KR0169411B1 - 구리 박막 증착용 전구체 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
1, 청구범위에 기재된 발명이 속하는 기술분야
본 발명은 반도체소자로 사용되는 실리콘기판상에 박막을 증착 시키는데 사용되는 전구체 화합물 및 그 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
2. 발명이 해결하려고 하는 기술적 과제
증착시 기판의 선택을 자유롭게 하며, 박막내의 불순물 증착방지를 위한 화합물을 개발하고자 하는 것이다.
3 발명의 해결방법의 요지
본 발명은 하기의 구조식으로 정의되는 (haft)Cu(VTMOS)화합물 및 그 제조방법을 제공함으로서 상기의 문제점을 해결할 수 있다.
(CF3COCHCOCF3)Cu(H2CCHSi(OCH3)3)
4. 발명의 중요한 용도
본 발명은 반도체소자를 제조하는데 사용되는 것으로 실리콘기판상에 형성되어있는 질화금속 박막 위에 구리금속 박막층을 형성시켜 주기 위한 화합물 및 그 화합물을 제조방법
Description
본 발명은 반도체 소자로 사용되는 실리콘 기판상에 구리박막을 증착 시키는데 사용되는 전구체 화합물 및 그 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 실리콘 기판상에 형성되어 있는 질화금속 박막위에 구리금속 박막층을 형성시켜 주기 위한 화합물 및 그 화합물의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
고집적화, 미세화 되는 차세대 반도체 소자에서는 고기능화, 고속화, 고신뢰화를 위하여 현재 기억소자(DRAM : Dynamic Random Access Memory)의 금속 배선 재료로 널리 사용되고 있는 알루미늄을 구리 금속 배선으로 대체하는 것에 대해 고려되고 있다.
그 이유로는 첫째로, 알루미늄은 전기이동(electromigration)에 대한 내성이 구리에 비해 열등하기 때문에 좁은 선폭의 영역에서 고밀도 전류가 흐르게되는 차세대 반도체 소자에서는 신뢰성 측면에서 알루미늄 금속배선을 사용하는 것을 기피하고 있는 실정이다.
둘째로, 알루미늄 전기적 저항(Ps = 2.56μΩ㎝)의 약 62% 정도에 해당하는 구리의 낮은 전기적 저항 (Ps = 1.67μΩ㎝)은 소자의 고속화를 향상시켜 주기 때문이다.
이에 따라 최근 전자산업에서는 유기금속 화학증착법(MOCVD : Metal Oranic Chemicel Vapor Deposition)에 의한 구리 박막 증착 연구가 매우 활발히 진행되고 있으며, 그 이유로는 선 폭이 0.18μm 정도로 좁아지고 종횡비(aspect ratio)가 대략 5이상으로 커지는 차세대 기억소자의 접촉(contact) 또는 비하(via) 홀(hole)의 금속 메움 공정은 여러 가지 박막 형성법 중 단계적 피복(step coverage)과 선택적 증착(selective deposition) 측면에서 우수한 특성을 보이는 화학적 증착법에 의한 박막의 형성이 가장 적절한 방법으로 간주되기 때문이다.
화학 증착법을 사용한 구리 박막 증착은 전구체라 불리는 구리금속을 포함하는 화합물의 분해에 의하여 이루어지며, 구리 박막 증착을 위한 화학 증착용 전구체는 취급이 용이한 구리 2가 화합물인 CuII(β-디케토네이트)2를 비롯하여 근래 1990년대에 이르러 개발이 이루어진 구리1가 화합물인(β-디케토네이트)CuILn(상기 식에서 β-디케토네이트는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오르 -2,4-펜타디오네이트(이후에는 hfac로 약칭한다) 또는 1,1,1-트리플리플루오르 -2,4-펜타디오네이트(이후에는 tfac로 약칭한다)등이 나타나며, L은 루이스 염기 리간드로서 비닐트리메탈실란(이후에는 vtms로 약칭한다), 1,5-사이클로옥타디엔(1.5-COD), 트리알킬포스틴(PR3) 또는 알킨 등을 나타낸다)이 사용되고 있다.
구리 2가 화합물 중 Cu(hfac)2는 그의 특성이 다른 구리2가 화합물에 비해 화학 증착용 전구체로 비교적 우수하였기 때문에 1990년 초까지 구리 박막 증착 연구에 전구 물질로 널리 사용되었으나, Cu(htac)2화합물을 전구체로 사용한 구리 박막 증착은 증착 속도가 일반적으로 100Å/min 정도로 낮으며 때때로 C, F, O 와 같은 원하지 않는 불순물이 증착된 구리 박막내 존재하는 문제점을 보여 주고 있다. 또한 화합물 Cu(htac)2는 다른 2가 구리 화합물에 비해 비교적 높은 증기압을 보여주기는 하나, 구리 박막 증착에 충분한 증기압을 얻기 의하여서는 화합물을 80℃ 정도의 고온에서 가열하여야 하는 어려움과 일반적인 화합 증착법인 열분해 반응 경로로부터 박막 증착시의 증착 온도가 340℃이상으로 비교적 높기 때문에 온도에 민감한 기판의 선택에도 한계성을 더하여 준다.
