CN102447008A - 光伏器件及其制造方法 - Google Patents

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G·帕塔萨拉蒂
R·A·小纳迪
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Abstract

本发明涉及光伏器件及其制造方法。本发明的一个方面提供制造膜的方法。该方法包括：在包括氧的环境内提供包括半导体材料的靶；对该靶施加多个直流脉冲以形成脉冲直流等离子体；用该脉冲直流等离子体溅射该靶以将包括镉和硫的材料喷入该等离子体；以及将包括该材料的膜沉积到衬底上。该靶包括半导体材料，其中包括含镉和硫的半导体材料。

Description

光伏器件及其制造方法
技术领域
本发明大体上涉及光伏领域。特别地，本发明涉及制造在光伏器件中使用的层的方法和由此制造的光伏器件。
背景技术
光伏器件的领域中的主要焦点中的一个是能量转换效率(从电磁能到电能或反之亦然)的提高。在世界的许多地方太阳能全年是很丰富的。遗憾地是，可用的太阳能一般没有高效地用于产生电力。光伏(“PV”)器件将光直接转换成电力。光伏器件在从计算器和手表的小能量转换装置到住宅、公用事业和卫星的大能量转换装置的许多应用中使用。
此外，常规的光伏电池或太阳能电池和由这些电池产生的电力的成本一般相对较高。例如，典型的太阳能电池达到小于百分之20的转换效率。此外，太阳能电池典型地包括在衬底上形成的多个层，从而太阳能电池制造典型地需要大量的处理步骤。结果，大量的处理步骤、层、界面和复杂性增加了制造这些太阳能电池需要的时间和资金量。
光伏器件常常遭受由于光通过例如反射和吸收的损耗造成的降低的性能。因此，这些器件的光学设计中的研究包括光收集和俘获、光谱匹配吸收和光能升/降频转换(up/down light energy conversion)。最小化光伏电池中的该损耗的方式中的一个是包含宽带隙窗口层。本领域内众所周知窗口层的设计和构建应该具有尽可能高的带隙来最小化吸收损耗。该窗口层还应该与吸收体层在材料上相兼容，使得吸收体层和该窗口层之间的界面包含可忽略的界面缺陷态。典型地，硫化镉(CdS)用于制造例如碲化镉(CdTe)和二硒化铜铟镓(CIGS)太阳能电池的光伏电池中的窗口层。硫化镉的一个主要缺点是它的相对低的带隙，其导致器件中的电流损耗。在光伏器件中采用薄硫化镉层来帮助减少由吸收造成的光损耗。然而，由于该薄硫化镉层的存在，在这些光伏器件中存在例如吸收体层和透明传导氧化物(TCO)之间的分流等问题。为了克服上文的劣势，采用高阻透明缓冲层来防止该分流。另外，制造例如包括碲化镉的器件的一些光伏器件的处理条件是严酷的，并且这些层暴露于高温，因此这些层在高温的热稳定性是重要标准。
因此，仍然需要有对低效和复杂的太阳能转换器件和制造方法的长期存在的问题的改进技术方案。
发明内容
本发明的一个方面提供制造膜的方法。该方法包括：在包括氧的环境内提供包括半导体材料的靶；对该靶施加多个直流脉冲以形成脉冲直流等离子体；用该脉冲直流等离子体溅射该靶以将包括镉和硫的材料喷入该等离子体；以及将包括该材料的膜沉积到衬底上。该靶包括半导体材料，其包括含镉和硫的半导体材料。
附图说明
当下列详细说明参照附图(其中类似的符号在整个附图中代表类似的部件)阅读时，本发明的这些和其他的特征、方面和优势将变得更好理解，其中：
图1图示根据本发明的实施例的制造膜的方法的流程图。
图2图示根据本发明的实施例的膜的百分比透射率关于波长的标绘图。
图3图示根据本发明的实施例的膜的扫描电子显微照片。
图4图示根据本发明的实施例的膜的X射线衍射。
图5图示根据本发明的实施例的光伏器件的示意图。
图6图示根据本发明的另一个实施例的光伏器件的示意图。
图7图示根据本发明的实施例的膜的消光系数关于波长的标绘图。
图8示出根据本发明的实施例的膜的由XPS测量的氧含量。
具体实施方式
尽管仅本发明的某些特征在本文图示和描述，本领域内技术人员将想到许多修改和改变。因此，要理解附上的权利要求意在覆盖所有这样的修改和改变，它们落入本发明的真正精神内。在说明书和权利要求中，将引用许多术语，这些术语具有下列含义。
