JPH05102503A - 光起電力素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、低抵抗化した透明電極、高
透過率の向上した光起電力素子を提供することまた、経
時劣化の向上やヒートサイクルの耐久性の向上した光起
電力素子を提供すること。更に、生産時の歩留りが向上
する光起電力を提供することにある。 【構成】 本発明は、光起電力素子において半導体層と
集電電極１０８との間に銀原子を含有した透明電極１０
７あるいは、集電電極側に上記銀原子が指数関数的に多
く分布して含有する透明電極１０７を有するものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシリコン原子を含有する
非単結晶半導体材料とインジウム酸化物、スズ酸化物、
インジウム−スズ酸化物等の酸化物の透明電極とを積層
して構成された太陽電池、光センサー等の光起電力素子
に関するものである。

【０００２】

【従来技術】透明電極は、光起電力素子の能力に関係す
る重要な構成要素である。従来このような透明電極は、
インジウム酸化物、スズ酸化物、インジウム−スズ酸化
物が使用されスプレー法、真空蒸着法、イオンプレーテ
ィング法そしてスパッタリング法等で膜状に堆積されて
いた。

【０００３】このようにして堆積された透明電極の光透
過率や比抵抗は、光起電力素子の能力に直接的に関係す
るパラメータである。さらに透明電極を堆積する条件、
例えば基板温度、真空度、堆積速度等は、透明電極に隣
接する半導体層膜質に影響を与える重要なパラメータで
ある。

【０００４】近年の光起電力素子と透明電極の間の関係
は、”Ｏｐｔｉｃａｌ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ
ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｏｘｉ
ｄｅｓ ａｎｄ ｐｏｗｅｒ ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ
ｉｎ ａ−Ｓｉ：Ｈ ｐｉｎ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ
ｓ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ｐｈｏｔｏｔｈｅｒｍａ
ｌ ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐ
ｙ”Ｆ．Ｌｅｂｌａｎｃ，Ｊ．Ｐｅｒｒｉｎ ｅｔ．ａ
ｌ．Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｄｉｇｅｓｔ ｏｆｔｈｅ
ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−５．Ｋｙｏ
ｔｏ．Ｊａｐａｎ １９９０，２５３．や”Ｉｍｐｒｏ
ｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｐｒｏｐｅ
ｒｔｉｅｓ ｏｆ ＴＣＯ／ｐ−ｌａｙｅｒ ｉｎ ｐ
ｉｎ−ｔｙｐｅ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｉｌｉｃｏｎ
ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ”Ｙ．Ａｓｈｉｄａ，Ｎ．Ｉ
ｓｈｉｇｕｒｏ ｅｔ．ａｌ．Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｄ
ｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ
ｌ ＰＶＳＥＣ−５．Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ，１９９
０，３６７．等で検討されている。

【０００５】また、透明電極を低抵抗化する方法とし
て、インジウム酸化物膜とスズ酸化物膜とを積層した透
明電極が公開特許公報昭５４−１３４３９６号に記載さ
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述した従来の光起電
力素子は、優れた特性を有するものであるが、より一層
の特性の向上が望まれている。

【０００７】本発明の目的は、より低抵抗化したインジ
ウム酸化物、スズ酸化物、インジウム−スズ酸化物から
成る透明電極を有する光起電力素子を提供することにあ
る。

【０００８】また、本発明の目的はより透過率の向上し
た透明電極を有する光起電力素子を提供することにあ
る。

【０００９】更に、光起電力素子が一般に広く使われる
ようになると共に、光起電力素子の使用環境も多様にな
り、使用環境によっては透明電極と密接している層との
間で、層の剥離を起こすという問題点があり、本発明の
目的は、該問題点を解決した光起電力素子を提供するこ
とにある。

【００１０】加えて光起電力素子を長い時間のヒートサ
イクルを繰り返すことによる短絡の発生という問題点が
あり、本発明の目的は、該問題点を解決した光起電力素
子を提供することにある。

【００１１】本発明の目的は、透明電極の歪を取り除き
光起電力素子の光起電力と光電流を大きくした光起電力
素子を提供することにある。

【００１２】本発明の目的は、透明電極上に堆積する非
単結晶シリコン系半導体層の異常堆積を減少させて均一
な非単結晶シリコン系半導体層を堆積した光起電力素子
を提供することにある。そして、特定の安定した光起電
力素子を提供することを目的としている。

【００１３】また、本発明の目的は、光起電力素子を生
産する場合の分留りを向上させた光起電力素子を提供す
ることにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】前記問題点を解決し本発
明の目的を達成するために鋭意検討した結果、つぎのよ
うな構成が最適であることを見いだしたものである。

【００１５】本発明の光起電力素子は、導電性表面を有
する基板上に、少なくともシリコン原子を含有する非単
結晶半導体材料からなる光電変換層と、透明電極と、を
積層して構成される光起電力素子において、該透明電極
が銀原子を含有する酸化物からなり前記透明電極におい
て銀原子が前記光電変換層側に指数関数的に少なくなる
よう分布していることを特徴とするものである。

【００１６】

【好適な実施態様の説明】図１、図２は、本発明の光起
電力素子の模式的説明図である。図１に示す本発明の光
起電力素子は不透明の導電性基板１０１上に、光反射層
（導電性）１０２、反射増加層１０３が設けられてお
り、その上には光電変換層としてｎ型（またはｐ型）の
非単結晶シリコン系半導体層１０４、ｉ型（実質的にｉ
ｎｔｒｉｎｓｉｃ）の非単結晶シリコン系半導体層１０
５、ｐ型（またはｎ型）の非単結晶シリコン系半導体層
１０６が設けられている。その上には、銀原子が含有さ
れた透明電極１０７、集電電極１０８が設けられてい
る。このように構成の該光起電力素子に対して、光１０
９は透明電極１０７側から照射される。

【００１７】図２に示す本発明の光起電力素子は、タン
デム構造であり、透明基板２０１上に、集電電極２０
８、銀原子を含有する透明電極２０７、ｐ型（またはｎ
型）の非単結晶シリコン系半導体層２０６ｂ、ｉ型（実
質的にｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）の非単結晶シリコン系半導
体層２０５ｂ、ｎ型（またはｐ型）の非単結晶シリコン
系半導体層２０４ｂ、ｐ型（またはｎ型）の非単結晶シ
リコン系半導体層２０６ａ、ｉ型（実質的にｉｎｔｒｉ
ｎｓｉｃ）の非単結晶シリコン系半導体層２０５ａ、ｎ
型（またはｐ型）の非単結晶シリコン系半導体層２０４
ａ、反射増加層２０３、光反射層（導電性）２０２、導
電層（または／及び保護層）２１０、から構成されてい
る。

【００１８】更に不図示ではあるがｐｉｎのユニットを
３層積層したトリプルの光起電力素子も本発明の適した
光起電力素子である。

【００１９】透明電極 本発明の光起電力素子に用いられる透明電極としてスズ
酸化物、インジウム酸化物、インジウム−スズ酸化物等
に銀原子を含有させた透明電極が適したものである。

【００２０】スズ酸化物、インジウム酸化物、インジウ
ム−スズ酸化物に銀原子を含有させた透明電極は、透明
電極を構成する前記酸化物の結晶粒径が増加し、また該
結晶粒径の分散が小さくなることが考えられる。更に透
明電極に銀原子を含有させることで透明電極の歪を小さ
くすることができることが考えられる。このようなこと
によって透明電極の比抵抗を小さくすることができ、且
つ透明電極の透過率を向上させることができる。更に加
えて透明電極に銀原子を含有させることによって透明電
極を構成する前記酸化物の結晶の形を比較的なめらかな
形にすることが考えられ、透明電極の表面性を向上させ
ることができる。特に半導体層上に前記透明電極を堆積
した場合、半導体層と透明電極の密着性が非常に向上す
る。また、該透明電極上に非単結晶シリコン系半導体層
を堆積する場合に、非単結晶シリコン系半導体層の異常
堆積を少なくすることができる。したがって薄いｐ型層
（またはｎ型層）を堆積しても電気的なリークを減少さ
せることができる。その結果光起電力素子の平均的な特
性が向上するものである。

【００２１】また本発明の光起電力素子の銀原子を含有
する透明電極は、詳細は不明であるが銀原子が酸化物の
結晶成長に関係して良質な透明電極の堆積温度を低下さ
せていることが考えられ、比較的低温に於いても良質な
特性が得られるものである。

【００２２】更に透明電極に銀原子を含有させることに
よって、透明電極上に形成される銀ペーストからなる集
電電極との密着性が向上する。また透明電極に銀原子を
含有することで、光起電力素子を長時間使用した場合に
集電電極中の銀等の金属原子が透明電極側へ拡散して特
性低下を起こすという影響を防止するので、本発明の光
起電力素子のヒートサイクルに対する耐性がより改善さ
れた。また透明電極の柔軟性がより向上して光起電力素
子のひび割れが改善された。

【００２３】そのうえ透明電極の集電電極側に銀原子が
多く分布させること、換言すれば光電変換層側に少なく
なるように分布させることによって、透明電極と集電電
極との材料の違いによる構造的な歪をより一層減少させ
ることができる。

【００２４】本発明に於いて前記透明電極に含有される
銀原子の分布の形は、透明電極と集電電極との界面近傍
から透明電極内に向かっておおむね指数関数的に減少し
ているのが好ましいものとして挙げられる。このように
透明電極内で銀原子が指数関数的に分布することによっ
て、前記透明電極と集電電極との材料の違いによる構造
的な歪を効果的に緩和できると共に、透明電極内の銀原
子の経時的な拡散による特性の変化を最小限にすること
ができる。これは、透明電極の集電電極側に予め適量の
銀原子が分布しているため、双方の材料間の密着性がさ
らに向上するとともに、集電電極中の銀原子が透明電極
側へ拡散することを抑制していると考えられる。特に、
集電電極材料として銀ペーストを使用する場合にはより
効果的である。

【００２５】前記銀原子の指数関数的な分布の好ましい
分布範囲は３０Å〜５００Åである。

【００２６】本発明の光起電力素子の銀原子を含有する
透明電極は以下のようにして堆積される。

【００２７】本発明の光起電力素子の銀原子を含有する
透明電極の堆積にはスパッタリング法と真空蒸着法が最
適な堆積方法である。

【００２８】本発明の光起電力素子の銀原子を含有する
透明電極の堆積に適したスパッタリング装置として図３
に模式的に示すＤＣマグネトロンスパッタ装置が挙げら
える。

【００２９】本発明の光起電力素子の銀原子を含有する
透明電極の堆積に適した図３に模式的に示すＤＣマグネ
トロンスパッタ装置は、堆積室３０１、基板３０２、加
熱ヒーター３０３、ターゲット３０４、３０８、絶縁性
支持体３０５、３０９、ＤＣ電源３０６、３１０、シャ
ッター３０７、３１１、真空計３１２、コンダクタンス
バルブ３１３、ガス導入バルブ３１４、３１５、マスフ
ローコントローラー３１６、３１７等から構成されてい
る。

【００３０】ＤＣマグネトロンスパッタリング装置にお
いて、本発明の光起電力素子の銀原子を含有するスズ酸
化物から成る透明電極を基板上に堆積する場合、ターゲ
ットは金属スズ（Ｓｎ）やスズ酸化物（ＳｎＯ₂）等に
銀原子含有物を含有させたターゲット等が用いられる。

【００３１】また本発明の光起電力素子の銀原子を含有
するインジウム酸化物から成る透明電極を基板上に堆積
する場合、ターゲットは金属インジウム（Ｉｎ）やイン
ジウム酸化物（ＩＮ₂Ｏ₃）等に銀原子含有物を含有させ
たターゲットが用いられる。

【００３２】更に本発明の光起電力素子の銀原子を含有
するインジウム−スズ酸化物から成る透明電極を基板上
に堆積する場合ターゲットは金属スズ、金属インジウム
または金属スズと金属インジウムの合金、スズ酸化物、
インジウム酸化物、インジウム−スズ酸化物等に銀原子
含有物を含有させたターゲットを適宜組み合わせて用い
られる。

【００３３】そして光起電力素子の透明電極中に銀原子
を分布して含有させる場合には銀含有量の異なるターゲ
ットを複数用意しターゲットに対するシャッターの開口
率を変化させることが好ましい。或いは、透明電極の堆
積中において、ターゲットに印可するＤＣ電圧を適宜変
化させる方法も透明電極中の銀原子を不均一に分布させ
る方法として好ましいものである。

【００３４】銀原子の前記ターゲットへの添加形態とし
ては金属、酸化物、ハロゲン化物等が適した形態として
挙げられる。

【００３５】具体的には、ＡｇＣｌＯ₄，ＡｇＣｌＯ₃，
ＡｇＢｒＯ₃，ＡｇＩＯ₃，ＡｇＮＯ₃，Ａｇ₂ＣＯ₃，Ａ
ｇＦ，ＡｇＣｌ，ＡｇＢｒ，ＡｇＩ，Ａｇ₂Ｏ，ＡｇＣ
Ｈ₃ＣＯ₂，ＡｇＣＮ，Ａｇ₂Ｃ₂等が挙げられる。

【００３６】本発明の光起電力素子の透明電極中に含有
される銀原子の含有量は０．１〜１０００ｐｐｍが好ま
しい範囲として挙げられる。

【００３７】更に透明電極中に０．１〜１０００ｐｐｍ
の銀原子を含有させるために前記ターゲット中に含有さ
れる銀原子含有物の含有量はスパッター条件によって大
きく依存するもののおおむね０．１〜１０００ｐｐｍが
好ましいものである。

【００３８】次に本発明の光起電力素子の透明電極中に
分布して含有される銀原子の場合、含有量の最大分布濃
度は２０００ｐｐｍ以下１０ｐｐｍ以上で且つ透明電極
中の平均濃度が１０００ｐｐｍ以下が好ましい範囲とし
て挙げられる。

