TW202216731A - 含有第四族金屬元素之化合物、含有其的前驅物組合物及使用其形成薄膜之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種具有優異熱穩定性之新穎含有第四族金屬元素的化合物，含有所述化合物的前驅物組合物，以及使用所述前驅物組合物以製造薄膜的方法。

Description

含有第四族金屬元素之化合物、含有其的前驅物組合物及使用其形成薄膜之方法
[相關申請案之交叉參考]
本發明主張於2020年9月8日提交的韓國專利申請案第10-2020-0114508號的優先權，該專利申請的公開內容藉由引用全部併入本文。
本發明係關於一種具有優異熱穩定性之含有第四族金屬元素的化合物，含有所述化合物的前驅物組合物，以及使用所述前驅物組合物製造薄膜的方法。
用於金屬氧化物半導體場效應電晶體（MOSFET）的閘極結構的閘極氧化物膜（閘極介電膜）（其是半導體元件的核心結構）由於矽氧化物的薄氧化物膜（其是一種原始材料，根據元素的整合），具有諸如漏電流增加和形成閘極耗盡層等缺點。電容與絕緣膜的特定介電常數和電容器的電極面積成正比，並與厚度成反比。因此，具有堆疊型結構的電容器已被用來在使用具有高介電常數的材料的同時增加電容而不減少薄膜的厚度之方法。因此，一種技術需求為在具有預定長寬比的結構中，以均勻的厚度形成電極層和介電層的薄膜。為滿足此需求，在100奈米的製程中，是採用Al 2O 3作為高介電材料，並引入原子層沈積（atomic layer deposition；ALD）技術作為確保薄膜階梯覆蓋的製程。在80奈米或更小的微製程中，需有高介電常數的氧化物材料，因此，在工業中使用含有鋯或鉿的氧化物薄膜（如ZrO 2、HfO 2等）。
用作為鋯氧化物薄膜的主要前驅物的材料的例子包括四乙基甲基胺基鋯（TEMAZ）和環戊二烯基三二甲胺基鋯（CpTDMAZ）等。TEMAZ形成的鋯氧化物膜具有單斜或三斜的晶體結構，其侷限性在於，由於前驅物在280℃或更高溫度下的快速分解現象，無法確保階梯覆蓋。CpTDMAZ前驅物是一種利用環戊二烯基並通過π鍵與金屬離子強結合的前驅物，且能夠藉由引入二甲基胺基來實現高達300℃的ALD製程，以抑制由熱進行的β和γ氫移除反應。因此，在30奈米的製程中，已用CpTDMAZ作為前驅物，而非TEMAZ。然而，CpTDMAZ前驅物在310°C或更高溫度下會快速分解的缺點也已被證實。
同時，韓國專利公開案編號10-2012-0105070和10-2014-0078534，揭露了一種含有第四族金屬元素（例如鋯）的化合物，和含有第四族金屬元素的薄膜，但由於所述化合物的結構，使其在保證熱穩定性和改善薄膜沈積的均勻性方面受限。
[相關技術文件]
[專利文件]
（專利文件1）韓國專利公開案編號：10-2012-0105070。
（專利文件2）韓國專利公開案編號：10-2014-0078534。
本發明之一目標是提供一種適用於原子層沈積（atomic layer deposition；ALD）或化學氣相沈積（chemical vapor deposition；CVD）之新穎含有第四族金屬元素的化合物、以及含有其的氣相沈積前驅物組合物。
特別來說，本發明之一目標是提供一種氣相沈積前驅物組合物，其具有優異的熱穩定性，能夠在較寬的溫度範圍內進行薄膜沈積，並且能夠防止製程中的副反應，且由於熱損失導致的少量殘留物，而能夠均勻地沈積出具有優異物理特性的薄膜。
然而，本發明所要解決的問題不侷限於上述問題，且本領域中具有通常知識者將可由從以下說明中清楚地理解其他未提及的問題。
在本發明的一個態樣中，提供一種由以下式1表示的化合物。
[式1]
Figure 02_image001
其中，M是選自第四族金屬元素中的任一種。
R 1至R 4各自獨立為氫；或為經取代或未經取代的、直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的具有1至6個碳原子的烴基。
R 5和R 6各自獨立為具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、具有1至4個碳原子的二烷基胺基、或具有1至4個碳原子的烷氧基。
在本發明的另一態樣中，提供一種含有所述化合物的氣相沈積前驅物組合物。
在本發明的另一態樣中，提供一種製造薄膜的方法，包括使用所述氣相沈積前驅物組合物形成含有第四族金屬元素的薄膜。
根據本發明的新穎含有第四族金屬元素的化合物和含有所述化合物的氣相沈積前驅物組合物具有優異的熱穩定性，允許在較寬溫度範圍內進行薄膜沈積，且由於熱損失導致的殘留物少，從而防止在製程中的副反應。
