TWI655166B - 氧化物燒結體濺鍍靶及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之一形態之氧化物燒結體濺鍍靶係由包含氧化銦、氧化鋅、氧化鈦及氧化鋯之燒結體所構成，鈦相對於銦、鋅及鈦之總和的原子比為0.1%以上20%以下，鋯相對於氧化銦、氧化鋅、氧化鈦及氧化鋯之總和的重量比為10ppm以上2000ppm以下。

Description

氧化物燒結體濺鍍靶及其製造方法
本發明係關於一種用於成膜金屬氧化物薄膜之氧化物燒結體濺鍍靶及其製造方法。
先前，ITO(Indium Tin Oxide；氧化銦錫)或ZnO(Zinc Oxide；氧化鋅)、IZO(Indium Zinc Oxide；氧化銦鋅)、IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide；氧化銦鎵鋅)等金屬氧化物被用於各種顯示器的透明電極膜或電子零件、半導體元件等各種領域中。
例如，專利文獻1中，揭示有一種具有由ITO、IZO、ZnO等透明導電性氧化物所構成之像素電極之薄膜電晶體。另外，專利文獻2中，揭示有一種具有由IGZO、IZO、ZnO等所構成之金屬氧化物半導體膜之TFT(Thin-film Transistor；薄膜電晶體)陣列基板之製造方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2013-25307號公報。
專利文獻2：日本特表2015-505168號公報。
此種金屬氧化物薄膜典型而言係藉由濺鍍法而成膜，該濺鍍法使用由金屬氧化物之燒結體所構成之靶材。然而，金屬氧化物薄膜的膜質明顯受構成濺鍍靶之燒結體的品質影響。例如，根據存在於燒結體之針孔的大小，有時容易產生結節(nodule)或異常放電，結果有微粒增加，良率降低之問題。因此，有必要提高燒結體的相對密度，例如將燒成(firing)溫度設定為更高溫等，從而盡可能地抑制產生微粒。
另一方面，為了提高燒結體的相對密度，雖然燒結溫度之高溫化有效，但是會產生過剩的晶粒成長(grain growth)而使燒結體的機械強度降低，例如有因彎曲強度之降低而容易破裂之虞。另外，存在如下情形：由於無法抑制析出特定成分之氧化物組織，故燒結體的比電阻值增加，因該原因導致成膜時誘發異常放電。
鑒於如上所述之情況，本發明之目的在於提供一種可抑制機械強度之降低或比電阻之上升之氧化物燒結體濺 鍍靶及其製造方法。
為了達成上述目的，本發明之一形態之氧化物燒結體濺鍍靶係由包含氧化銦、氧化鋅、氧化鈦及氧化鋯之燒結體所構成，鈦相對於銦、鋅及鈦之總和的原子比為0.1%以上20%以下，鋯相對於氧化銦、氧化鋅、氧化鈦及氧化鋯之總和的重量比為10ppm以上2000ppm以下。
氧化鈦發揮作為提高燒結性之助劑之作用。因此，藉由將鈦相對於銦、鋅及鈦之總和的原子比設為0.1%以上20%以下，可提高包含氧化銦、氧化鋅、氧化鈦及氧化鋯之燒結體的相對密度，且將燒結體的比電阻抑制得較低，而確保穩定的直流濺鍍。
另一方面，藉由將鋯相對於氧化銦、氧化鋅、氧化鈦及氧化鋯之總和的重量比設為10ppm以上2000ppm以下，可抑制氧化鈦之晶粒成長(粗大化)，提高燒結體的彎曲強度或抗彎強度，抑制產生破裂或龜裂。
作為一實施形態，鋯相對於氧化銦、氧化鋅、氧化鈦及氧化鋯之總和的重量比為30ppm以上1400ppm以下，鋯相對於鈦的原子比為0.6以下。
前述燒結體典型而言具有95%以上之相對密度。
構成前述燒結體之氧化物亦可具有15μm以下之平均結晶粒徑與0.1mΩ．cm以上300mΩ．cm以下之比電阻值。
前述燒結體亦可包含In2O3相與In-Ti-O、Zn-Ti-O及In-Zn-O中的至少一相之合金相或化合物相。
