CN104540976A

CN104540976A - 透明氧化物膜形成用溅射靶及其制造方法

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Publication number: CN104540976A
Application number: CN201380041837.4A
Authority: CN
Inventors: 斋藤淳; 张守斌; 山口刚; 近藤佑一
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2012-08-10
Filing date: 2013-08-09
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2033-08-09
Also published as: KR20150040273A; KR101990663B1; TWI561650B; JP2014055348A; JP6278229B2; WO2014025017A1; CN104540976B; TW201413014A

Abstract

本发明提供一种能够以直流溅射形成透明氧化物膜且不会产生异常放电的氧化锌系透明氧化物膜形成用溅射靶。该透明氧化物膜形成用溅射靶的特征在于，其为如下组成的烧成体，即相对于总金属成分量，含有0.6～8.0at％的Al及Ga中的任意一种或者两种，0.1at％以上的Si，且Al、Ga和Si共计含有33.0at％以下，残余部分由Zn及不可避免杂质构成，在所述烧成体中，存在具有5μm以下的粒径的Zn和Si的复合氧化物。

Description

透明氧化物膜形成用溅射靶及其制造方法

技术领域

本发明尤其涉及一种在适合于光盘的透光保护膜、以及被使用于触控面板元件、液晶显示元件或电致发光显示元件、电泳式显示元件、色粉显示元件等电子纸或太阳能电池等中的阻气层等中可利用的、氧化锌系透明氧化物膜形成用溅射靶及其制造方法。

本申请主张基于2012年8月10日在日本申请的专利申请第2012-178802号、及2013年7月19日在日本申请的专利申请第2013-150310号的优先权，其内容援用于本申请。

背景技术

以往，已知有如下技术，即通过溅射法制作氧化锌系透明氧化物膜作为适合于光盘的透光保护膜、以及作为被使用于触摸面板元件、液晶显示元件或电致发光显示元件、电泳式显示元件、色粉显示元件等电子纸或太阳能电池等中的阻气层。

例如，专利文献1中提出如下方法，即将氧化物烧结体用作溅射靶，并通过利用直流脉冲法的溅射法，在树脂薄膜基材的表面形成透明氧化物膜，在所述氧化物烧结体中，含有氧化锡和选自Si、Ge、Al中的至少1种添加元素，相对于添加元素与Sn的总含量，含有15原子％～63原子％比例的该添加元素，结晶相的构成中包含添加元素的金属相、该添加元素的氧化物相、该添加元素与Sn的复合氧化物相中的1种以上，该添加元素的氧化物相以及该添加元素与Sn的复合氧化物相以平均粒径50μm以下的大小分散。

通过该方法获得的透明氧化物膜为含有氧化锡和选自Si、Ge、Al中的至少1种添加元素的透明氧化物膜，相对于添加元素与Sn的总和含有15原子％～63原子％比例的该添加元素，且为非晶质膜，并且波长为633nm时折射率为1.90以下。

并且，在专利文献2中记载有被使用于相变光盘用保护膜中的透光膜的形成。其中，提出如下透光膜的成膜方法：利用含有0.01～20重量％的选自Nb₂O₅、V₂O₅、B₂O₃、SiO₂、P₂O₅中的1种以上玻璃形成氧化物和0.01～20重量％的Al₂O₃或Ga₂O₃，并且残余部分含有选自In₂O₃、SnO₂、ZnO中的1种以上氧化物的溅射靶，通过溅射法形成透光膜，该透光膜为含有0.01～20重量％的选自Nb₂O₅、V₂O₅、B₂O₃、SiO₂、P₂O₅中的1种以上玻璃形成氧化物和0.01～20重量％的Al₂O₃或Ga₂O₃，残余部分为选自In₂O₃、SnO₂、ZnO中的1种以上的氧化物。

专利文献1：日本专利公开2007-290916号公报(A)

专利文献2：日本专利公开2000-119062号公报(A)

现有技术中，例如在利用专利文献1中所记载的靶来形成氧化物膜的情况下，在该成膜的溅射时会产生很多结块，清扫装置等时会带来麻烦。因此，期待一种非氧化锡系的其他组成系的阻气性优异的透明氧化物膜。然而，专利文献2中所记载的透明氧化物膜的折射率高，因此作为用于上述电子纸或太阳能电池中的树脂薄膜基材上的阻气层而采用时，需要降低所述膜的折射率，以使其接近树脂薄膜基材的折射率(例如，波长633nm，折射率n：1.5～1.7)。

因此，可以考虑通过使氧化锌系透明氧化物膜含有更多SiO₂来降低折射率。然而，若SiO₂被添加到溅射靶中，则由于SiO₂本身为绝缘性物质，因此，在氧化物膜的成膜中不得不采用高频(RF)溅射。但该高频溅射的成膜速度低，因此在氧化物膜的成膜中，期待采用成膜速度快、生产率高的直流(DC)溅射。因此，如专利文献2所记载，提出实现靶的低阻化以便可以采用直流溅射。

为实现该低阻化，溅射靶中含有Al₂O₃或Ga₂O₃，但为实现确保接近玻璃折射率的透明性，必须要添加较多的SiO₂。该SiO₂的大量添加反而会导致不易采用直流溅射。