此外，根據本發明的氣相沈積前驅物組合物能夠實現均勻的薄膜沈積，從而確保優異的薄膜特性。
上述特性提供適合用於原子層沈積的前驅物，可以預期藉由製造沈積在其上的薄膜而應用於閘極介電材料。
以下將詳細描述本發明的實施方案和實施例，使具備本發明相關之技術領域的普遍技術之人員易於實施。然而，本發明的內容可用各種不同的形式實施，且不限於本文描述的實施方案和實施例。
在本說明書中，當任何構件被稱為定位在另一構件上時，不僅包括任何構件和另一構件彼此接觸的情況，還包括其他構件被置放在介於任何構件和另一構件之間的情況。
在本說明書中，除非在上下文中明確列出相反的含義，否則「包括」任何組件將被理解為意味著包括所述的組件，但不排除其他組件。
此外，在本說明書中，「步驟～」或「～的步驟」並不代表「用於～的步驟」。
在本說明書中，「烷基」一詞包括具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，較佳為具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，以及其所有可能的異構物。烷基的例子可包括，但不限於，甲基（Me）、乙基（Et）、正丙基（ nPr）、異丙基（ iPr）、正丁基（ nBu）、三級丁基（ tBu）、異丁基（ iBu）、二級丁基（ secBu）、正戊基、異戊基、新戊基、二級戊基、三級戊基、己基、異己基以及其異構物等。
在本說明書中，「第四族金屬元素」一詞是指屬於週期表中第四族的化學元素，且可包括鋯（Zr）、鉿（Hf）或鈦（Ti）。
在本說明書中，「Cp」一詞表示為-C 5H 4，代表「環戊二烯基」的縮寫。
以下將參照圖式詳細描述本發明的實施方案和實例。然而，本發明內容並不限於這些實施方案、實例和圖式。
本發明係關於一種適用於原子層沈積或化學氣相沈積之新穎含有第四族金屬元素的化合物，其具有優異的反應性、揮發性和熱穩定性；一種含有所述含有第四族金屬元素的化合物的氣相沈積前驅物組合物；一種使用所述前驅物組合物製造薄膜的方法；以及一種從所述前驅物組合物製造的含有第四族金屬元素的薄膜。
在本發明之一個態樣中，提供一種由以下式1表示的化合物。
[式1]
Figure 02_image001
其中，M是選自第四族金屬元素中的任一種，較佳為鋯（Zr）、鉿（Hf）或鈦（Ti）；R 1至R 4各自獨立為氫，或為經取代或未經取代的、直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的具有1至6個碳原子的烴基；以及R 5和R 6各自獨立為具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、具有1至4個碳原子的二烷基胺基、或具有1至4個碳原子的烷氧基。
較佳地，R 1和R 2各自獨立為具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，R 3和R 4各自獨立為氫或具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，R 5和R 6各自獨立為具有1至4個碳原子的直鏈的烷基，或具有1至4個碳原子的直鏈的二烷基胺基。
在本發明的一個實施方案中，由式1表示的化合物較佳可為由以下式1-1至式1-9中任一個所表示者。
[式1-1]                         [式1-2]                       [1-3]
Figure 02_image005
Figure 02_image007
Figure 02_image009
[式1-4]                    [式1-5]                         [式1-6]
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
[式1-7]                      [式1-8]                         [式1-9]
Figure 02_image017
Figure 02_image019
Figure 02_image021
其中，Me是甲基。
根據本發明的化合物是具有第四族金屬元素作為中心金屬的胺基螯合物，其具有優異的反應性和揮發性，且可在相對較低的溫度下純化。