【００３９】更に透明電極中に最大分布濃度が２０００
ｐｐｍ以下１０ｐｐｍ以上の銀原子を含有させるために
前記ターゲット中に含有される銀原子の含有量はスパッ
ター条件によって大きく依存するものの概ね最大分布濃
度２０００ｐｐｍ以下が好ましいものである。

【００４０】本発明の光起電力素子の銀原子を含有する
透明電極をスパッタリング法で堆積する場合、基板温度
は重要な因子であって、２５℃〜６００℃が好ましい範
囲として挙げられる。特に本発明の光起電力素子の銀原
子を含有する透明電極は２５℃〜２５０℃の低温におい
て従来技術と比べて優れた特性を示すものである。また
本発明の光起電力素子の銀原子を含有する透明電極をス
パッタリング法で堆積する場合の、スパッタリング用の
ガスとしてアルゴンガス（Ａｒ）、ネオンガス（Ｎ
ｅ），キセノンガス（Ｘｅ），ヘリウムガス（Ｈｅ）等
の不活性ガスが挙げられ、特にＡｒガスが最適なもので
ある。また前記不活性ガスに酸素ガス（Ｏ₂）を必要に
応じて添加することが好ましいものである。特に金属を
ターゲットにしている場合、酸素ガス（Ｏ₂）は必須の
ものである。

【００４１】更に前記不活性ガス等によってターゲット
をスパッタリングする場合、放電空間の圧力は効果的に
スパッタリングを行うために、０．１〜５０ｍｔｏｒｒ
が好ましい範囲として挙げられる。

【００４２】加えてスパッタリング法の場合の電源とし
てはＤＣ電源やｒｆ電源が適したものとして挙げられ
る。スパッタリング時の電力としては１０〜１０００Ｗ
が適した範囲である。

【００４３】本発明の光起電力素子の銀原子を含有する
透明電極の堆積速度は、放電空間内の圧力や放電電力に
依存し、最適な堆積速度としては、０．１〜１００Å／
ｓｅｃの範囲である。

【００４４】本発明の光起電力素子の銀原子を含有する
透明電極の層厚は、反射防止膜の条件を満たすような条
件に堆積するのが好ましいものである。具体的な該透明
電極の層厚としては５００Å〜３０００Åが好ましい範
囲として挙げられる。

【００４５】本発明の光起電力素子の銀原子を含有する
透明電極を堆積するに適した第２の方法として真空蒸着
方法が挙げられる。

【００４６】真空蒸着装置は図５に模式的に示すよう
に、堆積室５０１、基板５０２、加熱ヒーター５０３、
蒸着源５０４、コンダクタンスバルブ５１３、ガス導入
バルブ５１４等から構成されている。

【００４７】真空蒸着法において本発明の光起電力素子
の銀原子を含有する透明電極を堆積するに適した蒸着源
としては、金属スズ、金属インジウム、インジウム−ス
ズ合金に前記銀原子含有物を添加したものが挙げられ
る。前記銀原子の含有量としては、おおむね０．１〜１
０００ｐｐｍ、又銀原子を分布して含有する場合は前記
銀原子の含有量として、おおむね最大分布濃度２０００
ｐｐｍ以下が適した範囲である。

【００４８】また本発明の光起電力素子の銀原子を含有
する透明電極を堆積するときの基板温度としては２５℃
〜６００℃の範囲が適した範囲である。

【００４９】更に、本発明の光起電力素子の銀原子を含
有する透明電極を堆積するとき、堆積室を１０^-6ｔｏｒ
ｒ代以下に減圧した後に酸素ガス（Ｏ₂）を５×１０^-5
ｔｏｒｒ〜９×１０^-4ｔｏｒｒの範囲で堆積室に導入す
ることが必要である。

【００５０】この範囲で酸素を導入することによって蒸
着源から気化した前記金属が気相中の酸素と反応して良
好な透明電極が堆積される。

【００５１】上記条件による透明電極の好ましい堆積速
度の範囲としては０．１〜１００Å／ｓｅｃである。堆
積速度が０．１Å／ｓｅｃ未満であると生産性が低下し
１００Ａ／ｓｅｃより大きくなると粗な膜となり透過
率、導伝率や密着性が低下する。

【００５２】ｐ型層またはｎ型層 本発明の光起電力素子に於いて、ｐ型層またはｎ型層
は、光起電力素子の特性を左右する重要な層である。

【００５３】本発明の光起電力素子のｐ型層またはｎ型
層の非晶質材料（ａ−と表示する）（微結晶材料（μｃ
−と表示する）も非晶質材料の範ちゅうに入ることは言
うまでもない。）としては、例えばａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−
Ｓｉ：ＨＸ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：ＨＸ，ａ−
ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＯ：Ｈ，
ａ−ＳｉＮ：Ｈ，ａ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯＣ
Ｎ：ＨＸ，μｃ−Ｓｉ：Ｈ，μｃ−ＳｉＣ：Ｈ，μｃ−
Ｓｉ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＧｅ：
Ｈ，μｃ−ＳｉＯ：Ｈ，μｃ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，μｃ−
ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＯＣ
Ｎ：ＨＸ等にｐ型の価電子制御剤（周期率表第ＩＩＩ族
原子Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）やｎ型の価電子制御
剤（周期率表第Ｖ族原子Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃
度に添加した材料が挙げられ、多結晶材料（ｐｏｌｙ−
と表示する）としては、例えばｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ，ｐ
ｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ，ｐｏｌｙ
−ＳｉＣ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ，：Ｈ，ｐｏｌｙ
−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ等にｐ
型の価電子制御剤（周期率表第ＩＩＩ族原子Ｂ，Ａｌ，
Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）やｎ型の価電子制御剤（周期率表第
Ｖ族原子Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃度に添加した材
料が挙げられる。

【００５４】特に光入射側のｐ型層またはｎ型層には、
光吸収の少ない結晶性の半導体層かバンドギャップの広
い非晶質半導体層が適している。

【００５５】ｐ型層への周期率表第ＩＩＩ族原子の添加
量およびｎ型層への周期率表第Ｖ族原子の添加量は０．
１〜５０ａｔ％が最適量として挙げられる。

【００５６】またｐ型層またはｎ型層に含有される水素
原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子はｐ型層またはｎ型
層の未結合手を補償する働きをし、ｐ型層またはｎ型層
のドーピング効率を向上させるものである。ｐ型層また
はｎ型層への添加される水素原子またはハロゲン原子は
０．１〜４０ａｔ％が最適量として挙げられる。特にｐ
型層またはｎ型層が結晶性の場合、水素原子またはハロ
ゲン原子は０．１〜８ａｔ％が最適量として挙げられ
る。更にｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で
水素原子または／及びハロゲン原子の含有量が多く分布
しているものが好ましい分布形態として挙げられ、該界
面近傍での水素原子または／及びハロゲン原子ｐ型層へ
の周期率表第ＩＩＩ族原子の添加量およびｎ型層への周
期率表第Ｖ族原子の添加量は０．１〜５０ａｔ％が最適
量として挙げられる。

【００５７】またｐ型層またはｎ型層に含有される水素
原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子はｐ型層またはｎ型
層の未結合手を補償する働きをしｐ型層またはｎ型層の
ドーピング効率を向上させるものである。ｐ型層または
ｎ型層へ添加される水素原子またはハロゲン原子は０．
１〜４０ａｔ％が最適量として挙げられる。特にｐ型層
またはｎ型層が結晶性の場合、水素原子またはハロゲン
原子は０．１〜８ａｔ％が最適量として挙げられる。更
にｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で水素原
子または／及びハロゲン原子の含有量が多く分布してい
るものが好ましい分布形態として挙げられ、該界面近傍
での水素原子または／及びハロゲン原子の含有量はバル
ク内の含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲とし
て挙げられる。このようにｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ
型層の各界面近傍で水素原子またはハロゲン原子の含有
量を多くすることによって該界面近傍の欠陥準位や機械
的歪を減少させることができる本発明の光起電力素子の
光起電力や光電流を増加させることができる。

【００５８】更に透明電極／ｐ型層、または透明電極／
ｎ型層の各界面側で水素原子または／及びハロゲン原子
の含有量が多く分布しているものが好ましい分布形態と
して挙げられ、該界面近傍での水素原子または／及びハ
ロゲン原子の含有量はバルク内の含有量の１．１〜２倍
の範囲が好ましい範囲として挙げられる。このように透
明電極／ｐ型層、または透明電極／ｎ型層の各界面近傍
で水素原子またはハロゲン原子の含有量を多くすること
によって該界面近傍の欠陥準位や機械的歪を減少させる
ことができ本発明の光起電力素子の光起電力や光電流を
増加させることができる。

【００５９】本発明の光起電力素子のｐ型層及びｎ型層
の電気特性としては活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下
のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適であ
る。また比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、
１Ωｃｍ以下が最適である。さらにｐ型層及びｎ型層の
層厚は１０〜５００Åが好ましく、３０〜１００Åが最
適である。

【００６０】本発明の光起電力素子のｐ型層またはｎ型
層の堆積に適した原料ガスとしては、シリコン原子を含
有したガス化し得る化合物、ゲルマニウム原子を含有し
たガス化し得る化合物、銀原子を含有したガス化し得る
化合物等、及び該化合物の混合ガスを挙げることができ
る。

【００６１】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としてはＳｉＨ₄，ＳｉＨ₆，ＳｉＦ₄，Ｓｉ
ＦＨ₃，ＳｉＦ₂Ｈ₂，ＳｉＦ₃Ｈ，Ｓｉ₃Ｈ₈，ＳｉＤ₄，
ＳｉＨＤ₃，ＳｉＨ₂Ｄ₂，ＳｉＨ₃Ｄ，ＳｉＦＤ₃，Ｓｉ
Ｆ₂Ｄ₂，ＳｉＤ₃Ｈ，Ｓｉ₂Ｄ₃Ｈ₃，等が挙げられる。

【００６２】具体的にゲルマニウム原子を含有するガス
化し得る化合物としてはＧｅＨ₄，ＧｅＤ₄，ＧｅＦ₄，
ＧｅＦＨ₃，ＧｅＦ₂Ｈ₂，ＧｅＦ₃Ｈ，ＧｅＨＤ₃，Ｇｅ
Ｈ₂Ｄ₂，ＧｅＨ₃Ｄ，Ｇｅ₂Ｈ₆，Ｇｅ₂Ｄ₆等が挙げられ
る。

【００６３】具体的に炭素原子を含有するガス化し得る
化合物としてはＣＨ₄，ＣＤ₄，Ｃ_nＨ_2n+2（ｎは整数）
Ｃ_nＨ_2n（ｎは整数），Ｃ₂Ｈ₂，Ｃ₆Ｈ₆，ＣＯ₂，ＣＯ等
が挙げられる。

【００６４】窒素含有ガスとしてはＮ₂，ＮＨ₃，Ｎ
Ｄ₃，，ＮＯ，ＮＯ₂，Ｎ₂Ｏが挙げられる。

【００６５】酸素含有ガスとしてはＯ₂，ＣＯ，ＣＯ₂，
ＮＯ，ＮＯ₂，Ｎ₂Ｏ，ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₃ＯＨ等が
挙げられる。

【００６６】本発明に於いて価電子制御するためにｐ型
層またはｎ型層に導入される物質としては周期率表第Ｉ
ＩＩ族原子及び第Ｖ族原子が挙げられる。

【００６７】本発明に於いて第ＩＩＩ族原子導入用の出
発物質として有効に使用されるものとしては、具体的に
はホウ素原子導入用としては、Ｂ₂Ｈ₆，Ｂ₄Ｈ₁₀，Ｂ₅Ｈ
₉，Ｂ₅Ｈ₁₁，Ｂ₆Ｈ₁₀，Ｂ₆Ｈ₁₂，Ｂ₆Ｈ₁₄等の水素化ホ
ウ素、ＢＦ₃，ＢＣｌ₃、等のハロゲン化ホウ素等を挙げ
ることができる。このほかにＡｌＣｌ₃，ＧａＣｌ₃，Ｉ
ｎＣｌ₃，ＴｌＣｌ₃等も挙げることができる。特にＢ₂
Ｈ₆，ＢＦ₃が適している。

【００６８】本発明に於いて、第Ｖ族原子導入用の出発
物質として有効に使用されるのは、具体的には燐原子導
入用としてはＰＨ₃，Ｐ₂Ｈ₄等の水素化燐、ＰＨ₄Ｉ，Ｐ
Ｆ₃,PF₅，ＰＣｌ₃，ＰＣｌ₅，ＰＢｒ₃，ＰＢｒ₅，ＰＩ₃
等のハロゲン化燐が挙げられる。このほかＡｓＨ₃，Ａ
ｓＦ₃，ＡｓＣｌ₃，ＡｓＢｒ₃，ＡｓＦ₅，ＳｂＨ₃，Ｓ
ｂＦ₃，ＳｂＦ₅，ＳｂＣｌ₃，ＳｂＣｌ₅，ＢｉＨ₃，Ｂ
ｉＣｌ₃，ＢｉＢｒ₃等も挙げることができる。特にＰＨ
₃，ＰＦ₃が適している。

【００６９】本発明の光起電力素子に適したｐ型層また
はｎ型層の堆積方法は、ｒｆプラズマＣＶＤ法とμｗプ
ラズマＣＶＤ法である。

【００７０】特にｒｆプラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、容量結合型のｒｆプラズマＣＶＤ法が適している。

【００７１】該ｒｆプラズマＣＶＤ法でｐ型層またはｎ
型層を堆積する場合、堆積室内の基板温度は、１００〜
３５０℃、内圧は、０．１〜１０ｔｏｒｒ、ｒｆパワー
は、０．０５〜１．０Ｗ／ｃｍ²、堆積速度は０．１〜
３０Å／ｓｅｃが最適条件として挙げられる。

【００７２】また前記ガス化し得る化合物をＨ₂，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。

【００７３】特に微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光
吸収の少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合
は水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、ｒｆパ
ワーは比較的高いパワーを導入するのが好ましいもので
ある。ｒｆの周波数としては１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚが
適した範囲であり、特に１３．５６ＭＨｚ近傍の周波数
が最適である。

