JP2010111560A - 酸化亜鉛焼結体及びそれを用いたスパッタリングターゲット - Google Patents

Abstract

【課題】ターゲット材として使用したときに割れ及びアーキングの発生が少ない酸化亜鉛焼結体を提供する。
【解決手段】ＺｎＯを主体とし、ＺｎＯの粒界及び粒子内に存在するＡｌ_２Ｏ_３と、ＺｎＯとＡｌ_２Ｏ_３の反応により生成し、ＺｎＯの粒界及び粒子内に存在するＺｎＡｌ_２Ｏ_４とからなり、ＺｎＯの平均粒径Ｄ１とＺｎＡｌ_２Ｏ_４の平均粒径Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２が０．１〜６０であることを特徴とする酸化亜鉛焼結体。ＺｎＯの粒界に存在するＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子の個数と、粒内に存在するＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子の個数の比が粒内／粒界で０．１５〜０．３５である。
【選択図】なし

Description

本発明は、太陽電池、タッチパネル等の透明電極に用いられる透明導電膜をスパッタリング法で形成するための酸化亜鉛焼結体およびそれを用いたスパッタリングターゲットに関するものである。

近年、低コストで高い透明性、導電性および化学的安定性を有する酸化亜鉛透明導電膜が注目されている。酸化亜鉛系の透明導電膜の形成方法としては、緻密で膜質の良い膜が得られやすい、スパッタリング法が最も適していると考えられ、スパッタリングターゲット材料に用いられる酸化亜鉛焼結体が種々検討されている。

例えば、特許文献１では、密度５．６ｇ／ｃｍ³〜５．７７ｇ／ｃｍ³、焼結粒径２μｍ〜５０μｍ、アルミニウム成分の最大分散凝集径が５μｍ以下、アルミニウムの含有量が酸化アルミニウム換算で０．５重量％以上、抵抗率１×１０^-2Ωｃｍ以下のアルミニウムドープ酸化亜鉛焼結体が開示されている。

特許文献１によれば、原料粉末、特にドーパントとなるアルミニウム酸化物粉末の二次（凝集）粒径として２μｍ以下の粉末を用いることにより、密度５．６ｇ／ｃｍ³以上で焼結粒径が２μｍ〜５０μｍ、焼結体内のアルミニウムの最大分散凝集径が５μｍ以下の高密度焼結体が得られ、このような焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合、特に低抵抗な膜が得られるとされている。

特開平７−２５８８３６号公報

しかしながら、スパッタリングターゲット材料の密度が高いことは、ある程度アーキングを抑制できる効果があるので好ましいが、高密度化に伴って焼結体の割れが生じる場合があり問題となっていた。

また、密度や焼結粒径等をこのような範囲に調整しても、スパッタリングレートの不均一やアーキングが生じる場合があり、問題となっていた。

本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、ターゲット材として使用したときに割れ及びアーキングの発生が少ない酸化亜鉛焼結体を提供するものである。

本発明は、これらの問題を解決するため、
ＺｎＯを主体とし、ＺｎＯの粒界及び粒子内に存在するＡｌ_２Ｏ_３と、ＺｎＯとＡｌ_２Ｏ_３の反応により生成し、ＺｎＯの粒界及び粒子内に存在するＺｎＡｌ_２Ｏ_４とからなり、ＺｎＯの平均粒径Ｄ１とＺｎＡｌ_２Ｏ_４の平均粒径Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２が０．１〜６０であることを特徴とする酸化亜鉛焼結体を提供する。

本発明の酸化亜鉛焼結体が、ＺｎＯを主体とし、ＺｎＯの粒界及び粒子内に存在するＡｌ_２Ｏ_３と、ＺｎＯとＡｌ_２Ｏ_３の反応により生成し、ＺｎＯの粒界及び粒子内に存在するＺｎＡｌ_２Ｏ_４とからなるのは、添加したアルミナの反応を制御して、生成されるスピネル（ＺｎＡｌ_２Ｏ_４）を調整することで、強度不足による使用中の割れや、アーキングを低減でき、ターゲット材料として好適な酸化亜鉛焼結体が得られるためである。

