CN102181826A - 镓钼共掺杂铟锡氧化物陶瓷靶、透明导电薄膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了镓钼共掺杂铟锡氧化物陶瓷靶、透明导电薄膜及制备方法。将In₂O₃、SnO₂、Ga₂O₃、MoO₃粉体和无水乙醇混合经球磨、预合成、再球磨、造粒、成型、烧结、退火，制得镓钼共掺杂铟锡氧化物InSnGaMo陶瓷靶；将镓钼共掺杂铟锡氧化物(InSnGaMo)陶瓷靶材置于脉冲激光沉积装置中沉积，制得镓钼共掺杂铟锡氧化物(InSnGaMo)透明导电薄膜。本发明制备工艺简单，生产制造容易，可重复性性好，降低了生产成本。InSnGaMo陶瓷靶材具有价格较低，相对密度较高，电阻率更低的特性。InSnGaMo透明导电薄膜具有在高温下结构稳定且具有极低的电阻率(＜10^-4Ω·cm)和高的透光率(＞90％)，具有优良的电学和光学特性；同时具有良好的弱酸刻蚀性能。在透明电子学和新型光电器件领域具有广泛的应用前景。

Description

镓钼共掺杂铟锡氧化物陶瓷靶、透明导电薄膜及制备方法

技术领域

本发明涉及一种溅射靶材，以及由此靶形成的可广泛应用于触摸屏液晶显示屏、电致发光显示器、太阳能电池、薄膜晶体管、有机和无机半导体激光器、隔热节能玻璃等技术领域的高性能透明导电膜和它们的制备方法。

背景技术

透明导电氧化物(Transparent Conducting Oxide：TCO)薄膜是指对可见光(波长λ＝380-780nm)的光透过率高(＞80％)、电阻值(＜1×10^-3Ω·cm)的一类氧化物薄膜材料。目前，对于透明导电薄膜，世界上广泛采用的是掺锡(Sn)的氧化铟(In₂O₃)薄膜(Indium Tin Oxide：ITO)，由于ITO薄膜具有可见光区透射率高、红外光反射较强、电阻率低、与玻璃的附着力较强、耐磨性和化学稳定性好等特点，其制作工艺与制作设备已得到长足的发展，并且随着科学技术的发展和人民生活水平的不断提高，高分辨率与大尺寸平面显示及太阳能电池中的TCO薄膜材料的需求也将与日俱增。但是ITO膜有许多待解决的问题存在，例如ITO材料的成本高昂，其中的主组成原料稀有铟金属，地壳中存量有限；ITO膜层结构比较单一，使得制成的膜层透过率较低，致使在光学级器件的应用中有制约性；ITO导电膜在还原气氛及相对高湿度空气环境下不稳定，无法满足这些领域的使用要求。

发明内容

本发明的目的就是针对上述现有技术存在的缺陷，提供镓钼共掺杂铟锡氧化物(InSnGaMo)陶瓷靶及其制备方法和镓钼共掺杂铟锡氧化物(InSnGaMo)透明导电薄膜及其制备方法，本发明制备工艺简单、可重复性高、生产成本降低，制得的镓钼共掺杂铟锡氧化物(InSnGaMo)透明导电薄膜电阻率极低、热稳定性高、在空气中电学性能稳定、化学稳定性高且弱酸易刻蚀。

本发明的第一目的是通过以下技术方案实现的，一种镓钼共掺杂铟锡氧化物陶瓷靶，其特征是将In₂O₃、SnO₂、Ga₂O₃、MoO₃粉体和无水乙醇混合，经球磨、预合成、再球磨、造粒、成型、烧结、退火，制得镓钼共掺杂铟锡氧化物陶瓷靶，组成该陶瓷靶的金属氧化物包含一种或多种选择自Ga_2.4In_5.6Sn₂O₁₆、In₂(MoO₄)₃或SnMo₂O₅立方体结构相的化合物；所述的镓钼共掺杂铟锡氧化物陶瓷靶相对密度为91-95％，电阻率最低为7.52×10^-4Ω·cm，最大晶粒尺寸为3.2μm。