前述燒結體亦可包含具有15μm以下之平均粒徑之In2O3相。
前述燒結體所含之針孔的圓當量徑(equivalent circle diameter)亦可為1μm以下。
本發明之一形態之氧化物燒結體濺鍍靶之製造方法係準備氧化銦粉末、氧化鋅粉末、氧化鈦粉末及氧化鋯粉末，將這些粉末混合，製作鈦相對於銦、鋅及鈦之總和的原子比為0.1%以上20%以下，鋯相對於氧化銦、氧化鋅、氧化鈦及氧化鋯之總和的重量比為10ppm以上2000ppm以下之混合粉末，將前述混合粉末於預定溫度下進行燒成。
作為前述氧化鈦粉末，亦可使用金紅石化率(rutilization rate)為80%以上，平均結晶粒徑為3μm以下之氧化鈦之原料粉末。
前述預定溫度亦可為1240℃以上1400℃以下。
如上所述，根據本發明，可提供一種能抑制機械強度之降低或比電阻之上升之氧化物燒結體濺鍍靶。
圖1係表示本發明之一實施形態之In-Zn-Ti-O燒結體中的Ti原子比與比電阻、以及彎曲強度及相對密度之關係之圖。
圖2係表示上述In-Zn-Ti-O燒結體中的Zr重量比與比電阻之關係之圖。
圖3係表示上述In-Zn-Ti-O燒結體中的Zr重量比與彎曲強度之關係之圖。
圖4係表示上述In-Zn-Ti-O燒結體中的Zr重量比與相對密度之關係之圖。
圖5係表示具有98.6%至98.7%之相對密度之上述In-Zn-Ti-O燒結體之燒成溫度的Ti原子比依存性之圖。
圖6係表示不同組成比之3個系之In-Zn-Ti-O燒結體的結晶組織之SEM(Scanning Electron Microscope；掃描式電子顯微鏡)像。
圖7係對本發明之一實施形態之氧化物燒結體濺鍍靶之製造方法進行說明之步驟流程。
圖8係表示向氧化銦、氧化鋅、氧化鋯之各粉末中添加不同金紅石化率之2種氧化鈦粉末而成之試樣粉體之TMA(Thermomechanical Analysis；熱機械分析)之一實驗結果。
圖9係表示圖8之TMA之時間變化之圖。
以下，一邊參照圖式一邊對本發明之實施形態進行說明。
[濺鍍靶]
本發明之一實施形態之氧化物燒結體濺鍍靶(以下，亦簡稱為濺鍍靶)係由包含氧化銦、氧化鋅、氧化鈦及微量的氧化鋯之燒結體(以下，亦稱為In-Zn-Ti-O燒結體)所構成。濺鍍靶例如作為薄膜電晶體的活性層或透明導電膜、像素電極、以及太陽發電面板的透明電極等之成膜用靶而使用。
本實施形態之濺鍍靶具有以IZO(氧化銦鋅)作為主要組成，並於其中分別各添加有預定量的Ti及Zr之構成。
上述燒結體(濺鍍靶)中，Ti相對於In(銦)、Zn(鋅)及Ti(鈦)之總和的原子比(以下，亦稱為Ti原子比)為0.1%以上20%以下。亦即，構成上述燒結體之In、Zn及Ti的 合計量中所佔之Ti的含量為0.1原子%以上20原子%以下。
氧化鈦發揮作為提高燒結性之助劑之作用。當Ti原子比未達0.1%時，包含氧化銦、氧化鋅、氧化鈦及氧化鋯之燒結體的相對密度難以提高。另一方面，若Ti原子比超過20%，雖容易提高上述燒結體的相對密度，但氧化鈦之單體之析出增多，燒結體的比電阻值極度上升，難以確保穩定的直流濺鍍。
例如，圖1中表示In-Zn-Ti-O燒結體中的Ti原子比與比電阻、以及彎曲強度及相對密度之關係。圖1中各自有橫軸表示Ti原子比，左縱軸表示比電阻(mΩ．cm)(圖示為◇)，以及右縱軸表示彎曲強度(MPa)(圖示為□)及相對密度(%)(圖示為△)。
如圖1所示，藉由將Ti原子比設為0.1%以上20%以下，可獲得10mΩ．cm以下之比電阻、約125MPa以上之彎曲強度(抗彎強度)及95%以上之相對密度。另外，Ti原子比為22%之樣品中，比電阻值急遽上升故難以控制。根據此種觀點，Ti原子比較佳為20%以下。