ＺｎＯの平均粒径Ｄ１とＺｎＡｌ_２Ｏ_４の平均粒径Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２を０．１〜６０としたのは、上記のように生成されるスピネルをこのような範囲に調整することでターゲット材として好適な酸化亜鉛焼結体が得られるためである。すなわち、Ｄ１／Ｄ２が小さいと、緻密化が不十分となり強度が発現せず、またアーキングも生じやすくなる。一方、Ｄ１／Ｄ２が大きい場合にも、ＺｎＯの粒成長が過剰であるため、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４近傍で気孔が生成されると、極端に強度が低下し、またアーキングも起きやすくなる。このようなことから、Ｄ１／Ｄ２のより好ましい範囲は１〜６０であり、さらに３〜３０がより望ましい。

ＺｎＯは酸化亜鉛焼結体の大部分を構成しており粒子同士の接触が多いために焼結温度に依存して粒成長を起こすが、分散して存在するＺｎＡｌ_２Ｏ_４の粒子の場合は、互いに接触している確率が低く、粒成長は起き難い。したがって、Ｄ１／Ｄ２を制御するには、焼結時に低温域と高温域でパターン制御することが望ましい。具体的には、焼結温度の低温域では、Ｄ１／Ｄ２が小さく、高温域では大きくなる傾向にある。

ＺｎＯの粒界に存在するＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子の個数と、粒内に存在するＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子の個数の比が粒内／粒界で０．１５〜０．３５であることが望ましい。これは、この存在比が、０．１５未満では異常粒成長が起こり易く、焼結体組織が不均一となり、スパッタリング時のスパッタリングレートが一定とならない。また、局部的な強度不足が生じるため割れ易くなる。一方、存在比が、０．３５を超えると、焼結性が劣化し、焼結体密度の低下が起こる。存在比のより好ましい範囲は０．２０〜０．３０である。

焼結体密度は５．３〜５．５ｇ／ｃｍ^３とすることが望ましい。焼結体の密度が上がるにつれて、ある程度まではヤング率、曲げ強度ともに向上するが、ヤング率はそれに追従するのに対し、曲げ強度はある程度のところで向上が止まり、やがて低下する。これは、ヤング率は密度依存が大きいのに対して、曲げ強度は焼結体の組織に依存するためである。その結果、ヤング率が大きくなると、発生する熱応力も大きくなるのに対し、強度はヤング率ほど向上していないため、その応力に耐えるだけの強度が発揮されず熱応力割れのリスクが高まる。このように、本発明は、ヤング率の向上とともに大きくなる熱応力と強度との関係に着目することにより、割れの発生を著しく抑制できることを見出したものである。

さらに本発明では、ヤング率と曲げ強度の比Ｅ／σを３００〜１５００とすることが望ましい。上記の観点から、ヤング率と曲げ強度の関係についても調整することでターゲット材の割れを防ぐことができる。このように、本発明は、ＺｎＯとＺｎＡｌ_２Ｏ_４の焼結粒径比、及び粒内／粒界の存在比、並びに焼結体の密度、及びヤング率／曲げ強度を制御して、ターゲット材として好適な酸化亜鉛焼結体を提供するものである。

したがって、本発明の酸化亜鉛焼結体をターゲット材とすれば、割れやアーキングの無い高性能のスパッタリングターゲットを得ることができる。

本発明の酸化亜鉛焼結体は、ターゲット材として好適であり、スパッタリングターゲットの製造及び使用において割れが生じ難く、より安定な供給が可能となる。

以下、本発明の酸化亜鉛焼結体及びそれを用いたスパッタリングターゲットの製造方法についてより詳細に説明する。

本発明の酸化亜鉛焼結体は、焼結体におけるアルミニウムの含有量が酸化アルミニウム換算で０．５〜３．５質量％の範囲であり、この範囲において良好な導電性の膜が得られる。

酸化亜鉛焼結体におけるＺｎＯの平均粒径は、０．２〜１０μｍとすることが好ましく、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４の平均粒径は、０．０２〜１０μｍとすることが好ましい。また、Ａｌ_２Ｏ_３の平均粒径は、０．１〜０．５μｍとすることが好ましい。それぞれをこのような範囲に調整することにより、焼結体の割れやアーキングを防止することができる。

本発明に用いる酸化亜鉛粉末は特に限定はないが、平均粒径が０．１〜５．０μｍのものを用いることができる。純度は９９．５％以上が好ましく、９９．９％以上がより好ましい。

