応物か
ら不要な副産物を除去し、前記副産物を除去した前記第
１段階で得られた反応物にアルコール類の溶媒を加える
第２段階と;を含む、単核性チタン含有有機化合物前駆
体の製造方法である。
Ｒ）4と、前記の一般式（３）で表されるグリコール及
び前記の一般式（４）で表されるβ−ケトエステルを反
応させる第１段階と；前記第１段階で得られた反応物か
ら不要な副産物を除去し、前記副産物を除去した前記第
１段階で得られた反応物にアルコール類の溶媒を加える
第２段階と;を含む、単核性チタン含有有機化合物前駆
体の製造方法である。
【００２６】さらに、本発明（１１）は、前記チタンテ
トラアルコキシドが、前記チタンテトラアルコキシドに
脂肪族又は芳香族の炭化水素系溶媒を加えて形成した溶
液中に含まれるチタンテトラアルコキシドであり、前記
第２段階が更に、前記炭化水素系溶媒及び前記第２段階
で加えた溶媒を除去することを含む、本発明（１０）の
単核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法である。
トラアルコキシドが、前記チタンテトラアルコキシドに
脂肪族又は芳香族の炭化水素系溶媒を加えて形成した溶
液中に含まれるチタンテトラアルコキシドであり、前記
第２段階が更に、前記炭化水素系溶媒及び前記第２段階
で加えた溶媒を除去することを含む、本発明（１０）の
単核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法である。
【００２７】また、本発明（１２）は、前記チタンテト
ラアルコキシドに含まれるチタンと、前記グリコール
と、前記β−ケトエステルのモル数との比が、１：１：
２である、本発明（１０）又は（１１）の単核性チタン
含有有機化合物前駆体の製造方法である。
ラアルコキシドに含まれるチタンと、前記グリコール
と、前記β−ケトエステルのモル数との比が、１：１：
２である、本発明（１０）又は（１１）の単核性チタン
含有有機化合物前駆体の製造方法である。
【００２８】さらに、本発明（１３）は、一般式
（２）：
（２）：
【００２９】
【化１６】
【００３０】（式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立し
て、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基であ
り、Ｒ6は、炭素数２〜１３の直鎖状又は分岐状のアル
キレン基であり、Ｒ7は、炭素数１〜８の直鎖状のアル
キル基である）で表される二核性チタン含有有機化合物
前駆体である。
て、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基であ
り、Ｒ6は、炭素数２〜１３の直鎖状又は分岐状のアル
キレン基であり、Ｒ7は、炭素数１〜８の直鎖状のアル
キル基である）で表される二核性チタン含有有機化合物
前駆体である。
【００３１】また、本発明（１４）は、Ｔｉ（ＯＲ）4
（式中、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアル
キル基である）で表されるチタンテトラアルコキシド
と、一般式（５）：
（式中、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアル
キル基である）で表されるチタンテトラアルコキシド
と、一般式（５）：
【００３２】
【化１７】
【００３３】（式中、Ｒ6は、炭素数２〜１３の直鎖状
又は分岐状のアルキレン基である）で表されるグリコー
ルを反応させる第１段階と；前記第１段階で得られた反
応物と、一般式（６）：
又は分岐状のアルキレン基である）で表されるグリコー
ルを反応させる第１段階と；前記第１段階で得られた反
応物と、一般式（６）：
【００３４】
【化１８】
【００３５】（式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立し
て、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基であ
る）で表されるβ−ケトエステルを反応させる第２段階
と；前記第２段階で得られた反応物から、ＲＯＨ（式
中、Ｒは、前記で定義したとおりである）を除去した
後、ＲＯＨ除去後の前記第２段階で得られた反応物を減
圧蒸留する第３段階と；を含み、さらに、前記減圧蒸留
の前及び／又は後に、Ｒ7ＯＨ（式中、Ｒ7は炭素数１〜
８の直鎖状のアルキル基である）で表されるアルコール
類を加える段階；を含む二核性チタン含有有機化合物前
駆体の製造方法である。
て、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基であ
る）で表されるβ−ケトエステルを反応させる第２段階
と；前記第２段階で得られた反応物から、ＲＯＨ（式
中、Ｒは、前記で定義したとおりである）を除去した
後、ＲＯＨ除去後の前記第２段階で得られた反応物を減
圧蒸留する第３段階と；を含み、さらに、前記減圧蒸留
の前及び／又は後に、Ｒ7ＯＨ（式中、Ｒ7は炭素数１〜
８の直鎖状のアルキル基である）で表されるアルコール
類を加える段階；を含む二核性チタン含有有機化合物前
駆体の製造方法である。
【００３６】さらに、本発明（１５）は、前記第１段階
の反応を溶媒中で行い、前記溶媒を前記第２段階で得ら
れた反応物から除去することを含む、本発明（１４）の
二核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法である。
の反応を溶媒中で行い、前記溶媒を前記第２段階で得ら
れた反応物から除去することを含む、本発明（１４）の
二核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法である。
【００３７】また、本発明（１６）は、前記Ｒ7ＯＨ
（式中、Ｒ7は、炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基で
ある）で表されるアルコール類を加える段階を、前記Ｒ
ＯＨ（式中、Ｒは、前記で定義したとおりである）の除
去後、前記減圧蒸留前に行う、本発明（１４）又は（１
５）の二核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法で
ある。
（式中、Ｒ7は、炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基で
ある）で表されるアルコール類を加える段階を、前記Ｒ
ＯＨ（式中、Ｒは、前記で定義したとおりである）の除
去後、前記減圧蒸留前に行う、本発明（１４）又は（１
５）の二核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法で
ある。
【００３８】さらに、本発明（１７）は、前記Ｒ7ＯＨ
（式中、Ｒ7は、炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基で
ある）で表されるアルコール類を加える段階を、前記減
圧蒸留後に行う、本発明（１４）又は（１５）の二核性
チタン含有有機化合物前駆体の製造方法である。
（式中、Ｒ7は、炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基で
ある）で表されるアルコール類を加える段階を、前記減
圧蒸留後に行う、本発明（１４）又は（１５）の二核性
チタン含有有機化合物前駆体の製造方法である。
【００３９】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の好適な実施態様
を、添付した図面を参照して詳細に説明する。
を、添付した図面を参照して詳細に説明する。
【００４０】なお、大気中でも安定で、容易に取扱うこ
とができるチタン含有有機化合物前駆体を形成するため
には、チタン含有有機化合物前駆体は、チタンの６個の
配位位置を飽和させる構造を有していることが必要であ
る。また、チタン含有有機化合物前駆体が優れた揮発性
を有するためには、チタン含有有機化合物前駆体を製造
するときに、対称形よりは非対称形の有機リガンドを与
える必要がある。
とができるチタン含有有機化合物前駆体を形成するため
には、チタン含有有機化合物前駆体は、チタンの６個の
配位位置を飽和させる構造を有していることが必要であ
る。また、チタン含有有機化合物前駆体が優れた揮発性
を有するためには、チタン含有有機化合物前駆体を製造
するときに、対称形よりは非対称形の有機リガンドを与
える必要がある。
【００４１】ここで、既存のＴｉ（ＯＰｒi)2(ｔｍｈ
ｄ)2とＴｉ（ｍｐｄ)(ｔｍｈｄ)2 前駆体を利用して製
造したＢＳＴ薄膜（バリウム・ストロンチウム・チタン
薄膜）において、チタンの組成が足りず、また高い蒸着
温度が必要である理由は、チタンとｔｍｈｄ間の結合が
強過ぎるためであることが知られている。
ｄ)2とＴｉ（ｍｐｄ)(ｔｍｈｄ)2 前駆体を利用して製
造したＢＳＴ薄膜（バリウム・ストロンチウム・チタン
薄膜）において、チタンの組成が足りず、また高い蒸着
温度が必要である理由は、チタンとｔｍｈｄ間の結合が
強過ぎるためであることが知られている。
【００４２】本発明者らは、これらのことから、β−ジ
ケトンから陽イオンが解離して、ジケトンの２つの酸素
原子に配位された構造と、チタンがβ−ジケトネートの
２つの酸素原子に配位された構造との類似性から、陽イ
オン解離定数が、β−ジケトンより小さい、キレート性
の有機リガンドを選択してチタン含有有機化合物前駆体
を合成する場合、チタンとの結合強度が弱くなるため、
更に低い温度でも蒸着が可能であり、蒸着速度も高いと
考えた。
ケトンから陽イオンが解離して、ジケトンの２つの酸素
原子に配位された構造と、チタンがβ−ジケトネートの
２つの酸素原子に配位された構造との類似性から、陽イ
オン解離定数が、β−ジケトンより小さい、キレート性
の有機リガンドを選択してチタン含有有機化合物前駆体
を合成する場合、チタンとの結合強度が弱くなるため、
更に低い温度でも蒸着が可能であり、蒸着速度も高いと
考えた。
【００４３】そして、このような点に着眼し、本発明者
らは、左右対称形の有機リガンドであるジケトンの代り
に、非対称で陽イオン解離定数が１００倍小さいβ−ケ
トエステルを選択し、本発明の単核性チタン含有有機化
合物前駆体を合成した。更に、本発明者らは、これらの
単核性チタン含有有機化合物前駆体をアルコールで処理
して、本発明の二核性チタン含有有機化合物前駆体を合
成した。
らは、左右対称形の有機リガンドであるジケトンの代り
に、非対称で陽イオン解離定数が１００倍小さいβ−ケ
トエステルを選択し、本発明の単核性チタン含有有機化
合物前駆体を合成した。更に、本発明者らは、これらの
単核性チタン含有有機化合物前駆体をアルコールで処理
して、本発明の二核性チタン含有有機化合物前駆体を合
成した。
【００４４】本発明の第一の実施態様は、一般式
（１）：
（１）：
【００４５】
【化１９】
【００４６】（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立し
て、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基であ
り、Ｒ3は、炭素数２〜１３の直鎖状又は分岐状のアル
キレン基である）で表される単核性チタン含有有機化合
物前駆体である。
て、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基であ
り、Ｒ3は、炭素数２〜１３の直鎖状又は分岐状のアル
キレン基である）で表される単核性チタン含有有機化合
物前駆体である。
【００４７】本発明の一般式（１）の単核性チタン含有
有機化合物前駆体は、非対称形のチタン含有有機化合物
前駆体を生成するために、β−ケトエステルを使用して