另一方面，上述燒結體(濺鍍靶)中，Zr(鋯)相對於氧化銦、氧化鋅、氧化鈦及氧化鋯之總和的重量比(以下， 亦稱為Zr重量比)為10ppm以上2000ppm以下。亦即，構成上述燒結體之金屬氧化物中檢測出之金屬Zr的量以重量比計為10ppm以上2000ppm以下。
當Zr重量比未達10ppm時，抑制氧化鈦之晶粒成長之效果小，若Zr重量比超過2000ppm，則會析出氧化鋯(ZrO2)之單體故比電阻上升，當用於直流濺鍍時，容易產生異常放電。
氧化鋯抑制氧化鈦(TiO2)之晶粒成長，主要對彎曲強度之上升很有利。具體而言，氧化鋯(ZrO2)析出於氧化物之結晶的晶界，發揮妨礙結晶之成長之功能(釘紮效果(pinning effect))。藉此，可獲得晶粒緻密的濺鍍靶，故機械強度(彎曲強度)提高，亦進一步抑制產生結節或異常放電。
圖2至圖4分別表示In-Zn-Ti-O燒結體中的Zr重量比與比電阻、彎曲強度及相對密度之關係。各圖中，橫軸表示Zr重量比(Zr添加量，wtppm)，縱軸分別表示比電阻(mΩ．cm)、彎曲強度(MPa)及相對密度(%)。各圖中，「◇」、「□」及「△」之各圖示表示不同Ti原子比之3個系之燒結體，分別相當於In：Zn：Ti之比為80：19.9：0.1之燒結體、In：Zn：Ti之比為48.5：48.5：3之燒結體、及In：Zn：Ti之比為30：50：20之燒結體。
根據圖2至圖4，當Zr重量比為10ppm以上2000ppm以下時，全部系之燒結體均可獲得80mΩ．cm以下之比電阻、100MPa以上之彎曲強度及97%以上之相對密度。
如圖2所示，若Zr重量比為1000ppm以上，則全部系之燒結體均有比電阻開始上升之傾向。進而，Ti原子比為0.1%及3%之燒結體相較於Ti原子比為20%之燒結體，比電阻非常小，抑制在約20mΩ．cm以下。因此，不僅於直流濺鍍中可獲得穩定的放電，而且於AC(Alternating Current；交流)濺鍍、RF(Radio Frequency；射頻)濺鍍等所有濺鍍方式中均可獲得穩定的放電。
另外，如圖3所示，若Zr重量比為2000ppm，則Ti原子比為3%及20%之燒結體有彎曲強度上升之傾向，但另一方面，Ti原子比為0.1%之燒結體有彎曲強度降低之傾向。
進而，如圖4所示，若Zr重量比為2000ppm，則全部系之燒結體均有相對密度開始降低之傾向。特別是Ti原子比為0.1%及3%之燒結體中，相對密度之降低率相對較大。
根據以上說明可明確，In-Zn-Ti-O燒結體中的Zr重量比與該燒結體的比電阻、彎曲強度及相對密度之各者密切關聯。特別是著眼於Ti原子比為0.1%之燒結體時，相較於其他系之燒結體，與Zr重量比之關聯明顯，隨著Zr重量比之增加，比電阻、彎曲強度及相對密度之變化大。上述傾向中，特別是關於彎曲強度之變化之大小，認為原因在於：隨著Zr重量比之增加，燒結體中的Ti與Zr之原子比均衡，進而相對於Ti而Zr變得添加過剩，故在氧化物之結晶的晶界析出之氧化鋯變得過剩，反而容易產生以此為基點之破裂，導致燒結體的機械強度降低。
因此，以Zr原子比成為燒結體中的Ti原子比之同等以下，較佳為成為Ti原子比之0.6以下之方式限制Zr重量比，進而將Zr重量比設為1400ppm以下，藉此可同時抑制比電阻之上升與彎曲強度及相對密度之降低。再者，Zr重量比的下限可設為10ppm以上，較佳可設為30ppm以上。
構成上述燒結體之氧化物典型而言具有15μm以下之平均結晶粒徑與0.1mΩ．cm以上300mΩ．cm以下之比電阻值。
藉由添加Zr，晶粒之成長得到抑制，故氧化物燒結體的平均結晶粒徑被抑制在15μm以下，藉此可抑制比電 阻之上升，且實現彎曲強度之提高。另外，由於比電阻被抑制在300mΩ．cm以下，故由該氧化物燒結體所構成之濺鍍靶可進行直流濺鍍。為了確保更穩定的濺鍍放電，該氧化物燒結體的比電阻較佳為80mΩ．cm以下。