在此，在制造满足上述要件的氧化锌系溅射靶时，需要获得将配合并混合适量的ZnO粉末、SiO₂粉末、Al₂O₃粉末或Ga₂O₃粉末的混合粉末在规定的烧成条件下进行烧成的烧结体。此时，在该烧结体的素坯中，根据烧成方法ZnO和SiO₂进行反应，形成Zn和Si的复合氧化物(组成式：Zn₂SiO₄)的较大颗粒。然而，在使用内部含有这种复合氧化物颗粒的溅射靶的情况下，若要以直流溅射进行成膜，则因异常放电而不会生成等离子体，产生无法实施溅射的问题，或者存在因异常放电频发而影响成膜的问题。另外，在作为原料粉末的Al₂O₃粉末或Ga₂O₃粉末的配合量多的情况下，若用所述所制造出来的氧化锌系溅射靶来实施直流(DC)溅射，则存在异常放电频发的问题。

发明内容

因此，本发明是鉴于所述课题而完成的，其目的在于提供一种氧化锌系透明氧化物膜形成用溅射靶及其制造方法，所述溅射靶通过调整溅射靶中的Zn和Si的复合氧化物的生成，能够以直流溅射来形成透明氧化物膜，而且，在溅射时不易产生异常放电。

本发明人等为了使用含有SiO₂、Al₂O₃及/或Ga₂O₃的氧化锌系溅射靶并通过直流溅射而形成Al(及/或Ga)-Zn-Si-O膜进行了研究。

如上所述，在制造该氧化锌系溅射靶时，若烧成由ZnO粉末、SiO₂粉末、Al₂O₃粉末及/或Ga₂O₃粉末构成的混合粉末而获得烧结体，则会导致在该烧结体的素坯中形成具有较大粒径的Zn₂SiO₄即Zn和Si的复合氧化物颗粒。并且，即使研究各种烧成条件，对该复合氧化物的形成也不容易进行调整。

于是，发明人等得出如下见解：并非通过烧成由ZnO粉末、SiO₂粉末、Al₂O₃粉末及/或Ga₂O₃粉末构成的混合粉末而获得烧结体，而是首先预烧成ZnO粉末和SiO₂粉末的混合粉末而获得形成Zn₂SiO₄即Zn和Si的复合氧化物的预烧成体，将该预烧成体粉碎成微细粉末之后，将该粉碎粉末作为原料粉末，以成为成膜目标即Al(及/或Ga)-Zn-Si-O膜的成分组成的方式称量并混合该原料粉末、ZnO粉末、以及Al₂O₃粉末或Ga₂O₃粉末，若通过烧成该混合粉末而获得烧成体，则所制造的溅射靶中存在的Zn和Si的复合氧化物颗粒的调整变得简单，而且形成微细的该Zn和Si的复合氧化物颗粒。

于是，本发明人等进行了一个试验例即制造氧化锌系溅射靶的试验。首先，以ZnO:SiO₂＝2:1(摩尔比)称量ZnO、SiO₂的各原料粉末，并将该称量的各原料粉末进行湿式混合。在干燥所获得的混合粉末之后进行造粒，并以1200℃在大气中烧成5小时而获得预烧成粉末。该预烧成粉末为Zn₂SiO₄即Zn和Si的复合氧化物。粉碎该预烧成粉末之后进行造粒。其次，将该预烧成粉末作为原料粉末，以规定比率称量ZnO、Al₂O₃的各原料粉末，将该称量的原料粉末进行混合。对所获得的混合粉末，以1400℃，在氮气气氛中进行3小时烧成，从而获得烧结体。对该烧结体进行机械加工使其成为规定形状，从而制造出透明氧化物膜形成用溅射靶。对所制造的溅射靶的组成成分进行了分析。其分析结果在图1中示出。

图1的照片为有关所制造的溅射靶的通过EPMA(场发射电子探针显微分析仪)而获得的元素分布图像，从图中的4张照片能够分别观察Zn、Si、Al、O各元素的组成分布情况。

另外，根据EPMA获得的元素分布图像本来是彩色图像，但图1的照片中转换成黑白图像来表示，因此在该照片中，越白则表示相应元素的浓度越高。具体而言，有关Al的分布图像中，Al元素呈白色斑点状(比较白的部分)分布，在有关Zn的分布图像中，Zn元素全面存在，其中，分布有看似其浓度高的白色部分，有关O的分布图像中，观察到O元素以一定程度的浓度全面存在。并且，有关Si的分布图像中，Si元素以一定程度的浓度存在，但在Zn元素的浓度高的部分并不存在。由此，可推定ZnO、以及Si和Zn的复合氧化物(Zn₂SiO₄)分别存在。

另一方面，图2的曲线图表示通过如上述制造的透明氧化物膜形成用溅射靶的X射线衍射(XRD)而得出的分析结果。图2的上段曲线图表示整体峰值，在中段的曲线图中示出涉及Zn₂SiO₄的峰值，并且，其下方的曲线图表示涉及ZnO的峰值。若一并考虑图1中示出的分布图像和图2的曲线图中出现的峰值，则分别检测到ZnO和/或AZO(参杂有Al的ZnO)、以及Zn和Si的复合氧化物，并且，可知SiO₂的结晶相并不存在。另外，若SiO₂单独存在且有结晶相析出，则XRD衍射结果中应出现与之对应的峰值，但在图2的衍射结果曲线图中，并未出现该峰值，且未检测出SiO₂的结晶相。