揮発性を向上させ、チタンの配位位置を飽和させるもの
であり、チタン金属と２価のグリコールと１価のβ−ケ
トエステルとのモル数の比を、１：１：２として反応さ
せることが好ましい。
有機化合物前駆体は、非対称形のチタン含有有機化合物
前駆体を生成するために、β−ケトエステルを使用して
揮発性を向上させ、チタンの配位位置を飽和させるもの
であり、チタン金属と２価のグリコールと１価のβ−ケ
トエステルとのモル数の比を、１：１：２として反応さ
せることが好ましい。
【００４８】一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2で表さ
れる炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、第二
級ペンチル、第三級ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキ
シル、第二級ヘキシル、第三級ヘキシル、イソヘプチ
ル、イソオクチル、第二級オクチル、第三級オクチル、
２−エチルヘキシルなどが挙げられ、またシクロアルキ
ル基としてはシクロヘキシル基などが挙げられる。
れる炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、第二
級ペンチル、第三級ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキ
シル、第二級ヘキシル、第三級ヘキシル、イソヘプチ
ル、イソオクチル、第二級オクチル、第三級オクチル、
２−エチルヘキシルなどが挙げられ、またシクロアルキ
ル基としてはシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００４９】一般式（１）において、Ｒ3で表される炭
素数２〜１３の直鎖状又は分岐状のアルキレン基として
は、グリコール(ジオール)により与えられる基であり、
そのグリコールとしては、エタンジオール、１，３−プ
ロパンジオール、１，３−ジメチル−１，３−プロパン
ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２
−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１
−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−
１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。特に、そ
れらのうち、１，３−プロパンジオール及びそのアルキ
ル基置換体が本発明の効果を一層向上させるために望ま
しい。
素数２〜１３の直鎖状又は分岐状のアルキレン基として
は、グリコール(ジオール)により与えられる基であり、
そのグリコールとしては、エタンジオール、１，３−プ
ロパンジオール、１，３−ジメチル−１，３−プロパン
ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２
−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１
−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−
１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。特に、そ
れらのうち、１，３−プロパンジオール及びそのアルキ
ル基置換体が本発明の効果を一層向上させるために望ま
しい。
【００５０】本発明のチタン含有有機化合物前駆体の更
に具体的な例は、一般式（７）〜（１０）の化合物であ
る。但し、本発明はこのような化合物により限定される
ものではない。
に具体的な例は、一般式（７）〜（１０）の化合物であ
る。但し、本発明はこのような化合物により限定される
ものではない。
【化２０】
【００５１】
【化２１】
【００５２】
【化２２】
【００５３】
【化２３】
【００５４】本発明の第二の実施態様は、一般式
（２）：
（２）：
【００５５】
【化２４】
【００５６】（式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立し
て、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基であ
り、Ｒ6は、炭素数２〜１３の直鎖状又は分岐状のアル
キレン基であり、Ｒ7は、炭素数１〜８の直鎖状のアル
キル基である）で表される二核性チタン含有有機化合物
前駆体である。
て、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基であ
り、Ｒ6は、炭素数２〜１３の直鎖状又は分岐状のアル
キレン基であり、Ｒ7は、炭素数１〜８の直鎖状のアル
キル基である）で表される二核性チタン含有有機化合物
前駆体である。
【００５７】一般式（２）において、Ｒ4及びＲ5で表さ
れる炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基は、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、第２ペン
チル、第３ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、第
２ヘキシル、第３ヘキシル、イソヘプチル、イソオクチ
ル、第２オクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル
などが挙げられ、シクロアルキル基には、シクロヘキシ
ル基などが挙げられる。
れる炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基は、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、第２ペン
チル、第３ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、第
２ヘキシル、第３ヘキシル、イソヘプチル、イソオクチ
ル、第２オクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル
などが挙げられ、シクロアルキル基には、シクロヘキシ
ル基などが挙げられる。
【００５８】一般式（２）において、Ｒ6で表される炭
素数２〜１３の直鎖状又は分岐状のアルキレン基は、グ
リコール（ジオール）により与えられる基であり、その
グリコールには、エタンジオール、１，３−プロパンジ
オール、１，３−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２
−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エ
チル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１−メ
チル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３
−プロパンジオールなどが挙げられ、その中で１，３−
プロパンジオール及びそのアルキル基置換体が本発明の
効果を一層向上させるため望ましい。
素数２〜１３の直鎖状又は分岐状のアルキレン基は、グ
リコール（ジオール）により与えられる基であり、その
グリコールには、エタンジオール、１，３−プロパンジ
オール、１，３−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２
−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エ
チル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１−メ
チル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３
−プロパンジオールなどが挙げられ、その中で１，３−
プロパンジオール及びそのアルキル基置換体が本発明の
効果を一層向上させるため望ましい。
【００５９】一般式（２）において、Ｒ7で表される炭
素数１〜８の直鎖状のアルキル基は、アルコールにより
与えられる基であり、アルコールは、例えば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノー
ル、ｎ−ノナノールなどの第一級アルコールが挙げられ
る。炭素数が３以上である第二級アルコールである場合
には、その立体的な障害効果のため架橋結合が形成でき
ないと考えられる。
素数１〜８の直鎖状のアルキル基は、アルコールにより
与えられる基であり、アルコールは、例えば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノー
ル、ｎ−ノナノールなどの第一級アルコールが挙げられ
る。炭素数が３以上である第二級アルコールである場合
には、その立体的な障害効果のため架橋結合が形成でき
ないと考えられる。
【００６０】本発明のチタン含有有機化合物前駆体の更
に具体的な例は、一般式（１１）〜（１４）の化合物で
ある。但し、本発明はこのような化合物により限定され
るものではない。
に具体的な例は、一般式（１１）〜（１４）の化合物で
ある。但し、本発明はこのような化合物により限定され
るものではない。
【００６１】
【化２５】
【００６２】
【化２６】
【００６３】
【化２７】
【００６４】
【化２８】
【００６５】また、本発明の第三の実施態様は、一般式
（１）で表される単核性チタン含有有機化合物前駆体の
製造方法である。具体的には、Ｔｉ（ＯＲ）4（式中、
Ｒは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基で
ある）で表されるチタンテトラアルコキシドと一般式
（３）：
（１）で表される単核性チタン含有有機化合物前駆体の
製造方法である。具体的には、Ｔｉ（ＯＲ）4（式中、
Ｒは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基で
ある）で表されるチタンテトラアルコキシドと一般式
（３）：
【００６６】
【化２９】
【００６７】（式中、Ｒ3は、炭素数２〜１３の直鎖状
又は分岐状のアルキレン基である）のグリコールを反応
させ、次いで、この反応物に一般式（４）：
又は分岐状のアルキレン基である）のグリコールを反応
させ、次いで、この反応物に一般式（４）：
【００６８】
【化３０】
【００６９】（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立し
て、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基であ
る）のβ−ケトエステルを反応させた後、この反応物か
らＲＯＨ（式中、Ｒは前記で定義されたとおりである）
を除去し、減圧蒸留することを含む方法である。なお、
除去するＲＯＨは、反応により付加的に発生する。
て、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基であ
る）のβ−ケトエステルを反応させた後、この反応物か
らＲＯＨ（式中、Ｒは前記で定義されたとおりである）
を除去し、減圧蒸留することを含む方法である。なお、
除去するＲＯＨは、反応により付加的に発生する。
【００７０】Ｔｉ（ＯＲ）4おいてＲで表されるアルキ
ル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられ、Ｔ
ｉ（ＯＲ）4としては、チタンテトライソプロポキシド
などが挙げられる。
ル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられ、Ｔ
