CN108350564A - 氧化物烧结体溅射靶及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方式所涉及的氧化物烧结体溅射靶由含有氧化铟、氧化锌、氧化钛和氧化锆的烧结体构成，钛相对于铟、锌以及钛的总和的原子比为0.1％以上且20％以下，锆相对于氧化铟、氧化锌、氧化钛以及氧化锆的总和的重量比为10ppm以上且2000ppm以下。

Description

氧化物烧结体溅射靶及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于金属氧化物薄膜的成膜的氧化物烧结体溅射靶及其制造方法。
背景技术
一直以来，ITO(氧化铟锡)、ZnO(氧化锌)、IZO(氧化铟锌)、IGZO(氧化铟镓锌)等金属氧化物被用于各种显示器的透明电极膜、电子零件、半导体元件等各种领域。
例如，在专利文献1中公开了一种具有由ITO、IZO、ZnO等透明导电性氧化物构成的像素电极的薄膜晶体管。此外，在专利文献2中公开了一种具有由IGZO、IZO、ZnO等构成的金属氧化物半导体膜的TFT阵列基板的制造方法。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-25307号公报；
专利文献2：日本特表2015-505168号公报。
发明内容
发明要解决的课题
这种金属氧化物薄膜典型地使用溅射法来成膜，所述溅射法使用了由金属氧化物的烧结体构成的靶材。然而，金属氧化物薄膜的膜质极大地受到构成溅射靶的烧结体的品质的影响。例如，根据存在于烧结体的针孔(pinhole)的大小，容易产生结节、异常放电，其结果存在微粒增加而使成品率降低的问题。因此，需要例如将烧结温度设定为更高温度等来提高烧结体的相对密度，从而尽可能地抑制微粒的产生。
另一方面，虽然为了提高烧结体的相对密度而采用烧结温度的高温化是有效的，但是有可能过度产生晶粒生长而使烧结体的机械强度降低，例如由于弯曲强度的降低而容易破裂。此外，有时由于不能够抑制特定成分的氧化物组织的析出，因而烧结体的电阻率增加，由此导致在成膜时引起异常放电。
鉴于以上的情况，本发明的目的在于提供一种能够抑制机械强度的降低、比电阻的上升的氧化物烧结体溅射靶及其制造方法。
用于解决课题的方案
为了达成上述目的，本发明的一个方式所涉及的氧化物烧结体溅射靶由含有氧化铟、氧化锌、氧化钛和氧化锆的烧结体构成，钛相对于铟、锌以及钛的总和的原子比为0.1％以上且20％以下，锆相对于氧化铟、氧化锌、氧化钛以及氧化锆的总和的重量比为10ppm以上且2000ppm以下。
氧化钛作为提高烧结性的助剂来发挥作用。因此，通过将钛相对于铟、锌以及钛的总和的原子比设为0.1％以上且20％以下，能够使含有氧化铟、氧化锌、氧化钛以及氧化锆的烧结体的相对密度提高，并且将烧结体的比电阻抑制得很低，从而确保稳定的直流溅射。
另一方面，通过将锆相对于氧化铟、氧化锌、氧化钛以及氧化锆的总和的重量比设为10ppm以上且2000ppm以下，能够抑制氧化钛的晶粒生长(粗大化)，提高烧结体的弯曲强度或抗弯强度，抑制破裂、龟裂的产生。
作为一个实施方式，锆相对于氧化铟、氧化锌、氧化钛以及氧化锆的总和的重量比为30ppm以上且1400ppm以下，锆相对于钛的原子比为0.6以下。
所述烧结体典型地具有95％以上的相对密度。
构成所述烧结体的氧化物也可以具有15μm以下的平均晶体粒径、0.1mΩ·cm以上且300mΩ·cm以下的电阻率。
所述烧结体也可以含有In2O3相与In-Ti-O、Zn-Ti-O以及In-Zn-O中的至少一个相的合金相或化合物相。
所述烧结体也可以含有具有15μm以下的平均粒径的In2O3相。
所述烧结体包含的针孔也可以以圆当量径计为1μm以下。
本发明的一个方式所涉及的氧化物烧结体溅射靶的制造方法包括以下步骤：
准备氧化铟粉末、氧化锌粉末、氧化钛粉末和氧化锆粉末；
将这些粉末混合，制作钛相对于铟、锌以及钛的总和的原子比为0.1％以上且20％以下、锆相对于氧化铟、氧化锌、氧化钛以及氧化锆的总和的重量比为10ppm以上且2000ppm以下的混合粉末；
在规定温度下对所述混合粉末进行烧结。
