CN104078525A - 薄膜太阳能电池和制备其的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及薄膜太阳能电池和制备其的方法。薄膜太阳能电池包括基板、第一电极、光电转化层和第二电极。将第一电极、光电转化层和第二电极层压在基板上。光电转化层具有层压的层状结构，其至少包括p型层和n型层。p型层由Cu、In、Ga和Se形成，并且p型层的Se的组成比等于或高于40原子%和低于50原子%。n型层是选自第2族、第7族和第12族的至少一个族的元素，第13族的元素，以及第16族的元素的化合物，以及包含至少In作为第13族的元素和至少S作为第16族的元素。

Description

薄膜太阳能电池和制备其的方法
背景技术
技术领域
本发明的实施方式涉及薄膜太阳能电池和制备薄膜太阳能电池的方法。
相关技术描述
近年来，为防止全球变暖减少CO2和替代化石能源和核能的清洁能源的重要性增加。在清洁能源中，太阳能电池具有下列优势：（1）其能源是如此巨大而不会枯竭，（2）其为清洁能源，并且在发电期间不放出CO2，（3）其使电力能够自供应，等等，并且因此被进一步开发。在不同种类的太阳能电池中，薄膜太阳能电池可具有光电转化层的薄膜厚度，就成本而言其为有优势的，并且因此对其进行积极地研究和开发。在这些中，已知使用基于化合物的半导体膜作为基于无机化合物的薄膜太阳能电池的光电转化层（光吸收层）的电池。作为基于化合物的半导体膜，已知黄铜矿化合物（CuInSe2、CuInS2、CuInGaSe2，或类似物）其被称作CIS基或CTGS基材料或类似物的材料。该材料可被用作p型光电转化层，其中通过吸收光移动产生正孔（孔）。作为用作这种p型光电转化层的薄膜太阳能电池的构造，普遍已知层压的层状结构，其包括下电极、p型光电转化层、缓冲层、窗口层（在任何情况下为n型半导体膜）和上电极（透明电极）。
在具有层压的层状结构的薄膜太阳能电池中，通过使得正孔作为载流子移动进行光电转化，该正孔在p型光电转化层中通过吸收整个窗口层（n型半导体膜）的入射光产生。另外，在p型光电转化层和窗口层（n型半导体膜）之间提供缓冲层，其为非常薄的化合物半导体膜。缓冲层具有增加太阳能电池的总能量效率的作用，通过减少在p型光电转化层和窗口层（n型半导体膜）之间的界面的缺陷抑制载流子再结合，并且因此不发生光电转化。作为制备构成薄膜太阳能电池的基于化合物的半导体膜的方法，在包含硒的气氛（硒化方法或前体方法）中使用真空蒸镀的方法和进行热处理的方法已经普遍用于p型光电转化层；以及溶液生长方法（CBD方法：化学混浴沉积方法）普遍用于缓冲层，其中通过使用溶液的化学反应形成膜。在这种薄膜太阳能电池中，其光电转化层的能量效率的改进是非常重要的。通常地，已知p型光电转化层的材料处于有利的结晶态，并且经高温处理后具有令人满意的光电转化特征。
JP-2003-008039-A公开了具有层压的层状结构的薄膜太阳能电池，其中CIS基化合物膜用作p型光电转化层，包含Zn-In-Se或S（Znln2Se4或类似物）的Znln基化合物半导体膜用作缓冲层，以及ZnO用作窗口层（n型半导体膜）。在制备薄膜太阳能电池的过程中，如果构成组件在用作p型光电转化层的CIS基化合物膜和缓冲层之间相互扩散，太阳能电池的能量效率就会下降，并且因此需要抑制p型光电转化层和缓冲层相互扩散。因此，在薄膜太阳能电池中，Znln基化合物半导体膜不与用作缓冲层的CIS基化合物膜产生相互扩散。另外，通过在400℃至500℃的高温下，在包含硒的气氛中使用硒化的方法进行热处理，作为制备CIS基化合物膜和Znln基化合物半导体膜的方法，结晶态表现为有利的，p型光电转化层的光电转化特征表现为令人满意地，并且因此改进了能量效率。另外，WO2005064692-Al公开了通过CBD方法制备的用作缓冲层的包含ZnIn（O、OH或S）或类似物的ZnIn基化合物半导体膜，其用于具有层压的层状结构的薄膜太阳能电池。
薄膜太阳能电池获得高能量效率和降低制造成本是重要的。为了更低的制造成本，需要使用简单的制造方法实现高生产效率。然而，对于JP-2003-008039-A的薄膜太阳能电池，为改进能量效率的目的，在p型光电转化层和缓冲层的膜形成中使用高温处理（400℃至500℃）的硒化方法。在其中进行这种高温处理的硒化方法需要温度上升或下降的时间，并且因此在实现高生产效率上具有困难。另外，在WO2005064692-Al的薄膜太阳能电池中，使用CBD方法提供缓冲层，但是当考虑到CBD方法是使用溶液的化学反应以及预制备和后制备方法是真空沉积时，该方法不适于实现高生产效率，并且因此就运转率和生产管理而言是不期望的。进一步地，近来，CdTe是通过一种称作近空间升华方法的真空膜沉积制备的p型光电转换层，该方法具有比目前的真空蒸镀方法或硒化方法更高的生产效率，并且已投入实际使用。然而，由于在近空间升华方法中热处理温度高达约600℃，所以难以实现生产效率的进一步改进。本发明已考虑以上问题，并且本发明的目的是提供使用能够兼具能量效率和令人满意的高生产效率的化合物半导体膜的薄膜太阳能电池。
发明内容
通过以下发明1）解决上述问题。
1）薄膜太阳能电池，包括基板、第一电极、光电转化层和第二电极。将第一电极、光电转化层和第二电极层压在基板上。光电转化层具有层压的层状结构，其至少包括p型层和n型层。p型层由Cu、In、Ga和Se形成，并且p型层的Se的组成比等于或高于40原子%和低于50原子%。n型层是选自第2族、第7族和第12族中的至少一个族的元素，第13族的元素，以及第16族的元素的化合物，并且包含至少In作为第13族的元素和至少S作为第16族的元素。