ｉ（ＯＲ）4としては、チタンテトライソプロポキシド
などが挙げられる。
【００７１】また、一般式（３）及び（４）におけるＲ
1、Ｒ2及びＲ3の具体例等は、一般式（１）について挙
げられたものに準ずる。
1、Ｒ2及びＲ3の具体例等は、一般式（１）について挙
げられたものに準ずる。
【００７２】なお、Ｔｉ（ＯＲ）4で表されるチタンテ
トラアルコキシド、一般式（３）のグリコール及び一般
式（４）のβ−ケトエステルの反応は、Ｔｉ（ＯＲ）4
で表されるチタンテトラアルコキシドと一般式（４）の
β−ケトエステルを反応させ、この反応物と一般式
（３）のグリコールを反応させてもよいし、あるいはＴ
ｉ（ＯＲ）4で表されるチタンテトラアルコキシドと、
一般式（３）のグリコール及び一般式（４）のβ−ケト
エステルを投入して反応させてもよい。
トラアルコキシド、一般式（３）のグリコール及び一般
式（４）のβ−ケトエステルの反応は、Ｔｉ（ＯＲ）4
で表されるチタンテトラアルコキシドと一般式（４）の
β−ケトエステルを反応させ、この反応物と一般式
（３）のグリコールを反応させてもよいし、あるいはＴ
ｉ（ＯＲ）4で表されるチタンテトラアルコキシドと、
一般式（３）のグリコール及び一般式（４）のβ−ケト
エステルを投入して反応させてもよい。
【００７３】本発明の第四の実施態様は、一般式（２）
で表される二核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方
法である。二核性チタン含有有機化合物前駆体は、前記
単核性チタン含有化合物前駆体をアルコール処理し、ア
ルコキシドによる架橋結合を形成することにより製造す
ることができる。例えば、単核性チタン含有有機化合物
前駆体の合成過程において、減圧蒸留前又は後の単核性
チタン含有有機化合物前駆体に過量のアルコールを加え
て、二核性チタン含有有機化合物前駆体を得る方法が挙
げられる。この場合、加えられるアルコールは溶媒と、
反応物の二つの役割を果たす。
で表される二核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方
法である。二核性チタン含有有機化合物前駆体は、前記
単核性チタン含有化合物前駆体をアルコール処理し、ア
ルコキシドによる架橋結合を形成することにより製造す
ることができる。例えば、単核性チタン含有有機化合物
前駆体の合成過程において、減圧蒸留前又は後の単核性
チタン含有有機化合物前駆体に過量のアルコールを加え
て、二核性チタン含有有機化合物前駆体を得る方法が挙
げられる。この場合、加えられるアルコールは溶媒と、
反応物の二つの役割を果たす。
【００７４】具体的には、Ｔｉ（ＯＲ）4（式中、Ｒ
は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であ
る）で表されるチタンテトラアルコキシドと、一般式
（５）：
は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であ
る）で表されるチタンテトラアルコキシドと、一般式
（５）：
【００７５】
【化３１】
【００７６】（式中、Ｒ6は、炭素数２〜１３の直鎖状
又は分岐状のアルキレン基である）のグリコールを反応
させ、次いで、一般式（６）：
又は分岐状のアルキレン基である）のグリコールを反応
させ、次いで、一般式（６）：
【００７７】
【化３２】
【００７８】（式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して
炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シ
クロアルキル基、フェニル基又はベンジル基である）の
β−ケトエステルを反応させた後、ＲＯＨ（式中、Ｒは
前記で定義されたとおりである）を除去し、減圧蒸留す
ることを含み、更に減圧蒸留前及び／又は後にＲ7ＯＨ
（ここで、Ｒ7は直鎖状の炭素数１〜８のアルキル基で
ある）で表されるアルコールを加える段階を含む方法で
ある。ＲＯＨは、反応により付加的に発生する。この方
法により、通常、前記一般式（２）の二核性チタン含有
有機化合物前駆体は、白色固体状で得られる。Ｒ7ＯＨ
で表されるアルコールは、ＲＯＨ及び存在する場合には
溶媒の除去後、減圧蒸留前に加えてもよいし、あるいは
減圧蒸留後に加えてもよい。
炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シ
クロアルキル基、フェニル基又はベンジル基である）の
β−ケトエステルを反応させた後、ＲＯＨ（式中、Ｒは
前記で定義されたとおりである）を除去し、減圧蒸留す
ることを含み、更に減圧蒸留前及び／又は後にＲ7ＯＨ
（ここで、Ｒ7は直鎖状の炭素数１〜８のアルキル基で
ある）で表されるアルコールを加える段階を含む方法で
ある。ＲＯＨは、反応により付加的に発生する。この方
法により、通常、前記一般式（２）の二核性チタン含有
有機化合物前駆体は、白色固体状で得られる。Ｒ7ＯＨ
で表されるアルコールは、ＲＯＨ及び存在する場合には
溶媒の除去後、減圧蒸留前に加えてもよいし、あるいは
減圧蒸留後に加えてもよい。
【００７９】Ｔｉ（ＯＲ）4おいてＲで表されるアルキ
ル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられ、Ｔ
ｉ（ＯＲ）4としては、チタンテトライソプロポキシド
などが挙げられる。
ル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられ、Ｔ
ｉ（ＯＲ）4としては、チタンテトライソプロポキシド
などが挙げられる。
【００８０】また、一般式（５）及び（６）におけるＲ
4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の具体例、並びにＲ7を与えるアル
コールの具体例等は、一般式（２）について挙げられた
ものに準ずる。
4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の具体例、並びにＲ7を与えるアル
コールの具体例等は、一般式（２）について挙げられた
ものに準ずる。
【００８１】なお、Ｔｉ（ＯＲ）4で表されるチタンテ
トラアルコキシド、一般式（５）のグリコール及び一般
式（６）のβ−ケトエステルの反応は、Ｔｉ（ＯＲ）4
で表されるチタンテトラアルコキシドと一般式（６）の
β−ケトエステルを反応させ、この反応物と一般式
（５）のグリコールを反応させてもよいし、あるいはＴ
ｉ（ＯＲ）4で表されるチタンテトラアルコキシドと、
一般式（５）のグリコール及び一般式（６）のβ−ケト
エステルを投入して反応させてもよい。
トラアルコキシド、一般式（５）のグリコール及び一般
式（６）のβ−ケトエステルの反応は、Ｔｉ（ＯＲ）4
で表されるチタンテトラアルコキシドと一般式（６）の
β−ケトエステルを反応させ、この反応物と一般式
（５）のグリコールを反応させてもよいし、あるいはＴ
ｉ（ＯＲ）4で表されるチタンテトラアルコキシドと、
一般式（５）のグリコール及び一般式（６）のβ−ケト
エステルを投入して反応させてもよい。
【００８２】上述の本発明の単核性チタン含有有機化合
物前駆体及び二核性チタン含有有機化合物前駆体の製造
方法において、溶媒を使用せずに反応を行うことも可能
であるが、前記チタンテトラアルコキシド、β−ケトエ
ステル、グリコールなどを均一に溶解させる溶媒、特
に、一定の方法により脱水及び蒸留した溶媒に、前記原
料を溶解させた溶液系で反応させることが、反応を順調
に進行させる点から好ましい。ヘキサン又はトルエンな
どのような脂肪族又は芳香族の炭化水素系溶媒が好まし
く、溶媒と副産物から生成される低級アルコールを効率
的に除去するためには低沸騰点で共沸できることが好ま
しい。また、このような溶媒は、前記原料と反応しない
ことが好ましく、アルコール類及びアミン類以外である
ことが好ましい。溶媒を使用する場合は、減圧蒸留前に
除去されることが好ましい。例えば、ＲＯＨとともに除
去することができる。
物前駆体及び二核性チタン含有有機化合物前駆体の製造
方法において、溶媒を使用せずに反応を行うことも可能
であるが、前記チタンテトラアルコキシド、β−ケトエ
ステル、グリコールなどを均一に溶解させる溶媒、特
に、一定の方法により脱水及び蒸留した溶媒に、前記原
料を溶解させた溶液系で反応させることが、反応を順調
に進行させる点から好ましい。ヘキサン又はトルエンな
どのような脂肪族又は芳香族の炭化水素系溶媒が好まし
く、溶媒と副産物から生成される低級アルコールを効率
的に除去するためには低沸騰点で共沸できることが好ま
しい。また、このような溶媒は、前記原料と反応しない
ことが好ましく、アルコール類及びアミン類以外である
ことが好ましい。溶媒を使用する場合は、減圧蒸留前に
除去されることが好ましい。例えば、ＲＯＨとともに除
去することができる。
【００８３】本発明のチタン含有有機化合物前駆体の製
造方法を、以下に更に具体的に説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。
造方法を、以下に更に具体的に説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。
【００８４】市販のチタンテトラアルコキシド１モルと
グリコール１モルを反応させ、次いで、β−ケトエステ
ル２モルを反応させた後、溶媒と副産物を除去し、減圧
蒸留して、前記一般式（１）の単核性チタン含有有機化
合物前駆体を粘度が大きい黄色の液体として得ることが
できる。前記減圧蒸留前及び／又は後のチタン含有有機
化合物前駆体にアルコール類を加えて、アルコキシドが
架橋結合された前記一般式（２）の二核性チタン含有有
機化合物前駆体を白色固体の生成物として得ることがで
きる。
グリコール１モルを反応させ、次いで、β−ケトエステ
ル２モルを反応させた後、溶媒と副産物を除去し、減圧
蒸留して、前記一般式（１）の単核性チタン含有有機化
合物前駆体を粘度が大きい黄色の液体として得ることが
できる。前記減圧蒸留前及び／又は後のチタン含有有機
化合物前駆体にアルコール類を加えて、アルコキシドが
架橋結合された前記一般式（２）の二核性チタン含有有
機化合物前駆体を白色固体の生成物として得ることがで
きる。
【００８５】前記単核性チタン含有化合物前駆体の合成
例において、１価のアルコキシ基が２価のアルコールに
より置換され易い性質と、１価のアルコキシ基がβ−ケ
トエステルノニオンによりキレートされる効果で置換さ
れる性質を利用して、１６時間以上室温で攪拌したり、
８０℃以上にて１時間、還流させても同様な合成結果が
得られる。
例において、１価のアルコキシ基が２価のアルコールに
より置換され易い性質と、１価のアルコキシ基がβ−ケ
トエステルノニオンによりキレートされる効果で置換さ
れる性質を利用して、１６時間以上室温で攪拌したり、
８０℃以上にて１時間、還流させても同様な合成結果が
得られる。
【００８６】
【実施例】以下に、本発明の一般式（１）で表されるチ
タン含有有機化合物前駆体及びその製造方法について詳
細に説明する。以下の実施例は、本発明のチタン含有有
機化合物前駆体の製造方法を説明するために例示したも
のであり、本発明は必ずしもこれに限定されるものでは
ない。
タン含有有機化合物前駆体及びその製造方法について詳
細に説明する。以下の実施例は、本発明のチタン含有有
機化合物前駆体の製造方法を説明するために例示したも
のであり、本発明は必ずしもこれに限定されるものでは
ない。
【００８７】実施例１Ａ〜実施例４Ａは、チタンテトラ
アルコキシドを溶解した溶液に、グリコール及びβ−ケ
トエステルを共に投入して反応させた例であるが、チタ
ンテトラアルコキシドとグリコール又はβ−ケトエステ
ルの反応生成物を生成させて、チタン含有有機化合物前
駆体を製造したものである。
アルコキシドを溶解した溶液に、グリコール及びβ−ケ