上述镓钼共掺杂铟锡氧化物(InSnGaMo)陶瓷靶的制备方法，其特征是将重量比2∶3的In₂O₃、SnO₂、Ga₂O₃、MoO₃粉体和无水乙醇置于球磨机上湿磨10-14h，然后采用常压、空气烧结方式在580-630℃预合成9-11h，预合成后再次充分球磨23-25h，料浆喷雾干燥造粒，得到平均粒径43-47μm的靶材原料；采用粉末压片机在4-85Mpa的压力进行成型，压成坯体，将坯体在600℃、1100℃分别恒温2-4h，烧结18-22h，烧结时保持烧结温度为1300-1350℃，然后随炉冷却，制得镓钼共掺杂铟锡氧化物陶瓷靶；所述的In₂O₃、SnO₂、Ga₂O₃和MoO₃的重量比70-86∶0.1-15∶0.1-15∶0.1-10，所述的In₂O₃、SnO₂、Ga₂O₃、MoO₃粉体的平均粒径均为0.05-50μm。

所述的In₂O₃、SnO₂、Ga₂O₃、MoO₃粉体的纯度均大于或等于99.99％。

本发明的第二目的是通过以下技术方案实现的，镓钼共掺杂铟锡氧化物(InSnGaMo)透明导电薄膜，其特征是将上述实现第一目的制得的镓钼共掺杂铟锡氧化物陶瓷靶置于脉冲激光沉积装置中沉积，制得镓钼共掺杂铟锡氧化物透明导电薄膜，该透明导电薄膜的电阻率在415.3μΩ·cm以下，载流子浓度在1.6×10^-20cm^-3以上，迁移率在16cm²V^-1s^-1以上，可见光平均光透射率为92％以上，薄膜禁带宽度最大为3.79eV，透明导电薄膜厚度为

上述第二目的实现的镓钼共掺杂铟锡氧化物(InSnGaMo)透明导电薄膜的制备方法，其特征是将镓钼共掺杂铟锡氧化物陶瓷靶置于脉冲激光沉积装置中沉积，制得镓钼共掺杂铟锡氧化物透明导电薄膜，衬底材料为SiO₂石英玻璃，沉积条件为：脉冲频率1-5Hz，激光能量密度为2-8J/cm²，衬底和靶间距30-60mm，氧气压2-10Pa，本底真空度6×10^-3-8×10^-5Pa，沉积时间10-60min，衬底温度20-600℃。

所述的沉积条件为脉冲频率5Hz，激光能量密度为2J/cm²，衬底和靶间距45mm，氧气压4Pa，本底真空度8×10^-4Pa，沉积时间20min，衬底温度450℃。

所述的镓钼共掺杂铟锡氧化物透明导电薄膜采用4.8％(wt％)草酸水溶液作为蚀刻剂进行蚀刻，在其蚀刻表面上未观察到蚀刻残留物。

本发明制备工艺简单，生产制造容易，降低了生产成本。镓钼共掺杂铟锡氧化物陶瓷靶材(InSnGaMo)具有价格较低，相对密度较高，电阻率更低的特性。镓钼共掺杂铟锡氧化物透明导电薄膜(InSnGaMo)具有在高温下结构稳定且具有极低的电阻率(＜10^-4Ω·cm)和高的透光率(＞90％)，因此具有优良的电学和光学特性；同时具有良好的弱酸刻蚀性能。本发明方法制备的镓钼共掺杂铟锡氧化物透明导电薄膜材料可以与ITO薄膜的光电性能相比拟的同时，还具有电学、热学、化学稳定性高的优点，同时降低透明导电膜成本，可替代目前大量使用的ITO薄膜，广泛应用于触摸屏液晶显示屏、电致发光显示器、太阳能电池、薄膜晶体管、有机和无机半导体激光器、隔热节能玻璃等技术领域。