【００７４】本発明に適したｐ型層またはｎ型層をμｗ
プラズマＣＶＤ法で堆積する場合、μｗプラズマＣＶＤ
装置は、堆積室に誘電体窓（アルミナセラミックス等）
を介して導波管でマイクロ波を導入する方法が適してい
る。

【００７５】本発明に適したｐ型層またはｎ型層をμｗ
プラズマＣＶＤ法で、堆積する場合、堆積室内の基板温
度は１００〜４００℃、内圧は０．５〜３０ｍｔｏｒ
ｒ，μｗパワーは０．０１Ｗ／ｃｍ³、μｗの周波数は
０．５〜１０ＧＨｚが好ましい範囲として挙げられる。

【００７６】また前記ガス化し得る化合物をＨ₂，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。

【００７７】特に微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光
吸収の少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合
は水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、μｗパ
ワーは比較的高いパワーを導入するのが好ましいもので
ある。

【００７８】ｉ型層 本発明の光起電力素子に於いて、ｉ型層は照射光に対し
てキャリアを発生輸送する重要な層である。

【００７９】本発明の光起電力素子のｉ型層としては、
僅かｐ型、僅かｎ型の層も使用できるものである。

【００８０】本発明の光起電力素子のｉ型層としては非
晶質材料（ａ−と表示する）、例えばａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ
−Ｓｉ：ＨＸ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：ＨＸ，ａ
−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ：ＨＸ，ａ−ＳｉＧｅ
Ｃ：ＨＸなどが挙げられる。

【００８１】特に、ｉ型層としては、前記の非晶質材料
に価電子制御剤として周期率表第ＩＩＩ族原子または／
および第Ｖ族原子を添加してイントリンジック化（ｉｎ
ｔｒｉｎｓｉｃ）した材料が好適なものとして挙げられ
る。

【００８２】ｉ型層に含有される水素原子（Ｈ，Ｄ）ま
たはハロゲン原子（Ｘ）は、ｉ型層の未結合手を補償す
る働きをし、ｉ型層でのキャリアの移動度と寿命の積を
向上させるものである。またｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／
ｉ型層の各界面の界面準位を補償する働きをし、光起電
力素子の光起電力、光電流そして光応答性を向上させる
効果のあるものである。ｉ型層に含有される水素原子ま
たは／及びハロゲン原子は１〜４０ａｔ％が最適な含有
量として挙げられる。特に、ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／
ｉ型層の各界面側で水素原子または／及びハロゲン原子
の含有量が多く分布しているものが好ましい分布形態と
して挙げられ、該界面近傍での水素原子または／及びハ
ロゲン原子の含有量はバルク内の含有量の１．１〜２倍
の範囲が好ましい範囲として挙げられる。

【００８３】ｉ型層の層厚は、光起電力素子の構造（例
えばシングルセル、タンデムセル、トリプルセル）及び
ｉ型層のバンドギャップに大きく依存するが０．１〜
１．０μｍが最適な層厚として挙げられる。

【００８４】ｉ型層の基本的な物性は本発明の目的を効
果的に達成するために電子の移動度は０．０１ｃｍ²／
Ｖ／ｓｅｃ以上、正孔の移動度は０．０００１ｃｍ²／
Ｖ／ｓｅｃ以上、バンドギャップは１．１〜２．２ｅ
Ｖ、禁制帯中央の局在密度は１０¹⁸／ｃｍ³／ｅＶ以
下、価電子帯側のアーバックテイルの傾きは６５ｍｅＶ
以下が望ましい範囲として挙げられる。更に本発明の光
起電力素子をＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の下で電
流電圧特性を測定しＨｅｃｈｔ式でカーブフィッティン
グを行い、このカーブフィッティングから求めた移動度
寿命積が１０^-10ｃｍ²／Ｖ以上であることが望ましいも
のである。

【００８５】またｉ型層のバンドギャップはｐ型層／ｉ
型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で広くなるように設計
することが好ましいものである。このように設計するこ
とによって、光起電力素子の光起電力、光電流を大きく
することができ、更に長時間使用した場合の光劣化等を
防止することができる。

【００８６】本発明の光起電力素子のｉ型層の堆積に適
した原料ガスとしては、シリコン原子を含有したガス化
し得る化合物、ゲルマニウム原子を含有したガス化し得
る化合物、銀原子を含有したガス化し得る化合物等、及
び該化合物の混合ガスを挙げることができる。

【００８７】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としてはＳｉＨ₄，ＳｉＨ₆，ＳｉＦ₄，Ｓｉ
ＦＨ₃，ＳｉＦ₂Ｈ₂，ＳｉＦ₃Ｈ，Ｓｉ₃Ｈ₈，ＳｉＤ₄，
ＳｉＨＤ₃，ＳｉＨ₂Ｄ₂，ＳｉＨ₃Ｄ，ＳｉＦＤ₃，Ｓｉ
Ｆ₂Ｄ₂，ＳｉＤ₃Ｈ，Ｓｉ₂Ｄ₃Ｈ₃等が挙げられる。

【００８８】具体的にゲルマニウム原子を含有するガス
化し得る化合物としてはＧｅＨ₄，ＧｅＤ₄，ＧｅＦ₄，
ＧｅＦＨ₃，ＧｅＦ₂Ｈ₂，ＧｅＦ₃Ｈ，ＧｅＨＤ₃，Ｇｅ
Ｈ₂Ｄ₂，ＧｅＨ₃Ｄ，Ｇｅ₂Ｈ₆，Ｇｅ₂Ｄ₆等が挙げられ
る。

【００８９】具体的に炭素原子を含有するガス化し得る
化合物としてはＣＨ₄，ＣＤ₄，Ｃ_nＨ_2n+2（ｎは整数）
Ｃ_nＨ_2n（ｎは整数），Ｃ₂Ｈ₂，Ｃ₆Ｈ₆等が挙げられ
る。

【００９０】本発明に於いてｉ型層の価電子制御するた
めにｉ型層に導入される物質としては周期率表第ＩＩＩ
族原子及び第Ｖ族原子が挙げられる。

【００９１】本発明に於いて第ＩＩＩ族原子同導入用の
出発物質として有効に使用されるものとしては、具体的
にはホウ素原子導入用としては、Ｂ₂Ｈ₆，Ｂ₄Ｈ₁₀，Ｂ₅
Ｈ₉，Ｂ₅Ｈ₁₁，Ｂ₆Ｈ₁₀，Ｂ₆Ｈ₁₂，Ｂ₆Ｈ₁₄等の水素化
ホウ素、ＢＦ₃，ＢＣｌ₃、等のハロゲン化ホウ素等を挙
げることができる。このほかにＡｌＣｌ₃，ＧａＣｌ₃，
ＩｎＣｌ₃，ＴｌＣｌ₃等も挙げることができる。

【００９２】本発明に於いて、第Ｖ族原子導入用の出発
物質として有効に使用されるのは、具体的には燐原子導
入用としてはＰＨ₃，Ｐ₂Ｈ₄等の水素化燐、ＰＨ₄Ｉ，Ｐ
Ｆ₃，ＰＦ₅，ＰＣｌ₃，ＰＣｌ₅，ＰＢｒ₃，ＰＢｒ₅，Ｐ
Ｉ₃等のハロゲン化燐が挙げられる。このほかＡｓＨ₃，
ＡｓＦ₃，ＡｓＣｌ₃，ＡｓＢｒ₃，ＡｓＦ₅，ＳｂＨ₃,Sb
F₃，ＳｂＦ₅，ＳｂＣｌ₃，ＳｂＣｌ₅，ＢｉＨ₃，ＢｉＣ
ｌ₃，ＢｉＢｒ₃等も挙げることができる。

【００９３】ｉ型層に伝導型を制御するために導入され
る周期率表第ＩＩＩ族原子及び第Ｖ族原子の導入量は１
０００ｐｐｍ以下が好ましい範囲として挙げられる。

【００９４】本発明に適したｉ型層の堆積方法としては
ｒｆプラズマＣＶＤ法、μｗプラズマＣＶＤ法が挙げら
れる。ｒｆプラズマＣＶＤ法の場合、特に容量結合型の
ｒｆプラズマＣＶＤ装置が適している。

【００９５】該ｒｆプラズマＣＶＤ法でｉ型層を堆積す
る場合、堆積室内の基板温度は、１００〜３５０℃、内
圧は０．１〜１０ｔｏｒｒ、ｒｆパワーは、０．０５〜
１．０Ｗ／ｃｍ²、堆積速度は、０．１〜３０Å／ｓｅ
ｃが最適条件として挙げられる。

【００９６】また前記ガス化し得る化合物をＨ₂，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室の導入しても良い。

【００９７】特にａ−ＳｉＣ：Ｈ等のバンドギャップの
広い層を堆積する場合は水素ガスで２〜１００倍に原料
ガスを希釈し、ｒｆパワーは比較的高いパワーを導入す
るのが好ましいものである。ｒｆの周波数としては１Ｍ
Ｈｚ〜１００ＭＨｚが適した範囲であり、特に１３．５
６ＭＨｚ近傍の周波数が最適である。

【００９８】本発明に適したｉ型層をμｗプラズマＣＶ
Ｄ法で堆積する場合、μｗプラズマＣＶＤ装置は、堆積
室に誘電体窓（アルミナセラミックス等）を介して導波
管でマイクロ波を導入する方法が適している。

【００９９】本発明に適したｉ型層をμｗプラズマＣＶ
Ｄ法で、堆積する場合、堆積室内の基板温度は１００〜
４００℃、内圧は０．５〜３０ｍｔｏｒｒ、μｗパワー
は０．０１〜１Ｗ／ｃｍ³、μｗの周波数は０．５〜１
０ＧＨｚが好ましい範囲として挙げられる。

【０１００】また前記ガス化し得る化合物をＨ₂，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。

【０１０１】特にａ−ＳｉＣ：Ｈ等のバンドギャップの
広い層を堆積する場合は水素ガスで２〜１００倍に原料
ガスを希釈し、μｗパワーは比較的高いパワーを導入す
るのが好ましいものである。

【０１０２】導電性基板 導電性基板は、導電性材料であってもよく、絶縁性材料
または導電性材料で支持体を形成し、その上に導電性処
理をしたものであっても良い。導電性支持体としては、
例えば、ＮｉＣｒ，ステンレス、Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａ
ｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｓｎ等の金属
または、これらの合金が挙げられる。

【０１０３】電気絶縁性支持体としては、ポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリカーボネートナー、セルロース
アセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、等の合成樹
脂のフィルム、またはシート、ガラス、セラミックス、
紙などを挙げられる。これらの電気絶縁性支持体は、好
適には少なくともその一方の表面を導電処理し、該導電
処理された表面側に光起電力層を設けるのが望ましい。

【０１０４】たとえばガラスであれば、その表面に、Ｎ
ｉＣｒ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔ
ｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｉｎ₂Ｏ，ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ＋Ｓｎ）等
から成る薄膜を設けることによって導電性を付与し、或
いはポリエステルフィルム等の合成樹脂フィルムであれ
ば、ＮｉＣｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ａｕ，
Ｃｒ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｌ，Ｐｔ等の金
属薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等
でその表面に設け、または前記金属でその表面をラミネ
ート処理して、その表面に導電性を付与する。支持体の
形状は平滑表面あるいは凹凸表面のシート状であること
ができる。その厚さは所望通りの光起電力素子を形成し
得るように適宜決定するが光起電力素子としての柔軟性
が要求される場合には、支持体としての機能が十分発揮
される範囲で可能な限り薄くすることができる。しかし
ながら、支持体の製造上および取扱い上、機械的強度等
の点から、通常は１０μｍ以上とされる。

【０１０５】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【０１０６】実施例１ 透明電極の作製にＤＣマグネトロンスパッタリング法及
び非単結晶シリコン系半導体層からなる光電変換層の作
製にマイクロ波（以下「μＷ」と略記する）グロー放電
分解法を使って本発明の光起電力素子を作製した。

【０１０７】まず、図３に示すＤＣマグネトロンスパッ
タリング法の製造装置により、基板上に、銀原子を含有
する透明電極を作製した。

【０１０８】図中３０２は基板であり、５０ｍｍ角、厚
さ１ｍｍのバリウム硼珪酸ガラス（コーニング（株）製
７０５９）製である。

【０１０９】図中３０４は、組成が銀（Ａｇ）を１００
ｐｐｍ含有し主なる成分がインジウム（Ｉｎ）及び錫
（Ｓｎ）のモル比で、８５：１５からなるターゲットで
あり、絶縁性支持体３０５で堆積室３０１より絶縁され
ている。

【０１１０】図中３１４〜３１５はガス導入バルブであ
り、それぞれ不図示の酸素（Ｏ₂）ガスボンベ、アルゴ
ン（Ａｒ）ガスボンベに接続されている。

【０１１１】まず、加熱ヒーター３０３により基板３０
２を３５０℃加熱し、堆積室３０１内を不図示の真空ポ
ンプにより排気し、真空計３１２の読みが約１×１０^-5
Ｔｏｒｒになった時点で、ガス導入バルブ３１４〜３１
５を徐々開いてＯ₂ガス、Ａｒガスを堆積室３０１内に
流入させた。この時、Ｏ₂ガス流量が２０ｓｃｃｍ、Ａ
ｒガス流量が２０ｓｃｃｍとなるように、各々のマスフ
ローコントローラ−３１６．３１７で調整し、堆積室３
０１内の圧力が２ｍＴｏｒｒとなるように真空計３１２
を見ながらコンダクタンスバルブ（バタフライ型）３１
３の開口を調整した。その後、ＤＣ電源３０６の電圧を
−４００Ｖに設定して、ターゲット３０４にＤＣ電力を
導入し、ＤＣグロー放電を生起させ、次に、シャッター
３０７を開けて、基板３０２上に透明電極の作製を開始
し、層厚７０ｎｍの透明電極を作製したところでシャッ
ター３０７を閉じ、ＤＣ電源３０６の出力を切り、ＤＣ
グロー放電を止めた。次に、ガス導入バルブ３１５を閉
じて、堆積室３０１内へのＡｒガスの流入を止め、堆積
室３０１内の圧力が１Ｔｏｒｒとなるように、コンダク
タンスバルブ３１３の開口を調整して、１時間透明電極
を熱処理し、銀原子を分布して含む透明電極の作製を終
えた。