トエステルを共に投入して反応させた例であるが、チタ
ンテトラアルコキシドとグリコール又はβ−ケトエステ
ルの反応生成物を生成させて、チタン含有有機化合物前
駆体を製造したものである。
【００８８】実施例５Ａは、実施例１Ａと同一組成のグ
リコール及びβ−ケトエステルを使用した例であるが、
チタンテトラアルコキシドを溶解した溶液にまず、グリ
コールを投入して反応させた後、β−ケトエステルを投
入して反応させる工程でチタン含有有機化合物前駆体を
製造したものである。
リコール及びβ−ケトエステルを使用した例であるが、
チタンテトラアルコキシドを溶解した溶液にまず、グリ
コールを投入して反応させた後、β−ケトエステルを投
入して反応させる工程でチタン含有有機化合物前駆体を
製造したものである。
【００８９】また、実施例６Ａは実施例１Ａと同一組成
のグリコール及びβ−ケトエステルを使用した例である
が、チタンテトラアルコキシドを溶解した溶液にまず、
β−ケトエステルを投入して反応させた後、グリコール
を投入して反応させる工程でチタン含有有機化合物前駆
体を製造したものである。
のグリコール及びβ−ケトエステルを使用した例である
が、チタンテトラアルコキシドを溶解した溶液にまず、
β−ケトエステルを投入して反応させた後、グリコール
を投入して反応させる工程でチタン含有有機化合物前駆
体を製造したものである。
【００９０】〔実施例１Ａ〕まず、窒素雰囲気下で、チ
タンテトラアルコキシドとしてチタンテトライソプロポ
キシド４．５５g（０．０１６モル）を、脱水及び蒸留
したヘキサン１６mlに溶解させた。次に、このチタンテ
トライソプロポキシドが溶解した溶液に、β−ケトエス
テルとしてメチル−２，２−ジメチル−３−オキソペン
タノエート５．０６g（０．０３２モル）及びグリコー
ルとして２−メチル−２，４−ペンタンジオール１．８
９g（０．０１６モル）を加えて１時間還流させた。そ
の後、チタンテトライソプロポキシドとメチル−２，２
−ジメチル−３−オキソペンタノエートと２−メチル−
２，４−ペンタンジオールの反応生成物を含む溶液を蒸
留してヘキサン溶媒と副産物、即ち、イソプロパノール
を除去した後、脱水及び蒸留したメタノールを加えて白
色の固体を得た。この固体をろ過し、冷メタノールで洗
浄し、真空状態で３時間乾燥して、チタン含有有機化合
物前駆体である一般式（７）で表される単核性チタン含
有有機化合物前駆体Ｔｉ(ｍｄｐ)(ｍｄｏｐ)2３．４８g
を製造した。
タンテトラアルコキシドとしてチタンテトライソプロポ
キシド４．５５g（０．０１６モル）を、脱水及び蒸留
したヘキサン１６mlに溶解させた。次に、このチタンテ
トライソプロポキシドが溶解した溶液に、β−ケトエス
テルとしてメチル−２，２−ジメチル−３−オキソペン
タノエート５．０６g（０．０３２モル）及びグリコー
ルとして２−メチル−２，４−ペンタンジオール１．８
９g（０．０１６モル）を加えて１時間還流させた。そ
の後、チタンテトライソプロポキシドとメチル−２，２
−ジメチル−３−オキソペンタノエートと２−メチル−
２，４−ペンタンジオールの反応生成物を含む溶液を蒸
留してヘキサン溶媒と副産物、即ち、イソプロパノール
を除去した後、脱水及び蒸留したメタノールを加えて白
色の固体を得た。この固体をろ過し、冷メタノールで洗
浄し、真空状態で３時間乾燥して、チタン含有有機化合
物前駆体である一般式（７）で表される単核性チタン含
有有機化合物前駆体Ｔｉ(ｍｄｐ)(ｍｄｏｐ)2３．４８g
を製造した。
【００９１】〔実施例２Ａ〕まず、窒素雰囲気下で、チ
タンテトライソプロポキシド４．５５g（０．０１６モ
ル）を、脱水及び蒸留したヘキサン１６mlに溶解させ
た。次に、このチタンテトライソプロポキシドが溶解し
た溶液に、５．０６g（０．０３２モル）のメチル−
２，２−ジメチル−３−オキソペンタノエート及びグリ
コールとして２，４−ペンタンジオール１．６７g
（０．０１６モル）を加えて１時間還流させた。その
後、チタンテトライソプロポキシドとメチル−２，２−
ジメチル−３−オキソペンタノエートと２，４−ペンタ
ンジオールの反応生成物が含まれた溶液を蒸留してヘキ
サン溶媒とイソプロパノールを除去した後、脱水及び蒸
留したメタノールを加えて白色の固体を得た。この固体
をろ過し、冷メタノールで洗浄し、真空状態で３時間乾
燥して、チタン含有有機化合物前駆体である一般式
（８）で表される単核性チタン含有有機化合物前駆体Ｔ
ｉ(ｐｄ)(ｍｄｏｐ)2３．０８gを製造した。
タンテトライソプロポキシド４．５５g（０．０１６モ
ル）を、脱水及び蒸留したヘキサン１６mlに溶解させ
た。次に、このチタンテトライソプロポキシドが溶解し
た溶液に、５．０６g（０．０３２モル）のメチル−
２，２−ジメチル−３−オキソペンタノエート及びグリ
コールとして２，４−ペンタンジオール１．６７g
（０．０１６モル）を加えて１時間還流させた。その
後、チタンテトライソプロポキシドとメチル−２，２−
ジメチル−３−オキソペンタノエートと２，４−ペンタ
ンジオールの反応生成物が含まれた溶液を蒸留してヘキ
サン溶媒とイソプロパノールを除去した後、脱水及び蒸
留したメタノールを加えて白色の固体を得た。この固体
をろ過し、冷メタノールで洗浄し、真空状態で３時間乾
燥して、チタン含有有機化合物前駆体である一般式
（８）で表される単核性チタン含有有機化合物前駆体Ｔ
ｉ(ｐｄ)(ｍｄｏｐ)2３．０８gを製造した。
【００９２】〔実施例３Ａ〕まず、窒素雰囲気下で、チ
タンテトライソプロポキシド４．５５g（０．０１６モ
ル）を、脱水及び蒸留したヘキサン１６mlに溶解させ
た。次に、このチタンテトライソプロポキシドが溶解し
た溶液に、５．０６g（０．０３２モル）のメチル−
２，２−ジメチル−３−オキソペンタノエート及びグリ
コールとしてネオペンチルグリコール１．６７g（０．
０１６モル）を加えて１時間還流させた。その後、チタ
ンテトライソプロポキシドとメチル−２，２−ジメチル
−３−オキソペンタノエートとネオペンチルグリコール
の反応生成物を含む溶液を蒸留してヘキサン溶媒とイソ
プロパノールを除去した後、脱水及び蒸留したメタノー
ルを加えて白色の固体を得た。この固体をろ過し、冷メ
タノールで洗浄し、真空状態で３時間乾燥して、チタン
含有有機化合物前駆体である下記の一般式（９）で表さ
れる単核性チタン含有有機化合物前駆体Ｔｉ(ｎｐｇ)
(ｍｄｏｐ)2３．５６gを製造した。
タンテトライソプロポキシド４．５５g（０．０１６モ
ル）を、脱水及び蒸留したヘキサン１６mlに溶解させ
た。次に、このチタンテトライソプロポキシドが溶解し
た溶液に、５．０６g（０．０３２モル）のメチル−
２，２−ジメチル−３−オキソペンタノエート及びグリ
コールとしてネオペンチルグリコール１．６７g（０．
０１６モル）を加えて１時間還流させた。その後、チタ
ンテトライソプロポキシドとメチル−２，２−ジメチル
−３−オキソペンタノエートとネオペンチルグリコール
の反応生成物を含む溶液を蒸留してヘキサン溶媒とイソ
プロパノールを除去した後、脱水及び蒸留したメタノー
ルを加えて白色の固体を得た。この固体をろ過し、冷メ
タノールで洗浄し、真空状態で３時間乾燥して、チタン
含有有機化合物前駆体である下記の一般式（９）で表さ
れる単核性チタン含有有機化合物前駆体Ｔｉ(ｎｐｇ)
(ｍｄｏｐ)2３．５６gを製造した。
【００９３】〔実施例４Ａ〕まず、窒素雰囲気下で、チ
タンテトライソプロポキシド４．５５g（０．０１６モ
ル）を、脱水及び蒸留したヘキサン１６mlに溶解させ
た。次いで、このチタンテトライソプロポキシドが溶解
した溶液に、１．８９g（０．０１６モル）の２−メチ
ル−２，４−ペンタンジオール及びβ−ケトエステルと
してエチルアセトアセテート４．１６g（０．０３２モ
ル）を加えて１時間還流させた。その後、チタンテトラ
イソプロポキシドとエチルアセトアセテートと２−メチ
ル−２，４−ペンタンジオールの反応生成物が含まれた
溶液を蒸留してヘキサン溶媒とイソプロパノールを除去
した後、脱水及び蒸留したメタノールを加えて白色の固
体を得た。この固体をろ過し、冷メタノールで洗浄し、
真空状態で３時間乾燥して、チタン含有有機化合物前駆
体である一般式（１０）で表される単核性チタン含有有
機化合物前駆体Ｔｉ(ｍｄｐ)(ｅｔａｃ)2２．０６gを製
造した。
タンテトライソプロポキシド４．５５g（０．０１６モ
ル）を、脱水及び蒸留したヘキサン１６mlに溶解させ
た。次いで、このチタンテトライソプロポキシドが溶解
した溶液に、１．８９g（０．０１６モル）の２−メチ
ル−２，４−ペンタンジオール及びβ−ケトエステルと
してエチルアセトアセテート４．１６g（０．０３２モ
ル）を加えて１時間還流させた。その後、チタンテトラ
イソプロポキシドとエチルアセトアセテートと２−メチ
ル−２，４−ペンタンジオールの反応生成物が含まれた
溶液を蒸留してヘキサン溶媒とイソプロパノールを除去
した後、脱水及び蒸留したメタノールを加えて白色の固
体を得た。この固体をろ過し、冷メタノールで洗浄し、
真空状態で３時間乾燥して、チタン含有有機化合物前駆
体である一般式（１０）で表される単核性チタン含有有
機化合物前駆体Ｔｉ(ｍｄｐ)(ｅｔａｃ)2２．０６gを製
造した。
【００９４】図１〜図４は、実施例１Ａ〜４Ａにより製
造した単核性チタン含有有機化合物前駆体をＩＲ分析又
はＴＧＡ分析した結果を示す図である。ここで、図１ａ
及び図１ｂは、それぞれ、実施例１Ａによる単核性チタ
ン含有有機化合物前駆体をＩＲ分析、及びＴＧＡ分析し
た結果を示す図である。また、図２〜４は、実施例２Ａ
〜４Ａで製造した単核性チタン含有有機化合物前駆体を
ＩＲ分析した結果を示す図である。また表１は、図１〜
図４に示した図から求めた結果を数値化したものであ
る。
造した単核性チタン含有有機化合物前駆体をＩＲ分析又
はＴＧＡ分析した結果を示す図である。ここで、図１ａ
及び図１ｂは、それぞれ、実施例１Ａによる単核性チタ
ン含有有機化合物前駆体をＩＲ分析、及びＴＧＡ分析し
た結果を示す図である。また、図２〜４は、実施例２Ａ
〜４Ａで製造した単核性チタン含有有機化合物前駆体を
ＩＲ分析した結果を示す図である。また表１は、図１〜
図４に示した図から求めた結果を数値化したものであ
る。
【００９５】
【表１】
【００９６】〔実施例５Ａ〕まず、窒素雰囲気下で、チ
タンテトラアルコキシドとしてチタンテトライソプロポ
キシド４．５５g（０．０１６モル）を、脱水及び蒸留
したヘキサン１６mlに溶解させた。次いで、このチタン
テトライソプロポキシドが溶解した溶液に、１．８９g
（０．０１６モル）の２−メチル−２，４−ペンタンジ
オールを加えて１時間攪拌して、チタンテトライソプロ
ポキシドと２−メチル−２，４−ペンタンジオールを反
応させた。次いで、チタンテトライソプロポキシドと２
−メチル−２，４−ペンタンジオールの反応物が含まれ
た溶液に、５．０６g（０．０３２モル）のメチル−
２，２−ジメチル−３−オキソペンタノエートを加えて
１時間還流させることにより、チタンテトライソプロポ
キシドと２−メチル−２，４−ペンタンジオールの反応
物が含まれた溶液とメチル−２，２−ジメチル−３−オ
キソペンタノエートを反応させた。その後、チタンテト
ライソプロポキシドとメチル−２、２−ジメチル−３−
オキソペンタノエートと２−メチル−２，４−ペンタン
ジオールの反応生成物が含まれた溶液を蒸留してヘキサ
ン溶媒とイソプロパノールを除去した後、脱水及び蒸留
したメタノールを加えて白色固体を得た。この固体をろ
過し、冷メタノールで洗浄し、真空状態で３時間乾燥し
て、実施例１Ａと同一の組成の単核性チタン含有有機化
合物前駆体Ｔｉ(ｍｄｐ)(ｍｄｏｐ) 2３．１１gを製造し
た。
タンテトラアルコキシドとしてチタンテトライソプロポ
キシド４．５５g（０．０１６モル）を、脱水及び蒸留
したヘキサン１６mlに溶解させた。次いで、このチタン
