JP2023167012A - 薄膜形成方法およびそれを含むメモリ素子の製造方法 - Google Patents

薄膜形成方法およびそれを含むメモリ素子の製造方法 Download PDF

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ジュ チョン，ヒョン
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Abstract

【課題】高い生産量を確保して欠陥の発生を最小限に抑えることができる薄膜形成方法およびそれを含むメモリ素子の製造方法を提供する。【解決手段】付加物前駆体を用いた薄膜形成方法は、１つ以上のギャップフィーチャを含む基板が配置されたチャンバーの内部に付加物前駆体を供給して、前記付加物前駆体を前記基板に吸着する付加物前駆体供給段階、前記チャンバーの内部をパージする段階、前記チャンバーの内部に反応物質を供給して吸着された前記付加物前駆体と反応させて薄膜を形成して前記ギャップフィーチャを充填する薄膜形成段階を含む。前記付加物前駆体は、下記化学式１として表される化合物１モル～５モルと、金属化合物１モル～５モルとを混合して形成される。TIFF2023167012000044.tif3452式中、ＸはＯ又はＳであり、Ｒ1又はＲ2はそれぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基及び炭素数６～１２のアリール基から選択される。【選択図】なし

Description

本発明は，薄膜形成方法およびそれを含むメモリ素子の製造方法に関し，より詳細には安全性に優れ，付加物前駆体を用いた薄膜形成方法およびそれを含むメモリ素子の製造方法に関する。
基板に形成されたトレンチなどのギャップフィーチャを充填する工程として原子層蒸着（ＡＬＤ）が用いられている。原子層堆積は表面反応を利用するので，原子層堆積を用いてギャップフィーチャ（gap features）を充填する場合，均一な厚さを形成することができ，ボイドの形成を最小限に抑えることができる。
ただし，ギャップフィーチャが高アスペクト比に変化しながら，ギャップ入口のサイズがギャップ内部のサイズより小さい場合が発生し，ギャップ入口の狭小化は高アスペクト比フィーチャ下部への反応物の十分な拡散を妨げる原因となる。
さらに，不十分な拡散は，深さが増加するにつれて，フィーチャの側壁においてカバレッジが減少する堆積プロファイルを生じる。さらに，原子層堆積を使用してもボイド又はシームなどの欠陥が発生する可能性があるだけでなく，所望よりも多孔性の高い膜が形成される。
さらに，ギャップ充填のためのＡＬＤは，目標とする膜厚を達成するために数百回繰り返すことができ，生産量の面で不利であり得る。したがって，高アスペクト比ギャップフィーチャの場合，上部より下部で成長速度が高いことが有利であり，そのための様々な成長抑制技術が開発されている。
本発明の目的は，欠陥の発生を最小限に抑え，高い生産量を確保することができる薄膜形成方法およびそれを含むメモリ素子の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は，以下の詳細な説明からより明らかになるであろう。
本発明の一実施例によれば，付加物前駆体を用いた薄膜形成方法は，１つ以上のギャップフィーチャを含む基板が配置されたチャンバーの内部に付加物前駆体を供給することによって，前記付加物前駆体を前記基板に吸着する付加物前駆体供給段階;前記チャンバーの内部をパージする段階;前記チャンバーの内部に反応物質を供給して吸着された前記付加物前駆体と反応させて薄膜を形成して前記ギャップフィーチャを充填する薄膜形成段階を含むが，前記付加物前駆体は，下記＜化学式１＞又は下記＜化学式２＞として表される化合物１モル～５モルと，金属化合物１モル～５モルとを混合して形成される。
Figure 2023167012000001
 前記＜化学式１＞において，ＸはＯ又はＳであり，Ｒ1又はＲ2はそれぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基から選択される。
Figure 2023167012000002
 前記＜化学式２＞において，ＸはＯ又はＳであり，ｎ＝１～５であり，Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子，炭素数１～５のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基から選択される。
前記付加物前駆体は，エチルメチルスルフィド又はエチルプロピルエーテル又はテトラヒドロフランと前記金属化合物とを混合して形成されることができる。
前記金属化合物は，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉを含む４族元素の少なくとも１つを中心元素とすることができる。
前記金属化合物は，下記＜化学式３＞として表されることができる。
Figure 2023167012000003
 Ｍは周期律表上で４族に属する金属元素の中から選択され，
Ｌはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく，水素原子，炭素数１～１０の直鎖/分岐状/環状アルキル基，炭素数１～５のアルコキシ基，炭素数１～５のアミノ基，炭素数１～５のジアルキルアミノ基 ，炭素数６～１２のアリール基，炭素数７～１３のアラルキル基又はハロゲン元素から選択される。
前記金属化合物は，下記＜化学式４＞として表されることができる。
Figure 2023167012000004
 Ｍは周期律表上で４族に属する金属元素の中から選択され，