综上所述，确认到在所制造出的溅射靶中的由Al-Zn-Si-O四元系元素构成的烧成体的素坯中，Si至少作为Zn和Si的复合氧化物而存在，而SiO₂的结晶相并不存在。从而，在制造用于形成Al(及/或Ga)-Zn-Si-O透明氧化物膜的溅射靶时，预先制作已预烧成的Zn₂SiO₄即Zn和Si的复合氧化物作为原料粉末，使用该原料粉末、ZnO粉末、以及Al₂O₃粉末及/或Ga₂O₃粉末，对以成为成膜目标即Al(及/或Ga)-Zn-Si-O膜的成分组成的方式称量的混合粉末进行烧成，确认到该顺序在调整溅射靶中所存在的Zn和Si的复合氧化物颗粒时是有效的。并得出如下见解，即通过采用该顺序，在溅射时能够减少异常放电、颗粒的产生，并且能够以直流溅射形成透明氧化物膜。另外，在Al被替代为Ga的由Ga-Zn-Si-O四元系元素构成的烧成体的情况下也同样。

从而，本发明是由上述见解而得出的，为解决上述课题而采用了以下构成。

(1)本发明的透明氧化物膜形成用溅射靶，其特征在于，其为如下组成的烧成体，即相对于总金属成分量，含有0.6～8.0at％的Al及Ga中的任意一种或两种，0.1at％以上的Si，且Al、Ga及Si共计33.0at％以下，残余部分为由Zn以及不可避免杂质构成，在该烧成体中存在具有5μm以下的粒径的Zn和Si的复合氧化物，另外，所述烧成体的抗弯强度为90Mpa以上，所述烧成体的相对密度为90％以上，所述烧成体的导热率为7.5W/m·k以上。

(2)本发明的透明氧化物膜形成用溅射靶的制造方法的特征在于，其为制造所述(1)的透明氧化物膜形成用溅射靶的方法，将ZnO粉末和SiO₂粉末以2:1的摩尔比配合并混合而得到的原料粉末烧成之后进行粉碎作为复合氧化物粉末，并配合并混合Al₂O₃粉末及Ga₂O₃粉末中的任意一种或两种、ZnO粉末以及所述复合氧化物粉末而获得混合粉末，对混合粉末进行烧成，从而获得烧成体，另外，所述制造制造方法的特征在于，所述混合粉末在1100～1450℃的温度、非氧化性气氛中，保持1～10小时进行烧成，所述烧成体以冷却速度：30～150℃/h被冷却。或者，上述透明氧化物膜形成用溅射靶的制造方法的特征为，将平均粒径为0.1～3.0μm的ZnO粉末、平均粒径为0.2～4.0μm的SiO₂粉末、以及Al₂O₃粉末及Ga₂O₃粉末中的任意一种或两种进行配合并混合，并在1150～1300℃的温度、100～400kgf/cm²的压力、非氧化性气氛中，保持1～10小时进行加压烧成，获得烧成体。

关于本发明的透明氧化物膜形成用溅射靶中的各元素的限定理由，如下进行陈述。

1)Si：0.1at％以上：

若溅射靶中的Si的含量相对于总金属成分量为小于0.01at％，则因结晶化抑制效果小而无添加效果，另一方面，若Si的含量过多则会导致析出SiO₂的结晶相，因此优选Si的含量为0.1at％以上、且与Al和Ga共计为33at％以下，能够有效地抑制结晶化。

2)Al及Ga中的任意一种或两种：0.6～8.0at％：

若溅射靶中的Al及Ga中的任意一种或两种的总含量小于0.6at％，则在进行直流溅射时无法获得充分的导电性。另一方面，若总含量超过8.0at％，则容易产生Al或Ga和Zn的复合氧化物即ZnAl₂O₄、ZnGa₂O₄，由此导致产生异常放电而不能进行直流溅射。另外，为抑制异常放电的产生，希望这些复合氧化物的(311)衍射峰值为ZnO的(101)衍射峰值以下。

3)Si+Al+Ga：33at％以下：

若溅射靶中的Al、Ga及Si的总含量超过33at％，则溅射靶本身的比电阻变高，并容易产生异常放电，不易进行稳定的直流溅射，因此将该Al、Ga及Si的总含量设为33at％以下。

4)Zn和Si的复合氧化物的粒径：

将存在于溅射靶中的Zn和Si的复合氧化物(Zn₂SiO₄)的平均粒径(D50)设为5μm以下的理由在于，若该粒径大至超过5μm，则溅射时异常放电会频发，通过将粒径设为5μm以下而抑制了异常放电的产生。另外，优选Zn和Si的复合氧化物的粒径为4.5μm以下，更优选为4.1μm以下。