单数形式“一”和“该”包括复数个所指物，除非上下文清楚地另外指明。如在本文中在说明书和权利要求中使用的近似语言可应用于修饰任何定量表示，其可以获准地改变而不导致它与之有关的基本功能中的改变。因此，由例如“大约”等术语修饰的值不限于规定的精确值。在一些实例中，该近似语言可对应于用于测量该值的仪器的精确度。相似地，“没有”可与术语结合使用，并且可包括非实质性的数目或痕量，但仍然被认为是没有该修饰的术语。
如本文使用的，术语“可”和“可以是”指示：在一组情况内发生的可能性；具有规定的性质、特性或功能；和/或可修饰另一动词(通过表达与所修饰的动词关联的能力、性能(capability)或可能性中的一个或多个)。因此，“可”和“可以是”的使用指示所修饰的术语对于指示的能够性、功能或使用是明显适当的、有能力的或合适的，但考虑在一些情况下该修饰的术语可能有时不是适当的、有能力的或合适的。例如，在一些情况下，可以预期事件或容量，而在其他情况下该事件或容量不能发生，该区别由术语“可”和“可以是”正确表达。
“可选”或“可选地”意思是随后描述的事件或情况可或可不发生，并且该描述包括其中事件发生的实例和其中事件不发生的实例。术语“包括”、“包含”和“具有”意为包括的并且意思是除了列出的元件之外还可存在另外的元件。此外，每当本发明的特定特征记载为由组中的许多元件中的至少一个或其组合构成时，理解该特征可包括或由该组中的这些元件中的任何元件单独地或与该组中的其他元件中的任何元件组合构成。
还理解例如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”等术语是便利性的词语并且不要解释为限制性术语。如本文使用的，术语“设置在之上”或“设置在之间”指直接接触地和通过在其之间具有插入层而间接地固定或设置。
如之前指出的，本发明的一个实施例是用于制造膜的方法。该方法包括：在包括氧的环境内提供包括半导体材料的靶；对该靶施加多个直流脉冲以形成脉冲直流等离子体；用该脉冲直流等离子体溅射该靶以将包括镉和硫的材料喷入该等离子体；以及将包括该材料的膜沉积到衬底上。
图1代表根据本发明的一个实施例的制造膜的方法的流程图10。步骤12在例如沉积腔的沉积环境中提供衬底或顶板(superstrate)。在一个实施例中，该衬底或顶板可包括玻璃、聚合物、金属或复合物。在另一个实施例中，该衬底可包括沉积在该衬底上的一层透明传导层。在再另一个实施例中，该衬底或顶板可包括具有多层的该衬底或顶板。这些衬底或顶板可通过本领域内技术人员已知的方法定向或固定在该沉积环境内，例如该衬底可通过支架的方式固定。
在步骤14，靶提供在氧环境内。该靶是包括镉和硫的半导体材料。该靶包括要沉积在衬底或顶板上的半导体材料。在一个实施例中，该靶是任何半导体材料，其包括可具有该沉积所要求的性质的含镉和硫的化合物。在一个实施例中，该靶还可包括锌。在另一个实施例中，该靶可进一步包括氧化锌。在再另一个实施例中，该靶包括由化学分子式ZnxCd1-xS代表的硫化锌镉的合金，其中x是在从大约0.01至大约0.99的范围中的数字。在一个实施例中，该靶可放置在离衬底或顶板预定距离处。
在一个实施例中，靶可放置在具有预定比率的氧和惰性气体的环境中。在一个实施例中，在该环境中的氧的量可变化并且可在从大约百分之0.1至百分之50氧(基于容积或按质量流量)的范围中，到预定水平的氧与惰性气体混合物之比。可使用的惰性气体的非限制性示例包括氩、氦、氮和其的组合。在一个实施例中，采用的惰性气体是氩。在一个实施例中，氧和惰性气体的混合物可在引入沉积环境之前组合并且混合。在另一个实施例中，氧和惰性气体可分别引入发生混合的沉积环境中。典型地，氧和惰性气体的混合物在沉积环境内部的分压维持在从大约0.1帕斯卡至大约3帕斯卡的范围中。
