JP6306388B2

JP6306388B2 - 光電変換装置の製造方法

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Publication number: JP6306388B2
Application number: JP2014059549A
Authority: JP
Inventors: 大介豊田; 順次荒浪
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2014-03-24
Filing date: 2014-03-24
Publication date: 2018-04-04
Anticipated expiration: 2034-03-24
Also published as: JP2015185629A

Description

本発明は、金属カルコゲナイドを含む半導体を光吸収層として用いた光電変換装置の製造方法に関するものである。

太陽光発電等に使用される光電変換装置として、金属カルコゲナイドを含む半導体を光吸収層として用いたものがある。このような金属カルコゲナイドとしては、ＣＩＳやＣＩＧＳ等のＩ−III−VI族化合物、あるいはＣＺＴＳ等のＩ−II−IV−VI族化合物等が用い
られている（特許文献１および特許文献２参照）。

このような光電変換装置は、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極層と、上記光吸収層と、ＺｎＳやＩｎ_２Ｓ_３等を含むバッファ層と、透明電極や金属電極等の上部電極層とが、この順に積層されている。

そして、光電変換装置の光電変換効率を向上させるために、特許文献３ではバッファ層の作製後、このバッファ層の表面にアルカリ金属溶液を接触させている。このような方法によって、光吸収層とバッファ層との界面に存在する欠陥をアルカリ金属原子で埋めることができ、光電変換効率を向上させることができる。

特開２０００−２９９４８６号公報特開２００７−２６９５８９号公報国際公開第２０１３／１５７３２１号

太陽光発電では、限られたスペースにおいてより多くの電力を得ることが常に要求されている。そこで、本発明は光電変換装置における光電変換効率のさらなる向上を目的とする。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、金属カルコゲナイドを含む光吸収層上に酸性の第１溶液を用いて金属硫化物を含むバッファ層を作製する第１工程と、前記バッファ層の表面にアルカリ金属化合物を含むとともにチオアミド系化合物またはチオ尿素系化合物を含み、アルカリ金属以外の金属元素を含まない酸性の第２溶液を接触させる第２工程とを具備する。

本発明の上記実施形態によれば、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することができる。

光電変換装置の一例を示す斜視図である。図１の光電変換装置の断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号を付しており、下記説明では重複説明を省略する。また、図面は模式的に示したものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。

＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置１１の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１から図８には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系を付している。

光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみを示しているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、あるいはさらに図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（２次元的に）配列されている。

各光電変換セル１０は、下部電極層２、光吸収層３、バッファ層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。

基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。具体例として、例えば、基板１として１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。

下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。

光吸収層３は、光を吸収して光電変換を行なう半導体層である。光吸収層３は、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有しており、下部電極層２の＋Ｚ側の主面の上に、例えば、１〜３μｍ程度の厚さで設けられている。光吸収層３は金属カルコゲナイドを主として含んでいる。なお、金属カルコゲナイドを主として含むとは、金属カルコゲナイドを７０ｍｏｌ％以上含んでいるものをいう。

金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。また、カルコゲン元素とは１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）のうちの硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）をいう。金属カルコゲナイドとしては、１１族元素（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と１３族元素（III−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素との化合物であるＩ−III−VI族化合物、１１族元素と１２族元素（II−Ｂ族元素ともいう）と１４族元素（IV−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素との化合物であるＩ−II−IV−VI族化合物および１２族元素と１６族元素との化合物であるII−VI族化合物等が採用され得る。

Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ_２（二セレン化銅インジウム、
ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。なお、光吸収層３は、複数層の積層体であってもよく、例えば、薄膜のＣＩＧＳＳ層を表面層として有するＣＩＧＳ層にて構成されていてもよい。

Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。また、II−VI族化合物としては、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。

バッファ層４は、光吸収層３にヘテロ接合した、厚さが３〜２００ｎｍ程度の半導体層である。また、バッファ層４は、金属硫化物を含んでおり、酸性の溶液を用いて作製されたものである。金属硫化物としては、硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等が挙げられる。バッファ層４は、金属硫化物に加えて金属酸化物や金属水酸化物等を含んでいてもよい。金属カルコゲナイドを含む光吸収層３とのバンド整合を良好にするという観点からは、バッファ層４は金属硫化物を２０ｍｏｌ％以上含んでいてもよい。