【０１１２】次に、図４に示す原料ガス供給装置１０２
０と堆積装置１０００からなるμＷグロー放電分解法に
よる製造装置により、透明電極上に非単結晶シリコン系
半導体層を作製した。

【０１１３】図中の１０７１〜１０７６のガスボンベに
は、本発明の非単結晶シリコン系半導体層を作製するた
めの原料ガスが密封されており、１０７１はＳｉＨ₄ガ
ス（純度９９．９９９％）ボンベ、１０７２はＨ₂ガス
（純度９９．９９９９％）ボンベ、１０７３はＨ₂ガス
で１０％に希釈されたＢ₂Ｈ₆ガス（純度９９．９９％、
以下「Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂」と略記する）ボンベ、１０７４は
Ｈ₂ガスで１０％に希釈されたＰＨ₃ガス（純度９９．９
９％、以下「ＰＨ₃／Ｈ₂」と略記する）ボンベ、１０７
５はＣＨ₄ガス（純度９９．９９９９％）ボンベ、１０
７６はＧｅＨ₄ガス（純度９９．９９％）ボンベであ
る。また、あらかじめ、ガスボンベ１０７１〜１０７６
を取り付ける際に、各々のガスを、バルブ１０５１〜１
０５６から流入バルブ１０３１〜１０３６のガス配管内
に導入してある。

【０１１４】図中１００４は、前述した方法により透明
電極を作製した基板である。

【０１１５】まず、ガスボンベ１０７１よりＳｉＨ₄ガ
ス、ガスボンベ１０７２よりＨ₂ガス、ガスボンベ１０
７３よりＢ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス、ガスボンベ１０７４よりＰ
Ｈ₃／Ｈ₂ガス、ガスボンベ１０７５よりＣＨ₄ガス、ガ
スボンベ１０７６よりＧｅＨ₄ガスを、バルブ１０５１
〜１０５６を開けて導入し、圧力調整器１０６１〜１０
６６により各ガス圧力を約２ｋｇ／ｃｍ²に調整した。

【０１１６】次に流入バルブ１０３１〜１０３６、堆積
室１００１のリークバルブ１００９が閉じられているこ
とを確認し、また、流出バルブ１０４１〜１０４６、補
助バルブ１００８が開かれていることを確認して、コン
ダクタンス（バタフライ型）バルブ１００７を全開にし
て、不図示の真空ポンプにより堆積室１００１及びガス
配管内を排気し、真空計１００６の読みが約１×１０^-4
Ｔｏｒｒになった時点で補助バルブ１００８、流出バル
ブ１０４１〜１０４６を閉じた。

【０１１７】次に、流入バルブ１０３１〜１０３６を徐
々に開けて、各々のガスをマスフローコントローラー１
０２１〜１０２６内に導入した。

【０１１８】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、基板１００４上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層の成膜
を行なった。

【０１１９】ｐ型層を作製するには、基板１００４を加
熱ヒーター１００５により３５０℃に加熱し、流出バル
ブ１０４１〜１０４３を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、
Ｈ₂ガス、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガスをガス導入管１００３を通じ
て堆積室１００１内に流入させた。この時、ＳｉＨ₄ガ
ス流量が１０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が１００ｓｃｃ
ｍ、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス流量が５ｓｃｃｍとなるように各
々のマスフローコントローラー１０２１〜１０２３で調
整した。堆積室１００１内の圧力は、２０ｍＴｏｒｒと
なるように真空計１００６を見ながらコンダクタンスバ
ルブ１００７の開口を調整した。その後、不図示のμＷ
電源の電力を４００ｍＷ／ｃｍ³に設定し、不図示の導
波管、導波部１０１０及び誘電体窓１００２を通じて堆
積室１００１内にμＷ電力を導入し、μＷグロー放電を
生起させ、透明電極上にｐ型層の作製を開始し、層厚５
ｎｍのｐ型層を作製したところでμＷグロー放電を止
め、流出バルブ１０４１〜１０４３及び補助バルブ１０
０８を閉じて、堆積室１００１内へのガス流入を止め、
ｐ型層の作製を終えた。

【０１２０】次に、ｉ型層を作製するには、基板１００
４を加熱ヒーター１００５により３５０℃に加熱し、流
出バルブ１０４１，１０４２及び補助バルブ１００８を
徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、Ｈ₂ガスをガス導入管１０
０３を通じて堆積室１００１内に流入させた。この時、
ＳｉＨ₄ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が２０
０ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントローラ
ー１０２１，１０２２で調整した。堆積室１００１内の
圧力は、５ｍＴｏｒｒとなるように真空計１００６を見
ながらコンダクタンスバルブ１００７の開口を調整し
た。次に、バイアス電源の高周波（以下「ＲＦ」と略記
する）バイアスを１００ｍＷ／ｃｍ³、直流バイアス基
板１００４に対して７５Ｖに設定し、バイアス棒１０１
２に印加した。その後、不図示のμＷ電源の電力を１０
０ｍＷ／ｃｍ³に設定し、不図示の導波管、導波部１０
１０及び誘電体窓１００２を通じて堆積室１００１内に
μＷ電力を導入し、μＷグロー放電を生起させ、Ｐ型層
上にｉ型層の作製を開始し、層厚４００ｎｍのｉ型層を
作製したところでμＷグロー放電を止め、バイアス電源
１０１１の出力を切り、ｉ型層の作製を終えた。

【０１２１】ｎ型層を作製するには、基板１００４を加
熱ヒーター１００５により３００℃に加熱し、流出バル
ブ１０４４を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、Ｈ₂ガス、Ｐ
Ｈ₃／Ｈ₂ガスをガス導入管１００３を通じて堆積室１０
０１内に流入させた。この時、ＳｉＨ₄ガス流量が３０
ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が１００ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂
ガス流量が６ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコ
ントローラー１０２１、１０２２、１０２４で調整し
た。堆積室１００１内の圧力は、１０ｍＴｏｒｒとなる
ように真空計１００６を見ながらコンダクタンスバルブ
１００７の開口を調整した。その後、不図示のμＷ電源
の電力を５０ｍＷ／ｃｍ³に設定し、不図示の導波管、
導波部１０１０及び誘電体窓１００２を通じて堆積１０
０１内にμＷ電力を導入し、μＷグロー放電を生起さ
せ、ｉ型層上にｎ型層の作製を開始し、層厚１０ｎｍの
ｎ型層を作製したところでμＷグロー放電を止め、流出
バルブ１０４１、１０４２、１０４４及び補助バルブ１
００８を閉じて、堆積室１００１内へのガス流入を止
め、ｎ型層の作製を終えた。

【０１２２】それぞれの層を作製する際に、必要なガス
以外の流出バルブ１０４１〜１０４６は完全に閉じられ
ていることは云うまでもなく、また、それぞれのガスが
堆積室１００１内、流出バルブ１０４１〜１０４６から
堆積室１００１に至る配管内に残留することを避けるた
めに、流出バルブ１０４１〜１０４６を閉じ、補助バル
ブ１００８を開き、さらにコンダクタンスバルブ１００
７を全開にして、系内を一旦高真空に排気する操作を必
要に応じて行う。

【０１２３】次に、ｎ型層上に、背面電極として、Ａ１
を真空蒸着にて２μｍ蒸着し、光起電力素子を作製した
（素子Ｎｏ．実１）以上の、光起電力素子の作製条件を
表１に示す。

【０１２４】比較例１ 実施例１と同様な方法により、従来の光起電力素子を作
製した。

【０１２５】まず、図３に示すＤＣマグネトロンスパッ
タリング法の製造装置により、ターゲット３０４として
組成がインジウム（Ｉｎ）及び錫（Ｓｎ）のモル比で、
８５：１５からなるターゲットを用い、基板上に、透明
電極を作製した。

【０１２６】実施例１と同様に、基板３０２を３５０℃
に加熱し、堆積室３０１内にＯ₂ガスを２０ｓｃｃｍ、
アルゴンガスを２０ｓｃｃｍ流入させ、堆積室３０１内
の圧力を２ｍＴｏｒｒに調整した。その後、ＤＣ電源３
１０の電圧を−４００Ｖに設定してターゲット３０４に
ＤＣ電力を導入し、ＤＣグロー放電を生起させ、次に、
シャッター３０７を開けて、基板３０２上に透明電極の
作製を開始し、層厚７０ｎｍの透明電極を作製したとこ
ろでシャッター３０７を閉じ、ＤＣ電源３０６の出力を
切り、ＤＣグロー放電を止めた。次に、ガス導入バルブ
３１５に閉じて、堆積室３０１内へのＡｒガスの流入を
止め、堆積室３０１内の圧力が１Ｔｏｒｒとなるよう
に、コンダクタンスバルブ３１３の開口を調整し、１時
間透明電極を熱処理し、透明電極の作製を終えた。

【０１２７】次に、実施例１と同じ作製条件で、透明電
極上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、背面電極の順で積層
して光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．比１）。

【０１２８】実施例１（素子Ｎｏ．実１）及び比較例１
（素子Ｎｏ．比１）で作製した光起電力素子の初期特性
及び耐久特性の測定を行なった。

【０１２９】初期特性の測定は、実施例１（素子Ｎｏ．
実１）及び比較例１（素子ＮＯ．比１）で作製した光起
電力素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照
射下に設置して、Ｖ−１特性を測定することにより得ら
れる、短絡電流及び直列抵抗により行った。測定の結
果、比較例１（素子Ｎｏ．比１）の光起電力素子に対し
て、実施例１（素子Ｎｏ．実１）の光起電力素子は、短
絡電流が１．０５倍、直列抵抗が１．４０倍優れてい
た。

【０１３０】耐久特性の測定は、実施例１（素子Ｎｏ．
実１）及び比較例１（素子Ｎｏ．比１）で作製した光起
電力素子を、湿度８５％の暗所に放置し、温度８５℃で
４時間、温度−４０℃で３０分のヒートサイクルを３０
回かけた後の、光電変換効率の変化により行った。測定
の結果、比較例１（素子Ｎｏ．比１）の光起電力素子に
対して、実施例１（素子Ｎｏ．実１）の光起電力素子
は、光電変換効率の低下が１．１０倍優れていた。

【０１３１】以上の測定結果により、本発明の銀原子を
含有する透明電極を用いた光起電力素子（素子Ｎｏ．実
１）が、従来の光起電力素子（素子Ｎｏ．比１）に対し
て、優れた特性を有することが判明し、本発明の効果が
実証された。

【０１３２】実施例２ ターゲット３０４の材料に、表２に示す合金を使用した
以外は、実施例１と同じ作製条件で、基板側から、透明
電極、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、背面電極の順で積層し
て光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．実２−１〜
５）。

【０１３３】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ．実２−
１〜５）を実施例１と同様な方法で、初期特性及び耐久
特性を測定した。その結果を表２に示す。表２から判る
通り、本発明の銀原子を含有する透明電極を用いた光起
電力素子（素子Ｎｏ．実２−１〜５）が、従来の光起電
力素子（素子Ｎｏ．比１）に対して、優れた特性を有す
ることが判明し、本発明の効果が実証された。

【０１３４】実施例３ ｎ型層、ｉ型層及びｐ型層を表３に示す作製条件とした
以外は、実施例１と同じ作製条件で、基板側から、透明
電極、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、背面電極の順で積層し
て光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．実３）。

【０１３５】比較例２ 比較例１と同じ作製条件で、基板上に透明電極を作製し
た以外は、実施例３と同じ作製条件で、基板側から、透
明電極、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、背面電極の順で積層
して光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．比２）。

【０１３６】実施例３（素子Ｎｏ．実３）及び比較例２
（素子Ｎｏ．比２）で作製した光起電力素子を、実施例
１と同様な方法で、初期特性及び耐久特性の測定を行っ
た。測定の結果、比較例２（素子Ｎｏ．比２）の光起電
力素子に対して、実施例３（素子Ｎｏ．実３）の光起電
力素子は、短絡電流が１．０６倍多く、直列特性が１．
３７倍良く、耐久特性が１．１０倍優れており、本発明
の銀原子を含有する透明電極を用いた光起電力素子（素
子Ｎｏ．実３）が、従来の光起電力素子（素子Ｎｏ．比
２）に対して、優れた特性を有することが判明し、本発
明の効果が実証された。

【０１３７】実施例４ 実施例１と同じ作製条件で、基板上に銀原子を含む透明
電極を作製し、該透明電極上に、ＣＨ₄ガスとＧｅＨ₄を
使用して表４に示す作製条件で、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型
層、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層の順で積層した後に、該ｎ
型層上に反射増加層として、ＤＣマグネトロンスパッタ
リング法によりＺｎＯ薄膜を１μｍ蒸着し、更に、光反
射層としてＤＣマグネトロンスパッタリング法により銀
薄膜を３００ｎｍ蒸着し、該銀薄膜上に、実施例３と同
様に背面電極を作製して光起電力素子を作製した（素子
Ｎｏ．実４）。

【０１３８】比較例３ 比較例１と同じ作製条件で、基板上に透明電極を作製し
た以外は、実施例４と同じ作製条件で、基板上に透明電
極、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、ｉ型層、ｎ型層、反射増
加層、光反射層、背面電極の順で積層して光起電力素子
を作製した（素子Ｎｏ．比３）。

【０１３９】実施例４（素子Ｎｏ．実４）及び比較例３
（素子Ｎｏ．比３）で作製した光起電力素子を、実施例
１と同様な方法で、初期特性及び耐久特性の測定を行っ
た。測定の結果、比較例３（素子Ｎｏ．比３）の光起電
力素子に対して、実施例４（素子Ｎｏ．実４）の光起電
力素子は、短絡電流が１．０８倍多く、直列抵抗が１．
４１倍良く、耐久特性が１．１０倍優れており、本発明
の銀原子を含有する透明電極を用いた光起電力素子（素
子Ｎｏ．実４）が、従来の光起電力素子（素子Ｎｏ．比
３）に対して、優れた特性を有することが判明し、本発
明の効果が実証された。