作为所述氧化钛粉末，也可以使用金红石转化率为80％以上且平均晶体粒径为3μm以下的氧化钛的原料粉末。
所述规定温度也可以为1240℃以上且1400℃以下。
发明效果
如上所述，根据本发明，能够提供一种能够抑制机械强度的降低、比电阻的上升的氧化物烧结体溅射靶。
附图说明
图1为表示本发明的一个实施方式所涉及的In-Zn-Ti-O烧结体中的Ti原子比与比电阻、弯曲强度以及相对密度的关系的图。
图2为表示上述In-Zn-Ti-O烧结体中的Zr重量比与比电阻的关系的图。
图3为表示上述In-Zn-Ti-O烧结体中的Zr重量比与弯曲强度的关系的图。
图4为表示上述In-Zn-Ti-O烧结体中的Zr重量比与相对密度的关系的图。
图5为表示具有98.6％～98.7％的相对密度的上述In-Zn-Ti-O烧结体的烧结温度的Ti原子比依赖性的图。
图6为表示组成比不同的三个体系的In-Zn-Ti-O烧结体的结晶组织的SEM(Scanning Electron Microscope：扫描型电子显微镜)像。
图7为对本发明的一个实施方式所涉及的氧化物烧结体溅射靶的制造方法进行说明的工序流程图。
图8为表示在氧化铟、氧化锌、氧化锆的各粉末中添加了金红石转化率不同的两种氧化钛粉末的试样粉体的TMA(Thermomechanical Analysis：热机械分析)的一个实验结果。
图9为表示图8的TMA的时间变化的图。
具体实施方式
以下，一边参照附图，一边对本发明的实施方式进行说明。
[溅射靶]
本发明的一个实施方式所涉及的氧化物烧结体溅射靶(以下，也简称为溅射靶)由含有氧化铟、氧化锌、氧化钛和微量的氧化锆的烧结体(以下，也称为In-Zn-Ti-O烧结体)构成。溅射靶作为例如薄膜晶体管的活性层、透明导电膜、像素电极、太阳能发电面板的透明电极等的成膜用靶材来使用。
本实施方式的溅射靶具有以IZO(氧化铟锌)为主要组成、并向其中分别添加了规定量的Ti和Zr的结构。
在上述烧结体(溅射靶)中，Ti相对于In(铟)、Zn(锌)以及Ti(钛)的总和的原子比(以下，也称为Ti原子比)为0.1％以上且20％以下。即，Ti在构成上述烧结体的In、Zn以及Ti的总量中所占的含量为0.1原子％以上且20原子％以下。
氧化钛作为提高烧结性的助剂来发挥作用。在Ti原子比小于0.1％的的情况下，含有氧化铟、氧化锌、氧化钛以及氧化锆的烧结体的相对密度难以上升。另一方面，当Ti原子比超过20％时，上述烧结体的相对密度变得容易上升，但是氧化钛单体的析出变多，烧结体的电阻率极度上升，难以确保稳定的直流溅射。
例如，图1示出了In-Zn-Ti-O烧结体中的Ti原子比与比电阻、弯曲强度以及相对密度的关系。在图1中，横轴表示Ti原子比，左纵轴表示比电阻(mΩ·cm)(图示为◇)，右纵轴表示弯曲强度(MPa)(图示为□)和相对密度(％)(图示为△)。
如图1所示，通过将Ti原子比设为0.1％以上且20％以下，能够得到10mΩ·cm以下的比电阻、大约125MPa以上的弯曲强度(抗弯强度)、95％以上的相对密度。此外，在Ti原子比为22％的样品中，由于比电阻的值急剧上升，因而难以控制。从这种观点出发，Ti原子比优选20％以下。
另一方面，在上述烧结体(溅射靶)中，Zr(锆)相对于氧化铟、氧化锌、氧化钛以及氧化锆的总和的重量比(以下，也称为Zr重量比)为10ppm以上且2000ppm以下。即，在构成上述烧结体的金属氧化物中检测出的金属Zr的量以重量比计为10ppm以上且2000ppm以下。
在Zr重量比小于10ppm的情况下，抑制氧化钛的晶粒生长的效果小，当Zr重量比超过2000ppm时，由于析出氧化锆(ZrO2)的单体，所以比电阻上升，在用于直流溅射的情况下，容易产生异常放电。
氧化锆抑制氧化钛(TiO2)的晶粒生长，主要对弯曲强度的上升有很大贡献。具体而言，氧化锆(ZrO2)在氧化物的晶体的晶界析出，发挥阻碍晶体的生长的作用(钉扎效应)。由此，能够得到晶粒致密的溅射靶，因此机械强度(弯曲强度)提高，也进一步抑制了结节、异常放电的产生。
图2～图4分别示出In-Zn-Ti-O烧结体中的Zr重量比与比电阻、弯曲强度以及相对密度的关系。在各图中，横轴表示Zr重量比(Zr添加量、wtppm)，纵轴表示比电阻(mΩ·cm)、弯曲强度(MPa)以及相对密度(％)。在各图中，“◇”、“□”以及“△”的各图示表示Ti原子比不同的三个体系的烧结体，分别相当于In：Zn：Ti的比为80：19.9：0.1的烧结体、48.5：48.5：3的烧结体以及30：50：20的烧结体。
