KR101990663B1

KR101990663B1 - 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101990663B1
Application number: KR1020157001661A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 사이토; 쇼우빈 장; 고우 아먀구치; 유이치 곤도
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2012-08-10
Filing date: 2013-08-09
Publication date: 2019-06-19
Also published as: CN104540976B; JP6278229B2; CN104540976A; KR20150040273A; TWI561650B; TW201413014A; WO2014025017A1; JP2014055348A

Abstract

투명 산화물막을 직류 스퍼터링으로 성막할 수 있고, 이상 방전이 발생되거나 하는 경우가 없는 산화아연계의 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃을 제공한다. 본 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃은, 전체 금속 성분량에 대해서, Al 및 Ga 의 어느 1 종 또는 2 종 : 0.6 ∼ 8.0 at％ 와, Si : 0.1 at％ 이상을 Al 과 Ga 와 Si 의 합계로 33.0 at％ 이하 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성의 소성체로서, 그 소성체 중에서 5 ㎛ 이하의 입경을 갖는 Zn 과 Si 의 복합 산화물이 존재하는 것을 특징으로 한다.

Description

투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법{SPUTTERING TARGET FOR FORMING TRANSPARENT OXIDE FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 특히 광 디스크에 바람직한 광 투과 보호막, 터치 패널 소자, 액정 표시 소자나 일렉트로루미네선스 표시 소자, 전기 영동 방식 표시 소자, 토너 표시 소자 등의 전자 페이퍼나 태양 전지 등에 사용되는 가스 배리어층 등에 이용할 수 있는 산화아연계의 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본원은 2012년 8월 10일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2012-178802호 및 2013년 7월 19일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2013-150310호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래 광 디스크에 바람직한 광 투과 보호막으로서, 나아가서는 터치 패널 소자, 액정 표시 소자나 일렉트로루미네선스 표시 소자, 전기 영동 방식 표시 소자, 토너 표시 소자 등의 전자 페이퍼나 태양 전지 등에 사용되는 가스 배리어층으로서 산화아연계의 투명 산화물막을 스퍼터링법으로 제조하는 기술이 알려져 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 산화 주석과, Si, Ge, Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 첨가 원소를 함유하고, 그 첨가 원소는 첨가 원소와 Sn 의 함유량의 총합에 대해서 15 원자％ ∼ 63 원자％ 의 비율로 함유되고, 결정상의 구성에, 첨가 원소의 금속상, 그 첨가 원소의 산화물상, 그 첨가 원소와 Sn 의 복합 산화물상 중 1 종 이상이 함유되고, 그 첨가 원소의 산화물상, 및 그 첨가 원소와 Sn 의 복합 산화물상이 평균 입경 50 ㎛ 이하의 크기로 분산되어 있는 산화물 소결체를 스퍼터링 타깃으로서 사용하고, 직류 펄싱법을 이용한 스퍼터링법에 의해서 수지 필름 기재의 표면에 투명 산화물막을 형성하는 방법이 제안되어 있다.

이 방법에 의해서 얻어진 투명 산화물막은, 산화 주석과, Si, Ge, Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 첨가 원소를 함유하는 투명 산화물막으로서, 그 첨가 원소는 첨가 원소와 Sn 의 총합에 대해서 15 원자％ ∼ 63 원자％ 의 비율로 함유되고, 비정질막이며, 또한 파장 633 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.90 이하로 되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 상변화 광 디스크용 보호막에 사용되는 광 투과막을 형성하는 것이 기재되어 있다. 여기에서는, Nb₂O₅, V₂O₅, B₂O₃, SiO₂, P₂O₅ 에서 선택된 1 종 이상의 유리 형성 산화물을 0.01 ∼ 20 중량％ 와, Al₂O₃ 또는 Ga₂O₃ 을 0.01 ∼ 20 중량％ 함유하고, 잔부 In₂O₃, SnO₂, ZnO 에서 선택된 1 종 이상의 산화물을 함유한 스퍼터링 타깃을 사용하여, 스퍼터링법에 의해서 Nb₂O₅, V₂O₅, B₂O₃, SiO₂, P₂O₅ 에서 선택된 1 종 이상의 유리 형성 산화물을 0.01 ∼ 20 중량％ 와, Al₂O₃ 또는 Ga₂O₃ 을 0.01 ∼ 20 중량％ 함유하고, 잔부 In₂O₃, SnO₂, ZnO 에서 선택된 1 종 이상의 산화물인 광 투과막을 성막하는 방법이 제안되어 있다.

일본국 공개특허공보 2007-290916호 (A) 일본국 공개특허공보 2000-119062호 (A)

종래의 기술에서는, 예를 들어 특허문헌 1 에 기재된 타깃을 사용하여 산화물막을 성막하는 경우, 그 성막의 스퍼터링시에 노듈이 많이 발생되어 장치의 청소 등에 시간이 들었다. 이 때문에 산화 주석계가 아니고, 다른 조성계의 가스 배리어성이 우수한 투명 산화물막이 요망되었다. 그러나, 특허문헌 2 에 기재된 투명 산화물막에서는, 굴절률이 높기 때문에, 상기 서술한 전자 페이퍼나 태양 전지에 사용하는 수지 필름 기재 상의 가스 배리어층에 채용하려면, 수지 필름 기재의 굴절률 (예를 들어, 파장 633 ㎚ 이고 굴절률 n : 1.5 ∼ 1.7) 에 근접시키기 위해서 그 막의 굴절률을 낮출 필요가 있다.