進而，藉由添加氧化鈦(TiO2)作為燒結助劑，可降低燒成溫度。例如圖5係表示具有98.6%至98.7%之相對密度之In-Zn-Ti-O燒結體之燒成溫度的Ti原子比依存性之實驗結果。如圖5所示，有Ti原子比越大則燒成溫度越降低之傾向。藉此，可抑制晶粒隨著燒成溫度之高溫化而成長。另外，由於可降低燒成溫度，故具有如下優點：於靶製作步驟中，在燒成後之冷卻時，靶內部不易殘留應力。
繼而，圖6中的A至圖6中的C係表示不同組成比之3個系之In-Zn-Ti-O燒結體的結晶組織之SEM像，圖6中的A表示組成比為In：Zn：Ti=48.5：48.5：3之燒結體，圖6中的B表示組成比為In：Zn：Ti=80：10：10之燒結體，以及圖6中的C表示組成比為In：Zn：Ti=60：30：10之燒結體。
圖6中的A至圖6中的C所示之SEM像中，白色部分係In2O3相為主體之相，白色部分的周圍被認為是In-Zn-O相、In-Ti-O相、Zn-Ti-O相或ZnO2相之單層、或者這些中的2種以上之合金相或化合物相。構成這些各 相之結晶的平均粒徑為15μm以下。
再者，於測定構成各相之結晶的平均粒徑時，使用求積法(JIS H0501)。該方法係使用電子顯微鏡算出晶粒的平均粒徑之方法。具體而言，利用電子顯微鏡拍攝晶粒照片，於照片上畫出5000mm2左右之長方形。將完全包含於該面積內之晶粒數與在長方形的周邊被切斷之晶粒數之一半之和設為總晶粒，藉由下式算出平均結晶粒徑。
d=(1/M)(A/n)...(1)
n=z+(w/2)...(2)
此處，d為平均結晶粒徑，M為使用倍率，A為測定面積，z為完全包含於A內之晶粒數，w為周邊部之晶粒數，n為總晶粒數。
另一方面，圖6中的A至圖6中的C之SEM像中確認到之黑點被推斷為燒結體中所含之針孔。測定該針孔的大小時，發現圓當量徑均為1μm以下。
根據如上所述般構成之本實施形態之由In-Zn-Ti-O燒結體所構成之濺鍍靶，由於以Ti原子比為0.1%以上20%以下，Zr重量比為10ppm以上2000ppm以下之方式構成，故可獲得高密度(95%以上)、低比電阻(300mΩ．cm以下)、高彎曲強度的濺鍍靶。藉此，可確保穩定的直流濺鍍，且抑制產生破裂或龜裂，故可抑制產生濺鍍放電中 產生之異常放電或結節，且可謀求濺鍍靶的操作性之提高。
[濺鍍靶之製造方法]
繼而，對本實施形態之濺鍍靶之典型的製造方法進行說明。
圖7係對本發明之一實施形態之氧化物燒結體濺鍍靶之製造方法進行說明之步驟流程。
本實施形態之製造方法具有：稱量步驟(階段101)、粉碎及混合步驟(階段102)、造粒步驟(階段103)、成形步驟(階段104)、燒成步驟(階段105)、加工步驟(階段106)。
(稱量步驟、粉碎及混合步驟)
作為原料粉末，準備氧化銦粉末、氧化鋅粉末、氧化鈦粉末、氧化鋯粉末。作為氧化物燒結體之原料而使用之粉末(包含化合物粉末)的平均粒徑較理想為分別為5μm以下。
作為氧化鈦粉末，使用金紅石化率相對較高的氧化鈦粉末。當使用原料的平均粒徑同等而金紅石化率不同的TiO2原料時，根據顯示收縮量之TMA之結果，金紅石化率高者收縮更為明顯，故如後所述般，所得燒結體的相對密度高於金紅石化率低之情形。本實施形態中，作為氧化 鈦粉末，使用金紅石化率為80%以上，平均結晶粒徑為3μm以下之氧化鈦之原料粉末。
繼而，將這些粉末混合，製作鈦相對於銦、鋅及鈦之總和的原子比(Ti原子比)為0.1%以上20%以下，鋯相對於氧化銦、氧化鋅、氧化鈦及氧化鋯之總和的重量比(Zr重量比)為10ppm以上2000ppm以下之混合粉末。
混合原料粉末時，可採用使用球磨裝置之濕式混合法。除此以外，亦可應用珠磨裝置、星爆裝置、V型混合機、Turbula混合機等，藉由這些亦可獲得良好的氧化物燒結體。