이와 같은 구리 2가 화합물의 문제점들을 극복하며 전구체 선택의 폭을 확대시키기 위하여 1990년에 들어오면서 여러 종류의 구리1가 화합물이 구리 박막 증착용 전구체로서 소개되었으며, 이들 1가 화합물은 고체인 구리2가 화합물에 비해 높은 증기압을 갖는 액체 또는 고체 화합물로서 비교적 낮은 증착 온도인 100℃~250℃사이에서 높은 증착 속도로 고순도 구리 박막을 증착한다고 하는 이점을 나타내어 준다.
이와 같은 이유로 인하여 최근 화합 증착법을 사용한 구리 박막 증착은 전구체로서 구리2가 화합물에 비하여 그의 특성이 우수한 구리1가 화합물에 주로 의존하고 있으며, 특히 1가 화합물 중 (htac)Cu(VTMS)는 다음과 같은 이유로 인하여 구리 박막 증착용 전구체로서 현재 가장 많이 이용되고 있다.
화학 증착법을 이용한 구리 박막 증착용 전구체로 상품화에 성공한 (htac)Cu(VTMS)는 전구체의 저장 용기로부터 반응 용기로의 재현성이 있는 전구체의 전달이 비교적 용이한 상온에서 액체인 화합물로서 170℃정도의 저온에서 고순도의 구리 박막 증착이 이루어질 뿐만 아니라, 화학 증착법의 장점인 기판의 종류에 따른 박막의 선택적 증착과 기판의 굴곡에 관계없이 균등한 두께의 박막을 증착하는 단계적 피복 특성을 보여주는 좋은 전구체이다.
그러나 (htac)Cu(VTMS)는 상온에서 서서히 분해됨으로서 반도체 소자의 제조 공정에 적용시 공정의 재현성에 어려움을 보여주게 되는 치명적인 단점을 갖고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 선행기술의 구리 박막 증착용 전구체의 문제점을 극복하고 전구체의 선택범위를 확장하기 위한 신규의 구리1가 화합물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 화합물 하기 일반식의 구조를 갖는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오르-2,4-펜타디오네이트 카파 비닐트리메톡시실란(이후에는 (htac)Cu((VTMOS)로 약칭한다)로서, 상온에서 액체인 화합물이며, 55℃에서 장시간 가열하여도 분해가 진행되지 않는 열 적으로 안정한 이상적인 구리 박막 증착용 전구체이다.
(CF3COCHCOCF3)(Cu(H2CCHSi(OCH3)3)
고집적화 미세화되어가는 차세대 반도체 소자의 배선 재료로서 사용될 수 있는 구리 박막의 화학 증착용 전구체인 본 발명에 의한 신규의 유기 금속 화합물 (haft)Cu(VTMOS)는 55℃이하의 온도에서 장시간 가열하여도 분해 또는 변질되지 않는 열 적으로 안정한 화합물이며 상온에서 액체로 존재하기 때문에 화학 증착 장치에 액체 주입식 (예를 들어, 직접 액체 주입기(DLI : Direct Ligned Injection)또는 액체 전달 시스템(LDS:Lignid Ddivery System)을 사용하는) 전구체 전달장치를 사용할 수 있게 하는 우수한 특성을 지니고 있다.
또한, 본 발명의 신규 화합물인 (haft)Cu(VTMOS)는 기존에 사용되어온 전구체인 (htac)Cu(VTMS)에 비하여 분배 및 변질이 일어나지 않기 때문에 상온에서 장시간 보관이 가능하다고 하는 장점도 지니고 있으며, 열적으로 안정하기(55℃ 이하) 때문에 박막의 증착 공정에 적용시 언제나 동일한 화합물을 재현성 있게 증착시킬 수 있다.
또 리간드인 1,1,1,5,5,5-헥사플루오르 -2,4펜다티오네이트(htac)를 포함하는 다른 구리1가 화합물에 비해 제조원가면에서 저렴하기 때문에 점차 고가화되어가는 반도체 소자의 제조원가 절감에 기여할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 신규 화합물(haft)Cu(VTMOS)의 제조는 반응의 전과정에 걸쳐서 공기와의 접촉을 배제하기 위하여 불활성 기체인 질소 또는 아르곤가스의 기류 하에서 진행되며, 수소화나트륨(NaH)의 디에틸 에테르 부유 용액을 저온으로 냉각시키고 1,1,1,5,5,5-헥사플루오르 -2,4-펜타디온(htacH)을 서서히 적가하여 Na+htac-를 제조하여 보관하고, 이와는 별도로 백색 분말의 염화구리(CuCl)를 비닐트리메톡시실란 (VTMOS)에 용해 및 반응시켜 (VTMS)CaCl를 제조한 후 제조된 Na+htac-및(VTMS)CuCl를 핵산 용매중에서 반응 시킴으로서 제조될 수 있다.