이 때문에, 산화아연계의 투명 산화물막에 SiO₂ 를 보다 많이 함유시켜 굴절률을 낮추는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 스퍼터링 타깃에 SiO₂ 가 첨가되면, SiO₂ 자체는 절연성이기 때문에, 산화물막의 성막에는 고주파 (RF) 스퍼터링을 채용해야만 하였다. 그러나, 이 고주파 스퍼터링은 성막 레이트가 낮기 때문에, 산화물막의 성막시에는 성막 레이트가 빠르고, 생산성이 높은 직류 (DC) 스퍼터링의 채용이 기대된다. 그래서, 특허문헌 2 에 기재된 바와 같이, 직류 스퍼터링을 채용할 수 있도록 타깃의 저저항화를 도모하는 것이 제안되어 있다.

이 저저항화를 위해서 스퍼터링 타깃에 Al₂O₃ 또는 Ga₂O₃ 을 함유시키고 있지만, 유리의 굴절률에 가까운 투명성의 확보를 실현하기 위해서는 SiO₂ 를 많이 첨가해야 한다. 이 SiO₂ 의 다량 첨가는 오히려 직류 스퍼터링의 채용을 곤란하게 한다.

여기서, 상기 서술한 요건을 만족하는 산화아연계의 스퍼터링 타깃을 제조하려면, ZnO 분말과, SiO₂ 분말과, Al₂O₃ 분말 또는 Ga₂O₃ 분말을 적당량 배합하여 혼합한 혼합 분말을 소정의 소성 조건에서 소성한 소결체를 얻을 필요가 있다. 이 때, 이 소결체의 소지 (素地) 중에는 소성 방법에 따라서는 ZnO 와 SiO₂ 가 반응하여, Zn 과 Si 의 복합 산화물 (조성식 : Zn₂SiO₄) 의 큰 입자가 형성된다. 그러나, 이와 같은 복합 산화물 입자가 내재하는 스퍼터링 타깃을 사용할 경우, 직류 스퍼터링으로 성막하고자 하면, 이상 방전에 기인하여 플라즈마가 생성되지 않아 스퍼터링을 실시할 수 없다는 문제가 발생되거나, 혹은 이상 방전이 다발하여 이것이 성막에 영향을 미친다는 문제가 있었다. 또한, 원료 분말로서 Al₂O₃ 분말 또는 Ga₂O₃ 분말의 배합량이 많은 경우에도, 그 제조된 산화아연계 스퍼터링 타깃을 사용하여 직류 (DC) 스퍼터링을 실시하고자 하면, 이상 방전이 다발한다는 문제가 있었다.

그래서, 본 발명은 전술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 스퍼터링 타깃 중에 있어서의 Zn 과 Si 의 복합 산화물의 생성을 조정함으로써, 투명 산화물막을 직류 스퍼터링으로 성막할 수 있고, 게다가, 스퍼터링시에 이상 방전이 잘 발생되지 않는 산화아연계의 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 SiO₂, Al₂O₃ 및/또는 Ga₂O₃ 을 함유시킨 산화아연계 스퍼터링 타깃을 사용하여, Al(및/또는 Ga)-Zn-Si-O 막을 직류 스퍼터링에 의해서 성막할 수 있도록 연구하였다.

상기 서술한 바와 같이, 이 산화아연계 스퍼터링 타깃의 제조시에, ZnO 분말과, SiO₂ 분말과, Al₂O₃ 분말 및/또는 Ga₂O₃ 분말에 의한 혼합 분말을 소성하여 소결체를 얻는다면, 이 소결체의 소지 중에는 큰 입경을 갖는 Zn₂SiO₄ 의 Zn 과 Si 의 복합 산화물 입자가 형성되어 버린다. 게다가, 이 복합 산화물 입자의 형성에 대한 조정은 소성 조건을 다양하게 연구해도 어려운 것이었다.

그래서, 발명자들은 ZnO 분말과, SiO₂ 분말과, Al₂O₃ 분말 또는 Ga₂O₃ 분말에 의한 혼합 분말을 소성하여 소결체를 얻는 것이 아니라, 먼저, ZnO 분말과 SiO₂ 분말의 혼합 분말을 가소성 (假燒成) 하여 Zn₂SiO₄ 의 Zn 과 Si 의 복합 산화물을 형성한 가소체를 얻어 두고, 이 가소체 (假燒體) 를 미세한 분쇄 분말로 한 후에 이 분쇄 분말을 원료 분말로 하고, 이것과, ZnO 분말과, Al₂O₃ 분말 또는 Ga₂O₃ 분말을 성막 목적인 Al(및/또는 Ga)-Zn-Si-O 막의 성분 조성이 되도록 칭량하여 혼합한 혼합 분말을 소성함으로써 소성체를 얻고자 하면, 제조된 스퍼터링 타깃 중에 있어서의 Zn 과 Si 의 복합 산화물 입자의 존재를 조정하는 것이 간단해지고, 이 Zn 과 Si 의 복합 산화물 입자도 미세하게 형성된다는 지견을 얻을 수 있었다.