進行原料粉末之混合時，較佳為使用具有可同時進行原料粉末之分散、粉碎(壓碎)之能力的裝置，藉由濕式混合法而進行。亦可利用V型混合機、Turbula混合機等對原料粉末進行乾式混合後，製作漿料，使用珠磨方式、星爆方式等進行粉碎(壓碎)。
藉由乾式混合法所製作之原料粉末比濕式混合法容易產生原料粉末之凝聚或偏差。當原料粉末產生凝聚或偏差時，會於原料粉末之燒結時產生不同的燒結速度，有可能無法獲得所需的燒結體。乾式混合法中，由於原料粉末產生凝聚、偏差而導致燒結體的密度、電阻值、結晶結構、 晶粒等產生問題之可能性高於濕式混合法。
本實施形態中，藉由濕式混合法同時進行原料粉末之混合與粉碎(壓碎)，於原料粉末之粉碎(壓碎)時，亦可使用陶瓷製介質。最佳為ZrO2製介質。藉由使用ZrO2製介質，可於短時間內完成原料粉末之混合、粉碎(壓碎)。另外，藉由添加ZrO2至原料粉末中，亦可獲得燒結體的強度提高之效果。作為使用ZrO2製介質而被添加至原料粉末中之Zr的量，以重量比計為10ppm至10000ppm左右，作為此時之濕式混合時間，為5hr至100hr之範圍，較佳為5hr至80hr之範圍。
再者，使用ZrO2製介質進行原料粉末之粉碎(壓碎)時，可考慮混入至原料粉末中之ZrO2的量而調整氧化鋯粉末的混合量，亦可不使用氧化鋯粉末而以由上述介質混入之ZrO2調整燒結體中的Zr重量比。於該含義下，「氧化鋯粉末之準備」不僅包含準備氧化鋯粉末之情形，亦包含使用ZrO2製介質對原料粉末進行粉碎(壓碎)之情形。
(造粒步驟)
繼而，向藉由濕式混合法而完成混合、粉碎(壓碎)之原料中添加0.1wt%至5.0wt%之黏合劑，進行固液分離、乾燥、造粒。黏合劑的添加量較佳為0.5wt%至3.0wt%之範圍。另外，關於濕式混合後之原料粉末之固液分離、乾 燥及顆粒化並無特別限制，例如可採用以噴霧乾燥裝置進行噴霧乾燥等公知的製法。
(成形步驟)
繼而，將所得造粒粉末填充於橡膠製或金屬製模框中，藉由冷均壓加壓裝置(Cold Isostatic Press；CIP)施加1.0ton/cm2以上之壓力進行成形。除此以外，作為公知的製法，亦可進行溫壓(warm press)例如進行熱壓而獲得氧化物燒結體，但考慮到製造所耗費之成本或氧化物燒結體之大型化，較佳為冷加壓成形。
於燒結前對所得成形體中所含之黏合劑進行脫脂，藉此相較於不進行脫脂之氧化物燒結體，氧化物燒結體中的雜質少，且燒結時阻礙原料粉末之燒結反應之主要因素減少，故可獲得更良好的氧化物燒結體。成形體之脫脂可於大氣氛圍或氧氣氛圍(氧氣濃度高於大氣之氛圍)下進行。此時之爐內氛圍較佳為始終為新鮮狀態。作為脫脂溫度，根據所添加之黏合劑的種類，自450℃至800℃之範圍內適當設定。
(燒成步驟)
成形體之燒結係於大氣氛圍、氧氣氛圍(氧氣濃度高於大氣之氛圍)之任一者下進行，且於800℃至1600℃之範圍之燒結溫度下進行。若為800℃以下，則燒結未能進 行，密度變得不良，若為1600℃以上，則有原料粉末蒸發之虞。
燒結溫度較佳為1240℃以上1400℃以下。此時自室溫之升溫速度較佳為0.1℃/min至5.0℃/min，藉此可獲得高密度(相對密度95%以上)且結晶組織均一的氧化物燒結體。
燒結溫度之保持時間只要於2hr至20hr之範圍內根據成形體的形狀、重量適當設定即可。當保持時間短於對成形體的重量而言必要之時間時，氧化物燒結體會密度不良，當保持時間長於對成形體的重量而言必要之時間時，會成為晶粒之粗大化、空孔之粗大化、燒結體之強度降低等之主要因素。
本實施形態中，由於使用金紅石化率為80%以上之氧化鈦之原料粉末作為氧化鈦粉末，故相較於使用金紅石化率未達80%之氧化鈦之原料粉末，相對密度高，且可提高升溫速度。