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子，炭素数１～５の直鎖，分岐状，環状アルキル基，炭素数１～５のアルコキシ基，炭素数６～１２のフェニル基から選ばれ，
Ｌはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく，水素原子，炭素数１～１０の直鎖/分岐状/環状アルキル基，炭素数１～５のアルコキシ基，炭素数１～５のアミノ基，炭素数１～５のジアルキルアミノ基，炭素数６～１２のアリール基，炭素数７～１３のアラルキル基から選択され，
Ｌがジアルキルアミノ基である場合，それぞれ互いに連結して炭素数３～１０の環状アミン基を形成することができる。
前記金属化合物は，ＮｂおよびＴａを含む５族元素のうち少なくとも１つを中心元素とすることができる。
前記金属化合物は，下記＜化学式５＞又は＜化学式６＞として表されることができる。
Figure 2023167012000005
Figure 2023167012000006
 Ｍは周期律表上で５族に属する金属元素の中から選択され，
Ｌはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく，水素原子，炭素数１～１０の直鎖/分岐状/環状アルキル基，炭素数１～５のアルコキシ基，炭素数１～５のアミノ基，炭素数１～５のジアルキルアミノ基 ，炭素数６～１２のアリール基，炭素数７～１３のアラルキル基又はハロゲン元素から選択される。
前記金属化合物は，下記＜化学式７＞として表されることができる。
Figure 2023167012000007
 Ｍは周期律表上で５族に属する金属元素の中から選択され，
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子，炭素数１～５の直鎖/分岐状/環状アルキル基から選択され，
Ｌはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく，水素原子，炭素数１～１０の直鎖/分岐状/環状アルキル基，炭素数１～５のアルコキシ基，炭素数１～５のアミノ基，炭素数１～５のジアルキルアミノ基 ，炭素数６～１２のアリール基，炭素数７～１３のアラルキル基又はハロゲン元素から選択される。
前記金属化合物は，ＷおよびＭｏを含む６族元素のうち少なくとも１つを中心元素とすることができる。
前記金属化合物は，下記＜化学式８＞又は＜化学式９＞として表されることができる。
Figure 2023167012000008
Figure 2023167012000009
 Ｍは周期律表上で６族に属する金属元素の中から選択され，
Ｌはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく，水素原子，炭素数１～１０の直鎖/分岐状/環状アルキル基，炭素数１～５のアルコキシ基，炭素数１～５のアミノ基，炭素数１～５のジアルキルアミノ基 ，炭素数６～１２のアリール基，炭素数７～１３のアラルキル基又はハロゲン元素から選択される。
前記金属化合物は，Ａｌを含む１３族元素のうち少なくとも１つを中心元素とすることができる。
前記金属化合物は，下記＜化学式１０＞として表されることができる。
Figure 2023167012000010
 Ｍは周期律表上で１３族に属する金属元素の中から選択され，
Ｌはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく，水素原子，炭素数１～１０の直鎖/分岐状/環状アルキル基，炭素数１～５のアルコキシ基，炭素数１～５のアミノ基，炭素数１～５のジアルキルアミノ基 ，炭素数６～１２のアリール基，炭素数７～１３のアラルキル基又はハロゲン元素から選択される。
本発明の他の実施例によれば，付加物前駆体を用いた薄膜形成方法は，１つ以上のギャップフィーチャを含む基板が配置されたチャンバーの内部に付加物前駆体を供給することによって，前記付加物前駆体を前記基板に吸着する付加物前駆体供給段階;前記チャンバーの内部をパージする段階;前記チャンバーの内部に反応物質を供給して吸着された前記付加物前駆体と反応させて薄膜を形成して前記ギャップフィーチャを充填する薄膜形成段階を含むが，前記付加物前駆体は，下記＜化学式１＞又は下記＜化学式２＞として表される化合物１モル～５モルと，非金属化合物１モル～５モルとを混合して形成される。
Figure 2023167012000011
 前記＜化学式１＞において，ＸはＯ又はＳであり，Ｒ1又はＲ2はそれぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基から選択される。
Figure 2023167012000012
 前記＜化学式２＞において，ＸはＯ又はＳであり，ｎ＝１～５であり，Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子，炭素数１～５のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基から選択される。
前記付加物前駆体は，エチルメチルスルフィド又はエチルプロピルエーテル又はテトラヒドロフランと前記非金属化合物とを混合して形成されることができる。
前記非金属化合物は，Ｓｉ，Ｇｅを含む１４族元素のうち少なくとも１つを中心元素とすることができる。
前記非金属化合物は，下記＜化学式１１＞として表されることができる。
Figure 2023167012000013
 前記＜化学式１１＞において，ＭはＳｉ，Ｇｅを含む１４族元素の一つであり，
Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子，炭素数１～１０のアルキル基，炭素数６～１２のアリール基，炭素数１～１０のアルキルアミン基，炭素数１～１０のジアルキルアミン基，炭素数６～１２のアリールアミン基，炭素数７～１３のアラルキルアミン基，炭素数３～１０の環状アミン基，炭素数３～１０の複素環式アミン基，炭素数６～１２のヘテロアリールアミン基，炭素数２～１０のアルキルシリルアミン基，アジド基又はハロゲンから選択される。