그래서, 본 발명자들은 일 시험예로서 산화아연계 스퍼터링 타깃의 제조를 시도하였다. 먼저, ZnO, SiO₂ 의 각 원료 분말을 ZnO : SiO₂ = 2 : 1 (몰비) 이 되도록 칭량하고, 이 칭량된 각 원료 분말을 습식 혼합한다. 얻어진 혼합 분말을 건조 후, 조립하여 1200 ℃, 5 시간, 대기 중에서 소성하여 가소분 (假燒粉) 을 얻었다. 이 가소분은 Zn₂SiO₄ 의 Zn 과 Si 의 복합 산화물이다. 이 가소분을 분쇄하여 조립하였다. 다음으로, 이 가소분을 원료 분말로 하여 ZnO, Al₂O₃ 의 각 원료 분말을 소정 비율이 되도록 칭량하고, 이 칭량된 원료 분말을 혼합한다. 얻어진 혼합 분말을 1400 ℃, 3 시간, 질소 가스 분위기 중에서 소성하여 소결체를 얻었다. 이 소결체를 기계 가공하여 소정 형상으로 하고, 투명 산화물막 형성용의 스퍼터링 타깃을 제조하였다. 제조된 스퍼터링 타깃에 있어서의 조성 성분에 대해서 분석을 실시하였다. 그 분석 결과가 도 1 에 나타내어져 있다.

도 1 의 사진은 제조된 스퍼터링 타깃에 대해서 EPMA (필드 이미션형 전자선 프로브) 에서 얻어진 원소 분포 이미지로서, 도면 중의 4 장의 사진으로부터 Zn, Si, Al, O 의 각 원소의 조성 분포 모습을 각각 관찰할 수 있다.

또한, EPMA 에 의한 원소 분포 이미지는 본래 컬러 이미지이지만, 도 1 의 사진에서는 흑백 이미지로 변환하여 나타내고 있기 때문에, 그 사진 중에서 백색일수록 당해 원소의 농도가 높은 것을 나타낸다. 구체적으로는, Al 에 관한 분포 이미지에서는 Al 원소가 백색으로 반점상 (비교적 백색 부분) 으로 분포하고, Zn 에 관한 분포 이미지에서는 Zn 원소가 전체적으로 존재하고, 그 중에서도 그 농도가 높은 것으로 관찰되는 백색 부분이 분포하고, O 에 관한 분포 이미지에서는 O 원소가 전체적으로 어느 정도의 농도로 존재하는 것이 관찰된다. 그리고, Si 에 관한 분포 이미지에서는 Si 원소가 어느 정도의 농도로 존재하지만, Zn 원소의 농도가 높은 부분에서는 존재하지 않는 것을 관찰할 수 있다. 이러한 점에서 ZnO 와, Si 와, Zn 의 복합 산화물 (Zn₂SiO₄) 이 따로따로 존재하는 것으로 추정된다.

한편, 도 2 의 그래프는, 상기 서술한 바와 같이 제조된 투명 산화물막 형성용의 스퍼터링 타깃의 X 선 회절 (XRD) 에 의한 분석 결과를 나타낸다. 도 2 의 상단의 그래프는 전체 피크를 나타내는데, 그 중단의 그래프에는 Zn₂SiO₄ 에 관련된 피크가, 그리고 그 아래의 그래프에는 ZnO 에 관련된 피크가 나타내어져 있다. 도 1 에 나타내어진 분포 화상과 도 2 의 그래프에 나타내어진 피크를 함께 고려하면, ZnO 또는 AZO (Al 이 도프된 ZnO) 와, Zn 과 Si 의 복합 산화물이 따로따로 검출되고, 게다가 SiO₂ 의 결정상이 존재하지 않는 것을 알 수 있다. 또한, SiO₂ 가 단독으로 존재하고, 또한 결정상으로서 석출되어 있는 것이라면, XRD 회절 결과에 그것에 대응하는 피크가 당연히 나타날 것이지만, 도 2 의 회절 결과 그래프에는 그 피크가 나타나지 않고, SiO₂ 의 결정상은 검출되지 않았다.

이상을 종합하면, 제조된 스퍼터링 타깃에는, Al-Zn-Si-O 사원계 원소로 이루어지는 소성체의 소지 중에 있어서, Si 는 적어도 Zn 과 Si 의 복합 산화물로서 존재하고, SiO₂ 의 결정상은 존재하지 않는 것이 확인되었다. 따라서, Al(및/또는 Ga)-Zn-Si-O 투명 산화물막을 형성하기 위한 스퍼터링 타깃을 제조할 때, 미리 가소성된 Zn₂SiO₄ 의 Zn 과 Si 의 복합 산화물을 원료 분말로서 제조해 두고, 이 원료 분말과, ZnO 분말과, Al₂O₃ 분말 및/또는 Ga₂O₃ 분말을 사용하여, 성막 목적인 Al(및/또는 Ga)-Zn-Si-O 막의 성분 조성이 되도록 칭량된 혼합 분말을 소성한다는 순서가, 스퍼터링 타깃 중에 있어서의 Zn 과 Si 의 복합 산화물 입자의 존재를 조정하는 데 유효하다는 것이 확인되었다. 이 순서의 채용에 의해서, 스퍼터링시에는 이상 방전·파티클의 발생을 저감할 수 있고, 투명 산화물막을 직류 스퍼터링에 의해서 성막할 수 있다는 지견을 얻을 수 있었다. 또한, Al 이 Ga 로 치환된 Ga-Zn-Si-O 사원계 원소로 이루어지는 소성체의 경우도 동일하였다.