步骤16牵涉施加多个直流脉冲于靶来获得脉冲直流等离子体。如本文使用的，术语“脉冲溅射”是物理气相沉积方法，其采用靶的离子溅射或磁控溅射来在表面上产生涂层或膜。可施加于靶的直流脉冲的示例包括双极非对称脉冲直流电力，其在几十至几百千赫兹(kHz)的频率来脉冲。典型地本领域内技术人员将意识到当直流脉冲在氧和惰性气体的环境中施加于靶时，还可发生气体的电离。在步骤18中，靶通过脉冲溅射工艺用该脉冲直流等离子体溅射以将包括镉和硫的材料喷入该等离子体。在一个实施例中，该溅射在处于从大约0.1帕斯卡至大约3帕斯卡的范围中的压力在大约500瓦的平均功率进行。在另一个实施例中，该双极非对称脉冲直流电力是大约100千赫兹，反向时间在大约3微秒至4微秒的范围中，同时平均功率密度在从大约每平方厘米0.2瓦至每平方厘米2瓦的范围中。在一个实施例中，该溅射在处于从大约50摄氏度至大约550摄氏度的范围中的衬底温度进行，并且在一些实施例中在从大约100摄氏度至大约300摄氏度的衬底温度进行。在另一个实施例中，该溅射在周围环境温度进行。在一个实施例中，当溅射时从靶喷射的材料包含镉和硫。在另一个实施例中，在氧的环境中当溅射时从靶喷射的材料可包含镉、硫和氧。
该方法进一步提供用于将喷出的材料的膜沉积到衬底或顶板上的步骤20。沉积在衬底或顶板上的该膜包括镉和硫。在一个实施例中，该沉积的膜进一步包括氧，其可从源于靶的氧或源于周围环境中的氧被纳入该膜中。在再另一个实施例中，该膜包括CdS1-yOy，其中y从大约0.001变化到大约0.5。在一个实施例中，该沉积的膜具有在从大约1原子百分比至大约35原子百分比的范围中的氧浓度。在另一个实施例中，膜具有在从大约1原子百分比至大约25原子百分比的范围中的氧浓度；并且在特定实施例中，该膜具有在从大约5原子百分比至大约20原子百分比的范围中的氧浓度。在一个实施例中，该膜中的氧的浓度在该膜内是均匀的。在另一个实施例中，该膜在该膜内具有氧浓度的梯度，意思是该膜中的氧浓度作为膜厚度的函数变化，例如其中该浓度从在该膜的一侧(即在工艺中较早沉积的材料)的第一浓度变化到在对侧(即在工艺中较晚沉积的材料)的第二浓度。该变化可以是平滑和连续的，或该变化可作为氧浓度中的一系列离散改变而存在。该梯度可例如通过在沉积步骤的过程期间改变例如周围环境的氧浓度等膜沉积参数而形成。在一个实施例中，具有氧浓度梯度的该膜具有在从大约0原子百分比至大约10原子百分比的范围中的第一氧浓度。在另一个实施例中，具有氧浓度梯度的该膜具有在从大约20原子百分比至大约50原子百分比的范围中的第二氧浓度。在一个实施例中，该膜可进一步包括锌。
在一个实施例中，沉积的膜的厚度是至少大约10纳米。在另一个实施例中，膜的厚度在从大约20纳米至大约200纳米的范围中。膜的沉积可通过平衡许多参数控制，例如压强、温度、使用的能量源、溅射功率、脉冲参数、靶材料的大小和特性、靶和衬底或顶板之间的距离或空间以及靶材料在沉积环境内的取向和位置。溅射功率的选择取决于衬底大小和期望的沉积率。
在本发明的一个实施例中，该方法进一步包括将膜退火的步骤。膜的该退火可进行持续大约1分钟至大约30分钟。该退火可在大约100摄氏度至大约550摄氏度的范围中的温度进行。在再另一个实施例中，该退火在大约200摄氏度的温度进行。
在一个实施例中，该膜在从大约500摄氏度至大约700摄氏度的范围中的温度是热稳定的。如本文使用的，术语“热稳定”意思是当加热到例如大约500摄氏度等给定温度长达10分钟时，热稳定膜的光学性质，例如在从大约400纳米至大约600纳米的范围中的波长之间的该膜的透射曲线下的积分面积相对于未加热的膜(或基准)的400纳米和600纳米之间的辐射的透射的积分面积没有改变大于百分之10的量。例如，对于“热稳定”膜，膜在暴露于高温之前和之后的透射曲线下的积分面积将没有改变大于百分之10的量。在一个实施例中，对于热稳定膜，例如折射率和/或消光系数等光学性质在300纳米和900纳米之间的波长中没有改变大于10％的量。在一个实施例中，膜在从大约500摄氏度至大约700度的范围中的温度是热稳定的。在另一个实施例中，包括硫化镉和氧的膜在从大约500摄氏度至大约600度的范围中的温度是热稳定的。在再另一个实施例中，包括硫化镉和氧的膜在大约550摄氏度的温度是热稳定的。如在图2中图示的，即使当膜受到大约500摄氏度的退火温度持续10分钟时，该膜在从大约300纳米至大约900纳米的范围中的波长中具有至少大约百分之80的积分透射率。此外，如从图2注意到的，在大约20毫托的真空中在大约500摄氏度退火持续10分钟后，包括硫化镉和氧的膜与硫化镉膜相比保留可观分数的蓝移。还注意到，在500摄氏度加热10分钟时段后，膜的积分透射率没有改变超过大约6％。