前記非金属化合物は，下記＜化学式１２＞として表されることができる。
Figure 2023167012000014
 前記＜化学式１２＞において，ＭはＳｉ，Ｇｅを含む１４族元素の一つであり，
Ｒ1～Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子，炭素数１～１０のアルキル基，炭素数６～１２のアリール基，炭素数１～１０のアルキルアミン基，炭素数１～１０のジアルキルアミン基，炭素数６～１２のアリールアミン基，炭素数７～１３のアラルキルアミン基，炭素数３～１０の環状アミン基，炭素数３～１０の複素環式アミン基，炭素数６～１２のヘテロアリールアミン基，炭素数２～１０のアルキルシリルアミン基，アジド基又はハロゲンから選択される。
前記薄膜は，金属酸化物，金属窒化物，金属硫化物又は金属のいずれかであることができる。
前記薄膜は，非金属酸化物，非金属窒化物，非金属硫化物又は非金属のいずれかであることができる。
前記薄膜形成方法は，前記付加物前駆体の解離温度以上で進行することができる。
前記薄膜形成方法は，５０～７００℃で進行することができる。
本発明の一実施例によれば，揮発性メモリ素子の製造方法は，前記薄膜形成方法を含むことができる。
本発明の一実施例によれば，不揮発性メモリ素子の製造方法は，前記薄膜形成方法を含むことができる。
本発明の一実施形態によれば，ギャップフィーチャ上に底部から上方に充填されるＳｉ又はMetal含有膜を形成することができ，サイクル毎に工程条件を調節したり，プラズマや化学的改質などの表面改質がなくても，一般的なＡＬＤを介して上部と下部の他の蒸着厚さを実現できるだけでなく，欠陥のないギャップフィルを達成して電気的特性を改善することができる。
ギャップフィーチャを有する基板の断面図を模式的に示す図である 本発明の実施例１による前駆体ＴＭＡ－ＥＭＳの１Ｈ－ＮＭＲグラフである。 実施例１に対する示差走査熱量分析（ＤＳＣ）試験結果及び熱重量分析（ＴＧＡ）試験結果を示すグラフであ。 実施例１に対する示差走査熱量分析（ＤＳＣ）試験結果及び熱重量分析（ＴＧＡ）試験結果を示すグラフであ。 本発明の比較例１及び実施例１に係るアルミニウム酸化膜のＧＰＣ（周期当たりの成長率，Growth Per Cycle）を工程温度に沿って示したグラフである。 本発明の比較例１に係るアルミニウム酸化物膜を４００℃の工程温度でパターンウエハに蒸着してステップカバレッジを確認した結果である（アスペクト比２０：１）。 本発明の実施例１に係るアルミニウム酸化物膜を４００℃の工程温度でパターンウエハに蒸着してステップカバレッジを確認した結果である（アスペクト比２０：１）。
以下，本発明の好ましい実施例を添付した図１～図６を参照してより詳細に説明する。本発明の実施例は様々な形態に変形されてもよく，本発明の範囲が以下で説明する実施例に限ると解釈されてはならない。本実施例は，該当発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に本発明をより詳細に説明するために提供されるものである。よって，図面に示した各要素の形状はより明確な説明を強調するために誇張されている可能性がある。
本発明の一実施形態による前駆体は，常温，常圧で有機物と結合して安定な付加物状態で存在するが，チャンバー内で熱エネルギー，衝突などによって基板の表面に吸着される前に解離される。
また，ギャップフィーチャの上部ではサイズ（size）増加，ブロッキング効果で前駆体の反応性が減少し，吸着密度が減少し，ギャップフィーチャの下部では有機物が解離して除去され，金属，非金属化合物自体で吸着し，吸着密度が増加する。特に，堆積厚さが増加し，ボトムアップフィリングを可能にする。
また，ギャップフィーチャの深さに応じて上部と下部で異なるＧＰＣで堆積され，高アスペクト比の構造物でも欠陥のないギャップフィルを実現することができる。
本発明の一実施例によれば，薄膜形成方法は，基板が配置されたチャンバーの内部に付加物前駆体を供給する付加物前駆体供給段階;前記チャンバーの内部をパージする段階;前記チャンバーの内部に反応物質を供給して前記付加物前駆体と反応させて薄膜を形成する薄膜形成段階を含む。このとき，前駆体供給段階および薄膜形成段階は５０～７００℃で進行する。
基板は１つ以上のギャップフィーチャを有する。ギャップフィーチャは，非平面表面の１つ以上の傾斜面の間に配置された開口部又は空洞を指すことができる。ギャップフィーチャは，基板の表面から垂直に延びる２つの突出部の対向する傾斜側壁の間に配置された開口部又はキャビティを指すことができる。ギャップフィーチャは，基板の表面から垂直に延びる凹部の１つ又は複数の対向する傾斜側壁の間に配置された開口又は空洞を指すことができる。
図１は，ギャップフィーチャを有する基板の断面図を模式的に示す図である。少なくとも１つのギャップフィーチャ２１０は基板表面２２０に開口部を形成する。ギャップフィーチャ２１０は，基板表面２２０から深さＤまで最下面２１２に延びる。ギャップフィーチャ２１０は，ギャップフィーチャ２１０の幅Ｗを画定する第１の側壁２１４および第２の側壁２１６を有する。側壁と最下部とによって形成される開放領域もギャップと呼ばれる。
基板はチャンバーの内部に供給された付加物前駆体にさらされ，基板のギャップフィーチャに付加物前駆体が吸着される。
本発明の一実施例によれば，付加物前駆体は，下記＜化学式１＞又は下記＜化学式２＞として表される化合物１モル～５モルと，金属化合物１モル～５モルとを混合して形成される。
Figure 2023167012000015
 前記＜化学式１＞において，ＸはＯ又はＳであり，Ｒ1又はＲ2はそれぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基から選択される。