由图2～图4可知，在Zr重量比为10ppm以上且2000ppm以下的情况下，全部体系均能够得到80mΩ·cm以下的比电阻、100MPa以上的弯曲强度、97％以上的相对密度。
如图2所示，当Zr重量比成为1000ppm以上时，全部体系均有比电阻开始上升的倾向。进而，Ti原子比为0.1％和3％的烧结体与Ti原子比为20％的烧结体相比，比电阻非常小，被抑制为大约20mΩ·cm以下。因此，不仅是直流溅射，而且在AC溅射，RF溅射等所有溅射方式中均能够得到稳定的放电。
此外，如图3所示，当Zr重量比成为2000ppm时，对于Ti原子比为3％和20％的烧结体，存在弯曲强度上升的倾向，而对于Ti原子比为0.1％的烧结体，存在弯曲强度降低的倾向。
进而，如图4所示，当Zr重量比成为2000ppm时，全部体系均有相对密度开始降低的倾向。特别是Ti原子比为0.1％和3％的烧结体，相对密度的降低率比较大。
根据以上的说明可知，In-Zn-Ti-O烧结体中的Zr重量比与该烧结体的比电阻、弯曲强度以及相对密度均密切相关。特别地，当着眼于Ti原子比为0.1％的烧结体时，与其它体系的烧结体相比，与Zr重量比的相关性强，随着Zr重量比的增加，比电阻、弯曲强度以及相对密度的变化大。关于这种倾向中特别是弯曲强度的变化的大小，可认为其原因是，随着Zr重量比的增加，烧结体中的Ti与Zr的原子比达到均衡，进而Zr相对于Ti过量地被添加，在氧化物的晶体的晶界析出的氧化锆变得过量，反而容易产生以此为基点的破裂，烧结体的机械强度降低。
因此，通过对Zr重量比进行限制以使Zr的原子比成为烧结体的Ti原子比同等以下，优选成为Ti原子比的0.6以下，进而将Zr重量比设为1400ppm以下，能够同时抑制比电阻的上升和弯曲强度以及相对密度的降低。另外，Zr重量比的下限能够设为10ppm以上，优选30ppm以上。
构成上述烧结体的氧化物典型地具有15μm以下的平均晶体粒径和0.1mΩ·cm以上且300mΩ·cm以下的电阻率。
由于通过Zr的添加来抑制晶粒的生长，所以氧化物烧结体的平均晶体粒径被抑制为15μm以下，由此能够抑制比电阻的上升，并且实现弯曲强度的提高。此外，由于比电阻被抑制为300mΩ·cm以下，所以能够进行由该氧化物烧结体构成的溅射靶的直流溅射。为了确保更稳定的溅射放电，该氧化物烧结体的比电阻优选80mΩ·cm以下。
进而，通过添加氧化钛(TiO2)作为烧结助剂，能够降低烧结温度。例如，图5为表示具有98.6％～98.7％的相对密度的In-Zn-Ti-O烧结体的烧结温度的Ti原子比依赖性的实验结果。如图5所示，存在Ti原子比越大而烧结温度越降低的倾向。由此，能够抑制随着烧结温度的高温化而产生的晶粒的生长。此外，由于能够降低烧结温度，所以具有在靶材制作工序中烧结后的冷却时在靶材内部难以残留应力的优点。
接下来，图6A～C为表示组成比不同的三个体系的In-Zn-Ti-O烧结体的结晶组织的SEM像，A表示组成比为In：Zn：Ti＝48.5：48.5：3的烧结体，B表示组成比为In：Zn：Ti＝80：10：10的烧结体，C表示组成比为In：Zn：Ti＝60：30：10的烧结体。
在图6A～C所示的SEM像中，白的部分是以In2O3相为主体的相，其周围可认为是In-Zn-O相、In-Ti-O相、Zn-Ti-O相或ZnO2相的单层、或者这些中的两个以上的合金相或化合物相。构成这些各相的晶体的平均粒径为15μm以下。
另外，对于构成各相的晶体的平均粒径的测定，使用求积法(JIS H0501)。该方法为使用电子显微镜来对晶粒的平均粒径进行计算的方法。具体而言，用电子显微镜拍摄晶粒照片，在照片上画出5000mm2左右的长方形。将完全包含在该面积内的晶粒的数量和在长方形的周边被切断的晶粒的数量的一半之和设为总晶粒，使用下式对平均晶体粒径进行计算。
n＝z+(w/2)…(2)
在此，d为平均晶体粒径，M为使用倍率，A为测定面积，z为完全包含在A内的晶粒数，w为周边部的晶粒数，n为总晶粒数。