【０１４０】実施例５ 透明電極の作製に真空蒸着法及び光電変換層の作製にマ
イクロ波（以下「μＷ」と略記する）グロー放電分解法
を使って本発明の光起電力素子を作製した。

【０１４１】まず、図５に示す真空蒸着法の製造装置に
より、基板上に、銀原子を含有する透明電極を作製し
た。

【０１４２】図中５０２は基板であり、５０ｍｍ角、厚
さ１ｍｍのバリウム硼珪酸ガラス（コーニング（株）製
７０５９）製である。

【０１４３】図中５０４は、組成が銀（Ａｇ）を１００
ｐｐｍ含有し主なる成分がインジウム（Ｉｎ）及び錫
（Ｓｎ）のモル比で、１：１からなる蒸着源である。

【０１４４】図中５１４はガス導入バルブであり、不図
示のＯ₂ガスボンベに接続されている。

【０１４５】まず、加熱ヒーター５０３により基板５０
２を３５０℃加熱し、堆積室５０１内を不図示の真空ポ
ンプにより排気し、真空計５１２の読みが約１×１０^-5
Ｔｏｒｒになった時点で、ガス導入バルブ５１４を徐々
に開いてＯ₂ガスを堆積室５０１内に流入させた。この
時、Ｏ₂ガス流量が１０ｓｃｃｍとなるように、各々の
マスフローコントローラ−５１５で調整し、堆積室５０
１内の圧力が０．３ｍＴｏｒｒとなるように、真空計５
１２を見ながらコンダクタンスバルブ（バタフライ型）
５１３の開口を調整した。その後、ＡＣ電源５０６より
加熱ヒーター５０５に電力を供給し、蒸着源５０４を加
熱し、次に、シャッター５０７を開けて、基板５０２上
に透明電極の作製を開始し、層厚７０ｎｍの透明電極を
作製したところでシャッター５０７を閉じ、ＡＣ電源５
０６の出力を切り、ガス導入バルブ５１４を閉じて、堆
積室５０１内へのガス流入を止め、銀原子を含有する透
明電極の作製を終えた。

【０１４６】次に、実施例１と同じ作製条件で、透明電
極上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、背面電極の順で積層
して光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．実５）。

【０１４７】比較例４ 実施例５と同様な方法により、従来の光起電力素子を作
製した。

【０１４８】まず、図５に示す真空蒸着法の製造装置に
より、基板上に、透明電極を作製した。図中５０４は、
組成がインジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）のモル比で、
１：１からなる蒸着源である。

【０１４９】実施例５と同様に、加熱ヒーター５０３に
より基板５０２を３５０℃に加熱し、ガス導入バルブ５
１４を徐々に開いて、堆積室５０１内にＯ₂ガス流量を
１０ｓｃｃｍ流入させ、堆積室５０１内の圧力を０．３
ｍＴｏｒｒに調整した。その後、ＡＣ電源５０６より加
熱ヒーター５０５に電力を供給し、蒸着源５０４を加熱
し、次に、シャッター５０７を開けて、基板５０２上に
透明電極の作製を開始し、層厚７０ｎｍの透明電極を作
製したところでシャッター５０７を閉じ、ＡＣ電源５０
６の出力を切り、ガス導入バルブ５１４を閉じて、堆積
室５０１内へのガス流入を止め、透明電極の作製を終え
た。更に、実施例１と同じ作製条件で、透明電極上に、
ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、背面電極の順で積層して光起
電力素子を作製した（素子Ｎｏ．比４）。

【０１５０】実施例５（素子Ｎｏ．実５）及び比較例４
（素子Ｎｏ．比４）で作製した光起電力素子を、実施例
１と同様な方法で、初期特性及び耐久特性の測定を行な
った。測定の結果、比較例４（素子Ｎｏ．比４）の光起
電力素子に対して、実施例５（素子Ｎｏ．実５）の光起
電力素子は、短絡電流が１．０７倍多く、直列抵抗が
１．４２倍良く、耐久特性が１．１０倍優れており、本
発明の銀原子を含有する透明電極を用いた光起電力素子
（素子Ｎｏ．実５）が、従来の光起電力素子（素子Ｎ
ｏ．比４）に対して、優れた特性を有することが判明
し、本発明の効果が実証された。

【０１５１】実施例６ ５０ｍｍ角、厚さ１ｍｍのステンレス（ＳＵＳ４３０Ｂ
Ａ）製で、表面に鏡面加工を施した導電性基板を使用
し、該導電性基板上に、ＤＣマグネトロンスパッタリン
グ法により、光反射層として銀薄膜を３００ｎｍ、反射
増加層としてＺｎＯ薄膜を１μｍ蒸着した。次に、該導
電性基板上に、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層の順で各層を表
５に示す作製条件で作製した。

【０１５２】次に、実施例５と同様な方法により、ｐ型
層上に透明電極を作製した。基板温度を２００℃、Ｏ₂
ガス流量を１０ｓｃｃｍ、堆積室５０１内の圧力を０．
３ｍＴｏｒｒに各々調整した。その後、ＡＣ電源５０６
より加熱ヒーター５０５に電力を供給し、蒸着源５０４
を加熱し、シャッター５０７を開けて、基板５０２上に
透明電極の作製を開始し、層厚７０ｎｍの透明電極を作
製したところでシャッター５０７を閉じ、ＡＣ電源５０
６の出力を切り、ガス導入バルブ５１４を閉じて、堆積
室５０１内へのガス流入を止め、ｐ型層上に銀原子を含
有する透明電極の作製し、更に、透明電極上に集電電極
として、Ａ１を真空蒸着にて２μｍ蒸着して、光起電力
素子を作製した（素子Ｎｏ．実６）。

【０１５３】比較例５ 実施例６と同じ作製条件で、導電性基板上に、光反射
層、反射増加層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層の順で積層
し、更に、基板温度を２００℃とした以外は、比較例４
と同じ条件で、ｐ型層上に透明電極を作製し、更に、実
施例６と同様に、集電電極を作製して光起電力素子を作
製した（素子Ｎｏ．比５）。

【０１５４】実施例６（素子Ｎｏ．実６）及び比較例５
（素子Ｎｏ．比５）で作製した光起電力素子を実施例１
と同様な方法で、初期特性及び耐久特性の測定を行なっ
た。測定の結果、比較例５（素子Ｎｏ．比５）の光起電
力素子に対して、実施例６（素子Ｎｏ．実６）の光起電
力素子は、短絡電流が１．０７倍多く、直列抵抗が１．
４４倍良く、耐久特性が１．１１倍優れており、本発明
の銀原子を含有する透明電極を用いた光起電力素子（素
子Ｎｏ．実６）が、従来の光起電力素子（素子Ｎｏ．比
５）に対して、優れた特性を有することが判明し、本発
明の効果が実証された。

【０１５５】実施例７ 透明電極の作製にＤＣマグネトロンスパッタリング法及
び光電変換層の作製に高周波（以下「ＲＦ」と略記す
る）グロー放電分解法によって本発明の光起電力素子を
作製した。

【０１５６】まず、実施例１と同じ作製条件で、基板上
に銀原子を含有する透明電極を作製した。

【０１５７】次に図６に示す原料ガス供給装置１０２０
と堆積装置１１００からなるＲＦグロー放電分解法によ
る製造装置により、透明電極上に非単結晶シリコン系半
導体層を作製した。

【０１５８】図中１１０４は、前述した透明電極を作製
した基板である。

【０１５９】図中、ガスボンベ１０７１〜１０７６の各
ガスボンベには、実施例１と同じ原料ガスが密封されて
おり、実施例１と同様の操作手順により各ガスをマスフ
ローコントローラー１０２１〜１０２６内に導入した。

【０１６０】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、基板１１０４上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層の成膜
を行なった。

【０１６１】ｐ型層を作製するには、基板１１０４を加
熱ヒーター１１０５により３００℃に加熱し、流出バル
ブ１０４１〜１０４３及び補助バルブ１１０８を徐々に
開いて、ＳｉＨ₄ガス、Ｈ₂ガス、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガスをガ
ス導入管１１０３を通じて堆積室１１０１内に流入させ
た。この時、ＳｉＨ₄ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流
量が５０ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス流量が１ｓｃｃｍ
となるように各々のマスフローコントローラー１０２１
〜１０２３で調整した。堆積室１１０１内の圧力は、１
Ｔｏｒｒとなるように真空計１１０６を見ながらコンダ
クタンスバルブ１１０７の開口を調整した。その後、不
図示のＲＦ電源の電力を２００ｍＷ／ｃｍ³に設定し、
ＲＦマッチングボツクス１１１２を通じてカソード１１
０２にＲＦ電力を導入し、ＲＦグロー放電を生起させ、
透明電極上にｐ型層の作製を開始し、層厚５ｎｍのｐ型
層を作製したところでＲＦグロー放電を止め、流出バル
ブ１０４１〜１０４３及び補助バルブ１１０８を閉じ
て、堆積室１１０１内へのガス流入を止め、ｐ型層の作
製を終えた。

【０１６２】次に、ｉ型層を作製するには、基板１１０
４を加熱ヒーター１１０５により３００℃に加熱し、流
出バルブ１０４１，１０４２及び補助バルブ１１０８を
徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、Ｈ₂ガスをガス導入管１１
０３を通じて堆積室１１０１内に流入させた。この時、
ＳｉＨ₄ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が２０ｓｃ
ｃｍとなるように各々のマスフローコントローラー１０
２１，１０２２で調整した。堆積室１１０１内の圧力
は、１Ｔｏｒｒとなるように真空計１１０６を見ながら
コンダクタンスバルブ１１０７の開口を調整した。その
後、不図示のＲＦ電源の電力を５ｍＷ／ｃｍ³に設定
し、ＲＦマッチングボツクス１１１２を通じてカソード
１１０２にＲＦ電力を導入し、ＲＦグロー放電を生起さ
せ、ｐ型層上にｉ型層の作製を開始し、層厚４００ｎｍ
のｉ型層を作製したところでＲＦグロー放電を止め、ｉ
型層の作製を終えた。

【０１６３】次に、ｎ型層を作製するには、基板１１０
４を加熱ヒーター１１０５により２５０℃に加熱し、流
出バルブ１０４４を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、Ｈ₂ガ
ス、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガスをガス導入管１１０３を通じて堆
積室１１０１内に流入させた。この時、ＳｉＨ₄ガス流
量が２ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が２０ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆
／Ｈ₂ガス流量が１ｓｃｃｍとなるように各々のマスフ
ローコントローラー１０２１、１０２２、１０２４で調
整した。堆積室１１０１内の圧力は、１Ｔｏｒｒとなる
ように真空計１１０６を見ながらコンダクタンスバルブ
１１０７の開口を調整した。その後、不図示のＲＦ電源
の電力を５ｍＷ／ｃｍ³に設定し、ＲＦマッチングボッ
クス１１１２を通じてカソード１１０２にＲＦ電力を導
入し、ＲＦグロー放電を生起させ、ｉ型層上にｎ型層の
作製を開始し、層厚１０ｎｍのｎ型層を作製したところ
でＲＦグロー放電を止め、流出バルブ１０４１、１０４
２、１０４４及び補助バルブ１１０８を閉じて、堆積室
１１０１内へのガス流入を止め、ｎ型層の作製を終え
た。

【０１６４】それぞれの層を作製する際に、必要なガス
以外の流出バルブ１０４１〜１０４６は完全に閉じられ
ていることは云うまでもなく、また、それぞれのガスが
堆積室１１０１内、流出バルブ１０４１〜１０４６から
堆積室１１０１に至る配管内に残留することを避けるた
めに、流出バルブ１０４１〜１０４６を閉じ、補助バル
ブ１００８を開き、さらにコンダクタンスバルブ１１０
７を全開にして、系内を一旦高真空に排気する操作を必
要に応じて行う。

【０１６５】次に、ｎ型層上に、実施例１と同様に背面
電極を蒸着し、光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．実
７）。

【０１６６】以上の、光起電力素子の作製条件を表６に
示す。

【０１６７】比較例６ 比較例１と同じ透明電極を用いた以外は、実施例７と同
じ作製条件で、透明電極上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型
層、背面電極の順で積層して光起電力素子を作製した
（素子Ｎｏ．比６）。

【０１６８】実施例７（素子Ｎｏ．実７）及び比較例６
（素子Ｎｏ．比６）で作製した光起電力素子を実施例１
と同様な方法で、初期特性及び耐久特性の測定を行なっ
た。測定の結果、比較例６（素子Ｎｏ．比６）の光起電
力素子に対して、実施例７（素子Ｎｏ．実７）の光起電
力素子は、短絡電流が１．０７倍多く、直列抵抗が１．
４１倍良く、耐久特性が１．１０倍優れており、本発明
の銀原子を含有する透明電極を用いた光起電力素子（素
子Ｎｏ．実７）が、従来の光起電力素子（素子Ｎｏ．比
６）に対して、優れた特性を有することが判明し、本発
明の効果が実証された。

【０１６９】実施例８ ターゲット３０４の材料に、表７に示す合金を使用した
以外は、実施例１と同じ作製条件で、基板側から、透明
電極、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、背面電極の順で積層し
て光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．実８−１〜
８）。

【０１７０】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ．実８−
１〜８）を実施例１と同様な方法で、耐久特性を測定し
た。その結果を図７に示す。図７から判る通り、透明電
極中に含有される銀原子の含有量が０．１〜１０００ｐ
ｐｍの範囲内における透明電極を有する光起電力素子
（素子Ｎｏ．実８−２〜６）が、従来の光起電力素子
（素子Ｎｏ．比１）に対して、優れた特性を有すること
が判明し、本発明の効果が実証された。