Figure 2023167012000016
 前記＜化学式２＞において，ＸはＯ又はＳであり，ｎ＝１～５であり，Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子，炭素数１～５のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基から選択される。
前記付加物前駆体は，エチルメチルスルフィド又はエチルプロピルエーテル又はテトラヒドロフランと前記金属化合物とを混合して形成されることができる。
前記金属化合物は，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉを含む４族元素の少なくとも１つを中心元素とすることができる。
前記金属化合物は，下記＜化学式３＞として表されることができる。
Figure 2023167012000017
 Ｍは周期律表上で４族に属する金属元素の中から選択され，
Ｌはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく，水素原子，炭素数１～１０の直鎖/分岐状/環状アルキル基，炭素数１～５のアルコキシ基，炭素数１～５のアミノ基，炭素数１～５のジアルキルアミノ基 ，炭素数６～１２のアリール基，炭素数７～１３のアラルキル基又はハロゲン元素から選択される。
前記金属化合物は，下記＜化学式４＞として表されることができる。
Figure 2023167012000018
 Ｍは周期律表上で４族に属する金属元素の中から選択され，
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子，炭素数１～５の直鎖，分岐状，環状アルキル基，炭素数１～５のアルコキシ基，炭素数６～１２のフェニル基から選ばれ，
Ｌはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく，水素原子，炭素数１～１０の直鎖/分岐状/環状アルキル基，炭素数１～５のアルコキシ基，炭素数１～５のアミノ基，炭素数１～５のジアルキルアミノ基 ，炭素数６～１２のアリール基，炭素数７～１３のアラルキル基から選択され，
Ｌがジアルキルアミノ基である場合，それぞれ互いに連結して炭素数３～１０の環状アミン基を形成することができる。
前記金属化合物は，ＮｂおよびＴａを含む５族元素のうち少なくとも１つを中心元素とすることができる。
前記金属化合物は，下記＜化学式５＞又は＜化学式６＞として表されることができる。
Figure 2023167012000019
Figure 2023167012000020
 Ｍは周期律表上で５族に属する金属元素の中から選択され，
Ｌはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく，水素原子，炭素数１～１０の直鎖/分岐状/環状アルキル基，炭素数１～５のアルコキシ基，炭素数１～５のアミノ基，炭素数１～５のジアルキルアミノ基 ，炭素数６～１２のアリール基，炭素数７～１３のアラルキル基又はハロゲン元素から選択される。
前記金属化合物は，下記＜化学式７＞として表されることができる。
Figure 2023167012000021
 Ｍは周期律表上で５族に属する金属元素の中から選択され，
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子，炭素数１～５の直鎖/分岐状/環状アルキル基から選択され，
Ｌはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく，水素原子，炭素数１～１０の直鎖/分岐状/環状アルキル基，炭素数１～５のアルコキシ基，炭素数１～５のアミノ基，炭素数１～５のジアルキルアミノ基，炭素数６～１２のアリール基，炭素数７～１３のアラルキル基又はハロゲン元素から選択される。
前記金属化合物は，ＷおよびＭｏを含む６族元素のうち少なくとも１つを中心元素とすることができる。
前記金属化合物は，下記＜化学式８＞又は＜化学式９＞として表されることができる。
Figure 2023167012000022
Figure 2023167012000023
 Ｍは周期律表上で６族に属する金属元素の中から選択され，
Ｌはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく，水素原子，炭素数１～１０の直鎖/分岐状/環状アルキル基，炭素数１～５のアルコキシ基，炭素数１～５のアミノ基，炭素数１～５のジアルキルアミノ基 ，炭素数６～１２のアリール基，炭素数７～１３のアラルキル基又はハロゲン元素から選択される。
前記金属化合物は，Ａｌを含む１３族元素のうち少なくとも１つを中心元素とすることができる。
前記金属化合物は，下記＜化学式１０＞として表されることができる。
Figure 2023167012000024
 Ｍは周期律表上で１３族に属する金属元素の中から選択され，
Ｌはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく，水素原子，炭素数１～１０の直鎖/分岐状/環状アルキル基，炭素数１～５のアルコキシ基，炭素数１～５のアミノ基，炭素数１～５のジアルキルアミノ基 ，炭素数６～１２のアリール基，炭素数７～１３のアラルキル基又はハロゲン元素から選択される。
本発明の他の実施例によれば，付加物前駆体を用いた薄膜形成方法は，１つ以上のギャップフィーチャを含む基板が配置されたチャンバーの内部に付加物前駆体を供給することによって，前記付加物前駆体を前記基板に吸着する付加物前駆体供給段階;前記チャンバーの内部をパージする段階;前記チャンバーの内部に反応物質を供給して吸着された前記付加物前駆体と反応させて薄膜を形成して前記ギャップフィーチャを充填する薄膜形成段階を含むが，前記付加物前駆体は，下記＜化学式１＞又は下記＜化学式２＞として表される化合物１モル～５モルと，非金属化合物１モル～５モルとを混合して形成される。