5)烧成体的抗弯强度、相对密度、导热率：

将烧成体的抗弯强度设为90MPa，烧成体的相对密度设为90％以上，另外，将烧成体的导热率设为7.5W/m·k以上。这样限定的理由是因为能够抑制产生靶的破裂。

并且，在本发明的透明氧化物膜形成用溅射靶的制造方法中，在制作溅射靶的原材料即烧结体之前，预先对以ZnO:SiO₂＝2:1(摩尔比)称量ZnO和SiO₂的各原料粉末的混合粉末进行烧成，获得Zn和Si的复合氧化物(Zn₂SiO₄)的预烧成体。使用该预烧成体并将其粉碎而能够制作出平均粒径(D50)微细的Zn₂SiO₄粉末。将该粉末用作获得上述烧结体的原料粉末。作为获得该预烧成体的烧成条件，能够在1000～1500℃，优选在1100～1200℃的温度下，在大气中或氧气氛中烧成2～9小时。另外，若Zn₂SiO₄粉末的粒径为30μm以下，则容易将通过粉碎并混合该粉末、Al₂O₃粉末及ZnO粉末而获得的混合粉末的平均粒径(D50)设为5μm以下。若该粒径超过30μm，则为了将该混合粉末的平均粒径(D50)设为5μm以下，需要过长的球磨时间，生产率降低，因此不优选。

其次，将粉碎预烧成体而获得的预烧成粉末即微细的Zn₂SiO₄粉末用作获得烧成体的一种原料粉末，并以成为成膜目标即Al(或Ga)-Zn-Si-O四元系氧化物膜的成分组成的方式，以规定比率将ZnO粉末、以及Al₂O₃粉末及Ga₂O₃粉末中的任意一种或两种各原料粉末进行称量，混合该称量的各原料粉末而获得混合粉末。以冷等静压(CIP)成型该混合粉末之后，在1200～1450℃的温度，优选在1350～1400℃的温度下，在氮气等惰性气氛中烧成2～9小时。该烧成也可以是热压(HP)、热等静压(HIP)的方式。对于该烧成体，以规定形状实施机械加工，制作出规定形状的溅射靶。

并且，在本发明的透明氧化物膜形成用溅射靶的制造方法中，能够在1100～1450℃的温度、非氧化性气氛(N₂气、Ar气、真空)中，将所述混合粉末保持1～10小时进行烧成，并能够以冷却速度：30～150℃/h进行冷却所述烧成体。

在烧成混合粉末时，若烧成保持时间过短，冷却速度过小，则因抗弯强度、相对密度、导热率均下降，因此异常放电频发，从而不优选。

与此相对，若烧成保持时间过长，冷却速度过大，则会产生靶的破裂，因此不优选。通过按照上述的条件制造溅射靶，可以将烧成体的抗弯强度、相对密度、导热率均调整为适当的范围，并能够减少异常放电或抑制产生靶的破裂。

并且，在本发明的透明氧化物膜形成用溅射靶的制造方法中，将平均粒径为0.1～3.0μm的ZnO粉末、平均粒径为0.2～4.0μm的SiO₂粉末、以及Al₂O₃粉末及Ga₂O₃粉末中的任意一种或两种进行配合并混合，并在1150～1300℃的温度、100～400kgf/cm²的压力、非氧化性气氛中，保持1～10小时进行加压烧成，从而能够获得烧成体。

所述原料粉末通过使用平均粒径为0.1～3.0μm的ZnO粉末、及平均粒径为0.2～4.0μm的SiO₂粉末，能够省略所述预烧成体的制造工序。

并且，也能够在1150～1300℃的温度、100～400kgf/cm²、非氧化性气氛(N₂气、Ar气、真空)中，将所述混合粉末保持1～10小时进行烧成。作为烧成方法能够采用例如热压、HIP。

若ZnO粉末以及SiO₂粉末的平均粒径过小，则混合时的操作变得困难，另一方面，若平均粒径过大，则烧成时Zn和Si的复合氧化物(Zn₂SiO₄)的粒径大至超过5μm，异常放电频发，因此不优选。在烧成混合粉末时，若烧成保持时间过短且冷却速度过小，则抗弯强度、相对密度、导热率均下降而异常放电频发，因此不优选。与此相对，若烧成保持时间过长且冷却速度过大，则会产生靶的破裂，因此不优选。通过按照上述的条件制造溅射靶，可以将烧成体的抗弯强度、相对密度、导热率调整为适当的范围，并能够减少异常放电或抑制产生靶的破裂。

另外，在本发明的透明氧化物膜形成用溅射靶的制造方法中，优选在含氧量比大气少的气氛中进行烧成。这是因为若含氧量在比大气少的气氛中进行烧结，则存在溅射靶的比电阻变低的倾向，且存在直流溅射的异常放电减少的倾向。

如上所述，本发明的透明氧化物膜形成用溅射靶能够使用于通过直流溅射进行的低折射率的透明氧化物膜的成膜中，并且适用于适合于光盘的透光保护膜以及阻气层等的成膜中，所述阻气层被使用于触摸面板元件、液晶显示元件或电致发光显示元件、电泳式显示元件、色粉显示元件等电子纸或太阳能电池等中。

根据本发明的透明氧化物膜形成用溅射靶，由于具有5μm以下粒径(D50)的微细的Zn和Si的复合氧化物存在于烧成体中，因此以直流溅射进行成膜时，不会产生或减少产生异常放电，因此能够以直流溅射有效地形成透明氧化物膜。并且，在制造透明氧化物膜形成用溅射靶时，预先制作预烧成的Zn₂SiO₄即Zn和Si的复合氧化物作为原料粉末，并使用该原料粉末、ZnO粉末、以及Al₂O₃粉末及/或Ga₂O₃粉末，将以成膜目标即Al(及/或Ga)-Zn-Si-O膜的成分组成称量的混合粉末进行烧成，通过采用该顺序能够容易使存在于所述溅射靶中的Zn₂SiO₄即Zn和Si的复合氧化物微细化，而且能够容易调整其含量。