在另一个实施例中，膜具有在从大约2.3电子伏特至大约3.1电子伏特的范围中的带隙。在一些实施例中，膜具有在从大约2.45电子伏特至大约2.75电子伏特的范围中的带隙。在一个实施例中，通过本方法沉积的膜具有微晶形态，其具有小于大约100纳米的晶粒大小。在一个实施例中，通过本方法沉积的膜具有纳米晶形态。在另一个实施例中，膜包括非晶形态。典型地，可注意到膜的形态随膜中存在的氧的浓度改变。例如，如在图3中图示的，当膜中的氧浓度增加到大约20原子百分比时，膜的形态从具有大约5原子百分比的氧浓度的微晶形态改变到非晶形态。这进一步由来自x射线衍射研究的数据(图4)支持，其中当膜中的氧浓度从5原子百分比增加到大约20原子百分比时，膜的形态从微晶形态改变到非晶形态。
在另一个方面，本发明提供包括沉积膜作为透明窗口层的器件。如在图5中图示的，在一个实施例中，提供光伏器件100。该器件100包括例如一个或多个层110、112、114、116和118等层。在一个实施例中，该光伏器件100包括衬底110和设置在该衬底110上的透明传导层112。在该图示的实施例中，透明窗口层114设置在该透明传导层112之上。在一个实施例中，第一半导体层116设置在该透明窗口层114之上。背接触层118设置在该第一半导体层之上。
因为光120从支撑物或衬底110进入并且然后传递进入器件，在图5中图示的层的配置可称为“顶板”配置。因为在该实施例中衬底110与透明传导层112接触，衬底110一般足够透明使可见光通过衬底110并且实现与前接触层112接触。用于该图示的配置中的衬底110的材料的合适示例包括玻璃或聚合物。在一个实施例中，该聚合物包括透明聚碳酸酯或聚酰亚胺。一般，衬底可包括任何合适的材料的衬底，该合适材料包括但不限于金属、半导体、掺杂半导体、非晶电介质、结晶电介质和其的组合。
透明传导层和背接触层在操作期间将电流运出到外部负载并且运回器件，从而完成电路。透明传导层112的合适材料可包括氧化物、硫化物、磷化物、碲化物或其的组合。这些透明传导材料可掺杂或未掺杂。在一个实施例中，透明传导层112包括透明传导氧化物，其的示例包括氧化锌、氧化锡、氧化镉锡(Cd2SnO4)、氧化锌锡(ZnSnOx)、氧化铟锡(ITO)、掺铝的氧化锌(ZnO:Al)、氧化锌(ZnO)、掺氟的氧化锡(SnO:F)、二氧化钛、氧化硅、氧化镓铟锡(Ga-In-Sn-O)、氧化锌铟锡(Zn-In-Sn-O)、氧化镓铟(Ga-In-O)、氧化锌铟(Zn-In-O)和这些的组合。合适的硫化物可包括硫化镉、硫化铟等。合适的磷化物可包括磷化铟、磷化镓等。
典型地，当光落到太阳能电池100上时，第一半导体层(有时也称为“半导体吸收体层”或“吸收体层”)116中的电子从较低能量的“基态”(其中它们被束缚于固体中的特定原子)激发到较高的“激发态”(其中它们可以移动通过固体)。因为日光和人工光中的能量的大部分在电磁辐射的可见范围中，太阳能电池吸收体应该在吸收处于那些波长的辐射中是高效的。在一个实施例中，第一半导体层116包括碲化物、硒化物、硫化物或其的组合。在另一个实施例中，第一半导体层116包括碲化镉、碲化镉锌、碲化镉硫、碲化镉锰或碲化镉镁。碲化镉(在本文中有时也称为“CdTe”)薄膜典型地具有多晶形态。另外，发现碲化镉具有高吸收率和在从大约1.45电子伏特至大约1.5电子伏特范围中的带隙。在一个实施例中，碲化镉的电子和光学性质可通过形成碲化镉与例如锌、镁、锰等其他元素或化合物的合金而改变。尽管CdTe最常在光伏器件中使用而不被合金化，但它可以被合金化。CdTe的膜可以使用低成本技术制造。在一个实施例中，CdTe第一半导体层116可典型地包括p型晶粒和n型晶界。