본 제조 방법을 화학식으로 나타내면 하기와 같다.
또 본 발명의 1,1,1,5,5,5-헥사플루오르 -2,4-펜타디오네이트 카파 비닐트리메톡시실란 (haft)Cu(VTMOS)의 또 다른 제조방법으로는 전기와 같은 방법에 의하여 Na+htac-를 제조하고, 백색 분말의 염화구리(CuCl)와 비닐트리메틸실란(VTMS)을 용매 존재하에 반응시켜 (VTMS)CuCl를 제조한 후 제조된 Na+htac-와 (VTMS)CaCl를 반응 시켜 1,1,1,5,5,5-헥사플루오르 -2,4-펜타디오네이트 카파 비닐트리메틸실란((htac)Cu(VTMS))을 합성하고, 합성된 1,1,1,5,5,5 -헥사플루오르 2,4-펜타디오네이트 카파 비닐트리메틸실란에 비닐트리메톡시실란(VTMS)을 첨가하여 치환반응 시킴으로서 제조될 수 있으며 그 화학 반응 식은 다음과 같이 표기된다.
본 발명의 화합물을 제조하는 방법에 대하여 하기의 실시예를 통하여 좀더 상세하게 설명하기로 한다.
[제조 실시예 1]
아세톤-드라이 아이스로 냉각된(-78℃) 반응용기에 담긴 교반되는 디에틸에테르 용매 속의 NaH 24g(1몰)현탁액에 208g(1몰)의 1,1,1,5,5,5-헥사플루오르 -2,4-펜타디온(htacH)을 서서히 적가하면 회백색의 Na+htac-가 생성되며 동시에 생성되는 수소 가스는 반응계의 외부로 방출된다. 화합물 htacH의 첨가가 종료되면 반응을 완결시키기 위하여 혼합물을 서서히 실온으로 올려놓고 수소 가스의 방출이 더 이상 일어나지 않을 때까지 대략 3시간 정도 더 교반한 후, 혼합물을 상온에서 진공을 이용하여 휘발성의 모든 물질을 제거하면 잔류하는 회백색의 고체 Na+htac-을 얻으며 이것이 다음 공정에서 사용하기 위하여 보관된다.
상기와는 별도로 148g(1몰)의 비닐트리메톡시실란(VTMOS)을 흰색 분말의 CuCl 99g(1몰)에 0℃를 유지하면서 교반하며 첨가시키면 혼합물은 즉시 짖은 갈색으로 변하게 되며, 첨가 종료 후에는 혼합물을 실온으로 올려놓고 3시간 더 교반하여 (VTMS)CaCl 형성 반응을 완료시킨 후, 앞에서 제조된 Na+htac-와 핵산용액 내에서 혼합반응 시키면 혼합물은 연두색을 띄게 되며, 반응물의 충분한 혼합과 반응의 종료를 위하여 상온에서 대략 6시간 가량 교반하여 반응을 완료시킨다.
여과액을 얻기 위하여 질소 기류하에서 여과하면 연두색의 1차 여과액을 얻으며 여과기에 걸러진 부산물은 50㎖핵산을 사용하여 2회 헹구어 여과하여 2차 여과액을 얻고, 최초의 여과액과 합하여 상온에서 진공을 이용하여 휘발성 물질을 제거하면 옅은 녹색의 액체 화합물인 (haft)Cu(VTMOS) 320g이 얻어진다. 합성된 화합물 (haft)Cu(VTMOS)는 수소 핵자기 공명(NMR : Nuclean Magnetic Regonance)분석에 의해 확인되었으며 분석자료 및 관측된 물리적 특성은 하기 표1에 나타내었다.
[제조 실시예 2]
Na+htac-는 상기 제조실시예1에서와 동일한 방법으로 제조하고, 백색분말의 CuCl 99g(1몰)과 100g(1몰)의 비닐트리메틸실란(VTMS)를 디에틸에테르 용매중에서 0℃를 유지하면서 교반하여 혼합하고, 반응의 완료를 위하여 첨가 종료후 3시간 가량 더 교반한 후 상온에서 진공을 이용하여 디에틸에테르 용매를 제거하여 잔류하는 ClCu(VTMS)를 제조한다.