在本發明的一個實施方案中，由式1表示的化合物可在室溫下呈液相。在原子層沈積（ALD）中，反應物需有高揮發性、穩定性和高反應性。原子層沈積（ALD）是一種藉由將反應原料相互分離來提供反應原料的方法，且在一次循環沈積中，藉由表面反應生長出單層或更少的薄膜，並通過與隨後供應的其他反應原料進行化學反應，將吸附在基板上的反應原料的配位體去除。將前驅物化合物加熱作為原子層沈積用的反應物時，液相在反應速率和製程中可能比固相有利得多。
在本發明的另一態樣中，提供一種含有所述化合物的氣相沈積前驅物組合物。
根據本發明的含有第四族金屬元素的化合物之所有描述內容可被應用在根據本發明的氣相沈積前驅物組合物，且省略重複部分的詳細描述，但即使省略其描述，仍可應用相同的描述。
在本發明之一實施方案中，氣相沈積可包括原子層沈積（ALD）或化學氣相沈積（CVD），且化學氣相沈積可包括金屬有機化學氣相沈積（metal organic chemical vapor deposition；MOCVD）。
在本發明的另一態樣中，提供一種製造薄膜的方法，包括使用氣相沈積前驅物組合物形成含有第四族金屬元素的薄膜；以及一種藉由所述方法製造的含有第四族金屬元素的薄膜。
根據本發明的含有第四族金屬元素的化合物和含有所述化合物的前驅物組合物的所有描述內容可被應用在根據本發明的製造薄膜的方法，且省略重複部分的詳細描述，但即使省略其描述，仍可應用相同的描述。
在本發明的一個實施方案中，含有第四族金屬元素的薄膜的形成可包括將氣相沈積前驅物組合物引入到腔室中的基板上，其中，將氣相沈積前驅物組合物引入到腔室中可包括物理吸附、化學吸附、或物理及化學吸附。
在本發明的一個實施方案中，製造薄膜的方法可包括原子層沈積（ALD）以及化學氣相沈積（CVD）兩者，所述ALD為依序引入根據本發明的氣相沈積前驅物組合物和反應氣體，所述CVD為連續引入根據本發明的氣相沈積前驅物組合物和反應氣體以形成膜。
具體來說，沈積方法可包括，但不限於金屬有機化學氣相沈積（metal organic chemical vapor deposition；MOCVD）、低壓化學氣相沈積（low-pressure chemical vapor deposition；LPCVD）、脈衝化學氣相沈積（pulsed chemical vapor deposition；P-CVD）、電漿增強原子層沈積方法（plasma enhanced atomic layer deposition method；PE-ALD），或其組合。
製造根據本發明的實施方案的含有第四族金屬元素的薄膜的方法可包括將基板的一或多個表面提供到反應腔室；將含有含第四族金屬元素的化合物的前驅物組合物引入反應腔室；以及將反應氣體引入反應腔室；其中可藉由氣相沈積在基板的一或多個表面上形成含有第四族金屬元素的薄膜，但本發明不限於此。
此外，含有第四族金屬元素的薄膜可包括含有第四族金屬元素的氧化膜、氮化物膜、氧氮化物膜、碳化物膜、或碳氮化物膜，且具體而言，可為鋯、鉿或鈦的氧化物膜、氮化物膜、氧氮化物膜、碳化物膜、或碳氮化物膜。
在本發明的一個實施方案中，反應氣體可包括選自由含有氧源、含有氮源、碳源、矽源、還原劑及其組合所組成的群組之一種。
更具體地說，可使用選自氫（H 2）、水（H 2O）、氧（O 2）、臭氧（O 3）、氨（NH 3）、聯胺（N 2H 4）和矽烷的一種或多種作為反應氣體，但不限於此。
具體來說，為了沈積含有第四族金屬元素的氧化物薄膜，可使用水（H 2O）、氧（O 2）和臭氧（O 3）作為反應氣體，並且為了沈積含有第四族金屬元素的氮化物薄膜，可使用氨（NH 3）或聯胺（N 2H 4）作為反應氣體。
此外，為了沈積含又第四族金屬元素的薄膜，可使用氫（H 2）作為反應氣體，並且為了沈積含有第四族金屬元素的矽化物薄膜，可使用矽烷系化合物作為反應氣體。
此外，為了輔助前驅物在基板上移動，以確保反應器內部具有適用於沈積的壓力，且也能排出存在於反應器中的雜質等到外部，可在供應反應氣體之前和之後另外執行在反應器中吹掃惰性氣體諸如氬（Ar）、氮（N 2）或氦（He）的製程。
以下將以實施例來詳加描述本發明內容。然而以下實施例是為了更詳細地描述本發明的內容，而本發明之範圍不受以下實施例所限。
合成實例1：N 1,N 2-二三級丁基丙烷-1,2-二胺的合成
將2211.2毫升（21.04莫耳）三級丁胺（ tBuNH 2）溶解在4升二氯甲烷（methylene chloride；MC）中。在低溫下將1,000克（4.67莫耳）溶於1升MC的2-溴異丁醯溴溶液慢慢加入溶液中，然後在室溫下攪拌2小時。向溶液中加入374.08克（9.35莫耳）氫氧化鈉（NaOH），然後使用回流冷凝器回流20小時。反應完成之後，向溶液中加入水，用MC進行萃取，並在減壓下除去溶劑和殘留 tBuNH 2，得到709克N-三級丁基-2-（三級丁基胺基）丙醯胺，其為白色固體（產率：76.0%）。