根据本发明，可提供使用能够兼具能量效率和令人满意的高生产效率的化合物半导体膜的薄膜太阳能电池兼容。因此，能够提供需要低成本的太阳能电池。
若干附图简要描述
当结合附图考虑时，通过参考以下详细描述，将会更好的理解本公开的上述和其它方面、特征和优势，其中：
图1是显示本发明薄膜太阳能电池的构造的截面视图；
图2是本发明的薄膜太阳能电池的俯视图；
图3是显示实施例1和比较实施例1的薄膜太阳能电池的电流密度-电压特征图；
图4是显示实施例2和比较实施例2的薄膜太阳能电池的电流密度-电压特征图
图5是显示实施例6的薄膜太阳能电池的电流密度-电压特征图；
图6是显示实施例7的薄膜太阳能电池的电流密度-电压特征图；
图7是显示实施例8的薄膜太阳能电池的电流密度-电压特征图；
图8是显示实施例9的薄膜太阳能电池的电流密度-电压特征图；
图9是显示实施例10的薄膜太阳能电池的电流密度-电压特征图；
图10是显示实施例11的薄膜太阳能电池的电流密度-电压特征图；
图11是显示实施例12的薄膜太阳能电池的电流密度-电压特征图；
图12是显示实施例13的薄膜太阳能电池的电流密度-电压特征图；
图13是显示实施例14的薄膜太阳能电池的电流密度-电压特征图；
图14是显示实施例15的薄膜太阳能电池的电流密度-电压特征图；
图15是显示实施例16的薄膜太阳能电池的电流密度-电压特征图；
图16是显示实施例17的薄膜太阳能电池的电流密度-电压特征图；
图17是显示比较实施例14的薄膜太阳能电池的电流密度-电压特征图；
图18是显示实施例18的薄膜太阳能电池的转化效率与CuInGaSe层的膜厚度的相关性图；和
图19是显示实施例19的薄膜太阳能电池的转化效率与CuInGaSe层的膜厚度的相关性图。
附图旨在描述本公开的示例性实施方式，并且不应该解释为限制其范围。除非明确注释，附图不考虑为按比例绘制。
实施方式详述
在描述附图中图解的实施方式时，使用特定的术语是为了清楚起见。然而，该专利说明书的公开内容不旨在被这样选择的特定术语所限制，并且应该理解每个特定的元素包括以类似的方式操作和实现类似的结果的所有的技术等同物。
虽然参考附图描述的示例性实施方式具有技术限制，这种描述不旨在限制本发明的范围，并且在本发明的示例性实施方式中描述的所有的组件或元素对于本发明不是非要不可的。
现在参考附图，以下描述本发明的示例性实施方式。在附图中为解释以下示例性实施方式，分配相同的参照代码给具有相同的功能或形状的元素（部件或组件），并且以下省略其过多的描述。
以下详细描述了本发明1）。
1），薄膜太阳能电池，包括基板、第一电极、光电转化层和第二电极。将第一电极、光电转化层和第二电极层压在基板上。光电转化层具有层压的层状结构，其至少包括p型层和n型层。p型层由Cu、In、Ga和Se形成，并且p型层的Se的组成比等于或高于40原子%并且低于50原子%。n型层是选自第2族、第7族和第12族中的至少一个族的元素，第13族的元素，以及第16族的元素，和包含至少In作为第13族的元素和至少S作为第16族的元素的化合物。
然而，由于本发明的实施方式也包括以下2）至7），接下来以下也描述了2）至7）。
2），在1）中描述的薄膜太阳能电池，其中在n型层中选自第2族、第7族和第12族的至少一个族的元素是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd和Mn的至少一种。
3），在1）或2）中描述的薄膜太阳能电池，其中n型层除了In包含至少一种Ga、Al和B作为第13族的元素，以及除了S包含至少一种Te、Se和O作为第16族的元素。
4），在1）至3）任一项中描述的薄膜太阳能电池，其中n型层包含Zn、In和S或Zn、Sr、In和S。
5），在1）至4）任一项中描述的薄膜太阳能电池，其中n型层的结构状态是非晶态。
6），在1）至5）任一项中描述的薄膜太阳能电池，其中使用溅射方法形成光电转化层，以及不使用硒化或用Se或H2Se补充元素硒的方法形成p型层。
7）一种制造1）至5）任一项中描述的薄膜太阳能电池的方法，该方法包括使用溅射方法形成光电转化层；和不使用采用Se或H2Se硒化或补充元素硒的方法形成p型层。
本发明人使用n型层材料开发了能够兼具能量效率和令人满意的高生产效率的薄膜太阳能电池，其也用在本发明中，并且提交其申请（参考JP2011-216874A，其在下文中被称作在先申请）。特别地，使用溅射方法进行所有层的膜形成过程的这一点对于获得不能通过相关技术实现的高水平的生产效率是非常重要的，因为使用溅射方法的膜形成带来比其它膜形成方法更高的运转率，并且因此容易地促进提高膜形成速率。另外，由于下文进行的研究的结果，发现通过使用Cu、In、Ga和Se形成作为用于p型层的膜，可获得具有甚至更高能量效率的薄膜太阳能电池，对于n型层材料溅射方法是相同的膜形成方法。包括Cu、In、Ga和Se的所谓的CIGS对于化合物薄膜太阳能电池的p型光电转化层或p型吸收光层是最有名的材料，并且已经商业化。以前，使用多气相沉积方法或前体方法进行CIGS的膜的形成，但是近来，报告了使用溅射方法的例子（Prog.Photovolt:Res.Appl.2011；160-164）。然而，在该膜形成方法中，不可避免地采用使用Se或H2Se硒化或补充元素硒（在下文中称作硒化方法）的方法，并且不使用该方法，就不能获得令人满意的转化效率。Se或H2Se是相当有毒的，这样就需要专用设备用于处理该材料，其是成本增加的一个因素。