附图说明

图1是表示在本发明所涉及的透明氧化物膜形成用溅射靶的一具体例中，通过EPMA测定溅射靶的组织的各元素的元素分布图像。

图2是表示本发明所涉及的透明氧化物膜形成用溅射靶的X射线衍射(XRD)的分析结果的曲线图。

具体实施方式

接下来，关于本发明的透明氧化物膜形成用靶及其制造方法，根据以下实施例进行具体说明。

[第1实施例]

在第1实施例中，当制造透明氧化物膜形成用溅射靶时，首先，烧成氧化锌粉末和氧化硅粉末的原料粉末，制作由Zn和Si的复合氧化物构成的预烧成体，并粉碎该预烧成体而获得Zn和Si的复合氧化物粉末。其次，将所获得的Zn和Si的复合氧化物粉末、氧化锌粉末、以及氧化铝粉末及氧化镓粉末中的一种或两种的混合粉末成型之后通过进行烧成而获得烧成体，对其进行机械加工而制造出溅射靶。关于该制造，以下将详细陈述。

1)对使用Zn和Si的复合氧化物粉末、氧化锌粉末、氧化铝粉末的混合粉末的情况加以说明。

首先，将氧化锌(化学式：ZnO，D₅₀＝1μm)、氧化硅(化学式：SiO₂，D₅₀＝2.0μm)的各原料粉末，以成为ZnO:SiO₂＝2:1(摩尔比)的方式进行称量。将称量的各原料粉末和其3倍量(重量比)的氧化锆球(将直径5mm和10mm以相同重量)放入塑料容器中，用球磨装置进行16小时的湿式混合而获得混合粉末。另外，此时作为溶剂例如使用乙醇。

其次，在干燥所获得的混合粉末之后进行造粒，并以1200℃在大气中烧成5小时而作为预烧成体(Zn和Si的复合氧化物：Zn₂SiO₄)。将该预烧成体和其5倍量(重量比)的氧化锆球(将直径5mm和10mm以相同重量)放入塑料容器中，用球磨装置进行24小时的湿式混合。另外，此时作为溶剂例如使用乙醇。将粉碎后经干燥及造粒的预烧成粉末(Zn和Si的复合氧化物粉末)(化学式：Zn₂SiO₄，D₅₀＝12μm)、氧化锌(化学式：ZnO，D₅₀＝1μm)、氧化铝(化学式：Al₂O₃，D₅₀＝0.2μm)的各原料粉末，以成为规定比率的方式进行称量。这些配合比例在表1中示出。

将该称量的各原料粉末和其5倍量(重量比)的氧化锆球(直径为5mm和10mm为相同重量)放入到塑料容器中，用球磨装置进行24小时的湿式混合。另外，此时作为溶剂例如使用乙醇。接下来，在干燥所获得的混合粉末之后进行造粒，通过冷等静压机(CIP)成型之后，以1400℃，在氮气气氛中烧成3小时而获得烧成体。另外，也可以在真空或惰性气氛中，以1200℃，以荷载200kgf·cm^-2的热压(HP)进行3小时的该烧成。通过对该烧成体进行机械加工而获得直径125mm×厚度5mm的溅射靶。由此制造出表1所示的实施例1～8以及比较例1～4的溅射靶。另外，比较例4的情况的预烧成体是以950℃的温度烧成的。

2)对使用Zn和Si的复合氧化物粉末、氧化锌粉末(ZnO)及氧化镓(Ga₂O₃)的混合粉末的情况进行说明。

该情况下，也以与上述使用Zn和Si的复合氧化物粉末、氧化锌粉末及氧化铝粉末的混合粉末的情况相同的顺序制造出溅射靶。即，代替氧化铝粉末，使用了氧化镓，通过表1所示的配合比例获得混合粉末。由此，制造出表1所示的实施例9～12以及比较例5、6的溅射靶。

3)对使用Zn和Si的复合氧化物粉末、氧化锌粉末(ZnO)、氧化铝(Al₂O₃)及氧化镓(Ga₂O₃)的混合粉末的情况进行说明。

该情况下，也以与上述使用Zn和Si的复合氧化物粉末、氧化锌粉末及氧化铝粉末的混合粉末的情况相同的顺序制造出溅射靶。即，除了氧化铝粉末还使用了氧化镓，通过表1所示配合比例获得混合粉末。由此，制造出表1所示的实施例13以及比较例7的溅射靶。

在以上说明的溅射靶的制造中，将Zn和Si的复合氧化物粉末作为原料粉末，并将配合该粉末和其他原料粉末的混合粉末进行烧成而获得烧成体。在此，为了进行比较，预备如下情况，即就Zn和Si的复合氧化物而言，并非通过氧化锌(ZnO)和氧化硅(SiO₂)的预烧成而获得原料粉末，即如以往所进行的那样，以规定比率混合氧化锌(ZnO)和氧化硅(SiO₂)的原料粉末，并且在与上述相同的条件下烧成而获得烧成体。该情况下，在进行该烧成时，Zn和Si的复合氧化物(Zn₂SiO₄)由氧化锌(ZnO)和氧化硅(SiO₂)而形成于烧成体中。表1中，作为比较例8的溅射靶而示出。