Figure 2023167012000025
 前記＜化学式１＞において，ＸはＯ又はＳであり，Ｒ1又はＲ2はそれぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基から選択される。
Figure 2023167012000026
 前記＜化学式２＞において，ＸはＯ又はＳであり，ｎ＝１～５であり，Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子，炭素数１～５のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基から選択される。
前記付加物前駆体は，エチルメチルスルフィド又はエチルプロピルエーテル又はテトラヒドロフランと前記非金属化合物とを混合して形成されることができる。
前記非金属化合物は，Ｓｉ，Ｇｅを含む１４族元素のうち少なくとも１つを中心元素とすることができる。
前記非金属化合物は，下記＜化学式１１＞として表されることができる。
Figure 2023167012000027
 前記＜化学式１１＞において，ＭはＳｉ，Ｇｅを含む１４族元素の一つであり，
Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子，炭素数１～１０のアルキル基，炭素数６～１２のアリール基，炭素数１～１０のアルキルアミン基，炭素数１～１０のジアルキルアミン基，炭素数６～１２のアリールアミン基，炭素数７～１３のアラルキルアミン基，炭素数３～１０の環状アミン基，炭素数３～１０の複素環式アミン基，炭素数６～１２のヘテロアリールアミン基，炭素数２～１０のアルキルシリルアミン基，アジド基又はハロゲンから選択される。
前記非金属化合物は，下記＜化学式１２＞として表されることができる。
Figure 2023167012000028
 前記＜化学式１２＞において，ＭはＳｉ，Ｇｅを含む１４族元素の一つであり，
Ｒ1～Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子，炭素数１～１０のアルキル基，炭素数６～１２のアリール基，炭素数１～１０のアルキルアミン基，炭素数１～１０のジアルキルアミン基，炭素数６～１２のアリールアミン基，炭素数７～１３のアラルキルアミン基，炭素数３～１０の環状アミン基，炭素数３～１０の複素環式アミン基，炭素数６～１２のヘテロアリールアミン基，炭素数２～１０のアルキルシリルアミン基，アジド基又はハロゲンから選択される。
金属／非金属化合物は，常温，常圧でDimer又はOligomerの形態で存在することができ，付加物前駆体形成後もDimer又はOligomerの形態を維持することができる。
その後，チャンバーの内部にパージガス（例えば，Ａｒなどの不活性ガス）を供給して，未吸着付加物前駆体又は副生成物を除去又は浄化する。
その後，基板はチャンバーの内部に供給された反応材料に露出され，基板の表面に薄膜が形成されてギャップフィーチャを充填する。反応物質は付加物前駆体層と反応して薄膜を形成し，反応物質がＯ3，Ｏ2，Ｈ2Ｏガスの場合，薄膜は金属／非金属酸化膜であり，反応物質がアンモニア（ＮＨ3），ヒドラジン（Hydrazine，Ｎ2Ｈ4），二酸化窒素（ＮＯ2），窒素（Ｎ2）のうちの１つ以上の場合，薄膜は金属／非金属窒化膜である。 さらに，薄膜は金属／非金属硫化物であっても金属／非金属であってもよい。
その後，チャンバーの内部にパージガス（例えば，Ａｒなどの不活性ガス）を供給して未反応物質又は副生成物を除去又は浄化する。
- 実施例１
室温のグローブボックス内で５００ml丸フラスコに＜化学式１＞に相当するエチルメチルスルフィド１０．５６g（０．１３９mol）を加え，＜化学式６＞に相当するトリメチルアルミニウム５g（０．０６９mol）を非常にゆっくり投入して前駆体ＴＭＡ－ＥＭＳを得た。
図２は，本発明の実施例１による前駆体ＴＭＡ－ＥＭＳの１Ｈ－ＮＭＲグラフである。
本発明の実施例１による前駆体ＴＭＡ－ＥＭＳの１Ｈ－ＮＭＲグラフであり，実施例１／エチルメチルスルフィド／トリメチルアルミニウムのＮＭＲスペクトルを示す。
Trimethyl aluminium:δ-0.36(s)
エチルメチルスルフィド：δ2.19(q)，1.76(s)，1.20(t)
TMA-EMS:δ-0.37(s)，δ2.05(q)，1.58(s)，0.85(t)
エチルメチルスルフィドに由来する化学移動δ＝２．１９ppm，１．７６ppm，１．２０ppmのピークは，前駆体ＴＭＡ－ＥＭＳ形成後もピークの形状が変わらず，それぞれ２．０５ppm，１．５８ppm，０．８５ppmに移動した。
トリメチルアルミニウムに由来する化学移動δ＝－０．３６ppmのピークも，前駆体ＴＭＡ－ＥＭＳ形成後，形状が変わらず微細に移動して安定した前駆体を形成することが確認できる。
- 熱分析
図３及び図４は，実施例１に対する示差走査熱量分析（ＤＳＣ）試験結果及び熱重量分析（ＴＧＡ）試験結果を示すグラフである。実施例１で得たＴＭＡ－ＥＭＳに対して示差走査熱量分析（ＤＳＣ）試験及び熱重量分析（ＴＧＡ）試験を実施し，各試験で熱分解温度を測定するための熱分析試験条件は以下の通りである。
移送ガス：アルゴン（Ａｒ）ガス
移送ガス流量：２００ml/min
加熱プロファイル：３０℃から４００℃まで１０℃/分の昇温速度で加熱する
ＤＳＣ試験での熱分解温度は，ＤＳＣ熱曲線（thermogram）で昇温時に熱流量が突然上昇する点の温度として決定した。