另一方面，在图6A～C的SEM像中能观察到的黑点推断为在烧结体中所含的针孔。对该针孔的大小进行测定的结果是，圆当量径均为1μm以下。
根据由如以上这样构成的本实施方式的In-Zn-Ti-O烧结体而构成的溅射靶，以Ti原子比为0.1％以上且20％以下，Zr重量比为10ppm以上且2000ppm以下的方式构成，因此能够得到高密度(95％以上)、低比电阻(300mΩ·cm以下)、高弯曲强度的溅射靶。由此，能够确保稳定的直流溅射，并且能抑制破裂、龟裂的产生，因此能够抑制在溅射放电中产生的异常放电、结节的发生，并且能够实现提高溅射靶的操作性。
[溅射靶的制造方法]
接下来，对本实施方式的溅射靶的典型的制造方法进行说明。
图7为对本发明的一个实施方式所涉及的氧化物烧结体溅射靶的制造方法进行说明的工序流程图。
本实施方式的制造方法具有秤量工序(步骤101)、粉碎·混合工序(步骤102)、造粒工序(步骤103)、成型工序(步骤104)、烧结工序(步骤105)和加工工序(步骤106)。
(秤量、粉碎·混合工序)
作为原料粉末，准备氧化铟粉末、氧化锌粉末、氧化钛粉末和氧化锆粉末。作为氧化物烧结体的原料来使用的粉末(包含化合物粉末)的平均粒径分别优选为5μm以下。
作为氧化钛粉末，使用金红石转化率比较高的氧化钛粉末。在使用了原料的平均粒径为同等而金红石转化率不同的TiO2原料的情况下，根据显示收缩量的TMA(热机械分析)的结果，金红石转化率高的一方收缩更多，因此如后述的那样，与金红石转化率低的情况相比，所得到的烧结体的相对密度变高。在本实施方式中，作为氧化钛粉末，使用金红石转化率为80％以上、平均晶体粒径为3μm以下的氧化钛的原料粉末。
接下来，将这些粉末混合，制作钛相对于铟、锌以及钛的总和的原子比(Ti原子比)为0.1％以上且20％以下、锆相对于氧化铟、氧化锌、氧化钛以及氧化锆的总和的重量比(Zr重量比)为10ppm以上且2000ppm以下的混合粉末。
对于原料粉末的混合，能够采用使用了球磨装置的湿式混合法。除此之外，还能够使用珠磨装置、星爆装置，V型混合机、Turbula混合机等，利用这些装置也能够得到良好的氧化物烧结体。
在实施原料粉末的混合时，优选使用具有能够同时进行原料粉末的分散、粉碎(破碎)的能力的装置并通过湿式混合法来实施。也可以在利用V型混合机、Turbula混合机等对原料粉末进行干式的混合之后，制作浆料，使用珠磨方式、星爆方式等进行粉碎(破碎)。
采用干式混合法制作的原料粉末比湿式混合法容易产生原料粉末的凝结、偏移。在原料粉末产生了凝结、偏移的情况下，在原料粉末烧结时产生烧结速度的不同，有可能不能够得到所期望的烧结体。在干式混合法中，由于原料粉末凝结、偏移而导致烧结体的密度、电阻值、晶体结构、晶粒等产生问题的可能性比湿式混合法高。
在本实施方式中，采用湿式混合法同时实施原料粉末的混合和粉碎(破碎)，但是对于原料粉末的粉碎(破碎)，也可以使用陶瓷制的介质。最优选ZrO2制的介质。通过使用ZrO2制的介质，能够在短时间内进行原料粉末的混合、粉碎(破碎)。此外，通过向原料粉末添加ZrO2，也能够得到烧结体的强度提高的效果。作为使用ZrO2制的介质而被添加至原料粉末的Zr的量，以重量比计为10～10000ppm左右，作为此时的湿式混合时间，为5～100hr的范围，优选5～80hr的范围。
另外，在使用ZrO2制的介质实施原料粉末的粉碎(破碎)时，可以考虑在原料粉末中混入的ZrO2的量来对氧化锆粉末的混合量进行调节，也可以不使用氧化锆粉末而使用由上述介质混入的ZrO2对烧结体的Zr重量比进行调节。在此含义中，“氧化锆粉末的准备”不仅包括准备氧化锆粉末的情况，而且包括使用ZrO2制的介质对原料粉末进行粉碎(破碎)的情况。
(造粒工序)
接下来，向利用湿式混合法完成了混合、粉碎(破碎)的原料中添加0.1～5.0wt％粘合剂，并进行固液分离、干燥、造粒。粘合剂的添加量优选0.5～3.0wt％的范围。此外，湿式混合后的原料粉末的固液分离、干燥以及颗粒化并不特别限制，例如能够采用使用喷雾干燥装置实施喷雾干燥等的公知的制法。
(成型工序)