[表1]

其次，表2中示出上述实施例1～13以及比较例1～8的溅射靶中的金属组成。

[表2]

其次，对表1及表2中示出的上述实施例1～13以及比较例1～8的溅射靶，进行了XRD分析、基于EPMA的分析以及比电阻测定。

＜XRD分析＞

XRD分析是通过与图2所示的XRD分析的情况相同的方法进行的。通过有关溅射靶的XRD分析来确认有无XRD峰值。该XRD分析是在以下条件下进行的。

试料的准备：试料是在用SiC-Paper(grit 180)进行湿式研磨和干燥之后，作为测定试料。

装置：理学电气公司制(RINT-Ultima/PC)

管球：Cu

管电压：40kV

管电流：40mA

扫描范围(2θ)：5°～80°

狭缝尺寸：发散(DS)2/3度，散射(SS)2/3度，受光(RS)0.8mm

测定步进宽度：2θ时为0.02度

扫描速度：每分钟2度

试料台旋转速度：30rpm

＜EPMA分析＞

关于溅射靶的组织中的Zn、Si、Al、Ga及O的分布，从通过EPMA获得的元素分布图像来确认其组织。

＜EBSD分析＞

关于溅射靶的组织中的Zn和Si的复合氧化物(Zn₂SiO₄)的颗粒，从通过EBSD而获得的IQ图来确认其大小。另外，IQ图观察的是95μm×33μm的剖面范围并定量测定了颗粒尺寸。

另外，EBSD使用株式会社TSL Solutions的OIM Data Collection收集图案，并利用同一公司制造的OIM Analysis5.31计算颗粒大小。

＜比电阻测定＞

溅射靶的比电阻测定是利用三菱化学(株)制电阻测定器Loresta GP来测定的。

其次，使用上述实施例1～13以及比较例1～8的溅射靶，并通过以下成膜条件进行了成膜试验。

＜成膜条件＞

电压：DC1000W或RF1000W

总压：0.4Pa

溅射气体：Ar＝45sccm，O₂：5sccm

靶-基板(TS)距离：70mm

通过按照上述成膜条件进行的成膜试验测定了异常放电次数。根据该测定结果，评价了是否可以进行实施例1～13以及比较例1～8的溅射靶的直流(DC)溅射。该测定/评价结果在表3中示出。

＜异常放电次数的测定＞

在上述条件下进行12小时的溅射，并测定了异常放电次数。其后，打开溅射腔室确认腔室内的颗粒。

另外，在不生成等离子体且不能进行溅射的情况下，表3中标记为“不能溅射”。

以上结果在表3中示出。

[表3]

如表3所示，在上述实施例1～13的溅射靶中，通过上述XRD分析及EPMS分析均确认到在靶的组织中形成有ZnO及Zn₂SiO₄。

根据表3，能够确认通过使用实施例1～13的溅射靶进行直流溅射，其结果异常放电的产生次数均极少(每1小时为0～3次)，并证实在所有实施例的情况下均能够进行直流溅射，也没有确认到颗粒的产生。与此相对，打算以直流溅射对比较例1、3、5的溅射靶进行成膜的情况下，未产生等离子体而不能进行溅射，或者，在比较例2、4、6、7、8的情况下，因异常放电的频发(每1小时为10000次以上)而无法进行10秒以上的连续溅射。在各比较例中，若进行高频溅射则能够成膜。

并且，在比较例4的情况下，可以考虑当预烧成ZnO粉末和SiO₂粉末的混合粉末时，由于其烧成温度低，因此在预烧成体中未形成充分的Zn和Si的复合氧化物，在通过烧成该预烧成体的粉碎粉末、ZnO粉末、以及Al₂O₃粉末的混合粉末而获得烧结体时，形成较大的Zn和Si的复合氧化物颗粒。另外，在比较例8的情况下，从一开始便通过烧成ZnO粉末和SiO₂粉末的混合粉末来获得烧结体，因此此时形成较大尺寸的Zn和Si的复合氧化物颗粒。

[第2实施例]

在上述第1实施例中，在制造透明氧化物膜形成用溅射靶时，首先，制作将以2:1的摩尔比配合并混合氧化锌(ZnO)粉末和氧化硅(SiO₂)粉末的原料粉末烧成之后进行粉碎并烧成的、由Zn和Si的复合氧化物(Zn₂SiO₄)构成的预烧成体，并粉碎该预烧成体而获得Zn和Si的复合氧化物(Zn₂SiO₄)粉末。其次，在所获得的Zn₂SiO₄粉末、ZnO粉末、以及氧化铝(Al₂O₃)粉末及氧化镓(Ga₂O₃)粉末中的一种或两种的混合粉末成型之后对其进行烧成，从而获得烧成体，对该烧成体进行机械加工而制造出溅射靶。