在该公开中，不使用以前必须的硒化方法，通过结合甚至在相对低的温度下使用溅射方法形成的CIGS膜和涉及先前申请的发明的n型层发现改进能量效率的方式。由于在该结合体中的CIGS膜和n型层可能使用相同的膜形成方法，可实现令人满意的高生产效率。在以前的CIGS膜的膜形成方法中，已知硒的量，其中可实现硒的组成比是CIGS膜的化学计量成分约50原子%或更高，并且这导致高效率。在与此对照中，本发明中不使用硒化方法，发现获得具有比在先前申请中应用的p型材料甚至更高的能量效率的薄膜太阳能电池，其硒的组成比在低于50原子%，具体地，等于或高于40原子%和低于50原子%，以及优选地，等于或高于45原子%和低于50原子%的范围内。
p型层的厚度优选地为10nm至1μm，以及更优选地200nm至500nm。在本公开的测试结果中，当厚度超过1mm时，使转化效率劣化。用作传统化合物薄膜太阳能电池的p型光电层或p型吸收光层的CIGS层具有通常1μm或更高，或在最小值，600nm或更高的膜厚度。这是因为CIGS层有效地吸收光。如果膜厚度更小，CIGS层吸收的阳光的量更低。因此，产生的载流子的量（因为CIGS层是p型层，所以是正孔）会下降，因此使转化效率劣化。
在本公开的一个或多个实施方式的结构中，CIGS层在作为运输层有效地运输由阳光照射产生的载流子的运转方面比在作为发电层的运转方面更重要。由于膜厚度越小，载流子的运输性能越高。相应地，根据本公开的实施方式，CIGS层的最优膜厚度优选地小于典型的CIGS层的光学膜厚度。然而，如果膜厚度太小，CIGS层的膜质量会劣化。因此，载流子的运输效率会劣化，从而降低转化效率。P型层的厚度可使用例如，光学方法（椭圆对称、使用光干涉的分光镜膜厚度仪，或类似方法）或机械方法（例如，触诊仪或原子力微范围（AFM））测量。
对于n型层，使用选自第2族、第7族和第12族中的至少一个族的元素，第13族的元素，以及第16族的元素的化合物，以及包含至少In作为第13族的元素，以及包含至少S作为第16族的元素[在下文中称作II-III（In）-VI（S）化合物]的材料。此处，“II”代表选自第2族、第7族和第12族的至少一个族。“III（In）”代表第13族，指示至少包含In。“VI（S）”代表第16族，指示至少包含S。就II而言，优选的是选自第2族的Mg、Ca、Sr和Ba，第12族的Zn和Cd，以及第7族的Mn的至少一种元素。另外，在低温（等于或低于300℃）下制造的II-III（In）-VI（S）化合物薄膜与在高温（400℃至500℃）下制造的化合物薄膜比较，显示等效的或更令人满意的光电转化特征和载流子迁移程度。换句话说，甚至当II-III（In）-VI（S）化合物薄膜在低温下制造时，其可用作显示令人满意的能量效率的n型光电转化层。就n型层的膜形成方法而言，可使用真空气相沉积方法、溅射方法、前体方法、涂覆方法（其中材料被制成墨水并且涂覆以便于形成膜），或类似方法。
在根据本发明的实施方式的薄膜太阳能电池中，配置光电转化层，使得由II-III（In）-VI（S）化合物薄膜形成的p型层和n型层被层压，并且因此与以前其中仅由p型层构成的光电转化层的结构对比，可改进光电转化层本身的能量效率。为了改进其光电转化层本身的能量效率，采取措施通过在高温下（400℃至500℃）制造p型层使以前仅由p型层构成的光电转化层能够处于有利的结晶状态。在与此对照中，在本发明的实施方式中，通过利用由层压的p型层和n型层构成的光电转化层，可改进光电转化层的能量效率而不取决于高温制造。
另外，以前的薄膜太阳能电池使用仅由p型层构成的光电转化层，在透明导电层（n型半导体膜）和p型光电转化层之间提供不引起光电转化的缓冲层，并且因此降低了界面的缺陷以抑制载流子的再结合，并且相应地，改进了太阳能电池的整体能量效率。在与此对照中，本发明的薄膜太阳能电池具有层压的层状结构，其包括第一电极、光电转化层（其中p型层和n型层被层压）和第二电极，并且不提供缓冲层。为此原因，不再需要以前称作CBD方法的制造方法，该方法用于阻止实现高生产效率的缓冲层的形成。简而言之，在本发明的薄膜太阳能电池中，通过层压p型层和n型层获得的光电转化层具有高能量效率，并且可在低温下生产，其在第二电极和第一电极之间提供，并且因此可实现比以前令人满意地更高的生产效率。
此处，参考附图描述根据本发明的实施方式的薄膜太阳能电池。
图1是显示根据本发明的实施方式的薄膜太阳能电池的层状结构的截面视图。如图1中所显示，该电池具有层状结构，其中第一电极102、光电转化层100（其中p型层103和n型层104被层压）和第二电极105被层压在支撑基板101上。
-支撑基板-
关于支撑基板101没有特别的限制，基板可根据目的适当地选择，并且其例子包括玻璃基板、石英基板、塑料基板以及类似物。在其上制备膜的支撑基板101的表面可具有不均匀的结构。由于由光散射引起的光限制效应，吸收光比率增加。塑料基板的材料的例子包括聚碳酸酯以及类似物。支撑基板的厚度优选地为50μm至10mm。
-第一电极-
关于第一电极102，可使用金属材料，例如，铝、银、金、铂或钼。为了处于欧姆接触，需要对光电转化层100的材料选择最佳的材料。另外，需要与支撑基板101具有良好的附着力。可使用例如，真空气相沉积方法，溅射方法，或类似方法作为形成第一电极102的方法。第一电极102的厚度优选地等于或厚于200nm，并且在包括充分低的电阻率和高程度的附着力的条件下确定。
-光电转化层-
