CN103378215A - Cigs太阳能电池结构及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种制造CIGS薄膜光伏器件的方法包括：在基板上形成背接触层；在背接触层上形成富Se层；通过沉积铜、镓和铟在富Se层上形成前体层，得到第一中间结构；对第一中间结构进行退火或硒化，从而沿着背接触层和前体层之间的界面形成Cu/Se、Ga/Se或CIGS化合物，并得到第二中间结构；以及硒化第二中间结构，从而在背接触层上将前体层转化成CIGS吸收层。本发明提供了CIGS太阳能电池结构及其制造方法。
Description
技术领域
本发明大体上涉及了铜/铟/镓/硒太阳能电池结构及其制造方法。
背景技术
在传统的铜/铟/镓/硒(“CIGS”)薄膜太阳能电池的结构中，薄膜堆叠件通常由基板、作为背接触层(又称为背电极)的钼(“Mo”)薄膜层，以及作为吸收层的CIGS薄膜层。该结构进一步包括缓冲层，例如CdS缓冲层，接着是顶电极层。这种传统结构通过首先在基板上方沉积钼薄膜层而形成。通过在Mo薄膜层上沉积Cu/In/Ga(CIG)金属间前体层，接着在炉中硒化和任选地硫化CIG前体，因此将CIG前体层转化成最终的CIGS/S层来形成CIGS薄膜吸收层。然而，所得到的在钼薄膜层上形成的CIGS/S层经常在CIGS/S层和钼层之间的界面处出现空洞，并伴随着CIGS/S层的分层或剥离。
可以在Mo/前体界面处形成Cu/Ga金属间化合物。认为这些金属间化合物会导致界面处的空洞形成。CIGS吸收层和背接触层之间的空洞是不期望的，因为这些空洞会弱化Mo背接触层和CIGS吸收层之间的界面。
发明内容
为了克服上述技术缺陷，一方面，本发明提供了一种制造薄膜光伏器件的方法，包括以下步骤：(a)在基板上形成背接触层；(b)在所述背接触层上形成富Se层；(c)通过沉积铜、镓和铟在所述富Se层上形成前体层，得到第一中间结构；(d)对所述第一中间结构退火，从而沿着所述背接触层和所述前体层之间的界面形成Cu/Se、Ga/Se或CIGS化合物，并得到第二中间结构；以及(e)硒化所述第二中间结构，从而在所述背接触层上将所述前体层转化成CIGS吸收层。
在所述的方法中，所述步骤(e)进一步包括在硒化步骤的同时硫化所述第二中间结构。
在所述的方法中，形成所述富Se层包括沉积Se膜。
在所述的方法中，形成所述富Se层包括沉积MoSe化合物膜。
在所述的方法中，形成所述富Se层包括沉积InSe化合物膜。
在所述的方法中，形成所述富Se层包括沉积CuSe化合物膜。
在所述的方法中，形成所述富Se层包括沉积GaSe化合物膜。
在所述的方法中，在300℃和600℃之间的温度下进行所述退火。
在所述的方法中，所述CIGS吸收体层沿着其与所述背接触层的界面具有30至60原子％的Se浓度。
另一方面，本发明提供了一种制造薄膜光伏器件的方法，包括以下步骤：(a)在基板上形成背接触层；(b)在所述背接触层上形成富Se层；(c)通过沉积铜、镓和铟在所述富Se层上形成前体层，得到第一中间结构；(d)硒化所述第一中间结构，从而沿着所述背接触层和所述前体层之间的界面形成Cu/Se、Ga/Se或CIGS化合物，并得到第二中间结构；以及(e)硒化所述第二中间结构，从而在所述背接触层上将所述前体层转化成CIGS吸收层。
在所述的方法中，所述步骤(e)进一步包括在硒化步骤的同时硫化所述第二中间结构。
在所述的方法中，形成所述富Se层包括沉积Se膜。
在所述的方法中，形成所述富Se层包括沉积MoSe化合物膜。
在所述的方法中，形成所述富Se层包括沉积InSe化合物膜。
在所述的方法中，形成所述富Se层包括沉积CuSe化合物膜。
在所述的方法中，形成所述富Se层包括沉积GaSe化合物膜。
在所述的方法中，所述CIGS吸收层沿着其与所述背接触层的界面具有30至60原子％的Se浓度。
又一方面，本发明提供了一种CIGS太阳能电池结构，包括：基板；背接触层，设置在所述基板上；CIGS吸收层，设置在所述背接触层上，其中，所述CIGS吸收层沿着其与所述背接触层的界面具有30至60原子％的Se浓度。
在所述的结构中，所述基板是玻璃基板或柔性金属基板。
在所述的结构中，所述背接触层是钼薄膜层。
附图说明
图1示出了根据本发明的CIGS工艺。