第2实施例中，在上述透明氧化物膜形成用溅射靶的制造方法中，如表4所示调整对烧成所述混合粉末的成型体的烧成体所涉及的抗弯强度、导热率及相对密度带来影响的烧成保持时间、烧成后的冷却速度，制作出实施例101～127的透明氧化物膜形成用溅射靶。所述实施例分别代表性地表示如下情况：实施例101～109表示使用Zn₂SiO₄粉末为50.0mol％、Al₂O₃粉末为3.0mol％、ZnO粉末为残余部分的混合粉末；实施例110～118表示使用Zn₂SiO₄粉末为80.0mol％、Al₂O₃粉末为1.0mol％、ZnO粉末为残余部分的混合粉末；实施例119～127表示使用Zn₂SiO₄粉末为22.0mol％、Al₂O₃粉末为0.6mol％、ZnO粉末为残余部分的混合粉末。

因此，关于所制作的实施例101～127的透明氧化物膜形成用溅射靶，测定出抗弯强度、导热率以及相对速度。这些测定结果在表4中示出。

＜抗弯强度的测定＞

从上述所获得的烧成体切出宽度：4mm、长度：40mm、厚度：3mm尺寸的板，制作出抗弯试验片。

利用该试验片，并通过JIS R-1601规定的方法进行三点弯曲试验，求出抗弯强度(MPa)。

＜导热率的测定＞

对于从上述所获得的烧成体获得的试料，通过激光闪光法进行了导热率(W/m·k)的测定。

在如下条件下进行了测定，即分析装置：NETZSCH-GeratebauGmbH制造，Xe闪光分析仪，试料尺寸：10mm×10mm，厚度：2mm，测定温度：25℃，标准比较试料：SUS310，脉冲宽度：0.2ms，充电电平：270V。在此，以相同的试料进行3次该测定并求出其测定值的平均值。

＜相对密度的测定＞

如下算出相对密度(％)，将烧成体进行机械加工成规定尺寸之后测定重量，求出体积密度之后，以理论密度ρ_fn相除而算出所述相对密度。另外，根据原料的重量，并通过以下所示数学式求出理论密度ρ_fn。该数学式表示的是混合Al₂O₃粉末和Ga₂O₃粉末这两者的情况，在第2实施例中，由于仅混合Al₂O₃粉末，因此忽略C4：Ga₂O₃所涉及项而求出。

[数1]

单位：g/cm³

ρ₁：SiO₂的密度，C₁：SiO₂的重量％

ρ₂：ZnO的密度，C₂：ZnO的重量％

ρ₃：Al₂O₃的密度，C₃：Al₂O₃的重量％

ρ₄：Ga₂O₃的密度，C₄：Ga₂O₃的重量％

ρ_fn：理论密度

[表4]

其次，针对表4所示的上述实施例101～127的溅射靶，进行了XRD分析、基于EPMA的分析以及比电阻测定。XRD分析、基于EPMA的分析以及比电阻测定是在与第1实施例的溅射靶相同的条件下进行的。其结果在表5中示出。

并且，利用实施例101～127的溅射靶并通过与第1实施例相同的成膜条件进行了成膜试验。

通过按照所述成膜条件进行的成膜试验测定了异常放电次数。根据该测定结果评价了是否可以进行实施例101～127的溅射靶的直流(DC)溅射。其测定/评价结果在表5中示出。

[表5]

如表5所示，在上述实施例101～127的溅射靶的上述XRD分析及EPMA分析中，能够确认到在靶的组织中均形成有ZnO以及Zn₂SiO₄，Zn₂SiO₄的粒径为5μm以下。另外，经使用实施例101～127的溅射靶进行直流溅射的结果，异常放电的产生次数均较少，在所有实施例的情况下均证实能够进行直流溅射，并未确认到颗粒的产生。并且确认到通过调整烧成保持时间和烧成后的冷却速度，可获得具有适当的抗弯强度、导热率及相对密度的溅射靶，能够减少异常放电的产生，且能够抑制靶的破裂。另外，代替Al₂O₃粉末而仅混合Ga₂O₃粉末或Al₂O₃粉末和Ga₂O₃粉末这两者的情况下，也能够获得与上述相同的结果。

[第3实施例]

上述第1实施例的透明氧化物膜形成用溅射靶的制造方法中，将预烧成ZnO粉末和SiO₂粉末的Zn和Si的复合氧化物(Zn₂SiO₄)作为原料粉末，对表1所示原料组成的混合粉末进行了烧成，但在第3实施例中省略了预烧成体的制造工序，并取代使用Zn₂SiO₄粉末，而使用了大量的ZnO粉末和SiO₂粉末作为原料粉末。上述第3实施例的透明氧化物膜形成用溅射靶的制造方法中，将SiO₂粉末、Al₂O₃粉末及ZnO粉末作为原料粉末。原料粉末中的ZnO粉末和SiO₂粉末，所使用的是表6所示粒径的ZnO粉末和SiO₂粉末。另外，如表6所示那样调整对上述烧成体所涉及的抗弯强度、导热率及相对密度带来影响的烧成温度和烧成保持时间，制作出实施例201～227的透明氧化物膜形成用溅射靶。所述实施例分别代表性地表示如下情况：实施例201～209使用SiO₂粉末为25.4mol％，Al₂O₃粉末为1.6mol％，ZnO粉末为残余部分的混合粉末；实施例210～218使用SiO₂粉末为30.6mol％，Al₂O₃粉末为0.4mol％，ZnO粉末为残余部分的混合粉末；另外，实施例219～227使用SiO₂粉末为15.3mol％、Al₂O₃粉末为0.4mol％、ZnO粉末为残余部分的混合粉末。