光电转化层100具有层压的层状结构，其包括p型层103和n型层104。p型层103和n型层104的材料如上所描述。另外，光电转化层100的带隙（Eg）优选地约1eV至3eV，并且更优选地约2eV。当考虑应用多结型顶电池（在入射光一侧）时，优选的是较宽的Eg，而不是将带隙设定为如以前单结薄膜太阳能电池1eV至1.4eV的常规Eg。另一方面，多结底电池侧最好具有比1eV更窄的Eg。在n型层的II的元素中，就结构稳定性和环境适合性而言，Zn是特别地优选的。更进一步，优选的是Zn和Sr两种元素混合物。允许Eg落在2eV至2.5eV范围的材料的例子包括ZnIn2S4、CdIn2S4以及类似物。
更进一步，在调整Eg的方法中，可使用第13族元素的In、Ga、Al和B的任何一种或多种元素的混合物，第16族元素的S、Se和O的任何一种或多种元素的混合物。然而，当使用第13族的任何Ga、Al和B或其混合物，或第16族的O或类似元素时，Eg过度的增加，并且因此需要包含至少In作为13族的组分元素和S作为第16族的组分元素。关于n型层的Eg，不仅对于如上所描述的入射光的波长的选择是有用的，而且对于由n型层的Eg和p型层的Eg之间的差别获得的开路电路Voc的最优化也是有用的。
另一方面，在JP2003-8039A中公开的薄膜太阳能电池中，在光电转化层和半透明的材料层之间提供由具有厚度低于100nm的极其薄的ZnInS薄膜形成的缓冲层。关于缓冲层，使用高电阻的n型半导体是为了降低在光电转化层和半透明的材料层之间的界面的缺陷，并且防止载流子的再结合。缓冲层本身对于产生电力几乎没有帮助，但是甚至当膜厚度薄时实现上述功能。在与此对照中，由于在该发明的实施方式中的II-III（In）-VI（S）化合物薄膜用作光电转化层100的n型层104，其膜厚度可设定为200nm至2μm，并且优选地200nm至1μm，以便于为了吸收足够量的光的目的变厚。如上所描述，在本发明的实施方式中的II-III（In）-VI（S）化合物薄膜由用在以前的缓冲层中类似地元素形成，但是其功能不同。
n型层104的II-III（In）-VI（S）化合物薄膜的组成比对于获得光电转化特征是重要的。靶组成比设定为在真空气相沉积方法的情况中气相沉积源的组成比，以及在溅射方法的情况中溅射靶的组成比，调整膜形成条件，并且然后最终在II-III（In）-VI（S）化合物薄膜的状态下确定靶组成比。随着组成比改变，载流子浓度和迁移率的特征改变。例如，Zn-In-S的化学计量组成是Zn:In:S=1:2:4，但是优选地，对于太阳能电池特征与上述组成具有组成偏离。具有化学计量组成的晶体归类于缺陷黄铜矿系统，并且因此是与黄铜矿系统比如CuInSe2或CuInS2不同地归类的材料系统。作为制造方法，就原子比率而言，气相沉积源或溅射靶（初始材料）的组成比约Zn:In:S=1:2:4，换句话说，如果In设定为平衡元素，S-与-Zn比率设定为0.25，并且使用S-与-Zn比率约0.25的初始材料，根据膜形成条件设定S-与-Zn比率以便于落在0.2至0.3的范围内。
由于ZnInS是三元化合物，取决于制备方法和制备条件，可有将其转变为二元化合物的混合物的状态的情况。例如，取决于制备方法和制备条件，有In2S3和ZnS的二元化合物的相分离的情况发生。如果有这种二元化合物的相分离，电阻值就偏离适于光电转化层的材料的范围。因此，为了抑制二元化合物的相分离并且具有适于光电转化层的材料的电阻值，ZnInS薄膜的组成比优选地在0.2至0.3的范围内，如上所述就S-与-Zn比率而言。0.2至0.3的范围对另一族II-In-S薄膜是优选的。除了Zn-In-S，对于II-III（In）-VI（S）化合物薄膜同样的，载流子浓度、迁移率、光电流（光导元件）特征、Eg，以及类似物根据膜的组成比改变，和因此需要最优化每个膜形成方法的组合物，以便于获得期望的太阳能电池特征。
n型层的II-III（In）-VI（S）化合物薄膜的结晶状态优选地是非结晶或微结晶状态。此处，非晶态指其中在X射线衍射测量中衍射峰的半值宽度大于3°的状态，并且甚至当薄膜是极其小的晶体颗粒聚集时，衍射峰的半值宽度具有使用X射线衍射测量的以上值。因此，无论化合物薄膜的结晶状态是否以极其小的晶体颗粒聚集，都不影响。例如，在ZnInS薄膜中，可发生In2S3和ZnS的相分离，其取决于制造方法。可通过X射线衍射测量确定这种相分离的存在或缺失及其程度。处在非晶态或衍射峰的半值宽度大于3°也指示其中没有发生In2S3和ZnS显著的相分离的状态。
-第二电极-
对于置于入射光侧的第二电极105，可使用通过添加铝（Al）至氧化锌（ZnO），或类似物获得的ITO（In2O3-SnO2）、氧化锡（SnO2）、ZnO:Al的透明导电膜。作为第二电极的膜形成方法，可使用真空气相沉积方法、溅射方法、或类似方法。第二电极105的厚度优选地为50至200nm。
在图1中显示的所有的第一电极102、p型层103、n型层104和第二电极105都是使用溅射方法形成的。作为溅射靶，使用组分元素的化合物状态的化合物（合金）靶，但是可通过同时的膜形成（共溅射）使用多种组分元素的金属靶制备靶化合物。注意，在图1中已显示了由p型层和n型层两层构成的光电转化层的例子，但是可采用三层状结构比如在非结晶Si太阳能电池使用的p-i-n结构，或由包括用于有效地进行载流子提取的提取层的多种层构成的结构。
-其它部件-
关于其它部件没有特别的限制，并且因此根据目的可适当地选择部件，并且其例子包括阻气层、保护层、缓冲层、以及类似物。阻气层的材料的例子包括有机物比如氮化硅和氧化硅。