图2是本发明的方法的流程图。
图3示出了CIGS层中的Se的深度分布。
所有附图均是示意性的，并且是不按比例的，因而这些附图预期并不表示实际尺寸。
具体实施方式
预期结合附图一起阅读对示例性实施例的这种描述，其中附图被认为是整个书面说明书的一部分。在该说明中，相对位置术语，诸如，“下”、“上”、“水平的”、“垂直的”、“在...上方”、“在...下方”、“向上”、“向下”、“顶部”和“底部”以及其派生词(例如，“水平地”、“向下地”、“向上地”等)应被解释为如随后所描述的或在论述过程中的视图所示出的方位。这些相对位置术语旨在便于描述，并不要求部件按特定的方向进行构造或操作。除非另有明确说明，否则关于连接、耦合等的术语(诸如“连接的”和“互连的”)是指结构直接地或者通过中间结构间接地固定或连接到另一结构的关系，以及两者都是可移动的或刚性的连接或关系。
CIGS薄膜太阳能电池是一种低成本的太阳能电池类型。铜铟镓硒(CuIn1-xGaxSe2或CIGS)是用于制造太阳能电池的直接带隙半导体。由于材料强烈地吸收阳光，所以需要比其他半导体材料薄得多的膜。通常在基板上形成CIGS吸收体作为背面材料，连同电极一起用于收集电流。基板通常是玻璃基板或柔性金属基板。CIGS的吸收系数比用于太阳能电池组件的任何其他半导体都高。通过溅射沉积钼层薄膜，其作为背接触件并且用于将大部分未吸收的光反射回CIGS吸收体中。在钼沉积之后，p型CIGS吸收体层通过数种独特方法中的一种来形成，这些方法包括通过在H2Se中硒化CIGS前体形成CIGS。通常在CIGS吸收层的顶部上形成n型材料的薄钝化层。钝化层可以是在硒化步骤之后通过化学浴沉积的CdS。在一些工艺中，在不使用Cd的情况下通过在H2Se中进行硒化，接着在H2S中进行硫化来实现钝化。硫化步骤表面上是以与CdS相类似的方式钝化表面，但无Cd的毒性和环境效应。通常，然后用固有的薄ZnO层覆盖钝化层，该固有的薄ZnO层被更厚的Al掺杂的ZnO层覆盖。ZnO和Al掺杂的ZnO在太阳能电池的正面上形成透明的接触层(即，电极)。正面指的是面对入射电磁波(诸如，阳光)的面。
本发明提供了一种在CIGS薄膜太阳能电池中在CIGS前体层和背接触件的界面处形成富Se层的方法，该方法提高了CIGS吸收层的膜质量以及在背接触件和CIGS吸收层之间的粘着性。该方法包括在基板上形成背接触层；在背接触层上形成富Se层；通过沉积铜、镓和铟在富Se层上形成前体层，得到第一中间结构；对第一中间结构进行退火或硒化，从而沿着背接触层和前体层之间的界面形成Cu/Se、Ga/Se或CIGS化合物，并得到第二中间结构；硒化第二中间结构，从而在背接触层上将前体层转化成CIGS吸收层。
参照图1，在根据本发明的一个实施例的制造CIGS薄膜太阳能电池的方法中，在基板10上沉积背接触层20。背接触层20是钼层并且通常通过溅射进行沉积。背接触层将大部分未被吸收的光反射回CIGS吸收层中。然后，在背接触层20上方沉积富Se层30。富Se层30可以是Se元素层或MoSe2、In2Se3、CuSe或GaSe化合物的膜，诸如，MoSe2、In2Se3。
在富Se层30上方沉积Cu/In/Ga的CIG前体层40，得到第一中间结构A。通过同步蒸发沉积或硒化工艺来沉积CIG前体层40。这通常涉及在富Se层30上沉积至少一种IB类元素(例如，铜)、至少一种IIIA类元素(例如，铟和镓)。CIG前体沉积工艺是本领域所公知的。
然后，在一些实施例中，在H2Se或其他富Se气体环境中硒化第一中间结构A。这一加工步骤用箭头101A表示。在硒化步骤101A中，硒化气体和富Se层30中的Se与CIG前体40反应，并且沿着背接触层20和CIG前体层40的界面形成Cu/Se、Ga/Se或CIGS化合物31。由于富Se层30充当形成Cu/Se、Ga/Se或CIGS化合物的晶种，所以化合物通常沿着背接触件20和CIG前体层40的界面均匀地分布。因此，富Se层30的供应抑制了不期望的Cu/Ga金属间化合物在Mo/CIG界面处的形成。结果得到了第二中间结构B。
如果通过富Se层30提供了足量的Se，则在将第一中间结构A转换成第二中间结构B的过程中不需要其他Se源来沿着背接触件20和CIGS前体40之间的界面形成Cu/Se、Ga/Se或CIGS化合物。换言之，可以通过退火步骤101B，而不是硒化工艺步骤101A来加工第一中间结构A。