在低溫下將672.03克（17.7莫耳）鋁氫化鋰（LiAlH 4）懸浮在4升四氫呋喃（tetrahydrofuran；THF）中，然後在低溫下緩慢加入將合成的固體溶解在1升THF中的溶液。其後，使用回流冷凝器將所述懸浮液回流1天。反應完成之後，在低溫下向其中加入水，用MC進行萃取，並在減壓下除去溶劑，得到澄清的橙色液體。將澄清的橙色液體在減壓下純化，得到590.0克N 1,N 2-二-三級丁基丙烷-1,2-二胺（N 1,N 2-di-tert-butylpropane-1,2-diamine），其為由以下式2表示的無色液體（產率：89%）。
[式2]
Figure 02_image023
沸點（b.p.）：42°C @ 0.2 torr（根據浴） 1H-NMR(C 6D 6)：δ 1.046 ((C H 3) 3CNHCH(C H 3)CH 2NHC(C H 3) 3, m, 21H)， δ 2.277 ((CH 3) 3CNHCH(CH 3)C H 2NHC(CH 3) 3, m, 1H)， δ 2.414 ((CH 3) 3CNHC H(CH 3) 2CH 2NHC(CH 3) 3, m, 1H)， δ 2.653 ((CH 3) 3CNHCH(CH 3) 2C H 2NHC(CH 3) 3, m, 1H)。
合成實例2：N 1,N 2-二-三級丁基-2-甲基丙烷-1,2-二胺的合成
將1,431克（19.57莫耳）三級丁胺（ tBuNH 2）溶解在4升二氯甲烷（MC）中。在低溫下將1,000克（4.34莫耳）溶於1升MC的2-溴丙醯溴溶液慢慢加入溶液中，然後在室溫下攪拌2小時。向溶液中加入374.08克（9.35莫耳）氫氧化鈉（NaOH），然後用回流冷凝器回流20小時。反應完成之後，向溶液中加入水，用MC進行萃取，並在減壓下除去溶劑和殘留 tBuNH 2，得到741克N-三級丁基-2(三級丁基胺基)-2-甲基丙醯胺，其為白色固體（產率：79.4%）。
在低溫下將655.07克（17.3莫耳）鋁氫化鋰（LiAlH 4）懸浮在4升四氫呋喃（THF）中，然後在低溫下緩慢加入將合成的固體溶解在1升THF中的溶液。其後，使用回流冷凝器將所述懸浮液回流1天。反應完成之後，在低溫下向其中加入水，用MC進行萃取，並在減壓下除去溶劑，得到澄清的橙色液體。將澄清的橙色液體在減壓下純化，得到604.0克N 1,N 2-二-三級丁基-2-甲基丙烷-1,2-二胺，其為由以下式3表示的無色液體（產率：85%）。
[式3]
Figure 02_image025
沸點：40°C @ 0.2 torr（根據浴） 1H-NMR(C 6D 6)：δ 1.049 ([(C H 3) 3CNHC(CH 3) 2CH 2NHC(CH 3) 3], s, 9H)， δ 1.179 ([(CH 3) 3CNHC(C H 3) 2CH 2NHC(CH 3) 3], s, 6H)， δ 1.183 ([(CH 3) 3CNHC(CH 3) 2CH 2NHC(C H 3) 3], s, 9H)， δ 2.341 ([(CH 3) 3CNHC(CH 3) 2C H 2NHC(CH 3) 3], s, 2H)。
實施例1：N 1,N 2-二-三級丁基丙烷-1,2-二胺-鋯-(NMe 2) 2（ZEA）的合成
在燒瓶1中，向3.74克（0.016莫耳）氯化鋯（ZrCl 4）中加入20毫升己烷，並在低溫下加入4.3克（0.016莫耳）四（二甲胺基）鋯（TDMA-Zr）在10毫升己烷中的溶液，接著在室溫下攪拌18小時。
在燒瓶2中，將6克（0.032莫耳）合成實施例1中製備的N 1,N 2-二-三級丁基丙烷-1,2-二胺溶於20毫升己烷中，並在低溫下緩慢加入25毫升（0.064莫耳）正丁基鋰（ nBuLi），然後在室溫下攪拌18小時。
在低溫下將燒瓶2的溶液緩慢加入到燒瓶1中，然後在室溫下攪拌18小時。過濾反應物，在減壓下除去溶劑，得到澄清的橙色液體。將得到的液體在減壓下純化，得到9克（N 1,N 2-二-三級丁基丙烷-1,2-二胺基）-雙（二甲基胺基）鋯，其為由以下化學結構式1-1代表的淡黃色液體（產率：77%）。
[式1-1]
Figure 02_image027