例如，當氧化鈦粉末選擇金紅石化率低的材料時，有必要於銳鈦礦向金紅石進行相轉移之溫度(600℃至1000℃)之間緩緩進行加熱。原因在於，若將升溫速度設定得高(例如1℃/min以上)，則由於燒結過程中自銳鈦礦 向金紅石進行相轉移，使得燒結體表層部先進行金紅石化而形成殼，妨礙燒結體內部延後進行燒結時收縮，密度難以提高。進而，於燒結體表層部容易產生龜裂，於燒結體內部容易產生針孔。亦即，若選擇金紅石化率低的材料，則燒結耗費時間，並且相對密度降低。相對於此，藉由選擇金紅石化率高的材料，則具有如下優點：在600℃至1000℃之相轉移之溫度範圍內，即便為5℃/min左右之升溫速度亦不會產生上述問題。
圖8係表示向包含氧化銦粉末、氧化鋅粉末及氧化鋯粉末之原料粉末中添加金紅石化率為80%以上(89.2%)之氧化鈦粉末與金紅石化率未達80%(73.2%)之氧化鈦粉末而成之粉體試樣之TMA的評價結果之一實驗結果。另外，圖9表示圖8中所得之實驗結果之時間微分值(△TMA)。實驗中，對將粉體加固成形為棒狀而成之試樣附加靜態的固定荷重，測定此狀態下加熱時試樣之高度方向的尺寸變化。
如圖8所示，若燒結進行則收縮，TMA之值變為負。另外，若燒結結束則TMA之值變得固定。此時，可知金紅石化率越高的樣品，越快進行加熱收縮。因此，相較於金紅石化率低的樣品，容易形成高密度。
另外，如圖9所示，與金紅石化率之高低無關，任一 樣品之△TMA亦即試樣之高度方向的尺寸變化量均自1240℃附近開始逐漸恢復至零附近。由此預測於1240℃附近完成了燒成。根據以上，可知於1240℃以上之燒成溫度下可獲得高密度的燒結體。
進而，於本實施形態中，作為氧化鈦粉末，使用平均結晶粒徑為3μm以下之氧化鈦之原料粉末。平均結晶粒徑小的原料粉末由於比表面積相對大，故表面的能量高，容易燒結。亦即，由於燒結性提高，故可於相對較短的時間內製作高密度的燒結體。
(加工步驟)
以如上方式製作之燒結體被機械加工成所需形狀、大小、厚度之板形狀，藉此製作由In-Zn-Ti-O燒結體所構成之濺鍍靶。該濺鍍靶藉由焊接(soldering)而與未圖示之背襯板一體化。
[實驗例]
繼而，對本發明者等人所進行之實驗例加以說明。以下之實驗例係製作Ti原子比及Zr重量比不同的數個In-Zn-Ti-O燒結體，並測定這些燒結體的比電阻、彎曲強度、相對密度。比電阻係設為使用公知的4端子法所得之測定值，彎曲強度係設為依據JIS R1601之3點彎曲試驗中所得之測定值。相對密度係藉由計算求出燒結體的視密 度與理論密度之比。
(樣品1)
將In：Zn：Ti之比為80.0：19.9：0.1，Zr重量比為10ppm之In-Zn-Ti-O燒結體於1380℃、8小時之燒成條件下製作成縱170mm、橫170mm、厚11mm之形狀。測定所得燒結體的比電阻、彎曲強度及相對密度，結果分別為6mΩ．cm、130MPa、98.8%。
再者，關於彎曲強度之測定，係使用由以上述尺寸製作之燒結體切出縱40mm、橫4mm、厚3mm之尺寸而成之樣品。
(樣品2)
將Zr重量比設為30ppm，除此以外，以與樣品1同樣之條件製作燒結體。測定所得燒結體的比電阻、彎曲強度及相對密度，結果分別為6mΩ．cm、132MPa、98.8%。
(樣品3)
將Zr重量比設為500ppm，除此以外，以與樣品1同樣之條件製作燒結體。測定所得燒結體的比電阻、彎曲強度及相對密度，結果分別為7mΩ．cm、135MPa、98.6%。
(樣品4)
將Zr重量比設為1400ppm，除此以外，以與樣品1 同樣之條件製作燒結體。測定所得燒結體的比電阻、彎曲強度及相對密度，結果分別為10mΩ．cm、132MPa、98.5%。
(樣品5)
將Zr重量比設為2000ppm，除此以外，以與樣品1同樣之條件製作燒結體。測定所得燒結體的比電阻、彎曲強度及相對密度，結果分別為15mΩ．cm、115MPa、97.5%。
(樣品6)