附图说明

图1是本发明的实施例1制备的镓钼共掺杂铟锡氧化物(InSnGaMo)陶瓷靶的XRD图；

图2是本发明的实施例1制备的镓钼共掺杂铟锡氧化物(InSnGaMo)透明导电薄膜SEM断面图；

图3是本发明的实施例1制备的镓钼共掺杂铟锡氧化物(InSnGaMo)透明导电薄膜在450℃下的光学透射谱；

图4是本发明的实施例1制备的镓钼共掺杂铟锡氧化物(InSnGaMo)透明导电薄膜在450℃下的的XRD图；

图5是本发明的实施例1制备的镓钼共掺杂铟锡氧化物(InSnGaMo)透明导电薄膜在450℃下的禁带宽度图谱。

具体实施方式

现在将详细描述本发明的示例性实施方式，其实施例被表示在附图中，其中，相同的附图标记在全文中指代相同的元件。

采用传统固相烧结工艺制备镓钼共掺杂铟锡氧化物(InSnGaMo)陶瓷靶材。脉冲激光沉积(PLD)法沉积镓钼共掺杂铟锡氧化物透明导电膜材料。

实施例1

(1)制备镓钼共掺杂铟锡氧化物(InSnGaMo)陶瓷靶材

将平均粒径0.5μm各In₂O₃、SnO₂、Ga₂O₃和MoO₃粉体按75∶10∶10∶5质量比称取原料，再将原料和无水乙醇按2∶3的比例混合，置于球磨机上湿磨12h，然后600℃预合成10h。预合成后再次充分球磨24h，料浆喷雾干燥造粒处理，得到平均粒径45μm的靶材原料，采用粉末压片机优选5Mpa的压力进行成型，压成的坯体，所得坯体采用常压、空气烧结方式，按照如下工艺烧结：在600℃、1100℃分别恒温3h，烧结20h，烧结时保持烧结温度为1300-1350℃，然后随炉冷却。

(2)靶材测量

①通过阿基米德定律对制成的烧结体密度进行了测量，根据理论密度算出了相对密度，其值为95％。该相对密度被表示于表1中。而且，此时的理论密度是根据没有氧缺陷的In₂O₃、SnO₂、Ga₂O₃和MoO₃的重量百分率算出的。

②用日本NAP RT70/RG-7S型四探针测试仪对镜面抛光后的陶瓷靶材进行体电阻率测量，最低为7.52×10^-4Ω·cm。

③用日本Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜(FESEM，JS M5600Lv)分析靶材表面形貌，并估算最大晶粒尺寸为3.2μm。

④利用D8 ADVANCE型转靶多晶X射线衍射仪(Cu Kα，λ＝0.154 06nm，德国布鲁克AXS公司)对靶材进行物相分析，发现在烧结体中已形成Ga_2.4In_5.65n₂O₁₆、In₂(MoO₄)₃或SnMo₂O₅立方体结构相的化合物，如图1所示。

(3)制备制备镓钼共掺杂铟锡氧化物透明导电薄膜

将已在上述(1)步骤制备出的溅射靶材置于脉冲激光沉积(PLD)装置中。衬底材料为SiO₂石英玻璃，使用的沉积条件如下：脉冲频率5Hz，激光能量密度为2J/cm²，衬底和靶间距45mm，氧气压4Pa，本底真空度8×10^-4Pa，沉积时间20min，在衬底温度分别为：300℃、400℃、450℃、500℃下沉积透明导电氧化物薄膜。

结果，在石英玻璃衬底上均形成了厚度约的透明导薄膜，由此制备出透明玻璃板。如图2所示为450℃下的InSnGaMo透明导电薄膜SEM断面图。

(4)评价透明导电薄膜

对在上述(3)步骤获得的作为透明导电玻璃板表面层的透明导电薄膜的下述性能进行了评价。

①导电性

作为导电性的一个指标，透明导电薄膜的电阻率、载流子浓度、迁移率用HL5500型霍尔测试仪对样品进行测试。如表1所示。因此，本发明在优选工艺条件下制得导电薄电阻率可达415.3×10^-6Ω·cm以下。