在某些实施例中，碲化镉可包括来自族II和族VI或族III和族V的其他元素，其可不导致大的带隙漂移。在一个实施例中，对于吸收体层，该带隙漂移小于或等于大约0.1电子伏特。在一个实施例中，第一半导体层包括碲化镉、碲化镉锌、富碲碲化镉、碲化镉硫、碲化镉锰或碲化镉镁。在一个实施例中，碲化镉中的镉的原子百分比在从大约48原子百分比至大约52原子百分比的范围中。在另一个实施例中，碲化镉中的碲的原子百分比在从大约45原子百分比至大约55原子百分比的范围中。在一个实施例中，采用的碲化镉可包括富碲的碲化镉，例如其中该富碲的碲化镉中的碲的原子百分比在从大约52原子百分比至大约55原子百分比的范围中的材料等。在一个实施例中，碲化镉中的锌或镁的原子百分比小于大约10原子百分比。在另一个实施例中，碲化镉中的锌或镁的原子百分比是大约8原子百分比。在再另一个实施例中，碲化镉中的锌或镁的原子百分比是大约6原子百分比。在一个实施例中，CdTe吸收体层116可包括p型晶粒和n型晶界。
在一个实施例中，透明窗口层114包括上文之前描述的硫化层。设置在第一传导层116上的透明窗口层114是器件100的结形成层。第一传导层116中的“自由”电子处于随机运动，并且因此一般可能没有定向直流。然而，透明窗口层114的添加诱发产生光伏效应的内建电场。透明窗口层114包括硫化镉和氧，并且在从大约500摄氏度至大约700度的范围中的温度是热稳定的。在一个实施例中，透明窗口层114可进一步包括碲化锌、硒化锌、硒化镉、氧化镉硫和/或氧化铜。在另一个实施例中，透明窗口层包括CdS1-yOy，其中y从0.01变化到0.5。在一些实施例中，硫化镉中的镉的原子百分比在从大约48原子百分比至大约52原子百分比的范围中。在一个实施例中，硫化镉中的硫的原子百分比在从大约45原子百分比至大约55原子百分比的范围中。
在一个实施例中，透明窗口层包括在从大约1原子百分比至大约50原子百分比的范围中的氧。在一个实施例中，透明窗口层114在窗口层114内具有均匀的氧浓度。在另一个实施例中，透明窗口层114在透明窗口层114内包括氧浓度梯度。在一个实施例中，该氧浓度梯度在与第一半导体层116的界面处具有在从大约0原子百分比至大约10原子百分比的范围中的第一氧浓度。在再另一个实施例中，该氧浓度梯度在与透明传导层112的界面处具有在从大约20原子百分比至大约50原子百分比的范围中的第二氧浓度。在一个实施例中，该氧浓度梯度在从透明窗口层114与透明传导层112的界面到透明窗口层114与第一半导体层116的界面在透明窗口层114内减小。在另一个实施例中，透明窗口层114可包括双层，其包括具有氧的硫化镉的层和包括大致上没有氧的硫化镉的第二层。在一个实施例中，透明窗口双层114可设置使得包括硫化镉和氧的层与透明传导层112形成界面，而包括硫化镉的层与第一半导体层116形成界面。在一个实施例中，透明窗口层114具有在从大约5纳米至大约250纳米的范围中的厚度，或在从大约20纳米至大约200纳米的范围中的厚度。典型地，第一半导体层116和透明窗口层114在该两层之间提供异质结界面。在一些实施例中，透明窗口层114充当n型窗口层，其与p型第一半导体层形成pn结。
典型地，背接触层118根据整个系统配置将电流传入器件110或从其传出。一般，背接触层118包括金属、半导体、石墨或其他适当导电材料。在一个实施例中，背接触层118包括半导体，其包括p型晶粒和p型晶界。这些p型晶界将有助于在背接触金属和p型半导体层之间输运电荷载流子。在一些实施例中，背接触层可包括从碲化锌(ZnTe)、碲化汞(HgTe)、碲化镉汞(CdHgTe)、碲化砷(As2Te3)、碲化锑(Sb2Te3)和碲化铜(CuxTe)中选择的半导体中的一个或多个。
在一些实施例中，金属层(没有示出)可设置在背接触层118上用于改进电接触。在一些实施例中，该金属层包括族IB金属或族IIIA金属或其的组合中的一个或多个。族IB金属的合适的非限制性示例包括铜(Cu)、银(Ag)和金(Au)。族IIIA金属(例如，低熔点金属)的合适的非限制性示例包括铟(In)、镓(Ga)和铝(Al)。潜在的合适金属的其他示例包括钼和镍。