在没有硒化步骤101A的情况下就足以进行硒化的来自富Se层30的Se的量取决于CIGS前体40中的Cu、In和Ga的量。Se的量的范围可以是Se/(Cu+In+Ga)比值介于0.5至1.2。在300℃和600℃之间的温度下进行退火步骤101B。然而，对于富Se层材料，像MoSe2，富Se层30优选不要太厚，因为太多的Mo可能改变得到的CIGS的组分并且还会影响得到的CIGS层50和背接触层20之间的粘着性。
可以使用任意已知的技术(诸如，在反应气体H2Se中进行蒸发、溅射或沉积)来沉积富Se材料。如果使用In2Se3或Se，那么富Se层可以厚几百纳米，因为这些材料与用于CIGS吸收层的前体材料(Cu/In/Ga)相容。
根据一个实施例，可以在同一溅射室中在对背接触层20沉积Mo结束时沉积富Se材料30。这可以使用多靶标溅射室来实现，在该溅射室中一个靶标是Mo而另一个靶标是富Se材料。当完成Mo溅射后，可以将富Se材料30溅射到Mo层上。类似地，在另一个实施例中，可以在同一溅射室中在开始沉积CIG前体层时沉积富Se材料。在该情况下，除了用于CIG前体材料的靶标以外，该多靶标室还设置有富Se材料靶标。首先溅射富Se材料30以在Mo背接触层上沉积富含Se材料层。然后，沉积CIG前体材料40。
接着，通过第二硒化步骤102来加工第二中间结构B，并且将CIGS前体层40转化成CIGS吸收层50。第二硒化步骤102也可以与任选的硫化步骤103相结合，以便进一步强化CIGS吸收层50的形成。通常，CIGS吸收层50的组分是CuyIn(1-x)GaxSe2，其中，y＝0.75～1.0，x＝0.15～0.35。
因此，图1所示的得到的结构C代表了根据本发明的一个实施例的CIGS太阳能电池结构。如上所述，在背接触层20和CIG前体40之间提供富Se层30的益处在于抑制了不期望的Cu/Ga、In/Ga或Cu/In金属间化合物在退火工艺(下述步骤240)过程中在不存在这种富Se层30的情况下在背接触层20和CIG前体40的界面处的形成。在背接触层和CIG前体层之间的界面处消除Cu/Ga、In/Ga或Cu/In金属间化合物防止了在后续硒化或任选的硒化&硫化工艺步骤(下述步骤250或255)过程中形成空洞。
图2示出了该工艺的流程图200。在步骤210中，在基板上形成背接触层，例如，在玻璃基板10上形成Mo背接触层20。在步骤220中，在背接触层上形成富Se层，例如，在背接触层20上形成富Se层30。在步骤230中，在富Se层上形成CIG前体层，从而形成第一中间结构。作为实例，通过沉积Cu、Ga和In在富Se层30上形成CIG前体层40，形成如图1所示的第一中间结构A。在步骤240中，对第一中间结构进行硒化或退火，从而形成第二中间结构。对图1中的第一中间结构A进行硒化(硒化步骤101A)或退火(退火步骤101B)，取决于富Se层30所提供的Se量，形成第二中间结构B。在步骤250中，对第二中间结构B进行硒化(第二硒化工艺步骤102)，因此在Mo背接触层20上形成CIGS吸收层50。可选地，在步骤255中，可以对第二中间结构B进行硒化(第二硒化工艺步骤102)和硫化(硫化工艺103)，从而在Mo背接触层20上形成CuInGa(SSe)2(“CIGSS”)吸收层50。
如上所述，不受特殊理论的限制，发明人认为在常规CIGS工艺中，Se从外表面扩散至CIG前体层中，因为H2Se气体或CIG前体顶部上的Se是唯一的Se源。结果，CIG前体层的下部区域是贫Se的(即，具有低Se浓度)，这促使在CIG前体和背接触层之间的界面处形成Cu/Ga、In/Ga或Cu/In金属间化合物。提供根据本发明的富Se层从CIG前体的下部向CIG前体层供应Se，并且抑制Cu/Ga、In/Ga或Cu/In金属间化合物的形成。接着，对中间结构进行硒化，从而在背接触层上形成CIGS吸收层。可选地，在步骤255中，可以对中间结构进行硒化和硫化。如上面在背景技术中所述的那样，硫化步骤提供了在CIGS吸收层顶部上形成不包含Cd的n型钝化层的选择。然后可以用透明的接触层覆盖该钝化层，从而形成太阳能电池器件的正面。透明接触层通常包括被更厚的Al掺杂的ZnO层覆盖的固有薄ZnO层。