上部電極層５は、バッファ層４の上に設けられた、第２の導電型（ここではｎ型の導電型）を有する透明導電膜であり、光吸収層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、バッファ層４よりも低い電気抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えてさらに透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされてもよい。

上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＳｂおよびＦ等の元素が含まれてもよい。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＢＺＯ（boron zinc oxide）、ＧＺ
Ｏ（Gallium Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide
）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。

上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３μｍの厚さを有するように形成される。ここで、光吸収層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ以下の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。

また、光透過性が高められると同時に、光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層５は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。

集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。

集電電極７は、光吸収層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。

集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示すように、集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。

集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、光吸収層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。

＜（２）光電変換装置の製造方法＞
図３から図８は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図３から図８に示す各断面図は、図２で示した断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。

まず、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、スクライブ加工によって形成することができる。図３は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。

第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、光吸収層３を形成する。光吸収層３は、スパッタリング法あるいは蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、光吸収層３の構成元素の錯体溶液を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行なうプロセスである。図４は、光吸収層３を形成した後の状態を示す図である。

光吸収層３を形成した後、光吸収層３の上に酸性の第１溶液を用いて金属硫化物を含むバッファ層４を形成する。図５は、バッファ層４を形成した後の状態を示す図である。

第１溶液を用いてバッファ層４を形成する方法は、金属硫化物の原料を含む第１溶液と光吸収層３とを接触させることによって光吸収層３上にバッファ層４を析出させる方法である。このような方法の具体例としては、バッファ層４の原料を含む第１溶液中に光吸収層３が形成された基板１を浸積し、光吸収層３上にバッファ層４を析出させる、Chemical
Bath Deposition法（ＣＢＤ法）と呼ばれる方法がある。なお、浸漬とは、液体に浸すことをいう。

上記ＣＢＤ法において用いる酸性の第１溶液は、金属塩や金属錯体等の金属化合物と、チオアミド系化合物やチオ尿素系化合物等の硫黄化合物と、塩酸等の酸とが、水やアルコール等の溶媒に溶解したものである。第１溶液が酸性であるというのは、第１溶液の溶媒が水であれば、ｐＨが１〜６の範囲のことをいう。

上記ＣＢＤ法の具体例としては、例えば、塩化インジウムとチオアセトアミドと塩酸とを溶解した水溶液またはアルコール溶液に、光吸収層３の形成まで行なった基板１を浸積することで、光吸収層３の上にＩｎ_２Ｓ_３を含むバッファ層４を形成することができる。

バッファ層４を形成した後、バッファ層４の表面にアルカリ金属化合物を含むとともにチオアミド系化合物またはチオ尿素系化合物を含む酸性の第２溶液を接触させる。

ここで、アルカリ金属化合物とはアルカリ金属元素の化合物であり、第２溶液の溶媒（水やアルコール等の極性溶媒）中でアルカリ金属イオンに電離可能な物質をいう。アルカリ金属元素としては、周期表の１族（Ｉ−Ａ族ともいう）のうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓを用いることができる。このようなアルカリ金属化合物としては、例えば、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ_３、ＮａＣｌＯ_４、Ｎａ_２Ｓ、ＮａＯＨ、ＫＣｌ、ＫＮＯ_３、ＮａＣｌＯ_４、Ｋ_２Ｓ、ＫＯＨ等を用いることができる。第２溶液中におけるアルカリ金属化合物の濃度は、例えば１〜５００ｍｏｌ／ｍ^３である。

また、チオアミド系化合物とは、チオアミド基を有する有機化合物である。また、チオ尿素系化合物とは、チオ尿素またはチオ尿素の水素の一部または全部が有機基で置換された誘導体である。このようなチオアミド系化合物としては、例えば、チオアセトアミド、チオホルムアミド等を用いることができる。また、チオ尿素系化合物としては、例えば、チオ尿素、ジエチルチオ尿素等を用いることができる。第２溶液中におけるチオアミド系化合物またはチオ尿素系化合物の濃度は、例えば１〜２０００ｍｏｌ／ｍ^３である。

第２溶液は、塩酸や硝酸等を添加することによって酸性の溶液となっている。第２溶液が酸性であるというのは、第２溶液の溶媒が水であれば、ｐＨが１〜６の範囲のことをいう。