下記［表１］を参照すると，ＴＭＡ－ＥＭＳは気化特性に優れながら残留成分量が０．１％以下であることが確認され，薄膜に不純物を残さないことが分かる。また，ＴＭＡ－ＥＭＳの分解温度は３４０℃程度であり，分解温度は３２０℃程度のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と比較して熱安定性が改善された特性を示す。有機物質がＴＭＡ間のＡｌ－Ａｌ相互作用を効果的にブロッキング（blocking）し，安定した１つの分子を形成した効果とみなすことができる。また，付加物の添加によりAl center周辺の立体障害（Steric hindrance）が増加し，付加物添加前のＴＭＡに比べて反応性が低下することが予想できる。
Figure 2023167012000029
ＴＭＡ－ＥＭＳ前駆体の直径は，約８．６Å程度で，ＴＭＡ直径である５Åと比較してサイズが非常に増加する。これは，ＴＭＡ－ＥＭＳ前駆体のＡｌ中心と表面－ＯＨ*とのアクセス性をさらに減少させるだけでなく，表面上にいくつかの吸着前駆体が存在するときに立体障害がより大きく作用し，サイクル当たりの堆積厚さを減少させる。 図５のＴＭＡ－ＥＭＳ前駆体を活用した蒸着結果を通じて確認することができる。
これと同様に，ＴＭＡ－ＥＭＳ前駆体は表面の－ＯＨ*終端グループとの反応性が減少し，これによる固着係数（Sticking Coefficient）の減少，表面での拡散増加で均一な膜を形成することができ，最終的に均一性（uniformity）およびステップカバレッジを向上させることができる。
- 比較例１
シリコン基板上にアルミニウム酸化膜を形成した。ＡＬＤ工程によりアルミニウム酸化膜を形成し，ＡＬＤ工程温度は２５０～４００℃，反応物質はＯ3ガスを用いた。
ＡＬＤ工程によるアルミニウム酸化膜形成工程は以下の通りであり，以下の工程を１サイクルとして進行した。
１）Ａｒをキャリアガスとし，常温でアルミニウム前駆体ＴＭＡ（Trimethylaluminium）を反応室に供給し，基板にアルミニウム前駆体を吸着
２）反応室内にＡｒガスを供給して未吸着アルミニウム前駆体又は副生成物を除去する
３）Ｏ3ガスを反応室に供給してモノレイヤーを形成する
４）反応室内にＡｒガスを供給して未反応物質又は副生成物を除去する
上記のような過程により得られたアルミニウム酸化膜の厚さを測定した結果，ＡＬＤ工程の１サイクル毎に得られたアルミニウム酸化膜の厚さは２５０～４００℃で約０．９Å／サイクルであった。
図５は，本発明の比較例１及び実施例１に係るアルミニウム酸化膜を平板ウエハに形成する過程でＧＰＣ（周期当たりの成長率，Growth Per Cycle）を工程温度に沿って示したグラフである。図５に示すように，基板の温度２５０～４００℃の範囲内で基板の温度上昇に伴うＧＰＣ変化がほとんどない理想的なＡＬＤ挙動を示した。ＤＲＡＭのＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2複合誘電膜において誘電膜全厚を５０Å，比較例１のＡｌ2Ｏ3を３サイクル程度使用すると仮定すると，誘電膜のＥＯＴ＝５．９３Åである。
- 実施例１
本発明の実施例１に係る前駆体ＴＭＡ－ＥＭＳを用いてシリコン基板上にアルミニウム酸化膜を形成した。前駆体を変更したことを除いて，比較例１と同様の方法でアルミニウム酸化膜を形成した。
上記の手順で得られたアルミニウム酸化物膜の厚さを測定した結果，ＡＬＤ工程の１サイクル毎に得られたアルミニウム酸化物膜の厚さは２５０～４００℃で約０．７Å／サイクルであった。
また，図５に示すように，基板の温度２５０～４００℃の範囲内で基板の温度上昇に伴うＧＰＣ変化がほとんどない理想的なＡＬＤ挙動を示し，比較例１に比べ約２０％の減少効果を示している。ＤＲＡＭのＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2複合誘電膜において誘電膜全厚を５０Å，比較例１のＡｌ2Ｏ3を３サイクル程度使用すると仮定すると，誘電膜のＥＯＴ＝５．７２Åであり，比較例１に比べ約４％のスカリングダウンを実現できる。
図６は，本発明の比較例１に係るアルミニウム酸化物膜を４００℃の工程温度でパターンウエハに蒸着してステップカバレッジを確認した結果である（アスペクト比２０：１）。図６に示すように，一定サイクルの工程を繰り返して得た上部の厚さは８．３２Å，下部の厚さは８．３４Åでステップカバレッジ１００％の結果を確認した。
図７は，本発明の実施例１に係るアルミニウム酸化膜を４００℃の工程温度でパターンウエハに蒸着してステップカバレッジを確認した結果である（アスペクト比２０：１）。図７に示すように，一定サイクルの工程を繰り返して得られた上部の厚さは８．２８Å，下部の厚さは９．５Åでステップカバレッジ１１６％の結果を確認し，上部より下部で１５％程度厚みが増加した。
フラットベッドでの理想的なＡＬＤ挙動とは異なり，構造物中の付加物前駆体は容易に解離することができる。付加物前駆体 解離温度以上の高い工程温度は，金属／非金属化合物と有機物との結合を断ち切るほど高いエネルギーを提供すると解釈でき，構造物下部に拡散し分子間衝突回数が増加することも付加物前駆体の解離原因と解釈できる。
これにより，解離した有機物は比較的揮発性が高く上部に高い密度で存在し，比較的揮発性が低く，重い金属／非金属化合物は下部に高密度で存在することができる。下部に高密度で存在する金属／非金属化合物は，有機物によるブロッキング効果が除去され，本来の反応性を回復し，高い成長速度で蒸着され，その厚さが増加する。
結論として，本発明の付加物前駆体を用いて下部に向かうにつれて堆積速度が増加するGradient adsorption特性を得ることができ，複数のサイクロプロセスを繰り返し実行すると，下部から上方に充填され，高アスペクト比の構造物でも欠陥のないギャップ充填を実現することができる。
これまで本発明を，実施例を介して詳細に説明したが，これとは異なる形態の実施例も可能である。よって，以下に記載する請求項の技術的思想と範囲は実施例に限らない。