在一个实施例中，器件可进一步包括设置在第一半导体层116上的第二半导体层(没有示出)。在一个实施例中，该第二半导体层包括n型半导体。该第二半导体层可包括是光伏器件的一部分的吸收体层，入射光(例如，日光)的电磁能到电能(即，到电流)的转换在其中发生。一般，第一半导体层或吸收体层116可设置在透明窗口层114上，并且第二半导体层可设置在第一半导体层116上。第一半导体层116和该第二半导体层可掺杂有p型掺杂或n型掺杂，以便形成异质结等。如本文使用的，术语“异质结”是半导体结，其由不相似的半导体材料的层构成。这些材料通常具有不相等的带隙。作为示例，异质结可以通过一个电导类型的层或区域与相反电导的层或区域之间的接触形成，例如“p-n”结。该第二半导体层可从构建有带隙的II-VI化合物半导体选择，例如碲化镉锌、碲化镉硫、碲化镉锰、碲化镉汞、硒化镉或碲化镉镁。在一个实施例中，该第二半导体层可包括二硒化铜铟镓(CIGS)。除太阳能电池之外，利用该异质结的其他器件也包括薄膜晶体管和双极晶体管。
在一些其他实施例中，器件可进一步包括高阻透明层(没有示出)。在一个实施例中，该高阻透明层可设置在透明传导层上。在另一个实施例中，该高阻透明层可设置在透明传导层112和透明窗口层114之间。该高阻透明层可从氧化锡、氧化锌、氧化锌锡(Zn-Sn-O)或氧化锌铟锡(Zn-In-Sn-O)中选择。在一个实施例中，器件不包括高阻透明层。
在如图6中图示的备选实施例中，“衬底”配置包括其中背接触层118设置在衬底110上的光伏器件200。此外，第一半导体层116设置在该背接触层118之上。包括之前描述的硫化物层的透明窗口层114然后设置在该第一半导体层116上并且透明传导层112设置在该透明窗口层114上。在该衬底配置中，该衬底可包括玻璃、聚合物或金属箔。在一个实施例中，可采用来形成该金属箔的金属包括不锈钢、钼、钛和铝。在一个实施例中，图6中图示的层(即，衬底110、透明传导层112、透明窗口层114、第一半导体层116、背接触层118)的组成具有与上文在图5中描述的具有顶板配置的相同的组成。在一个实施例中，第一半导体层116可从二硫化铜铟(CIS)、二硒化铜铟(CIS)、二硒化铜铟镓(CIGS)、铜铟镓硫硒(CIGSS)、铜铟镓铝硫硒(Cu(In，Ga，Al)(Se，S)2)、硫化铜锌锡(CZTS)和其他基于CIS的系统中选择。
典型地，太阳能电池的效率限定为可以从模块抽取的电功率除以在电池表面上入射的太阳能的功率密度。使用图5作为参考，入射光120在它在第一半导体层116中被吸收之前通过衬底110、透明传导层112和透明窗口层114，在第一半导体层116中光能到电能的转换通过电子空穴对的形成而发生。对于光伏器件有四个常见性能度量：(1)短路电流密度(JSC)是处于零施加电压的电流密度(2)开路电压(VOC)是没有电流流动时的阳极和阴极之间的电势。在VOC，所有电子和空穴在器件内复合。这一点对可以从单个电子空穴对抽取的功设置了上限。(3)填充因数(FF)等于操作中可以抽取的最大功率和对于电池在基于它的JSC和VOC的评估下可能的最大功率之间的比率。能量转换效率(η)取决于器件的光学传输效率和电转换效率两者，并且限定为：
η＝JSCVOCFF/PS
其中(4)PS是入射太阳能功率。在该方程中示出的关系在确定太阳能电池的性能中做得很好。然而，分子中的三项不是完全独立的因数，并且典型地在器件处理、材料或设计中的特定改进可影响所有三个因数。
在本发明的一个实施例中，器件具有大于大约0.65的填充因数。在另一个实施例中，器件具有在从大约0.65至大约0.85的范围中的填充因素。在再另一个实施例中，器件具有大于大约0.81伏特的开路电压(VOC)。
本发明的再另一个方面提供制造光伏器件的方法。该方法包括：在衬底上设置透明传导层；在该透明传导衬底上设置透明窗口层；并且邻近该透明窗口层设置第一半导体层。设置该透明窗口层的步骤与沉积之前描述的硫化层的方法相同，并且一般包括在包括氧的环境内提供包括半导体材料的靶，对该靶施加多个直流脉冲以形成脉冲直流等离子体，用该脉冲直流等离子体溅射该靶以将包括镉和硫的材料喷入该等离子体，以及将包括该材料的膜沉积到衬底上。该靶包括半导体材料，其包括镉和硫。