图3示出了在使用常规工艺形成的CIGS吸收层5中的Se的计算深度分布与在使用根据本发明的工艺形成的第二CIGS吸收层50中的Se的计算深度分布的对比。如所示，本发明的工艺增加了CIGS吸收层的背接触面附近的Se浓度。在一个实施例中，在背接触界面处的CIGS吸收层中的Se浓度为30至60原子％。
根据实施例，一种制造薄膜光伏器件的方法包括以下步骤：提供基板；在基板上形成背接触层；在背接触层上形成富Se层；通过沉积铜、镓和铟在富Se层上形成前体层，得到中间结构；对中间结构进行退火；以及硒化中间结构，从而在背接触层上形成CIGS吸收层。
根据另一个实施例，一种制造薄膜光伏器件的方法包括以下步骤：提供基板；在基板上形成背接触层；在背接触层上形成富Se层；通过沉积铜、镓和铟在富Se层上形成前体层，得到中间结构；对中间结构进行硒化和退火；以及硫化中间结构，因此在背接触层上形成CIGS吸收层。如上所述，在300℃和600℃之间的温度下进行退火。
本文所述的方法的优点在于通过抑制Cu/Ga金属间化合物的形成，可以减少或消除由于Cu/Ga金属间化合物扩散到CIGS膜中而产生的空洞。从前体的底部提供的Se也可以形成Cu/Se和Ga/Se化合物，这也可以提高CIGS的合成速率，该合成速率受到传统SAS工艺的Se扩散速率的限制。
尽管已经利用示例性实施例描述了本发明主题，但其并不限于此。而且，所附的权利要求应该按广义进行解释，从而使其包括本领域技术人员可以做出的其他变型和实施例。
Claims (10)
1.一种制造薄膜光伏器件的方法，包括以下步骤：
(a)在基板上形成背接触层；
(b)在所述背接触层上形成富Se层；
(c)通过沉积铜、镓和铟在所述富Se层上形成前体层，得到第一中间结构；
(d)对所述第一中间结构退火，从而沿着所述背接触层和所述前体层之间的界面形成Cu/Se、Ga/Se或CIGS化合物，并得到第二中间结构；以及
(e)硒化所述第二中间结构，从而在所述背接触层上将所述前体层转化成CIGS吸收层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(e)进一步包括在硒化步骤的同时硫化所述第二中间结构。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，形成所述富Se层包括沉积Se膜、MoSe化合物膜、InSe化合物膜、CuSe化合物膜或GaSe化合物膜。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在300℃和600℃之间的温度下进行所述退火。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述CIGS吸收体层沿着其与所述背接触层的界面具有30至60原子％的Se浓度。
6.一种制造薄膜光伏器件的方法，包括以下步骤：
(a)在基板上形成背接触层；
(b)在所述背接触层上形成富Se层；
(c)通过沉积铜、镓和铟在所述富Se层上形成前体层，得到第一中间结构；
(d)硒化所述第一中间结构，从而沿着所述背接触层和所述前体层之间的界面形成Cu/Se、Ga/Se或CIGS化合物，并得到第二中间结构；以及
(e)硒化所述第二中间结构，从而在所述背接触层上将所述前体层转化成CIGS吸收层。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述步骤(e)进一步包括在硒化步骤的同时硫化所述第二中间结构。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，形成所述富Se层包括沉积Se膜、MoSe化合物膜、InSe化合物膜、CuSe化合物膜或GaSe化合物膜。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述CIGS吸收层沿着其与所述背接触层的界面具有30至60原子％的Se浓度。
10.一种CIGS太阳能电池结构，包括：
基板；
背接触层，设置在所述基板上；
CIGS吸收层，设置在所述背接触层上，其中，所述CIGS吸收层沿着其与所述背接触层的界面具有30至60原子％的Se浓度。
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