【０１７１】実施例９ 実施例１及び比較例１と同様にして光起電力素子を各々
５００枚ずつ作製した。

【０１７２】光起電力素子の異常堆積、層、の剥離及び
ひび割れ状態は、光学顕微鏡（Ｕｎｉｏｎ社 Ｖｅｒｓ
ｍｅｔ−２）で５０〜５００倍に拡大して観察した。ま
た光起電力素子の分留りは電流電圧測定より求めた。

【０１７３】本発明の光起電力素子は比較例と比較して
異常堆積、層の剥離及びひび割れは各々２６％減少して
いた。

【０１７４】本発明の光起電力素子は比較例と比較して
分留りは５％向上していた。

【０１７５】実施例１０ ＤＣマグネトロンスパッタリング法及びマイクロ波（以
下「μＷ」と略記する）グロー放電分解法によって本発
明の光起電力素子を作製した。

【０１７６】まず、図３に示すＤＣマグネトロンスパッ
タリング法の製造装置により、基板上に、銀原子を分布
して含む透明電極を作製した。

【０１７７】図中３０２は基板であり、５０ｍｍ角、厚
さ１ｍｍのバリウム硼珪酸ガラス（コーニング（株）製
７０５９）製である。

【０１７８】図中３０４は、組成がインジウム（Ｉ
ｎ）、錫（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）のモル比で、８５：１
５：０．０１からなるターゲットであり、絶縁性支持体
３０５で堆積室３０１より絶縁されている。

【０１７９】図中３０８は、組成インジウム（Ｉｎ）、
錫（Ｓｎ）のモル比で、８５：１５からなるターゲット
であり、絶縁性支持体３０９で堆積室３０１より絶縁さ
れている。

【０１８０】図中３１４、３１５はガス導入バルブであ
り、それぞれ不図示の酸素（Ｏ₂）ガスボンベ、アルゴ
ン（Ａｒ）ガスボンベに接続されている。

【０１８１】まず、加熱ヒーター３０３により基板３０
２を３５０℃加熱し、堆積室３０１内を不図示の真空ポ
ンプにより排気し、真空計３１２の読みが約１×１０⁵
Ｔｏｒｒになった時点で、ガス導入バルブ３１４〜３１
５を徐々開いてＯ₂ガス、Ａｒガスを堆積室３０１内に
流入させた。この時、Ｏ₂ガス流量が２０ｓｃｃｍ、Ａ
ｒガス流量が２０ｓｃｃｍとなるように、各々のマスフ
ローコントローラ−３１６、３１７で調整し、堆積室３
０１内の圧力が２ｍＴｏｒｒとなるように真空計３１２
を見ながらコンダクタンスバルブ（バタフライ型）３１
３の開口を調整した。その後、ＤＣ電源３０６の電圧を
−３５００Ｖに設定して、ターゲット３０４にＤＣ電力
を導入し、更に、ＤＣ電源３１０の電圧を−２８０Ｖに
設定して、ターゲット３０８にＤＣ電力を導入し、ＤＣ
グロー放電を生起させ、次に、シャッター３０７及び３
１１を開けて、基板３０２上に透明電極の作製を開始
し、同時に、ＤＣ電源３１０の電圧を一定の割合で徐々
に−２８０Ｖから−４５０Ｖに変化させ、層厚７０ｎｍ
の透明電極を作製したところでシャッター３０７及び３
１１を閉じ、ＤＣ電源３０６の出力を切り、ＤＣグロー
放電を止めた。次に、ガス導入バルブ３１５を閉じて、
堆積室３０１内へのＡｒガスの流入を止め、堆積室３０
１内の圧力が１Ｔｏｒｒとなるように、コンダクタンス
バルブ３１３の開口を調整して、１時間透明電極を熱処
理し、銀原子を層圧方向に不均一に含む透明電極の作製
を終えた。

【０１８２】次に、図４に示す原料ガス供給装置１０２
０と堆積装置１０００からなるμＷグロー放電分解法に
よる製造装置により、透明電極上に非単結晶シリコン系
半導体層を作製した。

【０１８３】図中の１０７１〜１０７６のガスボンベに
は、本発明の非単結晶シリコン系半導体層を作製するた
めの原料ガスが密封されており、１０７１はＳｉＨ₄ガ
ス（純度９９．９９９％）ボンベ、１０７２はＨ₂ガス
（純度９９．９９９９％）ボンベ、１０７３はＨ₂ガス
で１０％に希釈されたＢ₂Ｈ₆ガス（純度９９．９９％、
以下「Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂」と略記する）ボンベ、１０７４は
Ｈ₂ガスで１０％に希釈されたＰＨ₃ガス（純度９９．９
９％、以下「ＰＨ₃／Ｈ₂」と略記する）ボンベ、１０７
５はＣＨ₄ガス（純度９９．９９９９％）ボンベ、１０
７６はＧｅＨ₄ガス（純度９９．９９％）ボンベであ
る。また、あらかじめ、ガスボンベ１０７１〜１０７６
を取り付ける際に、各々のガスを、バルブ１０５１〜１
０５６から流入バルブ１０３１〜１０３６のガス配管内
に導入してある。

【０１８４】図中１００４は、前述した方法により透明
電極を作製した基板である。

【０１８５】まず、ガスボンベ１０７１よりＳｉＨ₄ガ
ス、ガスボンベ１０７２よりＨ₂ガス、ガスボンベ１０
７３よりＢ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス、ガスボンベ１０７４よりＰ
Ｈ₃／Ｈ₂ガス、ガスボンベ１０７５よりＣＨ₄ガス、ガ
スボンベ１０７６よりＧｅＨ₄ガスを、バルブ１０５１
〜１０５６を開けて導入し、圧力調整器１０６１〜１０
６６により各ガス圧力を約２ｋｇ／ｃｍ²に調整した。

【０１８６】次に流入バルブ１０３１〜１０３６、堆積
室１００１のリークバルブ１００９が閉じられているこ
とを確認し、また、流出バルブ１０４１〜１０４６、補
助バルブ１００８が開かれていることを確認して、コン
ダクタンス（バタフライ型）バルブ１００７を全開にし
て、不図示の真空ポンプにより堆積室１００１及びガス
配管内を排気し、真空計１００６の読みが約１×１０^-4
Ｔｏｒｒになった時点で補助バルブ１００８、流出バル
ブ１０４１〜１０４６を閉じた。

【０１８７】次に、流入バルブ１０３１〜１０３６を徐
々に開けて、各々のガスをマスフローコントローラー１
０２１〜１０２６内に導入した。

【０１８８】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、基板１００４上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層の成膜
を行なった。

【０１８９】ｐ型層を作製するには、基板１００４を加
熱ヒーター１００５により３５０℃に加熱し、流出バル
ブ１０４１〜１０４３を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、
Ｈ₂ガス、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガスをガス導入管１００３を通じ
て堆積室１００１内に流入させた。この時、ＳｉＨ₄ガ
ス流量が１０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が１００ｓｃｃ
ｍ、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス流量が５ｓｃｃｍとなるように各
々のマスフローコントローラー１０２１〜１０２３で調
整した。堆積室１００１内の圧力は、２０ｍＴｏｒｒと
なるように真空計１００６を見ながらコンダクタンスバ
ルブ１００７の開口を調整した。その後、不図示のμＷ
電源の電力を４００ｍＷ／ｃｍ³に設定し、不図示の導
波管、導波部１０１０及び誘電体窓１００２を通じて堆
積室１００１内にμＷ電力を導入し、μＷグロー放電を
生起させ、透明電極上にｐ型層の作製を開始し、層厚５
ｎｍのｐ型層を作製したところでμＷグロー放電を止
め、流出バルブ１０４１〜１０４３及び補助バルブ１０
０８を閉じて、堆積室１００１内へのガス流入を止め、
ｐ型層の作製を終えた。

【０１９０】次に、ｉ型層を作製するには、基板１００
４を加熱ヒーター１００５により３５０℃に加熱し、流
出バルブ１０４１，１０４２及び補助バルブ１００８を
徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、Ｈ₂ガスをガス導入管１０
０３を通じて堆積室１００１内に流入させた。この時、
ＳｉＨ₄ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が２０
０ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントローラ
ー１０２１，１０２２で調整した。堆積室１００１内の
圧力は、５ｍＴｏｒｒとなるように真空計１００６を見
ながらコンダクタンスバルブ１００７の開口を調整し
た。次に、バイアス電源の高周波（以下「ＲＦ」と略記
する）バイアスを１００ｍＷ／ｃｍ³、直流バイアス基
板１００４に対して７５Ｖに設定し、バイアス棒１０１
２に印加した。その後、不図示のμＷ電源の電力を１０
０ｍＷ／ｃｍ³に設定し、不図示の導波管、導波部１０
１０及び誘電体窓１００２を通じて堆積室１００１内に
μＷ電力を導入し、μＷグロー放電を生起させ、Ｐ型層
上にｉ型層の作製を開始し、層厚４００ｎｍのｉ型層を
作製したところでμＷグロー放電を止め、バイアス電源
１０１１の出力を切り、ｉ型層の作製を終えた。

【０１９１】ｎ型層を作製するには、基板１００４を加
熱ヒーター１００５により３００℃に加熱し、流出バル
ブ１０４４を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、Ｈ₂ガス、Ｐ
Ｈ₃／Ｈ₂ガスをガス導入管１００３を通じて堆積室１０
０１内に流入させた。この時、ＳｉＨ₄ガス流量が３０
ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が１００ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂
ガス流量が６ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコ
ントローラー１０２１、１０２２、１０２４で調整し
た。堆積室１００１内の圧力は、１０ｍＴｏｒｒとなる
ように真空計１００６を見ながらコンダクタンスバルブ
１００７の開口を調整した。その後、不図示のμＷ電源
の電力を５０ｍＷ／ｃｍ³に設定し、不図示の導波管、
導波部１０１０及び誘電体窓１００２を通じて堆積１０
０１内にμＷ電力を導入し、μＷグロー放電を生起さ
せ、ｉ型層上にｎ型層の作製を開始し、層厚１０ｎｍの
ｎ型層を作製したところでμＷグロー放電を止め、流出
バルブ１０４１、１０４２、１０４４及び補助バルブ１
００８を閉じて、堆積室１００１内へのガス流入を止
め、ｎ型層の作製を終えた。

【０１９２】それぞれの層を作製する際に、必要なガス
以外の流出バルブ１０４１〜１０４６は完全に閉じられ
ていることは云うまでもなく、また、それぞれのガスが
堆積室１００１内、流出バルブ１０４１〜１０４６から
堆積室１００１に至る配管内に残留することを避けるた
めに、流出バルブ１０４１〜１０４６を閉じ、補助バル
ブ１００８を開き、さらにコンダクタンスバルブ１００
７を全開にして、系内を一旦高真空に排気する操作を必
要に応じて行う。

【０１９３】次に、ｎ型層上に、背面電極として、Ａ１
を真空蒸着にて２μｍ蒸着し、光起電力素子を作製した
（素子Ｎｏ．実１０）。

【０１９４】以上の、光起電力素子の作製条件を表８に
示す。

【０１９５】比較例７ 実施例１０と同様な方法により、従来の光起電力素子を
作製した。

【０１９６】まず、第３図に示すＤＣマグネトロンスパ
ッタリング法の製造装置により、基板上に、実施例１０
とは異なる組成のターゲットを透明電極を作製した。

【０１９７】図中３０８は、組成がインジウム（Ｉｎ）
及び錫（Ｓｎ）のモル比で、８５：１５からなるターゲ
ットであり、絶縁性支持体３０９で堆積室３０１より絶
縁されている。

【０１９８】実施例１０と同様に、基板３０２を３５０
℃に加熱し、堆積室３０１内にＯ₂ガスを２０ｓｃｃ
ｍ、アルゴンガスを２０ｓｃｃｍ流入させ、堆積室３０
１内の圧力を２ｍＴｏｒｒに調整した。その後、ＤＣ電
源３１０の電圧を−４００Ｖに設定して、ターゲット３
０８にＤＣ電力を導入し、ＤＣグロー放電を生起させ、
次に、シャッター３１１を開けて、基板３０２上に透明
電極の作製を開始し、層厚７０ｎｍの透明電極を作製し
たところでシャッター３１１を閉じ、ＤＣ電源３１０の
出力を切り、ＤＣグロー放電を止めた。次に、ガス導入
バルブ３１５を閉じて、堆積室３０１内へのＡｒガスの
流入を止め、堆積室３０１内の圧力が１Ｔｏｒｒとなる
ように、コンダクタンスバルブ３１３の開口を調整し、
１時間透明電極を熱処理し、当面電極の作製を終えた。

【０１９９】次に、実施例１０と同じ作製条件で、透明
電極上にｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、背面電極を作製して
光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．比７）。

【０２００】実施例１０（素子Ｎｏ．実１０）及び比較
例７（素子Ｎｏ．比７）で作製した光起電力素子の初期
特性及び耐久特性の測定を行なった。

【０２０１】初期特性の測定は、実施例１０（素子Ｎ
ｏ．実１０）及び比較例７（素子Ｎｏ．比７）で作製し
た光起電力素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃ
ｍ²）光照射下に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定すること
により得られる、光電変換効率により行った。測定の結
果、比較例７（素子Ｎｏ．比７）の光起電力素子に対し
て、実施例１０（素子Ｎｏ．実１０）の光起電力素子
は、光電変換効率が１．０５倍優れていた。

【０２０２】更に、実施例１０（素子Ｎｏ．実１０）及
び比較例７（素子Ｎｏ．比７）で作製した光起電力素子
を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）に４００ｎｍ
の干渉フィルターを取り付けて得られる短波長光照射下
に設置し、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得られる、
曲線因子により、光起電力素子における、ｉ型層のｐ型
層側（光入射側）での電界の印加の程度を測定した。測
定の結果、比較例７（素子Ｎｏ．比７）の光起電力素子
に対して、実施例１０（素子Ｎｏ．実１０）の光起電力
素子は、曲線因子が１．０８倍優れていた。