接下来，将所得到的造粒粉末充填至橡胶制或金属制的模框，通过冷等静压装置(CIP：Cold Isostatic Press)施加1.0ton/cm2以上的压力来实施成型。除此之外，作为公知的制法，也能够通过热压等在温热条件下进行加压来得到氧化物烧结体，但考虑到制造的成本、氧化物烧结体的大型化，优选冷压成型。
通过在烧结前对所得到的成形体中包含的粘合剂进行脱脂，与不脱脂的氧化物烧结体相比，氧化物烧结体中的杂质少，且在烧结时阻碍原料粉末的烧结反应的主要因素减少，因此能够得到更良好的氧化物烧结体。成型体的脱脂在大气环境或氧环境(氧浓度比大气高的环境)下实施即可。此时的炉内环境优选始终为新鲜状态。作为脱脂温度，根据添加的粘合剂的种类，在450℃～800℃的范围内适当设定。
(烧结工序)
成型体的烧结在大气环境、氧环境(氧浓度比大气高的环境)的任一个中实施，并在烧结温度为800～1600℃的范围内实施。在800℃以下时不会进行烧结而变成密度不良，在1600℃以上时有可能原料粉末蒸发。
烧结温度优选1240℃以上且1400℃以下。此时从室温起的升温速度优选0.1℃/min～5.0℃/min，由此，能够得到相对密度95％以上的高密度且均匀的结晶组织的氧化物烧结体。
烧结温度的保持时间只要在2hr～20hr的范围内根据成型体的形状、重量适当设定即可。在保持时间比对于成型体的重量而言所需要的时间短的情况下，氧化物烧结体会变得密度不良，而在保持时间比对于成型体的重量而言所需要的时间长的情况下会成为晶粒的粗大化、空孔的粗大化、烧结体的强度降低下等的主要原因。
在本实施方式中，作为氧化钛粉末，使用了金红石转化率为80％以上的氧化钛的原料粉末，因此与使用金红石转化率小于80％的氧化钛的原料粉末相比，相对密度高，并且能够提高升温速度。
例如，在针对氧化钛粉末选择了金红石转化率低的材料的情况下，需要在锐钛矿向金红石进行相变的温度(600～1000℃)的期间缓慢地进行加热。其原因为，如果将升温速度设定得高(例如1℃/min以上)，则通过在烧结过程中从锐钛矿向金红石进行相变，烧结体表层部先进行金红石转化而形成壳，妨碍烧结体内部在延后烧结时的收缩，密度难以提高。进而，在烧结体表层部容易产生龟裂，在烧结体内部空易产生针孔。也就是说，当选择金红石转化率低的材料时，烧结耗费时间并且相对密度降低。与此相对，通过选择金红石转化率高的材料，具有以下优点：在600～1000℃的相变的温度范围内，即使是5℃/min左右的升温速度也不会产生上述的问题。
图8为表示向含有氧化铟粉末、氧化锌粉末以及氧化锆粉末的原料粉末中添加了金红石转化率为80％以上(89.2％)的氧化钛粉末和金红石转化率小于80％(73.2％)的氧化钛粉末的粉体试样的TMA(Thermomechanical Analysis；热机械分析)的评价结果的一个实验结果。此外，图9表示在图8中得到的实验结果的时间微分值(ΔTMA)。在实验中，对将粉体固化成型为棒状的试样附加静态的固定荷重，测定在此状态下加热时的试样的高度方向上的尺寸变化。
如图8所示，若烧结进行则收缩，TMA的值成为负。此外，当烧结结束时，TMA的值成为固定。此时，可知金红石转化率越高的样品，越快地进行由加热而引起的收缩。因此，与金红石转化率低的样品相比，容易成为高密度。
此外，如图9所示，与金红石转化率的高低无关，任一个样品的ΔTMA即试样的高度方向上的尺寸变化量均从1240℃附近起收敛于零附近。由此，预测在1240℃附近完成了烧结。由以上可知，采用1240℃以上的烧结温度能够得到高密度的烧结体。
进而，在本实施方式中，作为氧化钛粉末，使用平均晶体粒径为3μm以下的氧化钛的原料粉末。平均晶体粒径小的原料粉末由于比表面积相对大，所以表面的能量高，容易烧结。即，由于烧结性提高，所以能够在比较短的时间内制作高密度的烧结体。
(加工工序)
如以上这样制作的烧结体通过被机械加工为所需的形状、大小、厚度的板状，从而制作由In-Zn-Ti-O烧结体构成的溅射靶。该溅射靶通过钎焊与未图示的背板(back plate)一体化。
[实验例]
接下来，对本发明人所进行的实验例进行说明。在以下的实验例中，制作Ti原子比和Zr重量比不同的多个In-Zn-Ti-O烧结体，测定了这些烧结体的比电阻、弯曲强度、相对密度。比电阻设为使用公知的4端子法而得到的测定值，弯曲强度设为依照JIS R1601的3点弯曲试验而得到的测定值。相对密度通过计算来求出烧结体的表观密度与理论密度之比。