따라서, 본 발명은 상기 지견에서 얻어진 것으로서, 상기 과제를 해결하기 위해서 이하의 구성을 채용하였다.

(1) 본 발명의 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃은, 전체 금속 성분량에 대해서, Al 및 Ga 의 어느 1 종 또는 2 종 : 0.6 ∼ 8.0 at％ 와, Si : 0.1 at％ 이상을 Al 과 Ga 와 Si 의 합계로 33.0 at％ 이하 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성의 소성체이고, 그 소성체 중에 있어서 5 ㎛ 이하의 입경을 갖는 Zn 과 Si 의 복합 산화물이 존재하는 것을 특징으로 하고, 게다가 상기 소성체의 항절 강도가 90 ㎫ 이상이고, 상기 소성체의 상대 밀도가 90 ％ 이상이고, 상기 소성체의 열전도율이 7.5 W/m·k 이상인 것을 특징으로 하고 있다.

(2) 또, 본 발명의 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃의 제조 방법은, 상기 (1) 의 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃을 제조하는 방법으로서, ZnO 분말과 SiO₂ 분말을 몰비 2 : 1 로 배합하여 혼합한 원료 분말을 소성한 후에 분쇄하여 복합 산화물 분말로 하고, 상기 복합 산화물 분말과 Al₂O₃ 분말 및 Ga₂O₃ 분말의 어느 1 종 또는 2 종과, ZnO 분말을 배합하고 혼합하여 얻어진 혼합 분말을 소성하여 소성체를 얻는 것을 특징으로 하고, 또한 상기 제조 방법에서는, 상기 혼합 분말은 1100 ∼ 1450 ℃ 의 온도, 비산화성 분위기에서 1 ∼ 10 시간을 유지하여 소성되고, 상기 소성체는 냉각 속도 : 30 ∼ 150 ℃/h 에서 냉각되는 것을 특징으로 하고 있다. 혹은, 상기 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃의 제조 방법은, 평균 입경 : 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 의 ZnO 분말과, 평균 입경 : 0.2 ∼ 4.0 ㎛ 의 SiO₂ 분말과 Al₂O₃ 분말 및 Ga₂O₃ 분말의 어느 1 종 또는 2 종을 배합하여 혼합하고, 1150 ∼ 1300 ℃ 의 온도, 100 ∼ 400 ㎏f/㎠ 의 압력, 비산화성 분위기에서 1 ∼ 10 시간을 유지하고 가압 소성하여 소성체를 얻는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃에 있어서의 각 원소의 한정 이유에 대해서 이하에서 설명한다.

1) Si : 0.1 at％ 이상 :

스퍼터링 타깃 중의 Si 의 함유량이 전체 금속 성분량에 대해서 0.01 at％ 미만이면 결정화를 억제하는 효과가 작기 때문에 첨가 효과가 없고, 한편, 지나치게 많으면 SiO₂ 의 결정상이 석출되어 버리기 때문에, Si 의 함유량에 대해서는 0.1 at％ 이상으로 하고, 또한 Al 과 Ga 의 합계로 33 at％ 이하로 하는 것이 바람직하며 효과적으로 결정화를 억제할 수 있다.

2) Al 및 Ga 의 어느 1 종 또는 2 종 : 0.6 ∼ 8.0 at％ :

스퍼터링 타깃 중의 Al 및 Ga 의 어느 1 종 또는 2 종의 함유 합계량이 0.6 at％ 미만에서는, 직류 스퍼터링을 실시하기에 충분한 도전성이 얻어지지 않는다. 한편, 그것이 8.0 at％ 를 초과하면 Al 또는 Ga 와 Zn 의 복합 산화물인 ZnAl₂O₄, ZnGa₂O₄ 가 발생되기 쉬워지고, 이에 기인하여 이상 방전이 발생되어 직류 스퍼터링을 할 수 없게 된다. 또한, 이상 방전의 발생을 억제하기 위해서는, 이들 복합 산화물의 (311) 회절 피크가 ZnO 의 (101) 회절 피크 이하인 것이 바람직하다.

3) Si ＋ Al ＋ Ga : 33 at％ 이하 :

스퍼터링 타깃 중의 Al 과 Ga 와 Si 의 합계 함유량이 33 at％ 를 초과하면, 스퍼터링 타깃 자체의 비저항이 높아지고, 이상 방전이 발생되기 쉬워져 안정적인 직류 스퍼터링이 곤란해지기 때문에, 그 Al 과 Ga 와 Si 의 합계 함유량을 33 at％ 이하로 하였다.