本発明に用いる酸化アルミニウム粉末は、平均粒径が、０．１〜１．０μｍのものを用いることが好ましい。純度は酸化亜鉛同様９９．５％以上が好ましく、９９．９％以上がより好ましい。

本発明では上述の粉末を混合し、成型する。粉末の混合方法は特に限定されず、ジルコニア、ウレタン樹脂等のボールを用いたボールミル、振動ミル、ヘンシェルミキサー等等の湿式或いは乾式の混合方法が例示される。成型方法は、目的とした形状に合った成型方法を選べばよく、金型成型法、鋳込み成型法等が挙げられるが特に限定されない。

次に得られた成型体を焼結するが、焼結温度は１２５０〜１６００℃、特に１３００〜１５００℃が焼結中の酸化物蒸発による重量変化がなく容易に高密度化するため好ましい。焼結温度が１６００℃をこえると、焼結中に酸化物の蒸発による重量減少が生じることがあり、また、焼結温度が１２５０℃未満の場合、高密度な焼結体が得られにくいことがある。焼結時間は数時間〜数十時間で十分である。

さらに焼結については、１１００℃未満の温度域では、５０℃／時間以上、好ましくは１００℃／時間以上で昇温することが好ましい。この理由は、次のように考えられる。ＺｎＯの焼結開始温度である１１００℃よりも低い温度では、ＺｎＯとＡｌ_２Ｏ_３が反応して焼結阻害物質として働くＺｎＡｌ_２Ｏ_４になる反応が起きやすいが、１１００℃に達し、ＺｎＯの焼結が始まると上記反応は起き難くなる。しがたって、１１００℃が一つの注意温度となり、それ未満では、昇温速度を速くしてＺｎＡｌ_２Ｏ_４の生成を抑える方が良いのである。昇温速度の上限は特に限定されないが、焼結体の厚みや大きさを考慮して焼結が均一に進む範囲で定める必要がある。なお、焼結の前に、成形体の脱脂が行われる。脱脂温度は５００〜６００℃とすることができ、脱脂温度近辺では脱脂割れが起きないように昇温速度を下げることが好ましい。上述のように５０℃／時間の昇温速度とするのは、脱脂温度を過ぎてからが望ましい。

また、１１００℃未満の温度域の昇温速度を速くするので、１１００〜１２００℃で保持時間を入れることが好ましい。保持時間では、例えば１１００℃で所定時間キープしても良いし、１１００℃から１２００℃までの昇温を所定時間かけて行っても良い。この保持時間は製品の焼結体厚みに応じて適宜調整することができる。製品厚みをｈｍｍ、保持時間をｔ時間とすると、経験上ｈ／ｔ≦１０であることが好ましい。保持時間を経た後、１１００℃以上の温度域では、２５℃／時間以上の温度で昇温して焼結させることができる。この場合も焼結体の厚みや大きさを考慮して焼結が均一に進む範囲で定めることができる。

１１００℃から焼結温度での保持が終了するまでの高温域の加熱時間は、脱脂温度を過ぎてから１１００℃までの低温域の加熱時間の１．４倍以上とすることが好ましい。上述のように、１１００℃未満の加熱時間を短くし、１１００℃以上の加熱時間を長くすることで、スピネルの生成を調整しつつ、焼結させることができる。

焼結雰囲気は特に限定されないが、例えば大気中、酸素中、不活性ガス雰囲気中等が例示できる。特に焼結中に酸化物の蒸発による重量減少、組成ずれの低減のためには酸素中等の酸化雰囲気での焼結が効果がある。また焼結雰囲気の圧力は限定されず、減圧、常圧から数気圧の加圧まで任意に適用できる。

酸化亜鉛焼結体は、ターゲット材としてバッキングプレートに接合される前に、研削加工が施される。このとき、研削歪みが生じることから、歪みを除去するために、検索加工後に仮焼することが好ましい。仮焼は、６００〜８００℃で行うことができる。このような温度範囲であれば、十分に歪みが除去でき、焼結体の粒成長等も起きないので好ましい。

酸化亜鉛焼結体からなるターゲット材が接合されるバッキングプレートとしては、銅板が熱伝導に優れるので好ましい。銅板の他には、アルミニウム合金や銅等をマトリックス金属とし、セラミックスを強化材とした金属―セラミックス複合材料も好適である。