Claims (23)

  1. １つ以上のギャップフィーチャを含む基板が配置されたチャンバーの内部に付加物前駆体を供給することによって，前記付加物前駆体を前記基板に吸着する付加物前駆体供給段階;
    前記チャンバーの内部をパージする段階;と
    前記チャンバーの内部に反応物質を供給して吸着された前記付加物前駆体と反応させて薄膜を形成して前記ギャップフィーチャを充填する薄膜形成段階を含むが，
    前記付加物前駆体は，下記＜化学式１＞又は下記＜化学式２＞として表される化合物１モル～５モルと，金属化合物１モル～５モルとを混合して形成される，付加物前駆体を用いた薄膜形成方法。
    Figure 2023167012000030
    前記＜化学式１＞において，ＸはＯ又はＳであり，Ｒ1又はＲ2はそれぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基から選択される。
    Figure 2023167012000031
    前記＜化学式２＞において，ＸはＯ又はＳであり，ｎ＝１～５であり，Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子，炭素数１～５のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基から選択される。
  2. 前記付加物前駆体は，エチルメチルスルフィド又はエチルプロピルエーテル又はテトラヒドロフランと前記金属化合物とを混合して形成される請求項１記載の付加物前駆体を用いた薄膜形成方法。
  3. 前記金属化合物は，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉを含む４族元素の少なくとも１つを中心元素とする請求項１又は２記載の付加物前駆体を用いた薄膜形成方法 。
  4. 前記金属化合物は，下記＜化学式３＞として表される請求項１又は２記載の付加物前駆体を用いた薄膜形成方法。
    Figure 2023167012000032
    Ｍは周期律表上で４族に属する金属元素の中から選択され，
    Ｌはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく，水素原子，炭素数１～１０の直鎖/分岐状/環状アルキル基，炭素数１～５のアルコキシ基，炭素数１～５のアミノ基，炭素数１～５のジアルキルアミノ基 ，炭素数６～１２のアリール基，炭素数７～１３のアラルキル基又はハロゲン元素から選択される。
  5. 前記金属化合物は，下記＜化学式４＞として表される請求項１又は２記載の付加物前駆体を用いた薄膜形成方法。
    Figure 2023167012000033
    Ｍは周期律表上で４族に属する金属元素の中から選択され，
    Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子，炭素数１～５の直鎖，分岐状，環状アルキル基，炭素数１～５のアルコキシ基，炭素数６～１２のフェニル基から選ばれ，
    Ｌはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく，水素原子，炭素数１～１０の直鎖/分岐状/環状アルキル基，炭素数１～５のアルコキシ基，炭素数１～５のアミノ基，炭素数１～５のジアルキルアミノ基 ，炭素数６～１２のアリール基，炭素数７～１３のアラルキル基から選択され，
    Ｌがジアルキルアミノ基である場合，それぞれ互いに連結して炭素数３～１０の環状アミン基を形成することができる。
  6. 前記金属化合物は，ＮｂおよびＴａを含む５族元素のうち少なくとも１つを中心元素とする請求項１又は２記載の付加物前駆体を用いた薄膜形成方法 。
  7. 前記金属化合物は，下記＜化学式５＞又は＜化学式６＞として表される，請求項１又は２記載の付加物前駆体を用いた薄膜形成方法。
    Figure 2023167012000034
    Figure 2023167012000035
    Ｍは周期律表上で５族に属する金属元素の中から選択され，
    Ｌはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく，水素原子，炭素数１～１０の直鎖/分岐状/環状アルキル基，炭素数１～５のアルコキシ基，炭素数１～５のアミノ基，炭素数１～５のジアルキルアミノ基 ，炭素数６～１２のアリール基，炭素数７～１３のアラルキル基又はハロゲン元素から選択される。
  8. 前記金属化合物は，下記＜化学式７＞として表される請求項１又は２記載の付加物前駆体を用いた薄膜形成方法。
    Figure 2023167012000036
    Ｍは周期律表上で５族に属する金属元素の中から選択され，
    Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子，炭素数１～５の直鎖/分岐状/環状アルキル基から選択され，
    Ｌはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく，水素原子，炭素数１～１０の直鎖/分岐状/環状アルキル基，炭素数１～５のアルコキシ基，炭素数１～５のアミノ基，炭素数１～５のジアルキルアミノ基，炭素数６～１２のアリール基，炭素数７～１３のアラルキル基又はハロゲン元素から選択される。
  9. 前記金属化合物は，ＷおよびＭｏを含む６族元素のうち少なくとも１つを中心元素とする請求項１又は２記載の付加物前駆体を用いた薄膜形成方法。
  10. 前記金属化合物は，下記＜化学式８＞又は＜化学式９＞として表される請求項１又は２記載の付加物前駆体を用いた薄膜形成方法。
    Figure 2023167012000037