4) Zn 과 Si 의 복합 산화물의 입경 :

스퍼터링 타깃 중에 존재하는 Zn 과 Si 의 복합 산화물 (Zn₂SiO₄) 의 평균 입경 (D50) 을 5 ㎛ 이하로 한 이유는, 이 입경이 5 ㎛ 를 초과하여 커지면 스퍼터링시에 이상 방전이 다발하기 때문으로, 5 ㎛ 이하로 함으로써 이상 방전의 발생을 억제하였다. 또한, Zn 과 Si 의 복합 산화물의 입경은 4.5 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 4.1 ㎛ 이하가 가장 바람직하다.

5) 소성체의 항절 강도·상대 밀도·열전도율 :

소성체에 있어서의 항절 강도를 90 ㎫ 이상으로 하고, 소성체의 상대 밀도를 90 ％ 이상으로 하며, 또한 소성체의 열전도율을 7.5 W/m·k 이상으로 하였다. 이와 같이 한정한 이유는 타깃 균열의 발생을 억제할 수 있기 때문이다.

또, 본 발명의 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃의 제조 방법에서는, 스퍼터링 타깃의 소재인 소결체를 제조하기 전에 미리 ZnO 와 SiO₂ 의 각 원료 분말을 ZnO : SiO₂ = 2 : 1 (몰비) 이 되도록 칭량한 혼합 분말을 소성하고, Zn 과 Si 의 복합 산화물 (Zn₂SiO₄) 인 가소체를 얻는 것으로 하였다. 이 가소체를 사용하여, 이것을 분쇄하고, 평균 입경 (D50) 이 미세한 Zn₂SiO₄ 분말을 제조할 수 있다. 이 분말을 상기 소결체를 얻기 위한 원료 분말로 하였다. 이 가소체를 얻을 때의 소성 조건으로는 1000 ∼ 1500 ℃, 바람직하게는 1100 ∼ 1200 ℃ 의 온도에서 2 ∼ 9 시간, 대기 중 또는 산소 분위기 중에서 소성할 수 있다. 또한, Zn₂SiO₄ 분말의 입경이 30 ㎛ 이하이면, 이 분말과, Al₂O₃ 분말, ZnO 분말을 분쇄, 혼합하여 얻어지는 혼합 분말의 평균 입경 (D50) 을 5 ㎛ 이하로 하는 것이 용이하다. 그 입경이 30 ㎛ 를 초과하면 그 혼합 분말의 평균 입경 (D50) 을 5 ㎛ 이하로 하기에는 볼 밀하는 시간이 지나치게 걸려 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

다음으로, 가소체를 분쇄하여 얻은 가소분, 즉, 미세한 Zn₂SiO₄ 분말을 소성체를 얻기 위한 하나의 원료 분말로 하고, ZnO 분말, Al₂O₃ 분말 및 Ga₂O₃ 분말의 어느 1 종 또는 2 종의 각 원료 분말을 성막 목적인 Al(또는 Ga)-Zn-Si-O 사원계 산화물막의 성분 조성이 되도록 소정 비율로 칭량하고, 이 칭량된 각 원료 분말을 혼합하여 혼합 분말을 얻는다. 이 혼합 분말을 냉간 등방압 가압 (CIP) 으로 성형한 후, 1200 ∼ 1450 ℃ 의 온도, 바람직하게는 1350 ∼ 1400 ℃ 의 온도에서 2 ∼ 9 시간, 질소 등의 불활성 가스 분위기 중에서 소성한다. 이 소성은 핫 프레스 (HP), 열간 등방압 프레스 (HIP) 로 해도 된다. 이 소성체에 대해서 소정 형상으로 기계 가공을 실시하여, 소정 형상의 스퍼터링 타깃이 제조된다.

또, 본 발명의 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃의 제조 방법에 있어서는, 상기 혼합 분말을 1100 ∼ 1450 ℃ 의 온도, 비산화성 분위기 (N₂ 가스, Ar 가스, 진공) 에서 1 ∼ 10 시간을 유지하여 소성할 수도 있고, 상기 소성체를 냉각 속도 : 30 ∼ 150 ℃/h 에서 냉각시킬 수도 있다.

혼합 분말을 소성할 때 소성 유지 시간이 지나치게 짧고 냉각 속도가 지나치게 작으면, 항절 강도, 상대 밀도, 열전도율 모두가 낮아지기 때문에 이상 방전이 다발하므로 바람직하지 않다.

이에 대하여, 소성 유지 시간이 지나치게 길고 냉각 속도가 지나치게 크면, 타깃 균열이 발생되기 때문에 바람직하지 않다. 이들 조건에 따라서 스퍼터링 타깃을 제조함으로써, 소성체의 항절 강도·상대 밀도·열전도율을 적절한 범위로 조정할 수 있게 되어, 이상 방전의 저감이나, 타깃 균열의 발생을 억제할 수 있다.