在本发明的实施方式中的薄膜太阳能电池能够兼具在n型半导体层中的载流子的产生和令人满意的高生产效率，以便实现高能量效率，其可用在不同种类的薄膜太阳能电池中，例如，非结晶硅太阳能电池、使用化合物半导体膜的太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、染料敏化的太阳能电池、以及类似物，并且特别地，可优选地用在使用化合物半导体膜的太阳能电池中。
实施例
在下文中，通过实施例和比较实施例将更具体地描述本发明的实施方式，但是本发明不限于实施例。注意，溅射靶的组成比是基于原子比率。
实施例1：使用玻璃基板作为支撑基板101，使用CuInGaSe作为p型层103，第2族（Zn）-第13族（In）-第16族（S）化合物的ZnInS薄膜作为n型层104，钼（Mo）作为第一电极102，以及ZnO:Al作为第二电极105，制备每个层，并且从而制备了具有图1和图2的结构的实施例1的薄膜太阳能电池。每个层的详细制造方法如下。具有厚度为0.5mm和尺寸为30×30mm的无碱玻璃用作玻璃基板101。使用直流（DC）磁控溅射方法和3kW的输入功率在氩（Ar）气氛围中形成第一电极102的Mo膜。由于没有对电极区域特别进行掩盖，膜基本上在玻璃基板的整个表面上形成。其膜厚度是200nm。使用射频（RF）磁控溅射方法和70W的输入功率在氩（Ar）气氛围中形成p型层103的CuInGaSe膜。溅射靶的组成比设定为Cu:In:Ga:Se=25:17.5:7.5:50。膜形成区域使用金属掩盖设定为约20×20mm的范围。其膜厚度是500nm。使用RF磁控溅射方法和70W的输入功率在氩（Ar）气氛围中在0.6Pa的压力下形成n型层104的ZnInS膜。膜形成温度设定为室温，并且然后在其中基板未强力加热的状态下形成膜。溅射靶的组成比设定为Zn:In:S=1:2:4。其膜形成区域制造为与p型层的相同。其膜厚度是500nm。在ZnInS的膜形成之后进行后退火。在氮氛围中使用红外加热炉进行后退火。退火温度设定为300℃并且压力设定为大气压。退火之后，使用DC磁控溅射方法和1kW的输入功率在氩（Ar）气氛围中形成第二电极105的ZnO:Al膜。使用通过添加3%的Al至Zn:O=1:1的ZnO获得的溅射靶。膜形成温度设定为室温（其中基板未强力加热的情况）。其膜形成区域使用金属掩盖制造为如图2中显示的格子状态。格子的尺寸设定为约2×2mm。其膜厚度是150nm。
比较实施例1：以与实施例1相同的方式制备比较实施例1的薄膜太阳能电池，不同之处是AgInTe用作p型层103。使用RF磁控溅射方法和70W的输入功率在氩（Ar）气氛围中形成p型层103的AgInTe膜。溅射靶的组成比设定为Ag:In:Te=1:1:2。其膜厚度是500nm。
图3显示为实施例1和比较实施例1的薄膜太阳能电池发电特征的电流密度-电压（J-V）特征。在评估J-V特征时，使用太阳能模拟器，其使用AM（气团）为1.5和强度为100（mW/cm2）的假光源。在其中-0.1V至+0.5V的范围的偏压施加至第一电极102的Mo电极侧并且第二电极105的ZnO:Al电极侧接地的情况下进行测量。图3显示没有偏压（0V）状态，所谓的短路电流密度Jsc（电流密度是测量的电流值除以第二电极的面积获得的值），以及其中电流为零的所谓开路电压Voc的状态变得清楚。另外，实施例1的薄膜太阳能电池的转化效率是2.3%，并且比较实施例1的薄膜太阳能电池的转化效率是0.6%。基于该结果，清楚可见本发明的实施方式获得了卓越的发电特征。换句话说，根据本发明的实施方式，可见获得了在现有技术中未实现的能够兼具能量效率和令人满意的高生产效率的薄膜太阳能电池。
接下来，使用X射线衍射在300℃的后退火温度下评估ZnInS膜的结晶性。在玻璃基板上使用如实施例1相同的方式形成ZnInS薄膜，从而膜厚度为500nm，然后使用如实施例1相同的方式进行退火，并且进行测量。作为用45kV的电压和40mA的电流使用Cu-Kα射线进行X射线衍射测量的结果，在获得的衍射曲线中没有发现清楚的衍射峰，并且看到膜处于非晶态。
比较实施例2：以与实施例1相同的方式制备比较实施例2的薄膜太阳能电池，不同之处是ZnInS膜形成之后的后退火的温度变为500℃。由于以如实施例1中相同的方式设定发电特征，未实现发电。接下来，使用X射线衍射在500℃的后退火温度评估ZnInS膜的结晶性。在玻璃基板上以如实施例1中相同的方式形成ZnInS薄膜，从而膜厚度为500nm，以如实施例1中相同的方式进行退火，并且然后进行测量。作为用45kV的电压和40mA的电流使用Cu-Kα射线进行X射线衍射测量的结果，在获得衍射曲线中约22°观察到强的衍射峰。看到在500℃下退火的ZnInS薄膜比在300℃下退火的膜具有更大的晶体颗粒，并且所以是在某晶体方位配向的配向膜。
实施例2和比较实施例3：以如实施例1和比较实施例1中相同的方式制备实施例2和比较实施例3的薄膜太阳能电池，不同之处是ZnSrInS用作n型层104。通过ZnInS和SrS的共溅射方法使用RF磁控溅射方法形成n型层104的ZnSrInS膜。溅射靶的组成比分别设定为Zn:In:S=1:2:4和Sr:S=1:1。在氩（Ar）气氛围中在0.6Pa的压力下进行膜形成。溅射功率设定为ZnInS的70W和SrS的20W。在设定至室温的膜形成温度下在其中基板未强力加热的状态下进行膜形成。膜厚度是500nm。图4显示电流密度-电压（J-V）特征，其是实施例2和比较实施例2的薄膜太阳能电池的发电特征。评估方法和图标记方法与实施例1和比较实施例1中的相同。另外，实施例2的薄膜太阳能电池的转化效率是3.0%，并且比较实施例3的薄膜太阳能电池的转化效率是1.7%。基于该结果，清楚可见本发明的实施方式获得了卓越的发电特征。换句话说，根据本发明的实施方式，可见获得了在现有技术中未实现的能够兼具能量效率和令人满意的高生产效率的薄膜太阳能电池。