    Figure 2023167012000038
    Ｍは周期律表上で６族に属する金属元素の中から選択され，
    Ｌはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく，水素原子，炭素数１～１０の直鎖/分岐状/環状アルキル基，炭素数１～５のアルコキシ基，炭素数１～５のアミノ基，炭素数１～５のジアルキルアミノ基，炭素数６～１２のアリール基，炭素数７～１３のアラルキル基又はハロゲン元素から選択される。
  11. 前記金属化合物は，Ａｌを含む１３族元素のうち少なくとも１つを中心元素とする，請求項１又は２記載の付加物前駆体を用いた薄膜形成方法。
  12. 前記金属化合物は，下記＜化学式１０＞として表される請求項１又は２記載の付加物前駆体を用いた薄膜形成方法。
    Figure 2023167012000039
    Ｍは周期律表上で１３族に属する金属元素の中から選択され，
    Ｌはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく，水素原子，炭素数１～１０の直鎖/分岐状/環状アルキル基，炭素数１～５のアルコキシ基，炭素数１～５のアミノ基，炭素数１～５のジアルキルアミノ基，炭素数６～１２のアリール基，炭素数７～１３のアラルキル基又はハロゲン元素から選択される。
  13. １つ以上のギャップフィーチャを含む基板が配置されたチャンバーの内部に付加物前駆体を供給することによって，前記付加物前駆体を前記基板に吸着する付加物前駆体供給段階;
    前記チャンバーの内部をパージする段階;と
    前記チャンバーの内部に反応物質を供給して吸着された前記付加物前駆体と反応させて薄膜を形成して前記ギャップフィーチャを充填する薄膜形成段階を含むが，
    前記付加物前駆体は，下記＜化学式１＞又は下記＜化学式２＞として表される化合物１モル～５モルと，非金属化合物１モル～５モルとを混合して形成される，付加物前駆体を用いた薄膜形成方法。
    Figure 2023167012000040
    前記＜化学式１＞において，ＸはＯ又はＳであり，Ｒ1又はＲ2はそれぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基から選択される。
    Figure 2023167012000041
    前記＜化学式２＞において，ＸはＯ又はＳであり，ｎ＝１～５であり，Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子，炭素数１～５のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基から選択される。
  14. 前記付加物前駆体は，エチルメチルスルフィド又はエチルプロピルエーテル又はテトラヒドロフランと前記非金属化合物とを混合して形成される請求項１３記載の付加物前駆体を用いた薄膜形成方法。
  15. 前記非金属化合物は，Ｓｉ，Ｇｅを含む１４族元素のうち少なくとも１つを中心元素とする請求項１３又は１４記載の付加物前駆体を用いた薄膜形成方法。
  16. 前記非金属化合物は，下記＜化学式１１＞として表される請求項１５記載の付加物前駆体を用いた薄膜形成方法。
    Figure 2023167012000042
    前記＜化学式１１＞において，ＭはＳｉ，Ｇｅを含む１４族元素の一つであり，
    Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子，炭素数１～１０のアルキル基，炭素数６～１２のアリール基，炭素数１～１０のアルキルアミン基，炭素数１～１０のジアルキルアミン基，炭素数６～１２のアリールアミン基，炭素数７～１３のアラルキルアミン基，炭素数３～１０の環状アミン基，炭素数３～１０の複素環式アミン基，炭素数６～１２のヘテロアリールアミン基，炭素数２～１０のアルキルシリルアミン基，アジド基又はハロゲンから選択される。
  17. 前記非金属化合物は，下記＜化学式１２＞として表される請求項１５記載の付加物前駆体を用いた薄膜形成方法。
    Figure 2023167012000043
    前記＜化学式１２＞において，ＭはＳｉ，Ｇｅを含む１４族元素の一つであり，
    Ｒ1～Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子，炭素数１～１０のアルキル基，炭素数６～１２のアリール基，炭素数１～１０のアルキルアミン基，炭素数１～１０のジアルキルアミン基，炭素数６～１２のアリールアミン基，炭素数７～１３のアラルキルアミン基，炭素数３～１０の環状アミン基，炭素数３～１０の複素環式アミン基，炭素数６～１２のヘテロアリールアミン基，炭素数２～１０のアルキルシリルアミン基，アジド基又はハロゲンから選択される。
  18. 前記薄膜は，金属酸化物，金属窒化物，金属硫化物又は金属のいずれかである，請求項１又は２記載の付加物前駆体を用いた薄膜形成方法。
  19. 前記薄膜は，非金属酸化物，非金属窒化物，非金属硫化物又は非金属のいずれかである，請求項１３又は１４記載の付加物前駆体を用いた薄膜形成方法。
  20. 前記薄膜形成方法は，前記付加物前駆体の解離温度以上で進行する請求項１，２，１３，１４いずれか１項記載の付加物前駆体を用いた薄膜形成方法。
  21. 前記薄膜形成方法は，５０～７００℃で進行する請求項１，２，１３，１４いずれか１項記載の付加物前駆体を用いた薄膜形成方法。
  22. 請求項１，２，１３，１４いずれか１項記載の薄膜形成方法を含む揮発性メモリ素子の製造方法。
  23. 請求項１，２，１３，１４いずれか１項記載の薄膜形成方法を含む不揮発性メモリ素子の製造方法。
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