또, 본 발명의 투명 산화물 형성용 스퍼터링 타깃의 제조 방법에 있어서는, 평균 입경 : 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 의 ZnO 분말과, 평균 입경 : 0.2 ∼ 4.0 ㎛ 의 SiO₂ 분말과 Al₂O₃ 분말 및 Ga₂O₃ 분말의 어느 1 종 또는 2 종을 배합하여 혼합하고, 1150 ∼ 1300 ℃ 의 온도, 100 ∼ 400 ㎏f/㎠ 의 압력, 비산화성 분위기에서 1 ∼ 10 시간을 유지하고 가압 소성하여 소성체를 얻을 수 있다.

상기 원료 분말을 평균 입경 : 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 의 ZnO 분말, 평균 입경 : 0.2 ∼ 4.0 ㎛ 의 SiO₂ 분말을 사용함으로써 상기 가소체의 제조 공정을 생략할 수 있다.

또, 상기 혼합 분말을 1150 ∼ 1300 ℃ 의 온도, 100 ∼ 400 ㎏f/㎠, 비산화성 분위기 (N₂ 가스, Ar 가스, 진공) 에서 1 ∼ 10 시간을 유지하여 소성할 수도 있다. 소성 방법으로는 예를 들어 핫 프레스, HIP 를 사용할 수 있다.

ZnO 분말 및 SiO₂ 분말의 평균 입경이 지나치게 작으면 혼합시의 취급이 어려워지고, 한편 그것이 지나치게 크면 소성시에 Zn 과 Si 의 복합 산화물 (Zn₂SiO₄) 의 입경이 5 ㎛ 를 초과하여 커져 이상 방전이 다발하기 때문에 바람직하지 않다. 혼합 분말을 소성할 때 소성 유지 시간이 지나치게 짧고, 냉각 속도가 지나치게 작으면, 항절 강도, 상대 밀도, 열전도율 모두가 내려가기 때문에, 이상 방전이 다발하므로 바람직하지 않다. 이에 대하여, 소성 유지 시간이 지나치게 길고, 냉각 속도가 지나치게 크면, 타깃 균열이 발생되기 때문에 바람직하지 않다. 이들 조건에 따라서 스퍼터링 타깃을 제조함으로써, 소성체의 항절 강도·상대 밀도·열전도율을 적절한 범위로 조정할 수 있게 되어, 이상 방전의 저감이나, 타깃 균열의 발생을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃의 제조 방법에서는, 산소 함유량이 대기보다 적은 분위기에서 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 이것은 산소 함유량이 대기보다 적은 분위기에서의 소결을 실시하면, 스퍼터링 타깃의 비저항이 낮아지는 경향이 있고, 직류 스퍼터링의 이상 방전이 적어지는 경향이 있기 때문이다.

이상과 같이, 본 발명의 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃은, 직류 스퍼터링에 의한 저굴절률의 투명 산화물막의 성막에 사용할 수 있고, 광 디스크에 바람직한 광 투과 보호막, 터치 패널 소자, 액정 표시 소자나 일렉트로루미네선스 표시 소자, 전기 영동 방식 표시 소자, 토너 표시 소자 등의 전자 페이퍼나 태양 전지 등에 사용되는 가스 배리어층 등의 성막에 사용하는 데 바람직하다.

본 발명의 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃에 의하면, 5 ㎛ 이하의 입경 (D50) 을 가진 미세한 Zn 과 Si 의 복합 산화물이 소성체 중에 존재하기 때문에, 직류 스퍼터링으로 성막할 때 이상 방전의 발생을 없애거나 혹은 저감할 수 있고, 직류 스퍼터링으로 효율적으로 투명 산화물막을 성막할 수 있게 된다. 그리고, 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃의 제조에 있어서는, 미리 가소성된 Zn₂SiO₄ 의 Zn 과 Si 의 복합 산화물을 원료 분말로서 제조해 두고, 이 원료 분말과, ZnO 분말과, Al₂O₃ 분말 및/또는 Ga₂O₃ 분말을 사용하여, 성막 목적인 Al(및/또는 Ga)-Zn-Si-O 막의 성분 조성이 되도록 칭량된 혼합 분말을 소성한다는 순서를 채용함으로써, 그 스퍼터링 타깃 중에 존재하는 Zn₂SiO₄ 의 Zn 과 Si 의 복합 산화물을 미세화하는 것이 용이해지고, 게다가 그 양도 용이하게 조정할 수 있다.

도 1 은 본 발명에 관련된 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃의 일 구체예에 대해서, 스퍼터링 타깃의 조직을 EPMA 에 의해서 측정한 각 원소의 원소 분포 이미지이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃의 X 선 회절 (XRD) 의 분석 결과를 나타내는 그래프이다.

다음으로, 본 발명의 투명 산화물막 형성용 타깃 및 그 제조 방법에 대해서, 이하에 실시예에 의해서 구체적으로 설명한다.