②透明性

作为透明性的一个指标，薄膜的光透射率借助日立U-4100型紫外可见近红外分光光度计测定。由图3可见薄膜呈现良好的透光性，在可见及近红外区，InSnGaMo薄膜平均透过率为92％以上。波长在362nm时，最高透射率可达99％。因此，本发明在优选工艺条件下制得导电薄可见光平均透过率最大为92％以上，薄膜禁带宽度最大为3.79eV。

③结晶性

薄膜的结晶性通过X射线衍射仪确定，如图4可以看出，所有薄膜在衍射角30.255°附近均有一个强峰，根据X射线衍射数据分析软件MDI Jade可知：该强峰具有(222)择优取向，为In₂O₃立方铁锰矿结构相。除此之外，还有一个小峰(311)，经标定为SnMo₂O₈立方体结构相。

④蚀刻性能

为了研究薄膜的蚀刻性能，在室温下，采用4.8％(wt％)草酸水溶液作为蚀刻剂进行蚀刻。在光学显微镜下对蚀刻后的透明导电薄膜的蚀刻表面状况进行观察。在透明导电薄膜的蚀刻表面上未观察到蚀刻残留物。

重复进行上述步骤，只是采用混合酸(HNO₃∶H₂SO₄∶H₂O＝3∶15∶1000)作为蚀刻剂，评价蚀刻特性。在透明导电薄膜的蚀刻表面上未观察到蚀刻残留物。

实施例2

(1)制备镓钼共掺杂铟锡氧化物陶瓷靶材：使用实施例1(1)的方法，In₂O₃、SnO₂、Ga₂O₃和MoO₃粉体的质量比为70∶12∶12∶6。

采用与在实施例1(2)同样的方法对镓钼共掺杂铟锡氧化物陶瓷靶材的性能进行测试。表1示出了所述陶瓷靶材的组成及其物理性能。

(2)制备和评价透明镓钼共掺杂铟锡氧化物导电薄膜：使用实施例1(3)的方法，只是所溅射的是在上述(1)步骤中制备的陶瓷靶材，由此制备出透明导电薄膜。

采用与在实施例1(4)类似方法评价透明导电薄膜。结果示于表1。

实施例3

(1)制备镓钼共掺杂铟锡氧化物陶瓷靶材：使用实施例1(1)的方法，In₂O₃、SnO₂、Ga₂O₃和MoO₃粉体的质量比为80∶8∶8∶4。

采用与在实施例1(2)同样的方式对陶瓷靶材的性能进行测试。表2示出了所述陶瓷靶材的组成及其物理性能。

(2)制备和评价镓钼共掺杂铟锡氧化物透明导电薄膜：使用实施例1(3)的方法，只是所溅射的是在上述(1)步骤中制备的陶瓷靶材，由此制备出透明导电薄膜。

采用与实施例1(4)类似方法评价透明导电薄膜。结果示于表2。

实施例4

(1)制备镓钼共掺杂铟锡氧化物陶瓷靶材：使用实施例1(1)的方法，In₂O₃、SnO₂、Ga₂O₃和MoO₃粉体的质量比为86∶6∶6∶2。

采用与在实施例1(2)同样的方式对陶瓷靶材的性能进行测试。表2示出了所述陶瓷靶材的组成及其物理性能。

(2)制备和评价镓钼共掺杂铟锡氧化物透明导电薄膜：使用实施例1(3)的方法，只是所溅射的是在上述(1)步骤中制备的陶瓷靶材，由此制备出透明导电薄膜。

采用与实施例1(4)类似方法评价透明导电薄膜。结果示于表2。

表1实施例1、2制得的陶瓷靶及透明导电薄膜的实验数据和性能参数

表2实施例3、4制得的陶瓷靶及透明导电薄膜的实验数据和性能参数

Claims (7)