沸點（b.p.）：100°C @ 0.2 torr（根據浴） 1H-NMR(C 6D 6)：δ 1.159 ([(C H 3) 3CNCH(CH 3)CH 2NC(C H 3) 3]-Zr-[N(CH 3) 2] 2, d, 18H)， δ 1.564 ([(CH 3) 3CNCH(C H 3)CH 2NC(CH 3) 3]-Zr-[N(CH 3) 2] 2, d, 3H)， δ 2.858 ([(CH 3) 3CNCH(CH 3)C H 2NC(CH 3) 3]-Zr-[N(CH 3) 2] 2, d, 1H)， δ 3.066 ([(CH 3) 3CNCH(CH 3)CH 2NC(CH 3) 3]-Zr-[N(C H 3) 2] 2, d, 12H)， δ 3.309 ([(CH 3) 3CNC H(CH 3)CH 2NC(CH 3) 3]-Zr-[N(CH 3) 2] 2, m, 1H)， δ 3.988 ([(CH 3) 3CNCH(CH 3)C H 2NC(CH 3) 3]-Zr-[N(CH 3) 2] 2, dd, 1H)。
實施例2：N 1,N 2-二-三級丁基丙烷-1,2-二胺-鉿-(NMe 2) 2（HEA）的合成
在燒瓶1中，向44.9克（0.14莫耳）氯化鉿（HfCl 4）中加入300毫升己烷，並在低溫下加入50克（0.14莫耳）四（二甲胺基）鉿（TDMA-Hf）在100毫升己烷中的溶液，接著在室溫下攪拌18小時。
在燒瓶2中，將52克（0.28莫耳）合成實施例1中製備的N 1,N 2-二-三級丁基丙烷-1,2-二胺溶於50毫升己烷中，並在低溫下緩慢加入225毫升（0.56莫耳）正丁基鋰（ nBuLi），然後在室溫下攪拌18小時。
在低溫下將燒瓶2的溶液緩慢加入到燒瓶1中，然後在室溫下攪拌18小時。過濾反應物，在減壓下除去溶劑，得到澄清的橙色液體。將得到的液體在減壓下純化，得到78克（N 1,N 2-二-三級丁基丙烷-1,2-二胺基）-雙（二甲基胺基）鉿，其為由以下式1-2代表的淡黃色液體（產率：61%）。
[式1-2]
Figure 02_image029
沸點：98°C @ 0.2 torr（根據浴） 1H-NMR(C 6D 6): δ 1.141 ([(C H 3) 3CNCH(CH 3)CH 2NC(C H 3) 3]-Hf-[N(CH 3) 2] 2, d, 18H)， δ 1.537 ([(CH 3) 3CNCH(CH 3)C H 2NC(CH 3) 3]-Hf-[N(CH 3) 2] 2, d, 3H)， δ 2.914 ([(CH 3) 3CNCH(CH 3)C H 2NC(CH 3) 3]-Hf-[N(CH 3) 2] 2, d, 1H)， δ 3.079 ([(CH 3) 3CNCH(CH 3)CH 2NC(CH 3) 3]-Hf-[N(C H 3) 2] 2, d, 12H)， δ 3.423 ([(CH 3) 3CNC H(CH 3)CH 2NC(CH 3) 3]-Hf-[N(CH 3) 2] 2, m, 1H)， δ 3.941 ([(CH 3) 3CNCH(CH 3)C H 2NC(CH 3) 3]-Hf-[N(CH 3) 2] 2, dd, 1H)。
實施例3：N 1,N 2-二-三級丁基丙烷-1,2-二胺-鉿-Me 2（HEAM）的合成
在燒瓶1中，加入20克（0.063莫耳）實施例2中製備的N 1,N 2-二-三級丁基丙烷-1,2-二胺-鉿-(NMe 2) 2和100毫升甲苯，並在低溫下加入14.95克（0.138莫耳）三甲基矽醯氯（TMS-Cl），然後在室溫下攪拌18小時。過濾反應物，得到中間物HEA-Cl 2。
在燒瓶2中，加入14.3克（0.033莫耳）反應物HEA-Cl 2和100毫升甲苯，並在低溫下加入36毫升甲基鋰溶液，然後在室溫下攪拌18小時。過濾反應物，在減壓下除去溶劑，得到澄清的橙色液體。將得到的液體在減壓下純化，得到11克N 1,N 2-二-三級丁基丙烷-1,2-二胺-鉿-Me 2，其為由以下式1-8表示的淡黃色液體（產率：58%）。
[式1-8]
Figure 02_image031
沸點：80°C @ 0.4 torr（根據浴） 1H-NMR(C 6D 6): δ 0.130 ([(CH 3) 3CNCH(CH 3)CH 2NC(CH 3) 3]-Hf-(C H 3) 2, s, 6H)， δ 1.185 ([(C H 3) 3CNCH(CH 3)CH 2NC(C H 3) 3]-Hf-(CH 3) 2, d, 18H)， δ 1.390 ([(CH 3) 3CNCH(C H 3)CH 2NC(CH 3) 3]-Hf-(CH 3) 2, d, 3H)， δ 2.805 ([(CH 3) 3CNCH(CH 3)C H 2NC(CH 3) 3]-Hf-(CH 3) 2, d, 12H)， δ 3.480 ([(CH 3) 3CNC H(CH 3)CH 2NC(CH 3) 3]-Hf-(CH 3) 2, m, 1H)， δ 3.905 ([(CH 3) 3CNCH(CH 3)C H 2NC(CH 3) 3]-Hf-(CH 3) 2, dd, 1H)。