バッファ層４の表面に第２溶液を接触させる工程は、例えば、第２溶液中に、バッファ層４までが形成された基板１を浸漬させる工程（ディップ処理工程ともいう）であってもよく、あるいは、バッファ層４の表面に第２溶液を塗布する工程であってもよい。以下では、第２溶液中に、バッファ層４までが形成された基板１を浸漬させる工程のことを「浸漬による接触工程」といい、バッファ層４の表面に第２溶液を塗布する工程のことを「塗布による接触工程」という。

「浸漬による接触工程」を用いる場合には、第２溶液の温度は、例えば２０〜８０℃としてもよい。また、第２溶液に基板１を浸漬させる時間は、例えば１〜６０分としてもよい。

また、「塗布による接触工程」を用いる場合には、基板１の温度を、例えば５０〜２５０℃として接触工程を行なってもよい。また、塗布による接触工程を行なった後、バッファ層４に残存した未反応物質や副生成物を除去するために、バッファ層４を水等で洗浄してもよい。

このように光吸収層３上にバッファ層４を作製した後、バッファ層４にアルカリ金属化合物を含む第２溶液を接触させることによって、光吸収層３とバッファ層４との電気的な接合を良好にすることができる。つまり、光吸収層３とバッファ層４とを先に接合することによって、これら２種の半導体層のヘテロ接合を良好に行なうことができ、その後、第２溶液によって光吸収層３とバッファ層４との界面における欠陥（例えば、Ｉ−Ｂ族元素の欠損による欠陥）をアルカリ金属元素によって良好に埋めることができる。また、アルカリ金属元素が光吸収層３とバッファ層４との界面に存在することで、キャリア濃度が増大する。

さらに、第２溶液は、アルカリ金属化合物を含むだけでなく、チオアミド系化合物またはチオ尿素系化合物も含んだ酸性の溶液である。よって、酸性の第１溶液を用いて作製したバッファ層４に対して、同じように酸性にした第２溶液を接触させることによって、バ
ッファ層４の表面状態を大きく変化させることなく第２溶液による処理を良好に行なうことができる。また、アルカリ金属化合物を含む酸性の溶液をバッファ層４に接触させる場合に比べ、チオアミド系化合物またはチオ尿素系化合物をさらに含む溶液とすることで、バッファ層４の第２溶液に対する溶解性を低減することができ、バッファ層４の状態を良好に維持することができる。以上の結果、光電変換装置１１の光電変換効率を向上させることができる。

以上のようにバッファ層４の表面に第２溶液を接触させた後、さらに、光吸収層３およびバッファ層４を、例えば１００〜２５０℃でアニールしてもよい。このアニール時間は、例えば１０〜１８０分とすればよい。このようなアニール工程を行なうことで、さらに光電変換効率が高くなる。

なお、このアニール工程の際の雰囲気を、水素を含んだ雰囲気としてもよい。これによって、光電変換効率がさらに向上する。なお、水素を含んだ雰囲気としては、水素雰囲気または水素と不活性ガスとを含む混合雰囲気を用いることができる。混合雰囲気を用いる場合、不活性ガスとしては窒素やアルゴンを用いることができ、混合雰囲気中の水素の含有量は５０ｍｏｌ％以上とすることができる。

以上のようにバッファ層４の処理を行なった後、バッファ層４の上に上部電極層５を形成する。上部電極層５は、例えば、ＩＴＯやＡＺＯ等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法またはＣＶＤ法等で形成することができる。図６は、上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。

上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたスクライビングを、繰り返し間隔をずらしながら連続して数回にわたって行なうことで形成できる。また、スクライブ針の先端形状を第２溝部Ｐ２の幅に近い程度にまで広げた上でスクライブすることによって第２溝部Ｐ２を形成してもよい。あるいは、２本または２本を超えるスクライブ針を相互に当接または近接した状態で固定し、１回から数回のスクライブを行なうことによって第２溝部Ｐ２を形成してもよい。図７は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。

第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散して成る導電性を有するペースト（導電ペーストともいう）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを加熱することで形成できる。図８は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。

集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすればよい。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成すればよい。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を作製したことになる。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。