于是，针对所制作的实施例201～227的透明氧化物膜形成用溅射靶，以与上述第2实施例的情况相同的方法测定了抗弯强度、导热率以及相对速度。其测定结果在表6中示出。

[表6]

其次，针对表6所示的上述实施例201～227的溅射靶，进行了XRD分析、基于EPMA的分析以及比电阻的测定。XRD分析、基于EPMA的分析以及比电阻的测定是在与第1实施例的溅射靶相同的条件下进行的。其结果在表7中示出。

并且，利用实施例201～227的溅射靶并通过与第1实施例相同的成膜条件进行了成膜试验。

通过按照上述成膜条件进行的成膜试验测定了异常放电次数。根据该测定结果评价了可否进行实施例201～227的溅射靶的直流(DC)溅射。其测定/评价结果在表7中示出。

[表7]

如表7所示，在上述实施例201～227的溅射靶的上述XRD分析及EPMA分析中，能够确认在靶的组织中均形成有ZnO以及Zn₂SiO₄，Zn₂SiO₄的粒径为5μm以下。另外，经使用实施例201～227的溅射靶进行直流溅射结果，异常放电的产生次数均较少，在所有实施例的情况下也均证实能够进行直流溅射，而且并未能确认到颗粒的产生。并且确认到通过调整烧成温度和烧成保持时间而可获得具有适当的抗弯强度、导热率及相对密度的溅射靶，能够减少异常放电的产生，且能够抑制靶的破裂。另外，取代Al₂O₃粉末，而仅混合Ga₂O₃粉末或Al₂O₃粉末和Ga₂O₃粉末这两者的情况下，也能够获得与上述相同的结果。

如上所述，根据本发明的透明氧化物膜形成用溅射靶的制造方法中，预烧成ZnO粉末和SiO₂粉末的混合粉末，从而形成具有Zn₂SiO₄组成的Zn和Si的复合氧化物而获得预烧成体，将该预烧成体粉碎成微细粉末之后，将该粉碎粉末作为原料粉末，对混合该原料粉末、ZnO粉末、以及Al₂O₃粉末及Ga₂O₃粉末中1种或2种的混合粉末进行烧成而获得烧成体，因此确认在该烧成体中存在微细的Zn和Si的复合氧化物(Zn₂SiO₄)，并且，通过该溅射靶能降低比电阻，并可以进行直流(DC)溅射。另外，由于能够获得具有适当的抗弯强度、导热率及相对密度的溅射靶，因此能减少异常放电的产生且能够抑制靶的破裂。

产业上的可利用性

通过调整溅射靶中的Zn和Si的复合氧化物的生成而能够以直流溅射来形成透明氧化物膜。并且，能够提供溅射时不易产生异常放电的氧化锌系透明氧化物膜形成用溅射靶及其制造方法。

Claims

1.一种透明氧化物膜形成用溅射靶，其特征在于，其为如下组成的烧成体，即相对于总金属成分量，含有0.6～8.0at％的Al及Ga中的任意一种或者两种，0.1at％以上的Si，且Al、Ga和Si共计含有33.0at％以下，残余部分由Zn及不可避免杂质构成，

在所述烧成体中，Zn和Si的复合氧化物的粒径为5μm以下。

2.根据权利要求1所述的透明氧化物膜形成用溅射靶，其特征在于，

所述烧成体的抗弯强度为90MPa以上。

3.根据权利要求1所述的透明氧化物膜形成用溅射靶，其特征在于，

所述烧成体的相对密度为90％以上。

4.根据权利要求1所述的透明氧化物膜形成用溅射靶，其特征在于，

所述烧成体的导热率为7.5W/m·k以上。

5.一种透明氧化物膜形成用溅射靶的制造方法，其特征在于，为权利要求1至4中任一项所述的透明氧化物膜形成用溅射靶的制造方法，

将ZnO粉末和SiO₂粉末以2:1的摩尔比配合并混合而得到的原料粉末烧成之后进行粉碎作为复合氧化物粉末，

配合并混合Al₂O₃粉末和Ga₂O₃粉末中的任意一种或两种、ZnO粉末以及所述复合氧化物粉末而得到混合粉末，对该混合粉末进行烧成，从而获得烧成体。

6.根据权利要求5所述的透明氧化物膜形成用溅射靶的制造方法，其特征在于，

所述混合粉末在1100～1450℃的温度、非氧化性气氛中，保持1～10小时进行烧成，

所述烧成体以冷却速度：30～150℃/h被冷却。

7.一种透明氧化物膜形成用溅射靶的制造方法，其特征在于，为权利要求1至4中的任一项所述的透明氧化物膜形成用溅射靶的制造方法，

将平均粒径为0.1～3.0μm的ZnO粉末、平均粒径为0.2～4.0μm的SiO₂粉末以及Al₂O₃粉末及Ga₂O₃粉末中的任意一种或两种进行配合并混合，并在1150～1300℃的温度、100～400kgf/cm²的压力、非氧化性气氛中，保持1～10小时进行加压烧成而获得烧成体。