示例
方法1：包括硫化镉和氧的膜的制备
包括硫化镉和氧的膜使用硫化镉靶制备。该硫化镉靶受到溅射腔中处于100kHz的频率、3.5μs的反向时间和1W/cm2的平均功率密度的双极非对称DC脉冲。该溅射腔维持在氧和氩的环境中；采用0.05的氧对氩的流量比率来产生包括硫化镉和氧的膜，在该膜中具有近似5原子百分比的氧。在该工艺期间，该溅射腔的压强维持在1.33帕斯卡(10mTorr)。具有变化的存氧量的膜通过改变氩对氧的流量比率来获得。
采用与上文描述的相似的方法来制备没有任何氧存在的硫化镉的膜，差别是该实例中溅射腔的环境是氩而没有氧。
膜在3帕斯卡的压强下在500摄氏度的温度退火10分钟。如在图7中图示的，发现包含硫化镉和氧的膜是热稳定的，因为它们在加热后保留可观分数的蓝移。这些退火的膜的热稳定性还在图8中示出，其中甚至当将具有5原子百分比和20原子百分比的氧的膜在550摄氏度的温度退火10分钟时，这些膜保留可观分数的氧。典型地，当暴露于高温时，氧将从不具有热稳定的膜扩散出，由此引起膜的带隙中的下降。
包括硫化镉和氧的膜沉积在维持在大约200摄氏度至250摄氏度的温度的衬底上。观察到，沉积在维持在大约200摄氏度至250摄氏度的温度的衬底上的这些膜显示透射率(400nm至600nm之间的积分面积)中大约11％的增加(与沉积在维持在大约200摄氏度至250摄氏度的温度的衬底上的硫化镉(没有氧)膜的膜的透射率相比)。对比鲜明地，CdS:O膜采用如在Mat.Res.Soc.Symp.Proc，卷763，2003，页B8.9.3-B8.9.4中描述的RF溅射技术在维持在250摄氏度的温度的衬底上的沉积示出吸收边沿朝较低能量大约7％的漂移，由此指示透明度中的减小(当与CdS膜的透明度比较时)。
方法2：具有包括硫化镉和氧的透明窗口层的碲化镉光伏器件的制备
碲化镉光伏器件通过使用近空间升华工艺在大约500摄氏度的温度在涂覆硫化镉的SnO2:F TCO玻璃之上沉积大约3微米的碲化镉层来制造。该TCO玻璃从Pilkington获得，并且涂覆有3毫米的SnO2:F来形成涂覆SnO2:F的钠钙玻璃(具有内建高阻透明SnO2层的TEC10)。在涂覆硫化镉的SnO2:F TCO玻璃上的碲化镉层在空气中在400摄氏度的温度用氯化镉处理大约20分钟。在规定的时间结束时，被涂覆的SnO2:F TCO玻璃用铜溶液处理并且受到在200摄氏度的温度退火持续18分钟。银然后通过蒸发工艺沉积在该铜处理的层上作为背接触。
采用不同的材料作为透明窗口层制备器件。例如，在比较示例1(CEx.1)中，采用脉冲溅射硫化镉层(在大约200摄氏度至大约250摄氏度的温度沉积)作为透明窗口层；在比较示例2(CEx.2)中，采用使用化学浴沉积法(CBD)沉积的硫化镉作为透明窗口层；在比较示例3(CEx.3)中，采用使用RF溅射在大约200摄氏度至大约250摄氏度的温度沉积的硫化镉作为透明窗口层；并且在比较示例4(CEx.4)中，采用使用RF溅射在室温沉积的具有大约10％的氧的硫化镉作为透明窗口层。在示例1(Ex.1)中，采用具有5atomic％的氧的脉冲溅射充氧硫化镉作为透明窗口层。在所有这五个器件中的透明窗口层的厚度维持在大约80纳米。
具有CdTe/CdS/HRT/SnO2:F器件结构的示例2(Ex.2)的光伏器件使用上文描述的方法2在低铁钠钙玻璃上制备。在示例2(Ex.2)中的透明窗口层是具有70nm的厚度、具有10atomic％氧的脉冲溅射充氧硫化镉。Ex.2的器件包括掺锌的SnO2的高阻透明氧化层(HRT)。
具有CdTe/50nm CdS+80nm CdS:O(20％)/SnO2:F器件结构的示例3(Ex.3)的光伏器件使用上文描述的方法2制备而没有高阻透明氧化层。在示例3的器件中采用的透明窗口层是在透明窗口层内具有氧浓度梯度的脉冲溅射充氧硫化镉。
表格1
Figure BSA00000592562700161