实施例3至5和比较实施例4和5：在制备CuInGaSe靶之后，以如实施例1中相同的方式制备薄膜太阳能电池，其Se量变化如表1显示，参考实施例1使用的CuInGaSe溅射靶的组成比。每个电池的转化效率显示在表1中。评估方法与实施例1中的相同。为了比较，也显示实施例1的数据。组成比的单位是原子%。
[表1]
Cu In Ga Se 转化效率
实施例1 25 17.5 7.5 50 2.3
实施例3 27.5 19.2 8.3 45 1.8
实施例4 22.5 15.8 6.7 55 2.5
实施例5 20 14 6 60 2.6
比较实施例4 28.5 20 8.5 43 0.4
比较实施例5 30 21 9 40 0.2
接下来，就生产的薄膜太阳能电池的横截面进行扫描电子显微镜（SEM）观察，并且使用能量色散X射线分光镜（EDS）方法测量CuInGaSe层的膜组成。结果显示在表2中，并且组成比的单位是原子%。
[表2]
Cu In Ga Se 转化效率
实施例1 25 21 9 45 2.3
实施例3 27.5 23 9 40.5 1.8
实施例4 22.5 20 8 49.5 2.5
实施例5 22 19.8 8.5 49.7 2.6
比较实施例4 28 23 10 39 0.4
比较实施例5 29 25 10 36 0.2
如从结果中所理解，实施例的电池清楚的具有卓越的发电特征。换句话说，根据本发明的实施方式，可见获得了在现有技术中未实现的能够兼具能量效率和令人满意的高生产效率的薄膜太阳能电池。
实施例6：以与实施例1相同的方式制备实施例6的薄膜太阳能电池，不同之处是ZnInOS用作n型层104。通过氧反应性溅射使用RF磁控溅射方法形成n型层104的ZnInOS膜。溅射靶的组成比设定为Zn:In:S=1:2:4。膜形成氛围设定为氩气（Ar）和氧气（O2）气氛，压力设定为0.6Pa，以及氧气流动速率设定为全部的气体流动速率的2.5%。在设定至室温的膜形成温度下在其中基板未强力加热的状态下进行膜形成。ZnInOS薄膜的膜厚度是500nm。图5显示电流密度-电压（J-V）特征，其为实施例6的薄膜太阳能电池的发电特征。评估方法和图标记方法与实施例1的相同。实施例6的薄膜太阳能电池的转化效率是1.4%。
实施例7：以与实施例1相同的方式制备实施例7的薄膜太阳能电池，不同之处是ZnInGaS用作n型层104。ZnInGaS膜，为通过使用RF磁控溅射方法ZnInS和ZnGaS共溅射方法形成n型层104。溅射靶的组成比分别设定为Zn:In:S=1:2:4和Zn:Ga:S=1:2:4。在设定为氩（Ar）气氛的膜形成氛围中，在0.6Pa的压力下，用ZnInS的70W和ZnGaS的30W溅射功率，并且在设定至室温的膜形成温度下在其中基板未强力加热的状态下进行膜形成。ZnInGaS的膜厚度是500nm。图6显示电流密度-电压（J-V）特征，其为实施例7的薄膜太阳能电池的发电特征。评估方法和图标记方法与实施例1的相同。实施例7的薄膜太阳能电池的转化效率是1.1%。
实施例8：以与实施例1相同的方式制备实施例8的薄膜太阳能电池，不同之处是ZnMnInS用作n型层104。然后通过ZnInS和MnInS的共溅射方法使用RF磁控溅射方法形成为n型层104的ZnMnInS膜。溅射靶的组成比分别设定为Zn:In:S=1:2:4和Mn:In:S=1:2:4。在设定为氩（Ar）气氛的膜形成氛围中，在0.6Pa的压力下，用ZnInS的70W和MnInS的30W溅射功率，并且在设定至室温的膜形成温度下在其中基板未强力加热的状态下，进行膜形成。ZnMnInS的膜厚度是500nm。图7显示电流密度-电压（J-V）特征，其为实施例8的薄膜太阳能电池的发电特征。评估方法和图标记方法与实施例1的相同。实施例8的薄膜太阳能电池的转化效率是0.13%。
实施例9：以与实施例1相同的方式制备实施例9的薄膜太阳能电池，不同之处是ZnSrInGaS用作n型层104。通过ZnGaS和SrInS的共溅射方法使用RF磁控溅射方法形成为n型层104的ZnSrInGaS膜。溅射靶的组成比分别设定为Zn:Ga:S=1:2:4和Sr:In:S=1:2:4。在设定为氩（Ar）气氛的膜形成氛围中，在0.6Pa的压力下，用ZnGaS的40W和SrInS的70W溅射功率，并且在设定至室温的膜形成温度下在其中基板未强力加热的状态下进行膜形成。ZnSrInGaS的膜厚度是500nm。图8显示电流密度-电压（J-V）特征，其为实施例9的薄膜太阳能电池的发电特征。评估方法和图标记方法与实施例1的相同。实施例9的薄膜太阳能电池的转化效率是2.2%。
实施例10：以与实施例1相同的方式制备实施例10的薄膜太阳能电池，不同之处是CaInS用作n型层104。使用RF磁控溅射方法形成为n型层104的CaInS膜。溅射靶的组成比设定为Ca:In:S=1:2:4。在设定为氩（Ar）气氛的膜形成氛围中，在0.6Pa的压力下，70W的溅射功率，并且在设定至室温的膜形成温度下在其中基板未强力加热的状态下进行膜形成。CaInS的膜厚度是500nm。图9显示电流密度-电压（J-V）特征，其为实施例10的薄膜太阳能电池的发电特征。评估方法和图标记方法与实施例1的相同。实施例10的薄膜太阳能电池d转化效率是1.1%。