テトライソプロポキシドが溶解した溶液に、１．８９g
（０．０１６モル）の２−メチル−２，４−ペンタンジ
オールを加えて１時間攪拌して、チタンテトライソプロ
ポキシドと２−メチル−２，４−ペンタンジオールを反
応させた。次いで、チタンテトライソプロポキシドと２
−メチル−２，４−ペンタンジオールの反応物が含まれ
た溶液に、５．０６g（０．０３２モル）のメチル−
２，２−ジメチル−３−オキソペンタノエートを加えて
１時間還流させることにより、チタンテトライソプロポ
キシドと２−メチル−２，４−ペンタンジオールの反応
物が含まれた溶液とメチル−２，２−ジメチル−３−オ
キソペンタノエートを反応させた。その後、チタンテト
ライソプロポキシドとメチル−２、２−ジメチル−３−
オキソペンタノエートと２−メチル−２，４−ペンタン
ジオールの反応生成物が含まれた溶液を蒸留してヘキサ
ン溶媒とイソプロパノールを除去した後、脱水及び蒸留
したメタノールを加えて白色固体を得た。この固体をろ
過し、冷メタノールで洗浄し、真空状態で３時間乾燥し
て、実施例１Ａと同一の組成の単核性チタン含有有機化
合物前駆体Ｔｉ(ｍｄｐ)(ｍｄｏｐ) 2３．１１gを製造し
た。
【００９７】〔実施例６Ａ〕まず、窒素雰囲気下で、チ
タンテトラアルコキシドとしてチタンテトライソプロポ
キシド４．５５g（０．０１６モル）を、脱水及び蒸留
したヘキサン１６mlに溶解させた。次いで、このチタン
テトライソプロポキシドが溶解した溶液に、５．０６g
（０．０３２モル）のメチル−２，２−ジメチル−３−
オキソペンタノエートを加えて１時間混合して、チタン
テトライソプロポキシドとメチル−２，２−ジメチル−
３−オキソペンタノエートを反応させた。次いで、チタ
ンテトライソプロポキシドとメチル−２，２−ジメチル
−３−オキソペンタノエートの反応物が含まれた溶液
に、１．８９g（０．０１６モル）の２−メチル−２，
４−ペンタンジオールを加えて還流させることにより、
チタンテトライソプロポキシドとメチル−２，２−ジメ
チル−３−オキソペンタノエートの反応物が含まれた溶
液と２−メチル−２，４−ペンタンジオールを反応させ
た。その後、チタンテトライソプロポキシドとメチル−
２，２−ジメチル−３−オキソペンタノエートと２−メ
チル−２，４−ペンタンジオールの反応生成物が含まれ
た溶液を蒸留してヘキサン溶媒とイソプロパノールを除
去した後、脱水及び蒸留したメタノールを加えて白色の
固体を得た。この固体をろ過し、冷メタノールで洗浄
し、真空状態で３時間乾燥して、実施例１Ａと同様の組
成を有する単核性チタン含有有機化合物前駆体Ｔｉ(ｍ
ｄｐ)(ｍｄｏｐ)2３．１３gを製造した。
タンテトラアルコキシドとしてチタンテトライソプロポ
キシド４．５５g（０．０１６モル）を、脱水及び蒸留
したヘキサン１６mlに溶解させた。次いで、このチタン
テトライソプロポキシドが溶解した溶液に、５．０６g
（０．０３２モル）のメチル−２，２−ジメチル−３−
オキソペンタノエートを加えて１時間混合して、チタン
テトライソプロポキシドとメチル−２，２−ジメチル−
３−オキソペンタノエートを反応させた。次いで、チタ
ンテトライソプロポキシドとメチル−２，２−ジメチル
−３−オキソペンタノエートの反応物が含まれた溶液
に、１．８９g（０．０１６モル）の２−メチル−２，
４−ペンタンジオールを加えて還流させることにより、
チタンテトライソプロポキシドとメチル−２，２−ジメ
チル−３−オキソペンタノエートの反応物が含まれた溶
液と２−メチル−２，４−ペンタンジオールを反応させ
た。その後、チタンテトライソプロポキシドとメチル−
２，２−ジメチル−３−オキソペンタノエートと２−メ
チル−２，４−ペンタンジオールの反応生成物が含まれ
た溶液を蒸留してヘキサン溶媒とイソプロパノールを除
去した後、脱水及び蒸留したメタノールを加えて白色の
固体を得た。この固体をろ過し、冷メタノールで洗浄
し、真空状態で３時間乾燥して、実施例１Ａと同様の組
成を有する単核性チタン含有有機化合物前駆体Ｔｉ(ｍ
ｄｐ)(ｍｄｏｐ)2３．１３gを製造した。
【００９８】〔ＴｉＯ2薄膜の製造〕実施例１Ａで得ら
れたＴｉ(ｍｄｐ)(ｍｄｏｐ)2と従来のＴｉ（ＯＰｒi）
2(ｔｍｈｄ)2をそれぞれ原料として、ＭＯＣＶＤ法でＴ
ｉＯ2薄膜を蒸着して製造した。このとき、共通の薄膜
蒸着条件として、ＣＶＤ装置は直接液体噴射システムを
備えた基板直接加熱式ＣＶＤ装置を使用し、基板はＳｉ
基板上にＳｉＯ2酸化膜とＴｉ薄膜とＰｔ薄膜を順次に
蒸着した基板を使用した。また、反応気体はＯ2を使用
し、運搬気体（キャリアガス）にはＡｒを使用し、薄膜
蒸着時間は３０分であった。また、Ｔｉ（ＯＰｒi）
2(ｔｍｈｄ)2はｎ−ブチルアセテートに溶解させ、一
方、Ｔｉ(ｍｄｐ)(ｍｄｏｐ)2はトルエンに溶解させた
後、それぞれ２６０℃の蒸発器に投入して気化させた。
このとき、それぞれの溶液内のチタン濃度は０．０８モ
ルに維持した。
れたＴｉ(ｍｄｐ)(ｍｄｏｐ)2と従来のＴｉ（ＯＰｒi）
2(ｔｍｈｄ)2をそれぞれ原料として、ＭＯＣＶＤ法でＴ
ｉＯ2薄膜を蒸着して製造した。このとき、共通の薄膜
蒸着条件として、ＣＶＤ装置は直接液体噴射システムを
備えた基板直接加熱式ＣＶＤ装置を使用し、基板はＳｉ
基板上にＳｉＯ2酸化膜とＴｉ薄膜とＰｔ薄膜を順次に
蒸着した基板を使用した。また、反応気体はＯ2を使用
し、運搬気体（キャリアガス）にはＡｒを使用し、薄膜
蒸着時間は３０分であった。また、Ｔｉ（ＯＰｒi）
2(ｔｍｈｄ)2はｎ−ブチルアセテートに溶解させ、一
方、Ｔｉ(ｍｄｐ)(ｍｄｏｐ)2はトルエンに溶解させた
後、それぞれ２６０℃の蒸発器に投入して気化させた。
このとき、それぞれの溶液内のチタン濃度は０．０８モ
ルに維持した。
【００９９】図５は、前記の薄膜蒸着条件のもとで、Ｔ
ｉＯ2薄膜をそれぞれ蒸着した場合の蒸着速度を比較し
た図である。図５において、参照符号Ａは本発明による
単核性チタン含有有機化合物前駆体（Ｔｉ(ｍｄｐ)(ｍ
ｄｏｐ)2）を使用した場合であり、参照符号Ｂは従来の
有機金属前駆体（Ｔｉ（ＯＰｒi）2(ｔｍｈｄ)2）を使
用した場合の蒸着速度である。表２は、それぞれの基板
温度において３０分間蒸着したときの蒸着薄膜の厚さ
を、走査電子顕微鏡写真を分析して表したものである。
ｉＯ2薄膜をそれぞれ蒸着した場合の蒸着速度を比較し
た図である。図５において、参照符号Ａは本発明による
単核性チタン含有有機化合物前駆体（Ｔｉ(ｍｄｐ)(ｍ
ｄｏｐ)2）を使用した場合であり、参照符号Ｂは従来の
有機金属前駆体（Ｔｉ（ＯＰｒi）2(ｔｍｈｄ)2）を使
用した場合の蒸着速度である。表２は、それぞれの基板
温度において３０分間蒸着したときの蒸着薄膜の厚さ
を、走査電子顕微鏡写真を分析して表したものである。
【０１００】
【表２】
【０１０１】図５及び表２を参照すると、本発明の単核
性チタン含有有機化合物前駆体Ｔｉ(ｍｄｐ)(ｍｄｏｐ)
2を使用してＴｉＯ2薄膜を蒸着する場合には、Ｔｉ（Ｏ
Ｐｒ i）2(ｔｍｈｄ)2を使用してＴｉＯ2薄膜を製造する
場合よりも、薄膜の蒸着速度が著しく大きく、蒸着され
た薄膜の厚さも、本発明による場合の方が著しく大きい
ことがわかる。
性チタン含有有機化合物前駆体Ｔｉ(ｍｄｐ)(ｍｄｏｐ)
2を使用してＴｉＯ2薄膜を蒸着する場合には、Ｔｉ（Ｏ
Ｐｒ i）2(ｔｍｈｄ)2を使用してＴｉＯ2薄膜を製造する
場合よりも、薄膜の蒸着速度が著しく大きく、蒸着され
た薄膜の厚さも、本発明による場合の方が著しく大きい
ことがわかる。
【０１０２】前記の蒸着条件下で、単核性チタン含有有
機化合物前駆体としてＴｉ(ｍｄｐ)(ｍｄｏｐ)2を使用
し、基板の温度を４２５℃にして蒸着させた厚さ２６２
５ÅのＴｉＯ2薄膜を走査電子顕微鏡で観察した。図６
ａ及び図６ｂに、それぞれ、蒸着薄膜の表面形状及び断
面を示すが、ＴｉＯ2薄膜は非常に緻密で均質な薄膜で
あることがわかる。
機化合物前駆体としてＴｉ(ｍｄｐ)(ｍｄｏｐ)2を使用
し、基板の温度を４２５℃にして蒸着させた厚さ２６２
５ÅのＴｉＯ2薄膜を走査電子顕微鏡で観察した。図６
ａ及び図６ｂに、それぞれ、蒸着薄膜の表面形状及び断
面を示すが、ＴｉＯ2薄膜は非常に緻密で均質な薄膜で
あることがわかる。
【０１０３】〔実施例１Ｂ〜９Ｂ〕
〔実施例１Ｂ〕一般式（７）の化合物、Ｔｉ（ｍｐｄ）(ｍｄｏｐ)2の
合成 窒素雰囲気下でチタンテトライソプロポキシド ４．７
２mL（１６．０mmol）を１６mLの脱水及び蒸留したヘキ
サンに溶解させ、生成溶液に２−メチル−２，４−ペン
タンジオール ２．０４mLを加えて室温で１時間攪拌し
た後、メチル２，２−ジメチル−３−オキソペンタノエ
ート ５．１１mLを加えて１時間還流させた。ヘキサン
溶媒と副産物から生じたイソプロパノールを蒸留により
除去し、減圧蒸留して粘度が大きい黄色液体として単核
性チタン含有有機化合物前駆体である一般式（７）の化
合物を６．４８ｇ（８４．７％）得た。得られた一般式
（７）の化合物に対して以下の分析を行い、その結果を
表３に表した。NMR(600MHz, in C6D6)δppm; 5.314(2
H), 5.175 and 4.983(1H), 3.249(6H), 2.022(1H), 1.8
30(1H), 1.600 and 1.433(3H), 1.225-1.214(24H). FT-
IR(solution in benzene); 3112, 2961, 2926, 2892, 2
866, 1629, 1612, 1590, 1534, 1508, 1456, 1400, 135
7, 1280, 1228, 1193, 1150, 1077, 973, 939, 892 cm
-1。
合成 窒素雰囲気下でチタンテトライソプロポキシド ４．７
２mL（１６．０mmol）を１６mLの脱水及び蒸留したヘキ
サンに溶解させ、生成溶液に２−メチル−２，４−ペン
タンジオール ２．０４mLを加えて室温で１時間攪拌し
た後、メチル２，２−ジメチル−３−オキソペンタノエ
ート ５．１１mLを加えて１時間還流させた。ヘキサン
溶媒と副産物から生じたイソプロパノールを蒸留により
除去し、減圧蒸留して粘度が大きい黄色液体として単核
性チタン含有有機化合物前駆体である一般式（７）の化
合物を６．４８ｇ（８４．７％）得た。得られた一般式
（７）の化合物に対して以下の分析を行い、その結果を
表３に表した。NMR(600MHz, in C6D6)δppm; 5.314(2
H), 5.175 and 4.983(1H), 3.249(6H), 2.022(1H), 1.8
30(1H), 1.600 and 1.433(3H), 1.225-1.214(24H). FT-
IR(solution in benzene); 3112, 2961, 2926, 2892, 2
866, 1629, 1612, 1590, 1534, 1508, 1456, 1400, 135
7, 1280, 1228, 1193, 1150, 1077, 973, 939, 892 cm
-1。
【０１０４】〔実施例２Ｂ〕一般式（８）の化合物、Ｔｉ（ｐｄ）(ｍｄｏｐ)2の合
成 窒素雰囲気下でチタンテトライソプロポキシド２．３６
mL（８．００mmol）を８mLの脱水及び蒸留したヘキサン
に溶解させ、これに、２，４−ペンタンジオール０．８
８mLを加えて１時間室温で攪拌した後、メチル２，２−
ジメチル−３−オキソペンタノエート２．５６mLを加え
て１時間還流させた。ヘキサン溶媒と副産物から生じた
イソプロパノールを蒸留により除去し、減圧蒸留して粘
度が大きい黄色液体として単核性チタン含有有機化合物
前駆体である一般式（８）の化合物を２．９５ｇ（７
９．４％）得た。得られた一般式（８）の化合物に対し
て以下の分析を行い、その結果を表３に表した。 NMR(6
00MHz, in C6D6)δppm; 5.337(2H), 5.09-4.76(2H), 3.