實施例4：N 1,N 2-二-三級丁基丙烷-1,2-二胺-鈦-Me 2（TEAM）的合成
在燒瓶1中，向25.0克（0.13莫耳）氯化鈦（TiCl 4）中加入200毫升甲苯，然後在低溫下進行攪拌。
在燒瓶2中，將24.6克（0.13莫耳）合成實施例1中製備的N 1,N 2-二-三級丁基丙烷-1,2-二胺溶於50毫升甲苯中，並在低溫下緩慢加入40.4毫升（0.29莫耳）三乙胺，然後在室溫下攪拌18小時。過濾反應物，得到中間物TEA-Cl 2。
在燒瓶3中，加入10.0克（0.033莫耳）反應物TEA-Cl 2和100毫升甲苯，在低溫下加入45.4毫升甲基鋰溶液，然後在室溫下攪拌18小時。過濾反應物，在減壓下除去溶劑，得到澄清的橙色液體。將得到的液體在減壓下純化，得到7.1克（N 1,N 2-二-三級丁基丙烷-1,2-二胺基）-雙（甲基）鈦，其為由以下式1-9表示的澄清液體（產率：60%）。
[式1-9]
Figure 02_image033
沸點：90°C @ 0.4 torr（根據浴） 1H-NMR(C 6D 6): δ 0.580 ([(CH 3) 3CNCH(CH 3)CH 2NC(CH 3) 3]-Ti-(C H 3) 2, s, 3H)， δ 0.620 ([(CH 3) 3CNCH(CH 3)CH 2NC(CH 3) 3]-Ti-(C H 3) 2, s, 3H)， δ 1.310 ([(CH 3) 3CNCH(C H 3)CH 2NC(CH 3) 3]-Ti-(CH 3) 2, d, 3H)， δ 1.355 ([(C H 3) 3CNCH(CH 3)CH 2NC(C H 3) 3]-Ti-(CH 3) 2, d, 18H)， δ 2.675 ([(CH 3) 3CNCH(CH 3)C H 2NC(CH 3) 3]-Ti-(CH 3) 2, d, 1H)， δ 3.350 ([(CH 3) 3CNC H(CH 3)CH 2NC(CH 3) 3]-Ti-(CH 3) 2, m, 1H)， δ 3.930 ([(CH 3) 3CNCH(CH 3)C H 2NC(CH 3) 3]-Ti-(CH 3) 2, dd, 1H)。
實施例5：N 1,N 2-二-三級丁基-2-甲基丙烷-1,2-二胺-鉿-(NMe 2) 2（HGEA）的合成
在燒瓶1中，向44.9克（0.14莫耳）氯化鉿（HfCl4）中加入300毫升己烷，並在低溫下加入50克（0.14莫耳）四（二甲胺基）鉿（TDMA-Hf）在100毫升己烷中的溶液，接著在室溫下攪拌18小時。
在燒瓶2中，將56.1克（0.28莫耳）合成實施例2中製備的N 1,N 2-二-三級丁基-2-甲基丙烷-1,2-二胺溶於50毫升己烷中，在低溫下緩慢加入225毫升（0.56莫耳）正丁基鋰（ nBuLi），然後在室溫下攪拌18小時。
將燒瓶2的溶液在低溫下加入到燒瓶1中，然後在室溫下攪拌18小時。過濾反應物，在減壓下除去溶劑，得到澄清的橙色液體。將得到的液體在減壓下純化，得到78克（N 1,N 2-二-三級丁基-2-甲基丙烷-1,2-二胺基）-雙（二甲基胺基）鉿，其為由以下式1-5表示的淡黃色液體（產率：61%）。
[式 1-5]
Figure 02_image035
沸點：111°C @ 0.4 torr（根據浴） 1H-NMR(C 6D 6): δ 1.180 ([(C H 3) 3CNC(CH 3) 2CH 2NC(CH 3) 3]-Hf-[N(CH 3) 2] 2, s, 9H)， δ 1.280 ([(CH 3) 3CNC(CH 3) 2CH 2NC(C H 3) 3]-Hf-[N(CH 3) 2] 2, s, 9H)， δ 1.400 ([(CH 3) 3CNC(C H 3) 2CH 2NC(CH 3) 3]-Hf-[N(CH 3) 2] 2, s, 6H)， δ 3.070 ([(CH 3) 3CNC(CH 3) 2CH 2NC(CH 3) 3]-Hf-[N(C H 3) 2] 2, s, 12H)， δ 3.110 ([(CH 3) 3CNC(CH 3) 2C H 2NC(CH 3) 3]-Hf-[N(CH 3) 2] 2, s, 2H)。
實驗實施例1：氣相沈積鋯前驅物的特性分析
在本實驗實施例中，如圖1至3所示，為將上述製備的實施例1至5的氣相沈積前驅物進行特性分析，分別測量其熱重分析（TGA）、重量減少一半後的溫度[T 1/2]，和熱分析後的殘留物。測量結果顯示在下方表1中。