(样品1)
在1380℃、8小时的烧结条件下，将In：Zn：Ti的比为80.0：19.9：0.1、Zr重量比为10ppm的In-Zn-Ti-O烧结体制作为纵向170mm、横向170mm、厚度11mm的形状。对所得到的烧结体的比电阻、弯曲强度以及相对密度进行测定，结果分别为6mΩ·cm、130MPa、98.8％。
另外，关于弯曲强度的测定，使用了从以上述的尺寸制作的烧结体切出纵向40mm、横向4mm、厚度3mm的尺寸而成的样品。
(样品2)
除了将Zr重量比设为30ppm以外，在与样品1相同的条件下制作烧结体。对所得到的烧结体的比电阻、弯曲强度以及相对密度进行测定，结果分别为6mΩ·cm、132MPa、98.8％。
(样品3)
除了将Zr重量比设为500ppm以外，在与样品1相同的条件下制作烧结体。对所得到的烧结体的比电阻、弯曲强度以及相对密度进行测定，结果分别为7mΩ·cm、135MPa、98.6％。
(样品4)
除了将Zr重量比设为1400ppm以外，在与样品1相同的条件下制作烧结体。对所得到的烧结体的比电阻、弯曲强度以及相对密度进行测定，结果分别为10mΩ·cm、132MPa、98.5％。
(样品5)
除了将Zr重量比设为2000ppm以外，在与样品1相同的条件下制作烧结体。对所得到的烧结体的比电阻、弯曲强度以及相对密度进行测定，结果分别为15mΩ·cm、115MPa、97.5％。
(样品6)
除了将In：Zn：Ti的比设为48.5：48.5：3.0，将Zr重量比设为30ppm以外，在与样品1相同的条件下制作烧结体。对所得到的烧结体的比电阻、弯曲强度以及相对密度进行测定，结果分别为6mΩ·cm、113MPa、98.8％。
(样品7)
除了将Zr重量比设为500ppm以外，在与样品6相同的条件下制作烧结体。对所得到的烧结体的比电阻、弯曲强度以及相对密度进行测定，结果分别为7mΩ·cm、115MPa、98.7％。
(样品8)
除了将Zr重量比设为1400ppm以外，在与样品6相同的条件下制作烧结体。对所得到的烧结体的比电阻、弯曲强度以及相对密度进行测定，结果分别为8mΩ·cm、120MPa、90.0％。
(样品9)
除了将Zr重量比设为2000ppm以外，在与样品6相同的条件下制作烧结体。对所得到的烧结体的比电阻、弯曲强度以及相对密度进行测定，结果分别为12mΩ·cm、125MPa、98.1％。
(样品10)
除了将In：Zn：Ti的比设为30.0：50.0：20.0，将Zr重量比设为30ppm以外，在与样品1相同的条件下制作烧结体。对所得到的烧结体的比电阻、弯曲强度以及相对密度进行测定，结果分别为59mΩ·cm、108MPa、99.1％。
(样品11)
除了将Zr重量比设为500ppm以外，在与样品10相同的条件下制作烧结体。对所得到的烧结体的比电阻、弯曲强度以及相对密度进行测定，结果分别为61mΩ·cm、108MPa、99.3％。
(样品12)
除了将Zr重量比设为1400ppm以外，在与样品6相同的条件下制作烧结体。对所得到的烧结体的比电阻、弯曲强度以及相对密度进行测定，结果分别为70mΩ·cm、112MPa、99.5％。
(样品13)
除了将Zr重量比设为2000ppm以外，在与样品6相同的条件下制作烧结体。对所得到的烧结体的比电阻、弯曲强度以及相对密度进行测定，结果分别为74mΩ·cm、115MPa、99.1％。
(样品14)
除了将In：Zn：Ti的比设为70.0：29.9：0.1，将Zr重量比设为500ppm，将烧结时间设为4小时以外，在与样品1相同的条件下制作烧结体。对所得到的烧结体的比电阻、弯曲强度以及相对密度进行测定，结果分别为5mΩ·cm、130MPa、98.6％。
(样品15)
除了将In：Zn：Ti的比设为70.0：27.0：3.0，将Zr重量比设为500ppm，将烧结时间设为4小时以外，在与样品1相同的条件下制作烧结体，对所得到的烧结体的比电阻、弯曲强度以及相对密度进行测定，结果分别为2mΩ·cm、125MPa、98.7％。
(样品16)