279(6H), 1.983-1.691(2H), 1.208-1.158(24H). FT-IR
(solution in benzene); 3233, 3116, 2965, 2922, 286
2, 2275, 1633, 1612,1590, 1534, 1512, 1452, 1400,
1361, 1331, 1279, 1228, 1150, 1129, 1098,978, 956,
887 cm-1。
成 窒素雰囲気下でチタンテトライソプロポキシド２．３６
mL（８．００mmol）を８mLの脱水及び蒸留したヘキサン
に溶解させ、これに、２，４−ペンタンジオール０．８
８mLを加えて１時間室温で攪拌した後、メチル２，２−
ジメチル−３−オキソペンタノエート２．５６mLを加え
て１時間還流させた。ヘキサン溶媒と副産物から生じた
イソプロパノールを蒸留により除去し、減圧蒸留して粘
度が大きい黄色液体として単核性チタン含有有機化合物
前駆体である一般式（８）の化合物を２．９５ｇ（７
９．４％）得た。得られた一般式（８）の化合物に対し
て以下の分析を行い、その結果を表３に表した。 NMR(6
00MHz, in C6D6)δppm; 5.337(2H), 5.09-4.76(2H), 3.
279(6H), 1.983-1.691(2H), 1.208-1.158(24H). FT-IR
(solution in benzene); 3233, 3116, 2965, 2922, 286
2, 2275, 1633, 1612,1590, 1534, 1512, 1452, 1400,
1361, 1331, 1279, 1228, 1150, 1129, 1098,978, 956,
887 cm-1。
【０１０５】〔実施例３Ｂ〕一般式（９）の化合物、Ｔｉ（ｎｐｇ）(ｍｄｏｐ)2の
合成 アルゴン雰囲気のグローブボックス（glove box）内で
ネオペンチルグリコール０．８３３ｇをフラスコに入れ
てから取り出した後、窒素雰囲気下で脱水及び蒸留した
ヘキサン１２mLに溶解させた。生成溶液にチタンテトラ
イソプロポキシド２．３６mLを加えて室温で１時間反応
させた後、メチル２，２−ジメチル−３−オキソペンタ
ノエート２．５６mLを加えて１６時間室温で攪拌した。
溶液をろ過して微量の固体を除去して濃縮させた後、冷
蔵庫に保管して白色固体として単核性チタン含有有機化
合物前駆体である一般式（９）の化合物を１．４７ｇ
（３９．６％）得た。得られた一般式（９）の化合物に
対して以下の分析を行い、その結果を表３に表した。 F
T-IR(solution in benzene); 2952, 2923, 2899, 2867,
2826, 2675, 1631, 1533, 1513, 1456, 1387, 1354, 1
277, 1228, 1146, 1089, 1007, 971 cm-1 。
合成 アルゴン雰囲気のグローブボックス（glove box）内で
ネオペンチルグリコール０．８３３ｇをフラスコに入れ
てから取り出した後、窒素雰囲気下で脱水及び蒸留した
ヘキサン１２mLに溶解させた。生成溶液にチタンテトラ
イソプロポキシド２．３６mLを加えて室温で１時間反応
させた後、メチル２，２−ジメチル−３−オキソペンタ
ノエート２．５６mLを加えて１６時間室温で攪拌した。
溶液をろ過して微量の固体を除去して濃縮させた後、冷
蔵庫に保管して白色固体として単核性チタン含有有機化
合物前駆体である一般式（９）の化合物を１．４７ｇ
（３９．６％）得た。得られた一般式（９）の化合物に
対して以下の分析を行い、その結果を表３に表した。 F
T-IR(solution in benzene); 2952, 2923, 2899, 2867,
2826, 2675, 1631, 1533, 1513, 1456, 1387, 1354, 1
277, 1228, 1146, 1089, 1007, 971 cm-1 。
【０１０６】〔実施例４Ｂ〕一般式（１０）の化合物、Ｔｉ（ｍｐｄ）(ｅｔａｃ)2
の合成 窒素雰囲気下でチタンテトライソプロポキシド２．３６
mLを８mLの脱水及び蒸留したヘキサンに溶かし、これ
に、２−メチル−２，４−ペンタンジオール１．０２mL
を加えて室温で１時間反応させた後、エチルアセトアセ
テート２．０４mLを加えて１６時間攪拌した。ヘキサン
溶媒と副産物から生じたイソプロパノールを蒸留により
除去し、減圧蒸留して黄色液体として単核性チタン含有
有機化合物前駆体である一般式（１０）の化合物を２．
７３ｇ（８０．８％）得た。得られた一般式（１０）の
化合物に対して以下の分析を行い、その結果を表３に表
した。FT-IR(solution in benzene); 3112, 2974, 293
1, 2857, 1633, 1607, 1573,1530, 1443, 1409, 1370,
1280, 1215, 1172, 1150, 1060, 1012, 969, 939, 891
cm-1。
の合成 窒素雰囲気下でチタンテトライソプロポキシド２．３６
mLを８mLの脱水及び蒸留したヘキサンに溶かし、これ
に、２−メチル−２，４−ペンタンジオール１．０２mL
を加えて室温で１時間反応させた後、エチルアセトアセ
テート２．０４mLを加えて１６時間攪拌した。ヘキサン
溶媒と副産物から生じたイソプロパノールを蒸留により
除去し、減圧蒸留して黄色液体として単核性チタン含有
有機化合物前駆体である一般式（１０）の化合物を２．
７３ｇ（８０．８％）得た。得られた一般式（１０）の
化合物に対して以下の分析を行い、その結果を表３に表
した。FT-IR(solution in benzene); 3112, 2974, 293
1, 2857, 1633, 1607, 1573,1530, 1443, 1409, 1370,
1280, 1215, 1172, 1150, 1060, 1012, 969, 939, 891
cm-1。
【０１０７】〔実施例５Ｂ〕一般式（１１）の化合物、〔Ｔｉ（ｍｐｄ）(ｍｄｏｐ)
(ＯＭｅ)〕2の合成 実施例１Ｂと同様であるが、減圧蒸留前の物質に脱水及
び蒸留したメタノールを加えて白色固体を得た。この固
体を濾過し、冷たいメタノールで洗浄した後、真空下で
５時間以上乾燥して白色固体として一般式（１１）の化
合物を３．４８ｇ得た。得られた一般式（１１）の化合
物に対し以下の分析を行い、その結果を表１に表した。
また、白色固体を濾過した濾液から単結晶を作り、Ｘ線
構造分析を行って図７に表した。一般式（１１）の化合
物のＸ線構造分析結果、メトキシド（methoxide）基が
二つのチタン間に架橋結合をした二核性分子であり、ｍ
ｐｄリガンドの三つのメチル基が無秩序（disorderd）
構造で存在することを確認した。得られた一般式（１
１）の化合物の熱分析結果を図８に表し、揮発性が優れ
ており、分解反応が簡単でありながらも、３００℃以下
の低温で完結され、優れたチタン含有有機化合物前駆体
であることを確認した。FT-IR(solution in benzene);
2970, 2922, 2862, 2820, 1622, 1598, 1532, 1514, 14
54, 1400, 1358, 1281, 1226, 1190, 1155, 1076, 104
7, 1023, 968, 945 cm-1 。
(ＯＭｅ)〕2の合成 実施例１Ｂと同様であるが、減圧蒸留前の物質に脱水及
び蒸留したメタノールを加えて白色固体を得た。この固
体を濾過し、冷たいメタノールで洗浄した後、真空下で
５時間以上乾燥して白色固体として一般式（１１）の化
合物を３．４８ｇ得た。得られた一般式（１１）の化合
物に対し以下の分析を行い、その結果を表１に表した。
また、白色固体を濾過した濾液から単結晶を作り、Ｘ線
構造分析を行って図７に表した。一般式（１１）の化合
物のＸ線構造分析結果、メトキシド（methoxide）基が
二つのチタン間に架橋結合をした二核性分子であり、ｍ
ｐｄリガンドの三つのメチル基が無秩序（disorderd）
構造で存在することを確認した。得られた一般式（１
１）の化合物の熱分析結果を図８に表し、揮発性が優れ
ており、分解反応が簡単でありながらも、３００℃以下
の低温で完結され、優れたチタン含有有機化合物前駆体
であることを確認した。FT-IR(solution in benzene);
2970, 2922, 2862, 2820, 1622, 1598, 1532, 1514, 14
54, 1400, 1358, 1281, 1226, 1190, 1155, 1076, 104
7, 1023, 968, 945 cm-1 。
【０１０８】〔実施例６Ｂ〕一般式（１２）の化合物、〔Ｔｉ（ｐｄ）(ｍｄｏｐ)
(ＯＭｅ)〕2の合成 実施例２Ｂと同様であるが、反応スケールを２倍にした
２倍の反応過程で減圧蒸留前の物質に脱水及び蒸留した
メタノールを加えて白色固体を得た。この固体を濾過
し、冷たいメタノールで洗浄した後、真空下で５時間以
上乾燥して二核性チタン含有有機化合物前駆体である一
般式（１２）の化合物を３．０８ｇ得た。得られた一般
式（１２）の化合物に対して以下の分析を行い、その結
果を表３に表した。FT-IR (solution in benzene); 305
5, 2964, 2928, 2864, 1631, 1613,1592, 1533, 1515,
1448, 1396, 1355, 1281, 1227, 1154, 1126, 1096, 10
50,1021, 975, 952 cm-1。
(ＯＭｅ)〕2の合成 実施例２Ｂと同様であるが、反応スケールを２倍にした
２倍の反応過程で減圧蒸留前の物質に脱水及び蒸留した
メタノールを加えて白色固体を得た。この固体を濾過
し、冷たいメタノールで洗浄した後、真空下で５時間以
上乾燥して二核性チタン含有有機化合物前駆体である一
般式（１２）の化合物を３．０８ｇ得た。得られた一般
式（１２）の化合物に対して以下の分析を行い、その結
果を表３に表した。FT-IR (solution in benzene); 305
5, 2964, 2928, 2864, 1631, 1613,1592, 1533, 1515,
1448, 1396, 1355, 1281, 1227, 1154, 1126, 1096, 10
50,1021, 975, 952 cm-1。
【０１０９】〔実施例７Ｂ〕一般式（１３）の化合物、〔Ｔｉ（ｎｐｇ）(ｍｄｏｐ)
(ＯＭｅ)〕2の合成 実施例３Ｂと同様であるが、反応スケールを２倍にした
２倍の反応過程で濃縮後の物質に脱水及び蒸留したメタ
ノールを加えて白色固体を得た。この固体を濾過し、冷
たいメタノールで洗浄した後、真空下で５時間以上乾燥
して二核性チタン含有有機化合物前駆体である一般式
（１３）の化合物を３．５６ｇ得た。得られた一般式
（１３）の化合物に対して分析を行い、その結果を表３
に表した。FT-IR (solution in benzene); 3055, 2955,
2909, 2856, 2829, 1631, 1613, 1595, 1533, 1514, 1
451, 1398, 1281, 1227, 1154, 1126, 1092, 1048, 102
0, 975cm-1。
(ＯＭｅ)〕2の合成 実施例３Ｂと同様であるが、反応スケールを２倍にした
２倍の反応過程で濃縮後の物質に脱水及び蒸留したメタ
ノールを加えて白色固体を得た。この固体を濾過し、冷
たいメタノールで洗浄した後、真空下で５時間以上乾燥
して二核性チタン含有有機化合物前駆体である一般式
（１３）の化合物を３．５６ｇ得た。得られた一般式
（１３）の化合物に対して分析を行い、その結果を表３
に表した。FT-IR (solution in benzene); 3055, 2955,
2909, 2856, 2829, 1631, 1613, 1595, 1533, 1514, 1
451, 1398, 1281, 1227, 1154, 1126, 1092, 1048, 102
0, 975cm-1。
【０１１０】〔実施例８Ｂ〕一般式（１４）の化合物、〔Ｔｉ（ｍｐｄ）(ｅｔａｃ)
(ＯＭｅ)〕2の合成 実施例４Ｂと同様であるが、反応スケールを２倍にした
２倍の反応過程で減圧蒸留前の物質に脱水及び蒸留した
メタノールを加えて白色固体を得た。この固体を濾過
し、冷たいメタノールで洗浄した後、真空下で５時間以
上乾燥して二核性チタン含有有機化合物前駆体である一
般式（１４）の化合物を２．０６ｇ得た。得られた一般
式（１４）の化合物に対して以下の分析を行い、表１に
表した。FT-IR (solution in benzene); 3045, 2973, 2
928, 1623, 1605, 1523, 1361, 1281, 1172, 1145, 103
7, 965, 938 cm-1。実施例３及び５〜８で濾液を濃縮し
て冷蔵保管することにより、白色固体を更に得て収率を
増加させることができた。
(ＯＭｅ)〕2の合成 実施例４Ｂと同様であるが、反応スケールを２倍にした
２倍の反応過程で減圧蒸留前の物質に脱水及び蒸留した
メタノールを加えて白色固体を得た。この固体を濾過
し、冷たいメタノールで洗浄した後、真空下で５時間以