具體而言，在進行實施例1（ZEA）中製備的氣相沈積前驅物的特性分析時，是將比較實施例1[CpTDMAZ（環戊二烯基三（二甲胺基）鋯；ZAC）]設定為對照組，而在對實施例2（HEA）、實施例3（HEAM）和實施例5（HGEA）中製備的氣相沈積前驅物進行特性分析時，是將比較實施例2[CpTDMAH(環戊二烯基)三(二甲基胺基)鉿；HAC)]設定為對照組。
[表 1]
  T 1/2（°C） 殘留物
實施例1（ZEA） 203.3 5.21
實施例2（HEA） 203.7 0.5
實施例3（HEAM） 183.2 35.7
實施例4（TEAM） 181.5 10.9
實施例5（HGEA） 213.0 5.7
胺基螯合化合物被廣泛用作前驅物，且具有良好的反應性和揮發性。因此，在本實施例中，是使用具有二甲基的烷基鏈，在中心金屬（鋯或鉿）的螯合結構中合成前驅物。由於其在與現有前體中比較實施例所用之CpTDMAZ和CpTDMAH的溫度相似的溫度下純化，因此也可預期有優異的揮發性。
在本實施例中，是使用二胺基有機配位體來獲得前驅物，並修飾中心金屬來比較和分析物理性質的變化。因此，合成出N 1,N 2-二-三級丁基丙烷-1,2-二胺-鋯(NMe 2) 2和N 1,N 2-二-三級丁基丙烷-1,2-二胺-鉿(NMe 2) 2，並比較其物理性能。本實施例中合成的新穎鋯化合物和鉿化合物為液態化合物，可在相對較低的溫度下被純化。
製備實施例1：利用原子層沈積（ALD）進行氧化鋯膜第1次製備
使用實施例2中合成的鋯化合物作為前驅物，藉由原子層沈積（ALD）製造氧化鋯膜。本製備實施例中使用的前驅物之溫度保持在90°C。使用摻雜硼的P型矽晶圓作為基板。使用臭氧作為氧化劑，其濃度為144克/m 3，由125 sccm的氧氣產生。氬氣是用於吹掃的一種惰性氣體，且為前驅物的載體。用於吹掃的氬氣流速為500 sccm，而用於載體的氬氣流速為10 sccm。
（注入前驅物X秒）-（注入吹掃前驅物的氬氣10秒）-（注入氧化劑3秒）-（注入吹掃氧化劑的氬氣10秒）依序進行，此即為一次循環。在供應前驅物時，X秒為1秒至7秒，製程溫度為260℃，以200次循環沈積出氧化鋯膜。
如圖4所示，隨著前驅物注入時間從1秒增加到7秒，沈積速率從0.92 Å/循環增加到1.17 Å/循環。
製備實施例2：利用原子層沈積（ALD）進行氧化鋯膜第2次製備
吹掃前驅物的氬氣注入時間、吹掃氧化劑的氬氣注入時間、製程溫度和循環次數保持與製備實施例1相同，將前驅物注入時間固定為5秒，而氧化劑注入時間設定為1至5秒，以沈積氧化鋯膜。
從圖5中可看出，儘管氧化劑注入時間從1秒增加到5秒，但沈積速率恆定為1.11 Å/循環。這代表氧化劑的自限性反應是發生在1秒的注入時間。
製備實施例3：利用原子層沈積（ALD）進行氧化鋯膜第3次製備
吹掃前驅物的氬氣注入時間、吹掃氧化劑的氬氣注入時間以及循環次數保持與製備實施例1和2相同，前驅物注入時間和氧化劑注入時間分別固定為5秒和3秒，製程溫度固定為220°C至320°C，以沈積氧化鋯膜。
如圖6所示，在220°C至280°C的製程溫度下，沈積速率保持在1.10 Å/循環至1.25 Å/循環，而在300°C的製程溫度下，沈積速率為1.33 Å/循環，當製程溫度提高到320°C時，沈積速率進一步提高，成為1.67 Å/循環。
在原子層沈積（ALD）中，無論製程溫度如何，沈積速率恆定的部分被稱為ALD窗口，且上述結果代表實施例1中所合成的前驅物呈現出220°C至280°C的ALD窗口。同時，在300°C以上，製程溫度和沈積速率成正比例增加，而該區域是類似於CVD的區域。
製備實施例4：利用原子層沈積（ALD）進行氧化鉿膜第1次製備
使用實施例2中合成的鉿化合物作為前驅物，藉由原子層沈積（ALD）製造氧化鉿膜。本製備實施例中使用的前驅物之溫度保持在80℃。基板的類型、氧化劑的類型、臭氧的濃度、以及用於吹掃和作為載體的氬氣之流速與製備實施例1中相同。
（注入前驅物X秒）-（注入吹掃前驅物的氬氣40秒）-（注入氧化劑5秒）-（注入吹掃氧化劑的氬氣10秒）依序進行，此即為一次循環。在供應前驅物時，X為5秒至15秒，製程溫度為240°C至260°C，以200次循環沈積出氧化鉿膜。
如圖7所示，在240°C的製程溫度下，隨著前驅物注入時間從5秒增加到15秒，沈積速率從0.88 Å/循環增加到1.03 Å/循環。在250°C和260°C的加工溫度下，沈積速率分別從0.87 Å/循環增加到1.08 Å/循環，和從0.89 Å/循環增加到1.10 Å/循環。
製備實施例5：利用原子層沈積（ALD）進行氧化鉿膜第2次製備