可从表格1注意到，当与在如CEx.1和CEx.2中的透明窗口层中没有氧存在的器件的性能参数比较时，具有来自Ex.1的透明窗口层的器件显示Jsc和Voc中的增加，同时具有良好的填充因素(FF)。可注意到，发现CdS(Ex.3)中的较高氧浓度具有比CEx.1的器件更高的效率。当70nm CdS:O(10atomic％)层与HRT层一起使用时，器件示例2(Ex.2)显示更高的Jsc和填充因数同时维持高Voc，从而给出更高的效率。
比较示例3和4(CEx.3和CEx.4)是具有分别包括RF溅射硫化镉和RF溅射硫化镉+10atomic％氧的透明窗口层的器件。如在表格1中示出的，发现CEx.3和CEx.4的器件具有大约10％的效率。尽管与CEx.3相比，CEx.4的器件示出增加的Jsc，但发现填充因数减小了大约6％至大约7％并且Voc减小了大约10毫伏，由此导致器件的较低效率。如在Mat.Res.Soc.Symp.Proc，卷763，2003，页B8.9.1-B8.9.6中描述的，具有RF溅射CdS:O的CdS/CdTe器件显示Jsc中的增加，但发现总器件效率随FF中的减少而减小。这可归因于透明窗口层和第一半导体层之间的结质量中的降低。然而，本发明的脉冲溅射CdS:O膜示出提高的CdTe器件性能。
该书面说明使用示例来公开本发明的一些实施例，其包括最佳模式，并且还使本领域内技术人员能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，以及进行任何包含的方法。本发明的专利范围由权利要求限定，并且可包括本领域内技术人员想到的其他示例。这样的其他示例如果它们具有不与权利要求的书面语言不同的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的书面语言无实质区别的等同结构要素则规定在权利要求的范围内。
部件列表
  10   方法   12   方法步骤
  14   方法步骤   16   方法步骤
  18   方法步骤   20   方法步骤
  100   光伏器件   110   衬底层
  112   透明传导层   114   透明窗口层
  116   第一半导体层   118   背接触
  120   光   200   光伏器件

Claims (10)

1.一种制造膜的方法，其包括：
在包括氧的环境内提供包括半导体材料的靶，其中所述半导体材料包括镉和硫；
对所述靶施加多个直流脉冲以形成脉冲直流等离子体；
用所述脉冲直流等离子体溅射所述靶以将包括镉和硫的材料喷入所述等离子体；以及
将包括所述材料的膜沉积到衬底上。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述膜包括氧。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述膜在所述膜内具有氧浓度的梯度。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述靶用所述脉冲直流等离子体的溅射在从大约50摄氏度至大约550摄氏度的范围中的衬底温度进行。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述膜进一步包括锌。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述膜包括CdS1-yOy，其中y从0.01变化到0.5。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述膜具有在从大约2.3电子伏特至大约3.1电子伏特的范围中的带隙。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述膜在从大约500摄氏度至大约700摄氏度的范围中的温度是热稳定的。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述膜包括微晶形态或非晶形态。
10.如权利要求1所述的方法，进一步包括将所述薄膜退火的步骤。
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