上乾燥して二核性チタン含有有機化合物前駆体である一
般式（１４）の化合物を２．０６ｇ得た。得られた一般
式（１４）の化合物に対して以下の分析を行い、表１に
表した。FT-IR (solution in benzene); 3045, 2973, 2
928, 1623, 1605, 1523, 1361, 1281, 1172, 1145, 103
7, 965, 938 cm-1。実施例３及び５〜８で濾液を濃縮し
て冷蔵保管することにより、白色固体を更に得て収率を
増加させることができた。
【０１１１】〔実施例９Ｂ〕一般式（７）及び（１１）
の化合物とＴｉ（ＯＰｒi)2(ｔｍｈｄ)2 及びＴｉ（ｍ
ｐｄ)(ｔｍｈｄ)2をそれぞれ前駆体として使用し、ＬＳ
−ＭＯＣＶＤ（liquidsource metal-organic chemical
vapor deposition）により薄膜を製造し、その蒸着速度
を比較して図９に表した。
の化合物とＴｉ（ＯＰｒi)2(ｔｍｈｄ)2 及びＴｉ（ｍ
ｐｄ)(ｔｍｈｄ)2をそれぞれ前駆体として使用し、ＬＳ
−ＭＯＣＶＤ（liquidsource metal-organic chemical
vapor deposition）により薄膜を製造し、その蒸着速度
を比較して図９に表した。
【０１１２】（薄膜製造条件）
ＣＶＤ装置 ： 発明者らが製造した基板加熱式ＣＶＤ
装置＆直接液体噴射システム（direct liquid injectio
n system）、 反応ガス ： 酸素（Ｏ2）、 キャリアガス ： アルゴン（Ａｒ）、 基板 ： Ｐｔ／ＴｉＮ／ＳｉＯ2／Ｓｉ、 基板の温度 ： ３７５−４７５℃、 蒸発器の温度 ： ２８０℃、 前駆体の濃度 ： ０．０８mol/L、 溶媒 ： 一般式（７）及び（１１）の化合物の溶媒は
トルエン(toluene）、Ｔｉ（ＯＰｒi)2(ｔｍｈｄ)2 及
びＴｉ（ｍｐｄ)(ｔｍｈｄ)2の溶媒はＮ−ブチルアセテ
ート。
装置＆直接液体噴射システム（direct liquid injectio
n system）、 反応ガス ： 酸素（Ｏ2）、 キャリアガス ： アルゴン（Ａｒ）、 基板 ： Ｐｔ／ＴｉＮ／ＳｉＯ2／Ｓｉ、 基板の温度 ： ３７５−４７５℃、 蒸発器の温度 ： ２８０℃、 前駆体の濃度 ： ０．０８mol/L、 溶媒 ： 一般式（７）及び（１１）の化合物の溶媒は
トルエン(toluene）、Ｔｉ（ＯＰｒi)2(ｔｍｈｄ)2 及
びＴｉ（ｍｐｄ)(ｔｍｈｄ)2の溶媒はＮ−ブチルアセテ
ート。
【０１１３】図９に示したように、薄膜製造の全ての場
合において、本発明の一般式（７）及び（１１）の化合
物の蒸着速度が従来のＴｉ（ＯＰｒi)2(ｔｍｈｄ)2及び
Ｔｉ（ｍｐｄ）(ｔｍｈｄ)2の蒸着速度より遥かに速い
ことを確認した。一般式（１１）の化合物から得られた
ＴｉＯ2薄膜の表面形状及び断面を走査電子顕微鏡で観
察した結果、全て緻密であり、均質な薄膜の形成と同時
にカラム模様の成長（columnar growth）を確認した
（図１０及び図１１）。
合において、本発明の一般式（７）及び（１１）の化合
物の蒸着速度が従来のＴｉ（ＯＰｒi)2(ｔｍｈｄ)2及び
Ｔｉ（ｍｐｄ）(ｔｍｈｄ)2の蒸着速度より遥かに速い
ことを確認した。一般式（１１）の化合物から得られた
ＴｉＯ2薄膜の表面形状及び断面を走査電子顕微鏡で観
察した結果、全て緻密であり、均質な薄膜の形成と同時
にカラム模様の成長（columnar growth）を確認した
（図１０及び図１１）。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
【発明の効果】本発明によれば、大気中で安定で、取扱
が容易であり、熱安定性と気化安定性が良好であり、分
解反応が簡単で低い温度でも蒸着速度が優れた新規なチ
タン含有有機化合物前駆体を簡便な方法で合成でき、ま
た、経済的にも優れている。
が容易であり、熱安定性と気化安定性が良好であり、分
解反応が簡単で低い温度でも蒸着速度が優れた新規なチ
タン含有有機化合物前駆体を簡便な方法で合成でき、ま
た、経済的にも優れている。
【０１１６】なお、本発明は、前記の実施例に限定され
ることはなく、本発明の技術的思想内で当分野における
通常の知識を有する者により、多くの変形が可能である
ことは明白である。
ることはなく、本発明の技術的思想内で当分野における
通常の知識を有する者により、多くの変形が可能である
ことは明白である。
【図１ａ】実施例１Ａにより製造されたチタン含有有機
化合物前駆体をＩＲ分析した図である。
化合物前駆体をＩＲ分析した図である。
【図１ｂ】実施例１Ａにより製造されたチタン含有有機
化合物前駆体をＴＧＡ分析した図である。
化合物前駆体をＴＧＡ分析した図である。
【図２】実施例２Ａにより製造されたチタン含有有機化
合物前駆体をＩＲ分析した図である。
合物前駆体をＩＲ分析した図である。
【図３】実施例３Ａにより製造されたチタン含有有機化
合物前駆体をＩＲ分析した図である。
合物前駆体をＩＲ分析した図である。
【図４】実施例４Ａにより製造されたチタン含有有機化
合物前駆体をＩＲ分析した図である。
合物前駆体をＩＲ分析した図である。
【図５】本発明によるチタン含有有機化合物前駆体（符
号Ａ）と従来のチタン含有有機化合物前駆体（符号Ｂ）
を使用して、有機金属化学気相蒸着法でチタン薄膜をそ
れぞれ蒸着した場合の蒸着速度を比較した図である。
号Ａ）と従来のチタン含有有機化合物前駆体（符号Ｂ）
を使用して、有機金属化学気相蒸着法でチタン薄膜をそ
れぞれ蒸着した場合の蒸着速度を比較した図である。
【図６ａ】本発明によるチタン含有有機化合物前駆体を
使用して薄膜を蒸着した場合の薄膜の表面形状を表す走
査電子顕微鏡写真である。
使用して薄膜を蒸着した場合の薄膜の表面形状を表す走
査電子顕微鏡写真である。
【図６ｂ】本発明によるチタン含有有機化合物前駆体を
使用して薄膜を蒸着した場合の薄膜の断面を表す走査電
子顕微鏡写真である。
使用して薄膜を蒸着した場合の薄膜の断面を表す走査電
子顕微鏡写真である。
【図７】実施例５Ｂで合成した化合物のＸ線構造分析に
よる構造模式図。
よる構造模式図。
【図８】実施例５Ｂで合成した化合物のＴＧ／ＤＴ分析
結果を表したグラフ。
結果を表したグラフ。
【図９】実施例９Ｂで試験した各チタン含有有機化合物
前駆体の蒸着速度を比較したグラフ。
前駆体の蒸着速度を比較したグラフ。
【図１０】実施例９Ｂにおいて４２５℃で蒸着された試
片の表面形状の走査電子顕微鏡写真。
片の表面形状の走査電子顕微鏡写真。
【図１１】実施例９Ｂにおいて４２５℃で蒸着された試
片断面の走査電子顕微鏡写真。
片断面の走査電子顕微鏡写真。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１４年１１月１日（２００２．１１．
１）
１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜
８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキ
ル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｒ3は、炭素
数２〜１３の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である）
で表される単核性チタン含有有機化合物前駆体。
８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキ
ル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｒ3は、炭素
数２〜１３の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である）
で表される単核性チタン含有有機化合物前駆体。
【化２】
（式中、Ｒ3は、炭素数２〜１３の直鎖状又は分岐状の
アルキレン基である）で表されるグリコールを反応させ
る第１段階と；前記第１段階で得られた反応物と、一般
式（４）：
アルキレン基である）で表されるグリコールを反応させ
る第１段階と；前記第１段階で得られた反応物と、一般
式（４）：
【化３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜
８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキ
ル基、フェニル基又はベンジル基である）で表されるβ
−ケトエステルを反応させる第２段階と；前記第２段階
で得られた反応物から、ＲＯＨ（式中、Ｒは、前記で定
義したとおりである）を除去した後、ＲＯＨ除去後の前
記第２段階で得られた反応物を減圧蒸留する第３段階
と；を含む、単核性チタン含有有機化合物前駆体の製造
方法。
８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキ
ル基、フェニル基又はベンジル基である）で表されるβ
−ケトエステルを反応させる第２段階と；前記第２段階
で得られた反応物から、ＲＯＨ（式中、Ｒは、前記で定
義したとおりである）を除去した後、ＲＯＨ除去後の前
記第２段階で得られた反応物を減圧蒸留する第３段階
と；を含む、単核性チタン含有有機化合物前駆体の製造
方法。
【化４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜
８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキ
ル基、フェニル基又はベンジル基である）で表されるβ
−ケトエステルを反応させる第１段階と；前記第１段階
で得られた反応物と、一般式（３）：
８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキ
ル基、フェニル基又はベンジル基である）で表されるβ
−ケトエステルを反応させる第１段階と；前記第１段階
で得られた反応物と、一般式（３）：
【化５】
（式中、Ｒ3は、炭素数２〜１３の直鎖状又は分岐状の
アルキレン基である）で表されるグリコールを反応させ
る第２段階と；前記第２段階で得られた反応物から不要
な副産物を除去し、前記副産物を除去した前記第２段階
で得られた反応物を減圧蒸留する第３段階と;を含む、
単核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法。
アルキレン基である）で表されるグリコールを反応させ
る第２段階と；前記第２段階で得られた反応物から不要
な副産物を除去し、前記副産物を除去した前記第２段階
で得られた反応物を減圧蒸留する第３段階と;を含む、
単核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法。
【化６】
（式中、Ｒ3は、炭素数２〜１３の直鎖状又は分岐状の
アルキレン基である）で表されるグリコール及び一般式
（４）：
アルキレン基である）で表されるグリコール及び一般式
（４）：
【化７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜
８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキ
ル基、フェニル基又はベンジル基である）で表されるβ
−ケトエステルを反応させる第１段階と；前記第１段階
で得られた反応物から不要な副産物を除去し、前記副産
物を除去した前記第１段階で得られた反応物を減圧蒸留
する第２段階と;を含む、単核性チタン含有有機化合物
前駆体の製造方法。
８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキ
ル基、フェニル基又はベンジル基である）で表されるβ
−ケトエステルを反応させる第１段階と；前記第１段階
で得られた反応物から不要な副産物を除去し、前記副産
物を除去した前記第１段階で得られた反応物を減圧蒸留
する第２段階と;を含む、単核性チタン含有有機化合物
前駆体の製造方法。
【化８】
（式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜
８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキ
ル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｒ6は、炭素
数２〜１３の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、
Ｒ7は、炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基である）で
表される二核性チタン含有有機化合物前駆体。
８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキ
ル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｒ6は、炭素
数２〜１３の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、