吹掃前驅物的氬氣注入時間、吹掃氧化劑的氬氣注入時間和循環次數保持與製備實施例4相同，將前驅物注入時間固定為15秒，製程溫度固定為250℃，氧化劑注入時間設定為1秒至5秒，以沈積氧化鉿膜。
從圖8中可看出，儘管氧化劑注入時間從1秒增加到5秒，但沈積速率恆定為1.07 Å/循環。如上述製備實施例2中所述及，這代表氧化劑的自限性反應是在1秒的注入時間發生。
無。
圖1是比較根據本發明實施例1的鋯前驅物（ZEA）和根據比較實施例1的鋯前驅物（ZAC）的熱分解特性的熱重分析（thermogravimetric analysis；TGA）圖表。
圖2是比較根據本發明實施例2、3和5的鉿前驅物（HEEA、HEAM和HGEA）和根據比較實施例2的鉿前驅物（HAC）的熱分解特性的熱重分析（TGA）圖表。
圖3是根據本發明實施例4的鈦前驅物（TEAM）的熱重分析（TGA）圖表。
圖4是說明本發明的製備實施例1中氧化鋯膜的沈積速率取決於前驅物注入時間的圖表。
圖5是說明本發明的製備實施例2中氧化鋯膜的沈積速率取決於氧化劑注入時間的圖表。
圖6是說明本發明的製備實施例3中氧化鋯膜的沈積速率取決於製程溫度的圖表。
圖7是說明本發明的製備實施例4中氧化鉿膜的沈積速率取決於前驅物注入時間和製程溫度的圖表。
圖8是說明本發明的製備實施例5中氧化鉿膜的沈積速率取決於氧化劑注入時間的圖表。
Figure 110133333-A0101-11-0002-1

Claims (10)

  1. 一種由以下式1表示之化合物， [式1]
    Figure 03_image001
    其中，M是選自第四族金屬元素中的任何一種， R 1至R 4各自獨立為氫；或為經取代或未經取代的、直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的具有1至6個碳原子的烴基，以及 R 5和R 6各自獨立為具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、具有1至4個碳原子的二烷基胺基、或具有1至4個碳原子的烷氧基。
  2. 如請求項1所述之化合物，其中M是鋯（Zr）、鉿（Hf）或鈦（Ti）。
  3. 如請求項1所述之化合物，其中由式1表示之所述化合物是由以下式1-1至式1-9中任一個所表示者： [式1-1]                          [式1-2]                          [式1-3]
    Figure 03_image005
    Figure 03_image007
    Figure 03_image009
    [式1-4]                       [式1-5]                             [式1-6]
    Figure 03_image013
    Figure 03_image011
    Figure 03_image015
    [式1-7]                            [式1-8]                            [式1-9]
    Figure 03_image021
    Figure 03_image017
    Figure 03_image019
    其中，Me是甲基。
  4. 一種氣相沈積前驅物組合物，包括如請求項1至3中任一項所述之化合物。
  5. 一種製造薄膜之方法，包括使用如請求項4所述之氣相沈積前驅物組合物以形成含有第四族金屬元素的薄膜。
  6. 如請求項5所述之方法，其中所述含有第四族金屬元素的薄膜的所述形成包括將所述氣相沈積前驅物組合物引入到腔室的基板上。
  7. 如請求項5所述之方法，其中所述方法包括原子層沈積（ALD）或化學氣相沈積（CVD）。
  8. 如請求項5所述之方法，其中所述含有第四族金屬元素的薄膜是含有鋯的薄膜、含有鉿的薄膜或含有鈦的薄膜。
  9. 如請求項5所述之方法，其進一步包括注入選自含有氧源、含有氮源、碳供應源、矽供應源和還原劑之一種或多種作為反應氣體。
  10. 如請求項9所述之方法，其中所述反應氣體是選自氫（H 2）、水（H 2O）、氧（O 2）、臭氧（O 3）、氨（NH 3）、聯胺（N 2H 4）和矽烷的一種或多種。
TW110133333A 2020-09-08 2021-09-08 含有第四族金屬元素之化合物、含有其的前驅物組合物及使用其形成薄膜之方法 TWI838641B (zh)

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