除了将In：Zn：Ti的比设为70.0：10.0：20.0，将Zr重量比设为500ppm，将烧结温度设为1350℃，将烧结时间设为4小时以外，在与样品1相同的条件下制作烧结体。对所得到的烧结体的比电阻、弯曲强度以及相对密度进行测定，结果分别为10mΩ·cm、120MPa、98.7％。
(样品17)
除了将In：Zn：Ti的比设为70.0：8.0：22.0，将Zr重量比设为500ppm，将烧结温度设为1330℃，将烧结时间设为4时间以外，在与样品1相同的条件下制作烧结体。对所得到的烧结体的比电阻、弯曲强度以及相对密度进行测定，结果分别为100mΩ·cm、120MPa、98.7％。
将样品1～19的组成、评价结果、烧结条件汇总而示出在表1中。
[表1]
如表1所示，关于Ti原子比为0.1％以上且20％以下、Zr重量比为10ppm以上且2000ppm以下的样品1～16，能够得到74mΩ·cm以下的比电阻、108MPa以上的弯曲强度、97.5％以上的相对密度。
另外，关于Ti原子比为22％的样品17，比电阻较高，为100mΩ·cm。此外，确认了存在Ti原子比越高而弯曲强度越降低的倾向(参照图1)。
关于比电阻，样品1～9以及样品14～16得到了15mΩ·cm以下的值。该值是与作为金属氧化物而具有代表性的IGZO的电阻率(20mΩ·cm左右)相同程度的结果，在实施直流溅射的情况下能够维持稳定的放电。
与此相比，关于样品10～13以及样品17，虽然成为超过50mΩ·cm的电阻率，但仍然是能够通过对实施直流溅射时的各条件(环境温度、导入的气体的种类等)进行控制来抑制异常放电、结节的产生的范围。
另外，关于样品17，由于Ti原子比为22％，所以电阻率成为100mΩ·cm这样的较大的结果。样品17的Zr重量比为500ppm，若参考在样品1～16中可看出的Zr重量比变大时电阻率增加这一倾向，预测到如果在样品17的Ti原子比中使Zr重量比增加至2000ppm，则电阻率会超过300mΩ·cm。在该情况下，通过直流溅射进行的放电本身变得困难。因此，在Ti原子比大的情况下，也可以通过对Zr重量比进行限制来防止电阻率的显著增加。即，即使在如样品17那样Ti原子比超过20％的情况下，也能够通过将Zr重量比限制为500ppm以下，从而将所得到的烧结体的电阻率抑制到100mΩ·cm左右。
此外，确认了在将Ti原子比设为固定时，Zr重量比越高则比电阻越高(参照图2)。当Zr重量比成为1400ppm以上时，关于弯曲强度，确认了在Ti原子比为0.1％的样品中降低，在Ti原子比为3％以上的样品中反而上升(参照图3)。另一方面，关于相对密度，确认了当Zr重量比成为1400ppm以上时，存在任一个样品均降低的倾向(参照图4)。
进而，按照样品14～16所示那样，确认了在得到相对密度为98.6％～98.7％的烧结体的基础上，还存在Ti原子比越大则烧结温度越下降的倾向(参照图5)。

Claims (10)

1.一种氧化物烧结体溅射靶，其由含有氧化铟、氧化锌、氧化钛和氧化锆的烧结体构成，
钛相对于铟、锌以及钛的总和的原子比为0.1％以上且20％以下，
锆相对于氧化铟、氧化锌、氧化钛以及氧化锆的总和的重量比为10ppm以上且2000ppm以下。
2.如权利要求1所述的氧化物烧结体溅射靶，其中，
锆相对于氧化铟、氧化锌、氧化钛以及氧化锆的总和的重量比为30ppm以上且1400ppm以下，
锆相对于钛的原子比为0.6以下。
3.如权利要求1或2所述的氧化物烧结体溅射靶，其中，
所述烧结体具有95％以上的相对密度。
4.如权利要求1至3中的任一项所述的氧化物烧结体溅射靶，其中，
构成所述烧结体的氧化物具有15μm以下的平均晶体粒径、0.1mΩ·cm以上且300mΩ·cm以下的电阻率。
5.如权利要求1至4中的任一项所述的氧化物烧结体溅射靶，其中，
所述烧结体含有In2O3相与In-Ti-O、Zn-Ti-O以及In-Zn-O中的至少一个相的合金相或化合物相。
6.如权利要求1至5中的任一项所述的氧化物烧结体溅射靶，其中，
所述烧结体含有具有15μm以下的平均粒径的In2O3相。
7.如权利要求1至6中的任一项所述的氧化物烧结体溅射靶，其中，
所述烧结体包含的针孔以圆当量径计为1μm以下。
8.一种氧化物烧结体溅射靶的制造方法，包括以下步骤：
准备氧化铟粉末、氧化锌粉末、氧化钛粉末和氧化锆粉末；