Ｒ7は、炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基である）で
表される二核性チタン含有有機化合物前駆体。
【化９】
（式中、Ｒ6は、炭素数２〜１３の直鎖状又は分岐状の
アルキレン基である）で表されるグリコールを反応させ
る第１段階と；前記第１段階で得られた反応物と、一般
式（６）：
アルキレン基である）で表されるグリコールを反応させ
る第１段階と；前記第１段階で得られた反応物と、一般
式（６）：
【化１０】
（式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜
８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキ
ル基、フェニル基又はベンジル基である）で表されるβ
−ケトエステルを反応させる第２段階と；前記第２段階
で得られた反応物から、ＲＯＨ（式中、Ｒは、前記で定
義したとおりである）を除去した後、ＲＯＨ除去後の前
記第２段階で得られた反応物を減圧蒸留する第３段階
と；を含み、さらに、前記減圧蒸留の前及び／又は後
に、Ｒ7ＯＨ（式中、Ｒ7は炭素数１〜８の直鎖状のアル
キル基である）で表されるアルコール類を加える段階；
を含む二核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法。
８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキ
ル基、フェニル基又はベンジル基である）で表されるβ
−ケトエステルを反応させる第２段階と；前記第２段階
で得られた反応物から、ＲＯＨ（式中、Ｒは、前記で定
義したとおりである）を除去した後、ＲＯＨ除去後の前
記第２段階で得られた反応物を減圧蒸留する第３段階
と；を含み、さらに、前記減圧蒸留の前及び／又は後
に、Ｒ7ＯＨ（式中、Ｒ7は炭素数１〜８の直鎖状のアル
キル基である）で表されるアルコール類を加える段階；
を含む二核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法。
Claims (17)
- 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜
８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキ
ル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｒ3は、炭素
数２〜１３の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である）
で表される単核性チタン含有有機化合物前駆体。 - 【請求項２】 Ｔｉ（ＯＲ）4 （式中、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアル
キル基である）で表されるチタンテトラアルコキシド
と、一般式（３）： 【化２】 （式中、Ｒ3は、炭素数２〜１３の直鎖状又は分岐状の
アルキレン基である）で表されるグリコールを反応させ
る第１段階と；前記第１段階で得られた反応物と、一般
式（４）： 【化３】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜
８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキ
ル基、フェニル基又はベンジル基である）で表されるβ
−ケトエステルを反応させる第２段階と；前記第２段階
で得られた反応物から、ＲＯＨ（式中、Ｒは、前記で定
義したとおりである）を除去した後、ＲＯＨ除去後の前
記第２段階で得られた反応物を減圧蒸留する第３段階
と；を含む、単核性チタン含有有機化合物前駆体の製造
方法。 - 【請求項３】 前記第１段階の反応を溶媒中で行い、前
記溶媒を前記第２段階で得られた反応物から除去するこ
とを含む、請求項２記載の単核性チタン含有有機化合物
前駆体の製造方法。 - 【請求項４】 Ｔｉ（ＯＲ）4 （式中、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアル
キル基である）で表されるチタンテトラアルコキシド
と、一般式（３）： 【化４】 （式中、Ｒ3は、炭素数２〜１３の直鎖状又は分岐状の
アルキレン基である）で表されるグリコールを反応させ
る第１段階と；前記第１段階で得られた反応物と、一般
式（４）： 【化５】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜
８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキ
ル基、フェニル基又はベンジル基である）で表されるβ
−ケトエステルを反応させる第２段階と；前記第２段階
で得られた反応物から不要な副産物を除去し、前記副産
物を除去した前記第２段階で得られた反応物にアルコー
ル類の溶媒を加える第３段階と;を含む単核性チタン含
有有機化合物前駆体の製造方法。 - 【請求項５】 前記チタンテトラアルコキシドが、前記
チタンテトラアルコキシドに脂肪族又は芳香族の炭化水
素系溶媒を加えて形成した溶液中に含まれるチタンテト
ラアルコキシドであり、前記第３段階が更に、前記炭化
水素系溶媒及び／又は前記第３段階で加えた溶媒を除去
することを含む、請求項４記載の単核性チタン含有有機
化合物前駆体の製造方法。 - 【請求項６】 前記チタンテトラアルコキシドに含まれ
るチタンと、前記グリコールと、前記β−ケトエステル
とのモル数の比が、１：１：２である、請求項４又は５
記載の単核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法。 - 【請求項７】 Ｔｉ（ＯＲ）4 （式中、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアル
キル基である）で表されるチタンテトラアルコキシド
と、一般式（４）： 【化６】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜
８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキ
ル基、フェニル基又はベンジル基である）で表されるβ
−ケトエステルを反応させる第１段階と；前記第１段階
で得られた反応物と、一般式（３）： 【化７】 （式中、Ｒ3は、炭素数２〜１３の直鎖状又は分岐状の
アルキレン基である）で表されるグリコールを反応させ
る第２段階と；前記第２段階で得られた反応物から不要
な副産物を除去し、前記副産物を除去した前記第２段階
で得られた反応物にアルコール類の溶媒を加える第３段
階と;を含む、単核性チタン含有有機化合物前駆体の製
造方法。 - 【請求項８】 前記チタンテトラアルコキシドが、前記
チタンテトラアルコキシドに脂肪族又は芳香族の炭化水
素系溶媒を加えて形成した溶液中に含まれるチタンテト
ラアルコキシドであり、前記第３段階が更に、前記炭化
水素系溶媒及び／又は前記第３段階で加えた溶媒を除去
することを含む、請求項７記載の単核性チタン含有有機
化合物前駆体の製造方法。 - 【請求項９】 前記チタンテトラアルコキシドに含まれ
るチタンと、前記グリコールと、前記β−ケトエステル
とのモル数の比が、１：１：２である、請求項７又は８
記載の単核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法。 - 【請求項１０】 Ｔｉ（ＯＲ）4 （式中、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアル
キル基である）で表されるチタンテトラアルコキシド
と、一般式（３）： 【化８】 （式中、Ｒ3は、炭素数２〜１３の直鎖状又は分岐状の
アルキレン基である）で表されるグリコール及び一般式
（４）： 【化９】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜
８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキ
ル基、フェニル基又はベンジル基である）で表されるβ
−ケトエステルを反応させる第１段階と；前記第１段階
で得られた反応物から不要な副産物を除去し、前記副産
物を除去した前記第１段階で得られた反応物にアルコー
ル類の溶媒を加える第２段階と;を含む、単核性チタン
含有有機化合物前駆体の製造方法。 - 【請求項１１】 前記チタンテトラアルコキシドが、前
記チタンテトラアルコキシドに脂肪族又は芳香族の炭化
水素系溶媒を加えて形成した溶液中に含まれるチタンテ
トラアルコキシドであり、前記第２段階が更に、前記炭
化水素系溶媒及び／又は前記第２段階で加えた溶媒を除
去することを含む、請求項１０記載の単核性チタン含有
有機化合物前駆体の製造方法。 - 【請求項１２】 前記チタンテトラアルコキシドに含ま
れるチタンと、前記グリコールと、前記β−ケトエステ
ルのモル数との比が、１：１：２である、請求項１０又
は１１記載の単核性チタン含有有機化合物前駆体の製造
方法。 - 【請求項１３】 一般式（２）： 【化１０】 （式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜
８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキ
ル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｒ6は、炭素
数２〜１３の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、
Ｒ7は、炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基である）で
表される二核性チタン含有有機化合物前駆体。 - 【請求項１４】 Ｔｉ（ＯＲ）4 （式中、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアル
キル基である）で表されるチタンテトラアルコキシド
と、一般式（５）： 【化１１】 （式中、Ｒ6は、炭素数２〜１３の直鎖状又は分岐状の
アルキレン基である）で表されるグリコールを反応させ
る第１段階と；前記第１段階で得られた反応物と、一般
式（６）： 【化１２】 （式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜
８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキ
ル基、フェニル基又はベンジル基である）で表されるβ
−ケトエステルを反応させる第２段階と；前記第２段階
で得られた反応物から、ＲＯＨ（式中、Ｒは、前記で定
義したとおりである）を除去した後、ＲＯＨ除去後の前
記第２段階で得られた反応物を減圧蒸留する第３段階
と；を含み、さらに、前記減圧蒸留の前及び／又は後
に、Ｒ7ＯＨ（式中、Ｒ7は炭素数１〜８の直鎖状のアル
キル基である）で表されるアルコール類を加える段階；
を含む二核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法。 - 【請求項１５】 前記第１段階の反応を溶媒中で行い、
前記溶媒を前記第２段階で得られた反応物から除去する
ことを含む、請求項１４記載の二核性チタン含有有機化
合物前駆体の製造方法。 - 【請求項１６】 前記Ｒ7ＯＨ（式中、Ｒ7は、炭素数１
〜８の直鎖状のアルキル基である）で表されるアルコー
ル類を加える段階を、前記ＲＯＨ（式中、Ｒは、前記で
定義したとおりである）の除去後、前記減圧蒸留前に行
う、請求項１４又は１５に記載の二核性チタン含有有機
化合物前駆体の製造方法。 - 【請求項１７】 前記Ｒ7ＯＨ（式中、Ｒ7は、炭素数１
〜８の直鎖状のアルキル基である）で表されるアルコー
ル類を加える段階を、前記減圧蒸留後に行う、請求項１
４又は１５に記載の二核性チタン含有有機化合物前駆体
の製造方法。
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| JP2002012110A JP3902957B2 (ja) | 2001-01-19 | 2002-01-21 | チタン含有有機化合物前駆体及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|
| KR20010003137 | 2001-01-19 | ||
| KR2001-003137 | 2001-01-19 | ||
| JP2001-225567 | 2001-07-26 | ||
| JP2001225567 | 2001-07-26 | ||
| JP2002012110A JP3902957B2 (ja) | 2001-01-19 | 2002-01-21 | チタン含有有機化合物前駆体及びその製造方法 |
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