【０２０３】耐久特性の測定は、実施例１０（素子Ｎ
ｏ．実１０）及び比較例７（素子Ｎｏ．比７）で作製し
た光起電力素子を、湿度８５％の暗所に放置し、温度８
５℃で４時間、温度−４０℃で３０分のヒートサイクル
を３０回かけた後の、光電変換効率の変化により行っ
た。測定の結果、比較例７（素子Ｎｏ．比７）の光起電
力素子に対して、実施例１０（素子Ｎｏ．実施１０）の
光起電力素子は、光電変換効率の低下が１．１２倍優れ
ていた。

【０２０４】また。実施例１０及び比較例７と同じ条件
で、基板上に透明電極を作製し、該透明電極の導電率と
分光透過率を測定した。

【０２０５】導電率は、四端子プローブ（（有）共和理
研製Ｋ８８ＰＳ）とディジタル・マルチメータ（横河・
ヒューレット・パッカード（株）製 ＨＰ３４３７Ａ）
を用いて、四端子法により測定した。

【０２０６】分光透過率は分光光度計（日立製３３０
型）を用いて、４００ｎｍの波長における透過率を測定
した。

【０２０７】測定の結果、本発明の実施例１０の透明電
極は、比較例７の透明電極に比べて、導電率においては
２．０５倍、分光透過率においては１．１０倍優れてい
た。

【０２０８】又、実施例１０（素子Ｎｏ．実１０）の光
起電力素子の、透明電極中での銀原子の分布を、２次イ
オン質量分析器（ＣＡＭＥＣＡ製 ＩＭＳ−３Ｆ）によ
り分析したところ、ｐ型層側から基板側にかけて、銀原
子の含有量が明瞭に増加し基板近傍における最大分布濃
度がおおむね１００ｐｐｍであり、且つ透明電極中の平
均濃度が６０ｐｐｍ以下であることでいることが確認さ
れた。

【０２０９】以上の測定結果より、本発明の銀原子が分
布して含有する透明電極を用いた光起電力素子（素子Ｎ
ｏ．実１０）が、従来の光起電力素子（素子Ｎｏ．比
７）に対して、優れた特性を有することが判明し、本発
明の効果が実証された。

【０２１０】実施例１１及び比較例８ ターゲット３０４の材料に、表９に示す合金を使用した
以外は、実施例１０と同じ作製条件で、基板上に、透明
電極、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、背面電極を作製して光
起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．実１１−１〜５）。

【０２１１】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ．実施１
１−１〜５）を実施例１０と同様な方法で、光電変換効
率、耐久特性、導電率及び分光透過率を測定した。その
結果を表９に示す。表９から判る通り、本発明の光起電
力素子（素子Ｎｏ．実１１−１〜５）が、従来の光起電
力素子（素子Ｎｏ．比７）に対して、優れた特性を有す
ることが判明し、本発明の効果が実証された。

【０２１２】実施例１２ ｎ型層、ｉ型層及びｐ型層を表１０に示す作製条件とし
た以外は、実施例１０と同じ作製条件で、基板上に、透
明電極、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、背面電極を作製して
光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．実１２）。

【０２１３】比較例９ 比較例７と同じ作製条件で、基板上に透明電極を作製し
た以外は、実施例１２と同じ作製条件で、基板上に、透
明電極、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、背面電極を作製して
光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．比９）。

【０２１４】実施例１２（素子Ｎｏ．実１２）及び比較
例９（素子Ｎｏ．比９）で作製した光起電力素子を、実
施例１０と同様な方法で、光電変換効率及び耐久特性の
測定を行った。測定の結果、比較例９（素子Ｎｏ．比
９）の光起電力素子に対して、実施例１２（素子Ｎｏ．
実１２）の光起電力素子は、光電変換効率が１．０６倍
優れ、耐久特性が１．１３倍優れ、本発明の銀原子を分
布して含有する透明電極を用いた光起電力素子（素子Ｎ
ｏ．実１２）が、従来の光起電力素子（素子Ｎｏ．比
９）に対して、優れた特性を有することが判明し、本発
明の効果が実証された。

【０２１５】実施例１３ 実施例１０と同じ作製条件で、基板上に銀原子を分布し
て含む透明電極を作製し、該透明電極上に、ＣＨ₄ガス
とＧｅＨ₄ガスを使用して表１１に示す作製条件で、ｐ
型層、ｉ型層、ｎ型層、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層を作製
した後に、該ｎ型層上に反射増加層として、ＤＣマグネ
トロンスパッタリング法によりＺｎＯ薄膜を１μｍ蒸着
し、更に、光反射層として、ＤＣマグネトロンスパッタ
リング法により銀薄膜を３００ｎｍ蒸着し、該銀薄膜上
に、実施例１２と同様に背面電極を作製して光起電力素
子を作製した（素子Ｎｏ．実１３）。

【０２１６】比較例１０ 比較例７と同じ作製条件で、基板上に透明電極を作製し
た以外は、実施例１３と同じ作製条件で、基板上に透明
電極、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型
層、反射増加層、光反射層、背面電極を作製して光起電
力素子を作製した（素子Ｎｏ．比１０）。

【０２１７】実施例１３（素子Ｎｏ．実１３）及び比較
例１０（素子Ｎｏ．比１０）で作製した光起電力素子
を、実施例１０と同様な方法で、光電変換効率及び耐久
特性の測定を行った。測定の結果、比較例１０（素子Ｎ
ｏ．比１０）の光起電力素子に対して、実施例１３（素
子Ｎｏ．実１３）の光起電力素子は、光電変換効率が
１．０６倍優れ、耐久特性が１．１３倍優れ、本発明の
銀原子を分布して含有する透明電極を用いた光起電力素
子（素子Ｎｏ．実１３）が、従来の光起電力素子（素子
Ｎｏ．比１０）に対して、優れた特性を有することが判
明し、本発明の効果が実証された。

【０２１８】実施例１４ 真空蒸着法及びマイクロ波（以下「μＷ」と略記する）
グロー放電分解法によって本発明の光起電力素子を作製
した。

【０２１９】まず、図５に示す真空蒸着法の製造装置に
より、基板上に、銀原子を分布して含有する透明電極を
作製した。

【０２２０】図中５０２は基板であり、５０ｍｍ角、厚
さ１ｍｍのバリウム硼珪酸ガラス（コーニング（株）製
７０５９）製である。

【０２２１】図中５０４は、組成がインジウム（Ｉ
ｎ）、錫（Ｓｎ）及び銀（Ａｇ）のモル比で、５０：５
０：０．０１からなる蒸着源ある。

【０２２２】図中５０８は、組成がインジウム（Ｉｎ）
及び錫（Ｓｎ）のモル比で、１：１からなる蒸着源あ
る。

【０２２３】図中５１４はガス導入バルブであり、不図
示のＯ₂ガスボンベに接続されている。

【０２２４】まず、加熱ヒーター５０３により基板５０
２を３５０℃に加熱し、堆積室５０１内を不図示の真空
ポンプにより排気し、真空計５１２の読みが約１×１０
^-5Ｔｏｒｒになった時点で、ガス導入バルブ５１４を徐
々に開いてＯ₂ガスを堆積室５０１内に流入させた。こ
の時、Ｏ₂ガス流量１０ｓｃｃｍとなるように、マスフ
ローコントローラー５１５で調整し、堆積室５０１内の
圧力が０．３ｍＴｏｒｒとなるように、真空計５１２を
見ながらコンダクタンスバルブ（バタフライ型）５１３
の開口を調整した。その後、ＡＣ電源５０６より加熱ヒ
ーター５０５に電力を供給し、蒸着源５０４を加熱し、
更に、ＡＣ電源５１０より加熱ヒーター５０９に電力を
供給し、蒸着源５０８を加熱し、次に、シャッター５０
７及び５１１を開けて、基板５０２上に透明電極の作製
を開始し、同時に、ＡＣ電源５０６の電力の出力を徐々
に減少させて、層厚７０ｎｍの透明電極を作製したとこ
ろでシャッター５０７及び５１１を閉じ、ＡＣ電源５０
６及び５１０の出力を切り、ガス導入バルブ５１４を閉
じて、堆積室５０１内へのガス流入を止め、銀原子を分
布して含む透明電極の作製を終えた。

【０２２５】次に、実施例１０と同じ作製条件で、透明
電極上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、背面電極を作製し
て光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．実１４）。

【０２２６】比較例１１ 実施例１４と同様な方法により、従来の光起電力素子を
作製した。

【０２２７】まず、図５に示す真空蒸着法の製造装置に
より、基板上に、透明電極を作製した。

【０２２８】図中５０８は、組成がインジウム（ｉｎ）
及び錫（Ｓｎ）のモル比で、１：１からなる蒸着源あ
る。

【０２２９】実施例１４と同様に、加熱ヒーター５０３
により基板５０２を３５０℃に加熱し、ガス導入バルブ
５１４を徐々に開いて、堆積室５０１内にＯ₂ガス流量
を１０ｓｃｃｍ流入させ、堆積室５０１内の圧力を０．
３ｍＴｏｒｒに調整した。その後、ＡＣ電源５１０より
加熱ヒーター５０９に電力を供給し、蒸着源５０８を加
熱し、次に、シャッター５１１を開けて、基板５０２上
に透明電極の作製を開始し、層厚７０ｎｍの透明電極を
作製したところでシャッター５１１を閉じ、ＡＣ電源５
１０の出力を切り、ガス導入バルブ５１４を閉じて、堆
積室５０１名へのガス流入を止め、透明電極の作製を終
えた。更に、実施例１０と同じ作製条件で、透明電極上
に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、背面電極を作製して光起
電力素子を作製した（素子Ｎｏ．比１１）。

【０２３０】実施例１４（素子Ｎｏ．実１４）及び比較
例１１（素子Ｎｏ．比１１）で作製した光起電力素子
を、実施例１０と同様な方法で、光電変換効率及び耐久
特性の測定を行った。測定の結果、比較例１１（素子Ｎ
ｏ．比１１）の光起電力素子に対して、実施例１４（素
子Ｎｏ．実１４）の光起電力素子は、光電変換効率が１
０６倍優れ、耐久特性が１．１３倍優れていた。

【０２３１】また、実施例１４及び比較例１１と同じ条
件で、５０ｍｍ角、厚さ１ｍｍのバリウム硼珪酸ガラス
（コーニング（株）製 ７０５９）製の基板上に透明電
極を作製し、実施例１０と同様な方法で、該透明電極の
導電率と分光透過率を測定した。測定の結果、比較例１
１の透明電極に対して、実施例１４の透明電極は、導電
率が２．１２倍優れ、分光透過率が１．１０優れてい
た。

【０２３２】又、実施例１４（素子Ｎｏ．実１４）の光
起電力素子の、透明電極中での銀原子の分布を、２次イ
オン質量分析器（ＣＡＭＥＣＡ製 ＩＭＳ−３Ｆ）によ
り分析したところ、ｐ型層側から基板側にかけて、銀原
子の含有量が明瞭に増加していることが確認された。

【０２３３】以上の結果より、本発明の、銀原子を分布
して含有する透明電極を用いた光起電力素子（素子Ｎ
ｏ．実１４）が、従来の光起電力素子（素子Ｎｏ．比１
１）に対して、優れた特性を有することが判明し、本発
明の効果が実証された。

【０２３４】実施例１５ ５０ｍｍ角、厚さ１ｍｍのステンレス（ＳＵＳ４３０Ｂ
Ａ）製で、表面に鏡面加工を施した導電性基板を使用
し、該導電性基板上に、ＤＣマグネトロンスパッタリン
グ法により、光反射層として銀薄膜を３００ｎｍ，反射
増加層としてＺｎＯ薄膜を１μｍ蒸着した。次に、該導
電性基板上に、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層を表１２に示す
作製条件で作製した。

【０２３５】次に、実施例１４と同様な方法により、ｐ
型層上に透明電極を作製した。基板温度を２００℃、Ｏ
₂ガス流量を１０ｓｃｃｍ、堆積室５０１内の圧力を
０．３ｍＴｏｒｒに各々調整した。その後、ＡＣ電源５
０６より加熱ヒーター５０５に、ＡＣ電源５１０より加
熱ヒーター５０９に、各々電力を供給し、各々の蒸着源
５０４及び５０８を加熱し、シャッター５０７及び５１
１を開けて、基板５０２上に透明電極の作製を開始し、
同時に、ＡＣ電源５０６の電力の出力を徐々に減少させ
て、層厚７０ｎｍの透明電極を作製したところでシャッ
ター５０７及び５１１を閉じ、ＡＣ電源５０６及び５１
０の出力を切り、ガス導入バルブ５１４を閉じて、堆積
室５０１内へのガス流入を止め、ｐ型層上に銀原子を分
布して含む透明電極の作製し、更に、透明電極上に集電
電極として、銀ペースト（デュポン社製５００７）を厚
さ２０μｍスクリーン印刷（フジオカ製作所製ＦＳ−４
０４０−ＡＬＬ）し、光起電力素子を作製した（素子Ｎ
ｏ．実１５）。

【０２３６】比較例１２ 実施例１５と同じ作製条件で、導電性基板上に、光反射
層、反射増加層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層を作製し、更
に、基板温度を２００℃とした以外は、比較例１１と同
じ条件で、ｐ型層上に透明電極を作製し、更に、実施例
１５と同様に、集電電極を作製して光起電力素子を作製
した（素子Ｎｏ．比１２）。

【０２３７】実施例１５（素子Ｎｏ．実１５）及び比較
例１２（素子Ｎｏ．比１２）で作製した光起電力素子
を、実施例１０と同様な方法で、光電変換効率及び耐久
特性の測定を行った。測定の結果、比較例１２（素子Ｎ
ｏ．比１２）の光起電力素子に対して、実施例１５（素
子Ｎｏ．実１５）の光起電力素子は、光電変換効率が
１．０７倍優れ、耐久特性が１．１４倍優れていた。