将这些粉末混合，制作钛相对于铟、锌以及钛的总和的原子比为0.1％以上且20％以下、锆相对于氧化铟、氧化锌、氧化钛以及氧化锆的总和的重量比为10ppm以上且2000ppm以下的混合粉末；以及
在规定温度下对所述混合粉末进行烧结。
9.如权利要求8所述的氧化物烧结体溅射靶的制造方法，其中，
作为所述氧化钛粉末，使用金红石转化率为80％以上且平均晶体粒径为3μm以下的氧化钛的原料粉末。
10.如权利要求8或9所述的氧化物烧结体溅射靶的制造方法，其中，
所述规定温度为1240℃以上且1400℃以下。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113201714A (zh) * 2020-01-31 2021-08-03 光洋应用材料科技股份有限公司 铟锆氧化物靶材及其制法及铟锆氧化物薄膜
CN114127029A (zh) * 2019-10-23 2022-03-01 三菱综合材料株式会社 氧化物溅射靶
CN116199496A (zh) * 2022-12-15 2023-06-02 先导薄膜材料（广东）有限公司 一种氧化铟锌掺杂稀土金属靶材及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101999894B1 (ko) * 2017-08-03 2019-07-12 주식회사 나노신소재 복합 산화물 소결체 및 스퍼터링 타겟, 산화물 투명도전막의 제조방법
TWI819633B (zh) * 2022-05-31 2023-10-21 光洋應用材料科技股份有限公司 氧化銦鈦鋅濺鍍靶材、其薄膜及其製法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11256321A (ja) * 1998-03-13 1999-09-21 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ＺｎＯ系焼結体
JP2006206384A (ja) * 2005-01-28 2006-08-10 Tdk Corp 非可逆回路素子用セラミック材料及びその製造方法
CN103249693A (zh) * 2010-12-06 2013-08-14 东曹株式会社 氧化锌烧结体、溅射靶材以及氧化锌薄膜
CN104736497A (zh) * 2013-10-24 2015-06-24 吉坤日矿日石金属株式会社 氧化物烧结体、氧化物溅射靶和高折射率的导电性氧化物薄膜、以及氧化物烧结体的制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11256321A (ja) * 1998-03-13 1999-09-21 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ＺｎＯ系焼結体
JP2006206384A (ja) * 2005-01-28 2006-08-10 Tdk Corp 非可逆回路素子用セラミック材料及びその製造方法
CN103249693A (zh) * 2010-12-06 2013-08-14 东曹株式会社 氧化锌烧结体、溅射靶材以及氧化锌薄膜
CN104736497A (zh) * 2013-10-24 2015-06-24 吉坤日矿日石金属株式会社 氧化物烧结体、氧化物溅射靶和高折射率的导电性氧化物薄膜、以及氧化物烧结体的制造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114127029A (zh) * 2019-10-23 2022-03-01 三菱综合材料株式会社 氧化物溅射靶
CN113201714A (zh) * 2020-01-31 2021-08-03 光洋应用材料科技股份有限公司 铟锆氧化物靶材及其制法及铟锆氧化物薄膜
CN116199496A (zh) * 2022-12-15 2023-06-02 先导薄膜材料（广东）有限公司 一种氧化铟锌掺杂稀土金属靶材及其制备方法

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