实施例11：以与实施例1相同的方式制备实施例11的薄膜太阳能电池，不同之处是ZnInSSe用作n型层104。通过ZnInS和Se的共溅射方法使用RF磁控溅射方法形成为n型层104的ZnInSSe薄膜。溅射靶的组成比分别设定为Zn:In:S=1:2:4和Se=1，并且溅射功率设定为ZnInS的70W和Se的30W。在设定为氩（Ar）气氛的膜形成氛围中，在0.6Pa的压力下，并且在设定至室温的膜形成温度下在其中基板未强力加热的状态下进行膜形成。ZnInSSe薄膜的厚度是500nm。图10显示电流密度-电压（J-V）特征，其为实施例11的薄膜太阳能电池的发电特征。评估方法和图标记方法与实施例1的相同。实施例11的薄膜太阳能电池的转化效率是3.5%。
实施例12：以与实施例1相同的方式制备实施例12的薄膜太阳能电池，不同之处是ZnMgInS用作n型层104。通过ZnInS和MgS的共溅射方法使用RF磁控溅射方法形成为n型层104的ZnMgInS薄膜。溅射靶的组成比分别设定为Zn:In:S=1:2:4和Mg:S=1:1，并且溅射功率设定为ZnInS的70W和MgS的20W。在设定为氩（Ar）气氛的膜形成氛围中，在0.6Pa的压力下，并且在设定至室温的膜形成温度下在其中基板未强力加热的状态下，进行膜形成。ZnMgInS薄膜的厚度是500nm。图11显示电流密度-电压（J-V）特征，其为实施例12的薄膜太阳能电池的发电特征。评估方法和图标记方法与实施例1的相同。实施例12的薄膜太阳能电池的转化效率是2.0%。
实施例13：以与实施例1相同的方式制备实施例13的薄膜太阳能电池，不同之处是CaSrInS用作n型层104。通过CaInS和SrInS的共溅射方法使用RF磁控溅射方法形成为n型层104的CaSrInS薄膜。溅射靶的组成比分别设定为Ca:In:S=1:2:4和Sr:In:S=1:2:4，并且溅射功率设定为CaInS和SrInS二者都是40W。在设定为氩（Ar）气氛的膜形成氛围中，在0.6Pa的压力下，并且在设定至室温的膜形成温度下在其中基板未强力加热的状态下进行膜形成。CaSrInS厚度是500nm。图12显示电流密度-电压（J-V）特征，其为实施例13的薄膜太阳能电池的发电特征。评估方法和图标记方法与实施例1的相同。实施例13的薄膜太阳能电池的转化效率是1.2%。
实施例14：实施例14的薄膜太阳能电池以与实施例1相同的方式制备，不同之处是SrBaInS用作n型层104。通过BaInS和SrInS的共溅射方法使用RF磁控溅射方法形成为n型层104的SrBaInS薄膜。溅射靶的组成比分别设定为Ba:In:S=1:2:4和Sr:In:S=1:2:4，并且溅射功率设定为BaInS的30W和SrInS的50W。在设定为氩（Ar）气氛的膜形成氛围中，在0.6Pa的压力下，并且在设定至室温的膜形成温度下在其中基板未强力加热的状态下进行膜形成。SrBaInS厚度是500nm。图13显示电流密度-电压（J-V）特征，其为实施例14的薄膜太阳能电池的发电特征。评估方法和图标记方法与实施例1的相同。实施例14的薄膜太阳能电池的转化效率是1.3%。
实施例15：以与实施例1相同的方式制备实施例15的薄膜太阳能电池，不同之处是ZnInSTe用作n型层104。通过共溅射方法ZnInS和ZnTe使用RF磁控溅射方法形成为n型层104的ZnInSTe薄膜。溅射靶的组成比分别设定为Zn:In:S=1:2:4和Zn:Te=1:1，并且溅射功率设定为ZnInS的70W和ZnTe的20W。在设定为氩（Ar）气氛的膜形成氛围中，在0.6Pa的压力下，并且在设定至室温的膜形成温度下在其中基板未强力加热的状态下进行膜形成。ZnInSTe厚度是500nm。图14显示电流密度-电压（J-V）特征，其为实施例15的薄膜太阳能电池的发电特征。评估方法和图标记方法与实施例1的相同。实施例15的薄膜太阳能电池的转化效率是1.0%。
实施例16：以与实施例1相同的方式制备实施例16的薄膜太阳能电池，不同之处是ZnAlInSO用作n型层104。通过共溅射方法ZnInS和AlO使用RF磁控溅射方法形成为n型层104的ZnAlInSO薄膜。溅射靶的组成比分别设定为Zn:In:S=1:2:4和Al:O=2:3，并且溅射功率设定为ZnInS的70W和AlO的50W。在设定为氩（Ar）气氛的膜形成氛围中，在0.6Pa的压力下，并且在设定至室温的膜形成温度下在其中基板未强力加热的状态下进行膜形成。ZnAlInSO厚度是500nm。图15显示电流密度-电压（J-V）特征，其为实施例16的薄膜太阳能电池的发电特征。评估方法和图标记方法与实施例1的相同。实施例16的薄膜太阳能电池的转化效率是0.76%。
实施例17：以与实施例1相同的方式制备实施例17的薄膜太阳能电池，不同之处是ZnBInSO用作n型层104。通过共溅射方法ZnInS和BO使用RF磁控溅射方法形成为n型层104的ZnBInSO薄膜。溅射靶的组成比分别设定为Zn:In:S=1:2:4和B:O=2:3，并且溅射功率设定为ZnInS的70W和BO的60W。在设定为氩（Ar）气氛的膜形成氛围中，在0.6Pa的压力下，并且在设定至室温的膜形成温度下在其中基板未强力加热的状态下，进行膜形成。ZnBInSO厚度是500nm。图16显示电流密度-电压（J-V）特征，其为实施例17的薄膜太阳能电池的发电特征。评估方法和图标记方法与实施例1的相同。实施例17的薄膜太阳能电池的转化效率是0.67%。