【０２３８】また、実施例１５及び比較例１２と同じ条
件で、５０ｍｍ角、厚さ１ｍｍのバリウム硼珪酸ガラス
（コーニング（株）製 ７０５９）製の基板上に透明電
極を作製し、実施例１０と同様な方法で、該透明電極の
導電率と分光透過率を測定した。測定の結果、比較例１
２の透明電極に対して、実施例１５の透明電極は、導電
率が２．１５倍優れ、分光透過率が１．１２倍優れてい
た。

【０２３９】以上の測定結果より、本発明の銀原子を分
布して含有する透明電極を用いた光起電力素子（素子Ｎ
ｏ．実１５）が、従来の光起電力素子（素子Ｎｏ．比１
２）に対して、優れた特性を有することが判明し、本発
明の効果が実証された。

【０２４０】実施例１６ ＤＣマグネトロンスパッタリング法及び高周波（以下
「ＲＦ」と略記する）グロー放電分解法によって本発明
の光起電力素子を作製した。

【０２４１】まず、実施例１０と同じ作製条件で、基板
上に銀原子を分布して含む透明電極を作製した。

【０２４２】次に、図６に示す原料ガス供給装置１０２
０と堆積装置１１００からなるＲＦグロー放電分解法に
よる製造装置により、透明電極上に非単結晶シリコン系
半導体層を作製した。

【０２４３】図中１１０４は、前述した透明電極を作製
した基板である。

【０２４４】図中、ガスボンベ１０７１〜１０７６の各
ガスボンベには、実施例１０と同じ原料ガスが密封され
ており、実施例１０と同様の操作手順により各ガスをマ
スフローコントローラー１０２１〜１０２６内に導入し
た。

【０２４５】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、基板１１０４上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層の成膜
を行った。

【０２４６】ｐ型層を作製するには、基板１１０４を加
熱ヒーター１１０５により３００℃に加熱し、流出バル
ブ１０４１〜１０４３及び補助バルブ１１０８を徐々に
開いて、ＳｉＨ₄ガス、Ｈ₂ガス、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガスをガ
ス導入管１１０３を通じて堆積室１１０１内に流入させ
た。この時、ＳｉＨ₄ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流
量が５０ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス流量が１ｓｃｃｍ
となるように各々のマスフローコントローラー１０２１
〜１０２３で調整した。堆積室１１０１内の圧力は、１
Ｔｏｒｒとなるように真空計１１０６を見ながらコンダ
クタンスバルブ１１０７の開口を調整した。その後、不
図示のＲＦ電源の電力を２００ｍＷ／ｃｍ³に設定し、
ＲＦマッチングボックス１１１２を通じてカソード１１
０２にＲＦ電力を導入し、ＲＦグロー放電を生起させ、
透明電極上にｐ型層の作製を開始し、層厚５ｎｍのｐ型
層を作製したところでＲＦグロー放電を止め、流出バル
ブ１０４１〜１０４３及び補助バルブ１１０８を閉じ
て、堆積室１１０１内へのガス流入を止め、ｐ型層の作
製を終えた。

【０２４７】次に、ｉ型層を作製するには、基板１１０
４を加熱ヒーター１１０５により３００℃に加熱し、流
出バルブ１０４１、１０４２及び補助バルブ１１０８を
徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、Ｈ₂ガスをガス導入管１１
０３を通じて堆積室１１０１内に流入させた。この時、
ＳｉＨ₄ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が２０ｓｃ
ｃｍとなるように各々のマスフローコントローラー１０
２１、１０２２で調整した。堆積室１１０１内の圧力
は、１Ｔｏｒｒとなるように真空計１１０６を見ながら
コンダクンタンスバルブ１１０７の開口を調整した。そ
の後、不図示のＲＦ電源の電力を５ｍＷ／ｃｍ³に設定
し、ＲＦマッチグボックス１１１２を通じてカソード１
１０２にＲＦ電力を導入し、ＲＦグロー放電を生起さ
せ、ｐ型層上にｉ型層の作製を開始し、層厚４００ｎｍ
のｉ型層を作製したところでＲＦグロー放電を止め、ｉ
型層の作製を終えた。

【０２４８】次に、ｎ型層を作製するには、基板１１０
４を加熱ヒーター１１０５により２５０℃に加熱し、流
出バルブ１０４４を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、Ｈ₂ガ
ス、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガスをガス導入管１１０３を通じて堆
積室１１０１内に流入させた。この時、ＳｉＨ₄ガス流
量が２ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が２０ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆
／Ｈ₂ガス流量が１ｓｃｃｍとなるように各々のマスフ
ローコントローラー１０２１、１０２２、１０２４で調
整した。堆積室１１０１内の圧力は、１Ｔｏｒｒとなる
ように真空計１１０６を見ながらコンダクタンスバルブ
１１０７の開口を調整した。その後、不図示のＲＦ電源
の電力を５ｍＷ／ｃｍ³に設定し、ＲＦマッチングボッ
クス１１１２を通じてカソード１１０２にＲＦ電力を導
入し、ＲＦグロー放電を生起させ、ｉ型層上にｎ型層の
作製を開始し、層厚１０ｎｍのｎ型層を作製したところ
でＲＦグロー放電を止め、流出バルブ１０４１、１０４
２、１０４４及び補助バルブ１１０８を閉じて、堆積室
１１０１内へのガス流入を止め、ｎ型層の作製を終え
た。

【０２４９】それぞれの層を作製する際に、必要なガス
以外の流出バルブ１０４１〜１０４６は完全に閉じられ
ていることは言うまでもなく、また、それぞれのガスが
堆積室１１０１内、流出バルブ１０４１〜１０４６から
堆積室１１０１に至る配管内に残留することを避けるた
めに、流出バルブ１０４１〜１０４６を閉じ、補助バル
ブ１１０８を開き、さらにコンダクタンスバルブ１１０
７を全開にして、系内を一旦高真空に排気する操作を必
要に応じて行う。

【０２５０】次に、ｎ型層上に、実施例１と同様に背面
電極を蒸着し、光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．実
１６）。

【０２５１】以上の、光起電力素子の作製条件を表１３
に示す。

【０２５２】比較例１３ 比較例７と同じ透明電極を用いたこと以外は、実施例１
６と同じ作製条件で、透明電極上に、ｐ型層、ｉ型層、
ｎ型層、背面電極を作製して光起電力素子を作製した
（素子Ｎｏ．比１３）。

【０２５３】実施例１６（素子Ｎｏ．実１６）及び比較
例１３（素子Ｎｏ．比１３）で作製した光起電力素子
を、実施例１０と同様な方法で、光電変換効率及び耐久
特性の測定を行った。測定の結果、比較例１３（素子Ｎ
ｏ．比１３）の光起電力素子に対して、実施例１６（素
子Ｎｏ．実１６）の光起電力素子は、光電変換効率が
１．０５優れ、耐久特性が１．１２倍優れており、本発
明の銀原子を分布して含有する透明電極を用いた光起電
力素子（素子Ｎｏ．実１６）が、従来の光起電力素子
（素子Ｎｏ．比１３）に対して、優れた特性を有するこ
とが判明し、本発明の効果が実証された。

【０２５４】実施例１７ 実施例１５と同じ作製条件で、導電性基板上に、光反射
層、反射増加層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層を作製した。
更に、基板温度を２００℃としたこと、及びターゲット
３０４の材料に表１４に示す合金を使用したこと以外
は、比較例７と同じ条件で、ｐ型層上に透明電極を作製
し、更に、実施例１５と同様に、集電電力を作製して光
起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．実１７−１〜９）。

【０２５５】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ．実１７
−１〜９）を実施例１と同様な方法で、初期特性（光電
変換効率）、耐久特性及び２次イオン質量分析による透
明電極中の銀原子の最大分布濃度、平均分布濃度を測定
した。その結果を表７に示す。表７から判る通り、透明
電極中に含有される銀原子の最大分布濃度が２０００ｐ
ｐｍ以下１０ｐｐｍ以上で且つ平均濃度が１０００ｐｐ
ｍ以下の範囲内における透明電極を有する光起電力素子
（素子Ｎｏ．実１７−３〜６）が、従来の光起電力素子
（素子Ｎｏ．比７）及び他の分布濃度を持った光起電力
素子（素子Ｎｏ．実１７−７〜９）に対して、優れた特
性を有することが判明し、本発明の効果が実証された。

【０２５６】実施例１８ 実施例１０及び比較例７と同様にして光起電力素子を各
々５００枚ずつ作製した。

【０２５７】光起電力素子の異常堆積、層の剥離及びひ
び割れ状態は、光学顕微鏡（Ｕｎｉｏｎ社 Ｖｅｒｓｍ
ｅｔ−２）で５０〜５００倍に拡大して観察した。また
光起電力素子の分留りは電流電圧制定より求めた。

【０２５８】本発明の光起電力素子は比較例と比較して
異常堆積、層の剥離及びひび割れは各々２９％減少して
いた。

【０２５９】本発明の光起電力素子は比較例と比較して
分留りは５％向上していた。

【０２６０】

【表１】

【０２６１】

【表２】

【０２６２】

【表３】

【０２６３】

【表４】

【０２６４】

【表５】

【０２６５】

【表６】

【０２６６】

【表７】

【０２６７】

【表８】

【０２６８】

【表９】

【０２６９】

【表１０】

【０２７０】

【表１１】

【０２７１】

【表１２】

【０２７２】

【表１３】

【０２７３】

【表１４】

【０２７４】

【発明の効果】本発明の少なくともシリコン原子を含有
する非単結晶半導体材料からなる光電変換層と銀原子を
含有する酸化物からなる透明電極とを積層して構成する
ことからなる光起電力素子は、透明電極に関係した直列
抵抗が減少し、透過率が増加した。また半導体層と透明
電極との密着性が向上し、耐久時のリークが減少して、
光起電力素子の耐久性が向上した。更に、本発明の光起
電力素子は、量産時の歩留りが向上した。

【０２７５】そのうえ透明電極の半導体層側に銀原子が
指数関数的に多く分布することによって透明電極と半導
体層との材料の違いによる構造的な歪を減少させること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光性電力素子の層構成を説明するため
の模式的構成図である。

【図２】本発明の光起電力素子の層構成を説明するため
の模式的構成図である。

【図３】本発明の光起電力素子に用いる透明電極を作製
するための装置の一例で、ＤＣマグネトロンスパッタリ
ング法にょる製造装置の模式的説明図である。

【図４】本発明の光起電力素子に用いる非単結晶シリコ
ン系変動体層を作製するための装置の一例で、μＷを用
いたグロー放電法による製造装置の模式的説明図であ
る。

【図５】本発明の光起電力素子に用いる透明電極を作製
するための装置の一例で、真空蒸着法による製造装置の
模式的説明図である。

【図６】本発明の光起電力素子に用いる非単結晶シリコ
ン系半導体層を作製するための装置の一例で、ＲＦを用
いたグロー放電法による製造装置の模式的説明図であ
る。

【図７】本発明の光起電力素子の透明電極中の銀原子含
有量に対する光起電力素子の初期特性及び耐久特性の依
存性を説明するための図である。

【符号の説明】

１０１ 導電性基板 １０２ 光反射層（導電性） １０３ 反射増加層 １０４ 第１の導電型層（ｐ型またはｎ型） １０５ ｉ型層 １０６ 第２の導電型層（ｐ型またはｎ型） １０７ 透明電極 １０８ 集電電極 １０９ 照射光 ２０１ 導電性基板 ２０２ 光反射層（導電性） ２０３ 反射増加層 ２０４ 第１の導電型層（ｐ型またはｎ型） ２０５ ｉ型層 ２０６ 第２の導電型層（ｐ型またはｎ型） ２０７ 透明電極 ２０８ 集電電極 ２０９ 照射光 ２１０ 導電層（または／及び保護層） ３０１ 堆積室 ３０２ 基板 ３０３ 加熱ヒータ ３０４、３０８ ターゲット ３０５、３０９ 絶縁性支持体 ３０６、３１０ ＤＣ電源 ３０７、３１１ シャッター ３１２ 真空計 ３１３ コンダクタンスバルブ ３１４、３１５ ガス導入バルブ ３１６、３１７ アスフローコントローラー ５０１ 堆積室 ５０２ 基板 ５０３ 加熱ヒーター ５０４、５０８ 蒸着源 ５０５、５０９ 加熱ヒーター ５０６、５１０ ＡＣ電源 ５０７、５１１ シャッター ５１２ 真空計 ５１３ コンダクタンスバルブ ５１４ ガス導入バルブ ５１５ マスフローコントローラー １０００ μＷグロー放電分解法による成膜装置 １００１ 堆積室 １００２ 誘電体窓 １００３ ガス導入管 １００４ 基板 １００５ 加熱ヒーター １００６ 真空計 １００７ コンダクタンスバルブ １００８ 補助バルブ １００９ リークバルブ １０１０ 導波部 １０１１ バイアス電源 １０１２ バイアス棒 １０２０ 原料ガス供給装置 １０２１〜１０２６ マスフローコントローラー １０３１〜１０３６ ガス流入バルブ １０４１〜１０４６ ガス流出バルブ １０５１〜１０５６ 原料ガスボンベのバルブ １０６１〜１０６６ 圧力調整器 １０７１〜１０７６ 原料ガスボンベ １１００ ＲＦグロー放電分解法による成膜装置 １１０１ 堆積室 １１０２ カソード １１０３ ガス導入管 １１０４ 基板 １１０５ 加熱ヒーター １１０６ 真空計 １１０７ コンダクタンスバルブ １１０８ 補助バルブ １１０９ リークバルブ １１１２ ＲＦマッチングボックス

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性表面を有する基板上に、少なくと
   もシリコン原子を含有する非単結晶半導体材料からなる
   光電変換層と、透明電極と、を積層して構成される光起
   電力素子において、 前記透明電極が銀原子を含有する酸化物からなり、前記
   透明電極において銀原子が前記光電変換層側に指数関数
   的に少なくなるよう分布していることを特徴とする光起
   電力素子。