次に、光電変換装置１１の製造方法について、具体例を示して説明する。

＜評価用の試料の作製＞
まず、光吸収層を形成するための原料溶液を作製した。原料溶液としては、米国特許第６９９２２０２号明細書の記載に基づいて作製した単一源前駆体をピリジンに溶解したものを用いた。なお、この単一源前駆体としては、ＣｕとＩｎとフェニルセレノールとが１つの錯体分子を形成したものと、ＣｕとＧａとフェニルセレノールとが１つの錯体分子を形成したものとの混合体を用いた。

次に、ガラスによって構成される基板１の表面にＭｏからなる下部電極層が成膜されたものを複数枚用意し、それらの下部電極層の上に原料溶液をブレード法によって塗布して皮膜を形成した。

次に、この皮膜を、水素ガス中にセレン蒸気が分圧比で２０ｐｐｍｖ含まれる雰囲気において、５５０℃で１時間加熱して主としてＣＩＧＳを含み、厚さが２μｍの光吸収層を形成した。

次に、光吸収層までが形成された各基板を、１７ｍｏｌ／ｍ^３の塩化インジウムと６８ｍｏｌ／ｍ^３のチオアセトアミドを溶解し、塩酸でｐＨを２．５に調製した水溶液に浸漬することで、光吸収層の上に厚さが１７．５ｎｍのＩｎ_２Ｓ_３を含むバッファ層を形成した。

そして、これらのバッファ層までが形成された各基板に対して、表１に示す３条件の異なる処理を行なった。なお、各試料に用いた処理溶液は塩酸によってｐＨを調整した。

具体的には、表１に示す各評価溶液（いずれも液温は７０℃）に、バッファ層までが形成された基板を３０分間浸漬した。なお、試料３は評価溶液への浸漬処理を行なっていない試料である。

その後、試料１〜３の各バッファ層上に、スパッタリング法によってＡｌがドープされたＺｎＯからなる上部電極層を形成して３種類の光電変換装置とした。

＜試料の評価＞
このようにして作製した試料１〜３について、評価溶液に浸漬する前と浸漬した後の各断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、バッファ層の膜厚を測定した。その結果を表１に示す。

表１より、試料２は評価溶液に浸漬することによってバッファ層が溶解し、バッファ層
の膜厚が減少していることがわかった。一方、試料１は評価溶液への浸漬の前後でバッファ層の膜厚の変化が少ないことがわかった。つまり、試料１および試料２に用いた各評価溶液は同じｐＨであるが、チオアセトアミドをさらに添加することによって、バッファ層の溶解を低減できると考えられる。

次に、試料１〜３の光電変換効率の測定を以下のように実施した。いわゆる定常光ソーラシミュレーターを用いて、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ^２であり且つＡＭ（エアマス）が１．５である条件下で試料１〜３の光電変換効率を測定した。その結果を表１に示す。

表１より、ＮａＣｌを含むがチオアセトアミドを含まない酸性の評価溶液に浸漬した試料２は、評価溶液に浸漬していない試料３よりも光電変換効率が低くなっていることが分かった。これは、上記バッファ層の膜厚の変化結果より、試料２は評価溶液によってバッファ層が溶解してバッファ層の状態が変化したためと考えられる。一方、ＮａＣｌおよびチオアセトアミドを含む酸性の評価溶液に浸漬した試料１は、試料２および試料３よりも光電変換効率が高くなっていることが分かった。つまり、試料１は、チオアセトアミドをさらに含むことによってバッファ層の状態が良好に維持され、さらにアルカリ金属であるＮａを含むことによって光電変換効率が高くなっていると考えられる。

１：基板
２：下部電極層
３：光吸収層
４：バッファ層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置

Claims

金属カルコゲナイドを含む光吸収層上に酸性の第１溶液を用いて金属硫化物を含むバッファ層を作製する第１工程と、
前記バッファ層の表面にアルカリ金属化合物を含むとともにチオアミド系化合物またはチオ尿素系化合物を含み、アルカリ金属以外の金属元素を含まない酸性の第２溶液を接触させる第２工程と
を具備する光電変換装置の製造方法。
前記第２工程は、前記バッファ層を前記第２溶液に浸漬する工程である、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
前記第２工程は、前記バッファ層上に前記第２溶液を塗布する工程である、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
前記第２工程の後に、前記光吸収層および前記第バッファ層をアニールするアニール工程をさらに具備する、請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
前記アニール工程を水素を含む雰囲気下で行なう、請求項４に記載の光電変換装置の製造方法。