[제 1 실시예]

제 1 실시예에서는, 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃을 제조할 때, 먼저, 산화아연 분말과 산화규소 분말의 원료 분말을 소성한, Zn 과 Si 의 복합 산화물로 이루어지는 가소체를 제조하고, 이 가소체를 분쇄하여 Zn 과 Si 의 복합 산화물 분말을 얻었다. 다음으로, 얻어진 Zn 과 Si 의 복합 산화물 분말과, 산화아연분과, 산화알루미늄 분말 및 산화갈륨 분말의 1 종 또는 2 종의 혼합 분말을 성형 후에 소성함으로써 소성체를 얻고, 이것을 기계 가공하여 스퍼터링 타깃을 제조하였다. 이 제조에 대해서 이하에 상세하게 서술한다.

1) Zn 과 Si 의 복합 산화물 분말과, 산화아연분과, 산화알루미늄 분말의 혼합 분말을 사용하는 경우에 대해서 설명한다.

먼저, 산화아연 (화학식 : ZnO, D₅₀ = 1 ㎛), 산화규소 (화학식 : SiO₂, D₅₀ = 2.0 ㎛) 의 각 원료 분말을, ZnO : SiO₂ = 2 : 1 (몰비) 이 되도록 칭량한다. 이 칭량된 각 원료 분말과 그 3 배량 (중량비) 의 지르코니아 볼 (직경 5 ㎜ 와 10 ㎜ 를 동 중량) 을 폴리 용기에 넣고, 볼 밀 장치로 16 시간 습식 혼합하여 혼합 분말을 얻는다. 또한, 이 때의 용매에 예를 들어 알코올을 사용한다.

다음으로, 얻어진 혼합 분말을 건조 후에 조립하고, 1200 ℃, 5 시간, 대기 중에서 소성하여 가소체 (Zn 과 Si 의 복합 산화물 : Zn₂SiO₄) 로 한다. 이 가소체와 그 5 배량 (중량비) 의 지르코니아 볼 (직경 5 ㎜ 와 10 ㎜ 를 동 중량) 을 폴리 용기에 넣고, 볼 밀 장치로 24 시간 습식 분쇄한다. 또한, 이 때의 용매에는 예를 들어 알코올을 사용한다. 분쇄 후, 건조, 조립한 가소분 (Zn 과 Si 의 복합 산화물 분말) (화학식 : Zn₂SiO₄, D₅₀ = 12 ㎛) 과, 산화아연 (화학식 : ZnO, D₅₀ = 1 ㎛) 과, 산화알루미늄 (화학식 : Al₂O₃, D₅₀ = 0.2 ㎛) 의 각 원료 분말을 소정 비율이 되도록 칭량한다. 이것들의 배합 비율은 표 1 에 나타내어져 있다.

이 칭량된 각 원료 분말과 그 5 배량 (중량비) 의 지르코니아 볼 (직경 5 ㎜ 와 10 ㎜ 를 동 중량) 을 폴리 용기에 넣고, 볼 밀 장치로 24 시간 습식 혼합한다. 또한, 이 때의 용매에는 예를 들어 알코올을 사용한다. 이어서, 얻어진 혼합 분말을 건조 후, 조립하고, 냉간 등방압 가압 (CIP) 으로 성형한 후, 1400 ℃, 3 시간, 질소 가스 분위기 중에서 소성하여 소성체를 얻었다. 또한, 이 소성은 진공 또는 불활성 분위기에 있어서 1200 ℃, 3 시간, 하중 200 ㎏f·㎝^-2 에서의 핫 프레스 (HP) 로 실시할 수도 있다. 이 소성체를 기계 가공함으로써 직경 125 ㎜ × 두께 5 ㎜ 의 스퍼터링 타깃을 얻었다. 이로써, 표 1 에 나타내어진 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 4 의 스퍼터링 타깃이 제조되었다. 또한, 비교예 4 의 경우에 있어서의 가소체는 950 ℃ 의 온도에서 소성되었다.

2) Zn 과 Si 의 복합 산화물 분말과, 산화아연분 (ZnO) 과, 산화갈륨 분말 (Ga₂O₃) 의 혼합 분말을 사용하는 경우에 대해서 설명한다.

이 경우에 대해서도, 상기 서술한 Zn 과 Si 의 복합 산화물 분말과, 산화아연분과, 산화알루미늄 분말의 혼합 분말을 사용하는 경우와 동일한 순서로 스퍼터링 타깃이 제조되었다. 요컨대, 산화알루미늄 분말 대신에 산화갈륨 분말이 사용되고, 표 1 에 나타내어진 배합 비율에 의해서 혼합 분말을 얻었다. 이로써, 표 1 에 나타내어진 실시예 9 ∼ 12 및 비교예 5, 6 의 스퍼터링 타깃이 제조되었다.

3) Zn 과 Si 의 복합 산화물 분말과, 산화아연분 (ZnO) 과, 산화알루미늄 분말 (Al₂O₃) 및 산화갈륨 분말 (Ga₂O₃) 의 혼합 분말을 사용하는 경우에 대해서 설명한다.

이 경우에 대해서도, 상기 서술한 Zn 과 Si 의 복합 산화물 분말과, 산화아연분과, 산화알루미늄 분말의 혼합 분말을 사용하는 경우와 동일한 순서로 스퍼터링 타깃이 제조되었다. 요컨대, 산화알루미늄 분말 대신에 산화갈륨 분말이 사용되고, 표 1 에 나타내어진 배합 비율에 의해서 혼합 분말을 얻었다. 이로써, 표 1 에 나타내어진 실시예 13 및 비교예 7 의 스퍼터링 타깃이 제조되었다.