バッキングプレートと酸化亜鉛焼結体からなるターゲット材との接合はインジウム接合が好適である。ただし、インジウムによって形成される接合層は、前記バッキングプレート及びターゲット材の接合面に対して少なくとも９０％の接触面積を有することが望ましい。本発明のターゲット材と銅板とをインジウムにより接合し、接触面積を９０％以上とすれば、製造時または使用中の熱応力による割れを無くすことができる。

以下、本発明の実施例を比較例とともに具体的に挙げ、本発明をより詳細に説明する。

酸化亜鉛粉末（純度９９．８％、平均粒径０．５μｍ）と酸化アルミニウム粉末（純度９９．９％、平均粒径０．５μｍ）とを所定割合で調整し、バインダーを添加してジルコニアボール、ポットを用いて湿式混合し、スプレードライにより混合粉末の顆粒を作製した。得られた混合粉末をプレス成形し、成形体を得た。この成形体を大気中、１４５０℃で焼成し、酸化亜鉛焼結体を得た。１１００℃未満の昇温速度を変えることで、ＺｎＯとＺｎＡｌ_２Ｏ_４の焼結粒径、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子の粒界／粒内に存在比率等を調整した。

得られた酸化亜鉛焼結体を研削加工した後、７００℃で仮焼しターゲット材とした。さらに、銅板のバッキングプレートをインジウム接合した。

得られた酸化亜鉛焼結体の密度は、アルキメデス法により測定した。ＺｎＯとＺｎＡｌ_２Ｏ_４の焼結粒径は焼結体断面のＳＥＭ観察によりそれぞれが占める面積と粒子数から粒子1個あたりの平均面積を算出し、これを円と仮定して求めた。また、粒界／粒内の存在比は、ＳＥＭ観察像の単位面積１ｍｍ^２当りのＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子全てについて、粒界と粒内とを判別して求めた。なお、粒界に接している粒子については、粒界に存在しているものとした。曲げ強度とヤング率は、それぞれＪＩＳＲ１６０１、１６０２に準拠して測定した。

得られたスパッタリングターゲットをＤＣマグネトロンスパッタ装置に装着して使用し、割れやアーキングの発生がないか調べた。スパッタリングは、純アルゴン雰囲気、圧力０．５Ｐａ、投入電力１５０Ｗとした。

本発明の範囲内である試料Ｎｏ．１〜６では、ＺｎＯとＺｎＡｌ_２Ｏ_４の焼結粒径比、及び粒内／粒界の存在比、並びに焼結体の密度、及びヤング率／曲げ強度（Ｅ／σ）が制御されており、ターゲット材として好適な酸化亜鉛焼結体が得られた。

一方、本発明の範囲外である試料Ｎｏ.７〜１０では、割れやアーキングが発生した。焼結粒径比Ｄ１／Ｄ２が本発明の範囲外であるＮｏ.７及び８では、アーキングが発生し、割れも生じた。ＺｎＯの粒界に存在するＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子の個数と、粒内に存在するＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子の個数の比が、本発明の範囲よりも小さい試料Ｎｏ.９では割れが発生し、存在比が大きいＮｏ.１０ではアーキングが発生した。

Claims (5)

1. ＺｎＯを主体とし、
   ＺｎＯの粒界及び粒子内に存在するＡｌ_２Ｏ_３と、
   ＺｎＯとＡｌ_２Ｏ_３の反応により生成し、ＺｎＯの粒界及び粒子内に存在するＺｎＡｌ_２Ｏ_４とからなり、
   ＺｎＯの平均粒径Ｄ１とＺｎＡｌ_２Ｏ_４の平均粒径Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２が０．１〜６０であることを特徴とする酸化亜鉛焼結体。
2. ＺｎＯの粒界に存在するＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子の個数と、粒内に存在するＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子の個数の比が粒内／粒界で０．１５〜０．３５である請求項１記載の酸化亜鉛焼結体。
3. 焼結体密度が５．３〜５．５ｇ／ｃｍ^３である請求項１または２記載の酸化亜鉛焼結体。
4. ヤング率と曲げ強度の比Ｅ／σが３００〜１５００である請求項１〜３に記載の酸化亜鉛焼結体。
5. 請求項１〜４に記載の酸化亜鉛焼結体をターゲット材とするスパッタリングターゲット。