1.一种镓钼共掺杂铟锡氧化物陶瓷靶，其特征是将In₂O₃、SnO₂、Ga₂O₃、MoO₃粉体和无水乙醇混合，经球磨、预合成、再球磨、造粒、成型、烧结、退火，制得镓钼共掺杂铟锡氧化物陶瓷靶，组成该陶瓷靶的金属氧化物包含一种或多种选择自Ga_2.4In_5.6Sn₂O₁₆、In₂(MoO₄)₃或SnMo₂O₅立方体结构相的化合物；所述的镓钼共掺杂铟锡氧化物陶瓷靶相对密度为91-95％，电阻率最低为7.52×10^-4Ω·cm，最大晶粒尺寸为3.2μm。

2.如权利要求1所述的镓钼共掺杂铟锡氧化物陶瓷靶的制备方法，其特征是将重量比2∶3的In₂O₃、SnO₂、Ga₂O₃、MoO₃粉体和无水乙醇置于球磨机上湿磨10-14h，然后采用常压、空气烧结方式在580-630℃预合成9-11h，预合成后再次充分球磨23-25h，料浆喷雾干燥造粒，得到平均粒径43-47μm的靶材原料；采用粉末压片机在4-85Mpa的压力进行成型，压成坯体，将坯体在600℃、1100℃分别恒温2-4h，烧结18-22h，烧结时保持烧结温度为1300-1350℃，然后随炉冷却，制得镓钼共掺杂铟锡氧化物陶瓷靶；所述的In₂O₃、SnO₂、Ga₂O₃和MoO₃的重量比70-86∶0.1-15∶0.1-15∶0.1-10，所述的In₂O₃、SnO₂、Ga₂O₃、MoO₃粉体的平均粒径均为0.05-50μm。

3.根据权利要求2所述的镓钼共掺杂铟锡氧化物陶瓷靶的制备方法，其特征是所述的In₂O₃、SnO₂、Ga₂O₃、MoO₃粉体的纯度均大于或等于99.99％。

4.镓钼共掺杂铟锡氧化物透明导电薄膜，其特征是将权利要求1或2所制得的镓钼共掺杂铟锡氧化物陶瓷靶置于脉冲激光沉积装置中沉积，制得镓钼共掺杂铟锡氧化物透明导电薄膜，该透明导电薄膜的电阻率在415.3μΩ·cm以下，载流子浓度在1.6×10^-20cm^-3以上，迁移率在16cm²V^-1s^-1以上，可见光平均光透射率为92％以上，薄膜禁带宽度最大为3.79eV，透明导电薄膜厚度为

5.如权利要求4所述的镓钼共掺杂铟锡氧化物透明导电薄膜的制备方法，其特征是将镓钼共掺杂铟锡氧化物陶瓷靶置于脉冲激光沉积装置中沉积，制得镓钼共掺杂铟锡氧化物透明导电薄膜，衬底材料为SiO₂石英玻璃，沉积条件为：脉冲频率1-5Hz，激光能量密度为2-8J/cm²，衬底和靶间距30-60mm，氧气压2-10Pa，本底真空度6×10^-3-8×10^-5Pa，沉积时间10-60min，衬底温度20-600℃。

6.根据权利要求5所述的镓钼共掺杂铟锡氧化物透明导电薄膜的制备方法，其特征是所述的沉积条件为脉冲频率5Hz，激光能量密度为2J/cm²，衬底和靶间距45mm，氧气压4Pa，本底真空度8×10^-4Pa，沉积时间20min，衬底温度450℃。

7.根据权利要求4所述的镓钼共掺杂铟锡氧化物透明导电薄膜，其特征是所述的镓钼共掺杂铟锡氧化物透明导电薄膜采用4.8％(wt％)草酸水溶液作为蚀刻剂进行蚀刻，在其蚀刻表面上未观察到蚀刻残留物。

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