將In：Zn：Ti之比設為48.5：48.5：3.0，將Zr重量比設為30ppm，除此以外，以與樣品1同樣之條件製作燒結體。測定所得燒結體的比電阻、彎曲強度及相對密度，結果分別為6mΩ．cm、113MPa、98.8%。
(樣品7)
將Zr重量比設為500ppm，除此以外，以與樣品6同樣之條件製作燒結體。測定所得燒結體的比電阻、彎曲強度及相對密度，結果分別為7mΩ．cm、115MPa、98.7%。
(樣品8)
將Zr重量比設為1400ppm，除此以外，以與樣品6同樣之條件製作燒結體。測定所得燒結體的比電阻、彎曲強度及相對密度，結果分別為8mΩ．cm、120MPa、90.0%。
(樣品9)
將Zr重量比設為2000ppm，除此以外，以與樣品6同樣之條件製作燒結體。測定所得燒結體的比電阻、彎曲強度及相對密度，結果分別為12mΩ．cm、125MPa、98.1%。
(樣品10)
將In：Zn：Ti之比設為30.0：50.0：20.0，將Zr重量比設為30ppm，除此以外，以與樣品1同樣之條件製作燒結體。測定所得燒結體的比電阻、彎曲強度及相對密度，結果分別為59mΩ．cm、108MPa、99.1%。
(樣品11)
將Zr重量比設為500ppm，除此以外，以與樣品10同樣之條件製作燒結體。測定所得燒結體的比電阻、彎曲強度及相對密度，結果分別為61mΩ．cm、108MPa、99.3%。
(樣品12)
將Zr重量比設為1400ppm，除此以外，以與樣品10同樣之條件製作燒結體。測定所得燒結體的比電阻、彎曲強度及相對密度，結果分別為70mΩ．cm、112MPa、99.5%。
(樣品13)
將Zr重量比設為2000ppm，除此以外，以與樣品10同樣之條件製作燒結體。測定所得燒結體的比電阻、彎曲 強度及相對密度，結果分別為74mΩ．cm、115MPa、99.1%。
(樣品14)
將In：Zn：Ti之比設為70.0：29.9：0.1，將Zr重量比設為500ppm，將燒成時間設為4小時，除此以外，以與樣品1同樣之條件製作燒結體。測定所得燒結體的比電阻、彎曲強度及相對密度，結果分別為5mΩ．cm、130MPa、98.6%。
(樣品15)
將In：Zn：Ti之比設為70.0：27.0：3.0，將Zr重量比設為500ppm，將燒成時間設為4小時，除此以外，以與樣品1同樣之條件製作燒結體。測定所得燒結體的比電阻、彎曲強度及相對密度，結果分別為2mΩ．cm、125MPa、98.7%。
(樣品16)
將In：Zn：Ti之比設為70.0：10.0：20.0，將Zr重量比設為500ppm，將燒成溫度設為1350℃，將燒成時間設為4小時，除此以外，以與樣品1同樣之條件製作燒結體。測定所得燒結體的比電阻、彎曲強度及相對密度，結果分別為10mΩ．cm、120MPa、98.7%。
(樣品17)
將In：Zn：Ti之比設為70.0：8.0：22.0，將Zr重量比設為500ppm，將燒成溫度設為1330℃，將燒成時間設為4小時，除此以外，以與樣品1同樣之條件製作燒結體。測定所得燒結體的比電阻、彎曲強度及相對密度，結果分別為100mΩ．cm、120MPa、98.7%。
將樣品1至樣品19的組成、評價結果、燒成條件匯總示於表1。
如表1所示，關於Ti原子比為0.1%以上20%以下，Zr重量比為10ppm以上2000ppm以下之樣品1至樣品 16，可獲得74mΩ．cm以下之比電阻、108MPa以上之彎曲強度及97.5%以上之相對密度。
再者，關於Ti原子比為22%之樣品17，比電阻為100mΩ．cm，相對較高。另外，確認到存在Ti原子比越高則彎曲強度越降低之傾向(參照圖1)。
關於比電阻，樣品1至樣品9及樣品14至樣品16獲得了15mΩ．cm以下之值。該值係與作為金屬氧化物而具有代表性之IGZO的比電阻值(20mΩ．cm左右)同程度之結果，當進行直流濺鍍時，可維持穩定的放電。