比较实施例6至9：以如实施例1中相同的方式制备比较实施例6至9的薄膜太阳能电池，不同之处是比较实施例6中的ZnO、比较实施例7中的ZnS、比较实施例8中的CaS，和比较实施例9中的SrS用作n型层104。使用RF磁控溅射方法形成作为比较实施例6至9的n型层104的薄膜。溅射靶的组成和其溅射功率分别显示在表3中。在设定为氩（Ar）气氛的膜形成氛围中，在0.6Pa的压力下，并且在设定至室温的膜形成温度下在其中基板未强力加热的状态下，进行膜形成。所有膜的厚度是500nm。
[表3]
溅射靶的组成 溅射功率（W）
比较实施例6 Zn:O=1:1 100
比较实施例7 Zn:S=1:1 70
比较实施例8 Ca:S=1:1 120
比较实施例9 Sr:S=1:1 120
以如实施例1中相同的方式评估比较实施例6至9的薄膜太阳能电池的发电特征，但是在任何情况下没有获得发电特征。
比较实施例10至13：以如实施例1中相同的方式制备比较实施例10至13的薄膜太阳能电池，不同之处是比较实施例10中的ZnCaS、比较实施例11中的ZnCaSO、比较实施例12中的ZnSrS，和比较实施例13中的ZnSrSO用作n型层104。使用RF磁控溅射方法形成为比较实施例10至13的n型层104的薄膜。溅射靶的组成和溅射功率其分别显示在表4中。在设定为氩（Ar）气氛的膜形成氛围中，在0.6Pa的压力下，并且在设定至室温的膜形成温度下在其中基板未强力加热的状态下进行膜形成。所有膜的厚度是500nm。
[表4]
以如实施例1中相同的方式评估比较实施例10至13的薄膜太阳能电池的发电特征，但是在任何情况下没有获得发电特征。
比较实施例14：以与实施例1相同的方式制备比较实施例14薄膜太阳能电池，不同之处是InS用作n型层104。使用RF磁控溅射方法形成为n型层104的InS薄膜。溅射靶的组成比设定为In:S=2:3，并且溅射功率设定为70W。在设定为氩（Ar）气氛的膜形成氛围中，在0.6Pa的压力下，并且在设定至室温的膜形成温度下在其中基板未强力加热的状态下，进行膜形成。InS厚度是500nm。图17显示电流密度-电压（J-V）特征，其为比较实施例14的薄膜太阳能电池的发电特征。评估方法和图标记方法与实施例1的相同。比较实施例14的薄膜太阳能电池的转化效率是0.06%。
实施例18：以与实施例1相同的方式制备实施例18的薄膜太阳能电池，不同之处是实施例1中使用的为p型层103的CuInGaSe层以与实施例1不同的膜厚度形成。
图18显示为实施例18的薄膜太阳能电池的发电特征的转化效率对CuInGaSe层膜厚度的相关性。评估方法和图标记方法与实施例1的相同。
实施例18的薄膜太阳能电池的转化效率在200nm至1000nm的膜厚度的范围中为2.0%或更高，并且转化效率在200nm至500nm的膜厚度的范围中为2.5%或更高。
实施例19：以与实施例1相同的方式制备实施例19的薄膜太阳能电池，不同之处是实施例11使用的为p型层103的CuInGaSe层，以与实施例11中不同膜厚度形成。
图19显示为实施例19的薄膜太阳能电池的发电特征的转化效率与CuInGaSe层膜厚度的相关性。评估方法和图标记方法与实施例1的相同。
实施例19的薄膜太阳能电池的转化效率在200nm至1000nm的膜厚度范围中为3.0%或更高，以及转化效率在200nm至500nm的膜厚度范围中为3.5%或更高。
鉴于上述教导，许多另外的修改和变型是可能的。因此应理解，在上述教导的范围内，本发明可以以本文具体描述不同的其他方式实施。利用本文已经描述的一些实施方式，显而易见其可以许多方式改变。这种改变不视为背离本发明的范围，并且所有的这些修改旨在落在本发明的范围内。

Claims (7)

1.一种薄膜太阳能电池，其包括：
基板；
第一电极；
光电转化层；和
第二电极，
将所述第一电极、所述光电转化层和所述第二电极层压在所述基板上，
其中所述光电转化层具有层压的层状结构，其至少包括p型层和n型层，
其中所述p型层由Cu、In、Ga和Se形成，并且p型层的Se的组成比等于或高于40原子%并且低于50原子%，以及
其中所述n型层是选自第2族、第7族和第12族的至少一个族的元素，第13族的元素，以及第16族的元素的化合物，以及包含至少In作为第13族的元素和至少S作为第16族的元素。
2.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池，其中在所述n型层中选自第2族、第7族和第12族的至少一个族的元素是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd和Mn的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的薄膜太阳能电池，其中所述n型层除了In包含Ga、Al和B中的至少一种作为第13族的元素，以及除了S包含Te、Se和O中的至少一种作为第16族的元素。
4.根据权利要求1至3任一项所述的薄膜太阳能电池，其中所述n型层包含Zn、In和S，或Zn、Sr、In和S。
5.根据权利要求1至4任一项所述的薄膜太阳能电池，其中所述n型层的结构状态是非晶态。
6.根据权利要求1至5任一项所述的薄膜太阳能电池，其中使用溅射方法形成所述光电转化层，以及不使用采用Se或H2Se硒化或补充元素硒的方法形成所述p型层。
7.一种制备根据权利要求1至5任一项所述的薄膜太阳能电池的方法，所述方法包括：
使用溅射方法形成所述光电转化层；和
不使用采用Se或H2Se硒化或补充元素硒的方法形成所述p型层。
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