앞의 방법에 의하여 제조된 Na+htac-및 ClCu(VTMS)를 0℃의 핵산용매중에서 혼합시켜 상기 제조 실시예1과 동일한 방법으로 연두색의 (haft)Cu(VTMOS)를 합성한 후, 이를 45℃로 가열하면서 진공을 이용하여 정제한다.
상기에서 제조된 연두색 화합물 (htac)Cu(VTMS)371g(1몰)에 148(1몰)의 VTMOS를 20℃에서 교반하면서 첨가하여 치환 반응시키고, 혼합물을 대략 6시간 정도 교반을 계속한 후 상온에서 진공을 이용하여 휘발성 물질을 제거하면 옅은 녹색 액체 화합물 (haft)Cu(VTMOS) 419g(1몰)을 얻는다. 합성된 녹색 액체 화합물은 수소 핵자기 공명 분석에 의해 (haft)Cu(VTMOS)임이 확인되었으며, 그 결과는 하기 표1에 기재되어 있다.
상기의 제조실시예 및 표1에 기재되어 있는 바와 같이, 본 발명의 화합물인 (haft)Cu(VTMOS)는 쉽게 제조될 수 있는 것이며, 본 발명의 제조방법은 이 실시예에 만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 (haft)Cu(VTMOS)를 이용하여 구리박막을 증착하는 방법에 대하여 하기의 실험 예에 의하여 상세하게 설명하고자 한다.
[실험예]
상기에서 기술된 방법에 의해 합성된 본 발명의 신규 화합물 (haft)Cu(VTMOS)를 사용하여 화학 증착법에 의하여 시해하되, 기판으로는 900Å의 TiN이 증착된 실리콘 기판을 사용하고, 전구체는 60℃이상의 온도에서 변질이 가능하기 때문에 전구체 저장용기는 55℃이하로 하였으며, 전구체 전달관부터 반응 기벽은 기화된 전구체의 응축을 방지하기 위하여 63℃로 유지하였고 전구체 전달 가스의 유속 및 반응기 압력 등을 변화시키면서 150℃~250℃에서 고순도의 구리 박막을 증착하였다.
증착된 구리 바각은 AES(Auger electron spectroscopy)를 사용하여 불순물 함량 측정을 하였으며 주사전자 현미경(SEM : Scanning Electron Microscopy)을 사용하여 표면 분석을 하였다. 면저항(sheet resistance)의 측정은 4점 탐침(four point probe)을 사용하였다. 증착 실험의 조건과 분석 결과는 하기의 표2에 요액되어 있다.
Claims (5)
- 하기의 화학식으로 정의되는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오르 -2,4-펩타디오네이트 카파 비닐트리메톡시실란 (haft)Cu(VTMOS)화합물.(CF3COCHCOCF3)(Cu(H2CCHSi(OCH3)3)
- 수소화나트륨(NaH)의 디에틸에테르 부유물을 저온으로 냉각한 현탁액에 1,1,1,5,5,5-펙사플루오르 -2,4-펜타디온(htacH)을 서서히 적가하여 Na+htac-를 제조하고 건조하여 보관하고, 이와는 별도로 백색분말 염화구리(CuCl)를 비닐트리메톡시실란(VTMOS)에 반응시켜 (VTMS)CaCl를 제조한 후, 제조된 Na+htac-및 (VTMOS) CuCl를 핵산용매중에서 반응시킴을 특징으로 는 제1항에 기재된 화합물을 제조하는 방법.
- 제2항에 있어서, (VTMS)CaCl의 제조온도가 0℃이고, 무용매상태에서 제조되는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 화합물의 제조방법.
- 수소화나트륨(NaH)의 디에틸에테르 부유물을 저온으로 냉각한 현탁액에 1,1,1,5,5,5-핵세플루오르 -2,4-펜타디온 (htacH)을 서서히 적가하여 Na+htac-를 제고하고 건조하여 보관하고, 이와는 별도로 백색 분말의 염화구리(CuCl)와 비닐트리메틸실란(VTMS)을 용매존재하에 반응시켜 (VTMS)CuCl를 제조하고 건조한 후 Na+htac-와 (VTMS)CuCl를 반응시켜 1,1,1,5,5,5 -헥사플루오르 -2,4-펜타디오네이트 카파 비닐트리메틸실란((htac)Cu(VTMS))을 합성하고, 합성된 1,1,1,5,5,5-헥사플루오르 -2,4-펜타디오네이트 카파 비닐트리메틸실란에 비닐트리메톡시실란(VTMOS)를 첨가하여 치환반응 시킴을 특징으로 하는 제1항에 기재된 화합물의 제조방법.
- 제1항의 화합물을 전구체로 사용하여 화학증착공정에 의해 구리박막을 증착시키는 방법.
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