與此相比，關於樣品10至樣品13及樣品17，比電阻值雖超過50mΩ．cm，但仍為可藉由控制進行直流濺鍍時之各條件(氛圍溫度或所導入之氣體種類等)而抑制產生異常放電或結節之範圍。
再者，關於樣品17，由於Ti原子比為22%，故比電阻值為100mΩ．cm，成為相對較高的結果。樣品17中的Zr重量比為500ppm，參考樣品1至樣品16中所見之傾向，亦即當Zr重量比增大時比電阻值隨之增加之傾向，預測若於樣品17中的Ti原子比下將Zr重量比增加至2000ppm，則比電阻值會超過300mΩ．cm。該情形時，藉由直流濺鍍進行放電本身變難。因此，當Ti原子比大時，亦可藉由限制Zr重量比而防止比電阻值之明顯增加。亦 即，即便如樣品17般Ti原子比超過20%時，亦可藉由將Zr重量比限制在500ppm以下，而將所得燒結體的比電阻值抑制在100mΩ．cm左右。
另外，確認到當Ti原子比固定時，Zr重量比越高，則比電阻越高(參照圖2)。若Zr重量比為1400ppm以上，則關於彎曲強度，確認到Ti原子比為0.1%之樣品中降低，Ti原子比為3%以上之樣品中反而上升(參照圖3)。另一方面，關於相對密度，確認到若Zr重量比為1400ppm以上，則任一樣品均有降低之傾向(參照圖4)。
進而，如樣品14至樣品16所示，確認到獲得相對密度為98.6%至98.7%之燒結體，且有Ti原子比越大則燒成溫度越降低之傾向(參照圖5)。

Claims (9)

  1. 一種氧化物燒結體濺鍍靶，由包含氧化銦、氧化鋅、氧化鈦及氧化鋯之燒結體所構成；鈦相對於銦、鋅及鈦之總和的原子比為0.1%以上20%以下；其中作為前述氧化鈦，使用金紅石化率為80%以上且平均結晶粒徑為3μm以下之氧化鈦之原料粉末；鋯相對於氧化銦、氧化鋅、氧化鈦及氧化鋯之總和的重量比為10ppm以上2000ppm以下。
  2. 如請求項1所記載之氧化物燒結體濺鍍靶，其中鋯相對於氧化銦、氧化鋅、氧化鈦及氧化鋯之總和的重量比為30ppm以上1400ppm以下；鋯相對於鈦的原子比為0.6以下。
  3. 如請求項1或2所記載之氧化物燒結體濺鍍靶，其中前述燒結體具有95%以上之相對密度。
  4. 如請求項1或2所記載之氧化物燒結體濺鍍靶，其中構成前述燒結體之氧化物具有15μm以下之平均結晶粒徑與0.1mΩ．cm以上300mΩ．cm以下之比電阻值。
  5. 如請求項1或2所記載之氧化物燒結體濺鍍靶，其中前述燒結體包含In2O3相與In-Ti-O、Zn-Ti-O及In-Zn-O中的至少一相之合金相或化合物相。
  6. 如請求項1或2所記載之氧化物燒結體濺鍍靶，其中前述燒結體包含具有15μm以下之平均粒徑之In2O3相。
  7. 如請求項1或2所記載之氧化物燒結體濺鍍靶，其中前述燒結體所含之針孔的圓當量徑為1μm以下。
  8. 一種氧化物燒結體濺鍍靶之製造方法，準備氧化銦粉末、氧化鋅粉末、氧化鈦粉末及氧化鋯粉末；其中作為前述氧化鈦粉末，使用金紅石化率為80%以上且平均結晶粒徑為3μm以下之氧化鈦之原料粉末；將這些粉末混合，製作鈦相對於銦、鋅及鈦之總和的原子比為0.1%以上20%以下，鋯相對於氧化銦、氧化鋅、氧化鈦及氧化鋯之總和的重量比為10ppm以上2000ppm以下之混合粉末；將前述混合粉末於預定溫度下進行燒成。
  9. 如請求項8所記載之氧化物燒結體濺鍍靶之製造方法，其中前述預定溫度為1240℃以上1400℃以下。
TW105142994A 2015-12-25 2016-12-23 氧化物燒結體濺鍍靶及其製造方法 TWI655166B (zh)

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