지금까지 설명된 스퍼터링 타깃의 제조에서는, Zn 과 Si 의 복합 산화물 분말을 원료 분말로 하고, 이 분말과 다른 원료 분말을 배합한 혼합 분말을 소성하여 소성체를 얻었다. 여기서, 비교를 위해서, Zn 과 Si 의 복합 산화물 분말을 산화아연 (ZnO) 과 산화규소 (SiO2) 의 가소성에 의해서 원료 분말을 얻는 것이 아니라, 즉, 종래부터 행해지고 있는 바와 같이, 산화아연 (ZnO) 과 산화규소 (SiO₂) 의 원료 분말을 소정 비가 되도록 혼합하고, 상기 서술과 동일한 조건에서 소성하여 소성체를 얻는 경우를 준비하였다. 이 경우에는, 이 소성시에 Zn 과 Si 의 복합 산화물 (Zn₂SiO₄) 이 소성체 중에 산화아연 (ZnO) 과 산화규소 (SiO2) 로부터 소성체 중에 형성된다. 표 1 에는 비교예 8 의 스퍼터링 타깃으로서 나타내었다.

다음으로, 상기 실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 8 의 스퍼터링 타깃에 있어서의 금속 조성을 표 2 에 나타내었다.

다음으로, 표 1 및 표 2 에 나타내어진 상기 실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 8 의 스퍼터링 타깃에 대해서 XRD 분석, EPMA 에 의한 분석 및 비저항 측정을 실시하였다.

XRD 분석은 도 2 에 나타낸 XRD 분석의 경우와 동일한 수법으로 실시하였다. 스퍼터링 타깃에 대한 XRD 분석에 의해서 XRD 피크의 유무를 확인하였다. 이 XRD 분석은 이하의 조건에서 실시하였다.

시료의 준비 : 시료는 SiC-㎩per (grit 180) 로 습식 연마, 건조 후, 측정 시료로 하였다.

장치 : 리가쿠 전기사 제조 (RINT-Ultima/PC)

관구 (管球) : Cu

관 전압 : 40 ㎸

관 전류 : 40 ㎃

주사 범위 (2θ) : 5°∼ 80°

슬릿 사이즈 : 발산 (DS) 2/3 도, 산란 (SS) 2/3 도, 수광 (RS) 0.8 ㎜

측정 스텝 폭 : 2θ 에서 0.02 도

스캔 스피드 : 매분 2 도

시료대 회전 스피드 : 30 rpm

스퍼터링 타깃의 조직 중에 있어서의 Zn 과 Si 와 Al 과 Ga 와 O 의 분포에 대해서 EPMA 에 의해서 얻어진 원소 분포 이미지로부터 그 조직을 확인하였다.

스퍼터링 타깃의 조직 중에 있어서의 Zn 과 Si 의 복합 산화물 (Zn₂SiO₄) 의 입자에 대해서 EBSD 에 의해서 얻어진 IQ 맵으로부터 그 크기를 확인하였다. 또한, IQ 맵은 95 ㎛ × 33 ㎛ 의 단면 범위를 관찰하고, 입자 사이즈를 정량 측정하였다.

또한, EBSD 는 주식회사 TSL 솔루션즈의 OIM Data Collection 을 사용하여 패턴을 수집하고, 동사 제조 OIM Analysis 5.31 을 사용하여 입자의 크기를 산출하였다.

<비저항 측정>

스퍼터링 타깃의 비저항 측정은 미츠비시 화학 (주) 제조의 저항 측정기 로레스타 GP 를 사용하여 측정하였다.

다음으로, 상기 서술한 실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 8 의 스퍼터링 타깃을 사용하여, 이하의 성막 조건에 의해서 성막 시험을 실시하였다.

<성막 조건>

전원 : DC 1000 W 또는 RF 1000 W

전압 : 0.4 ㎩

스퍼터링 가스 : Ar = 45 sc㎝, O₂ : 5 sc㎝

타깃-기판 (TS) 거리 : 70 ㎜

상기 성막 조건에 따른 성막 시험에 의해서 이상 방전 횟수를 측정하였다. 이 측정 결과에 의해서 실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 8 의 스퍼터링 타깃의 직류 (DC) 스퍼터링의 가부를 평가하였다. 그 측정·평가의 결과를 표 3 에 나타내었다.

<이상 방전 횟수의 측정>

상기 서술한 조건에 있어서 12 시간의 스퍼터링을 실시하고, 이상 방전의 횟수를 계측하였다. 그 후 스퍼터 챔버를 개방하고, 챔버 내의 파티클을 확인하였다.

또한, 표 3 에서는 플라즈마가 발생되지 않아 스퍼터링 불능인 경우에 「스퍼터 불능」이라고 표기하였다.

이상의 결과를 표 3 에 나타내었다.

표 3 에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1 ∼ 13 의 스퍼터링 타깃의 어느 것에 있어서나, 타깃의 조직 중에, 상기 서술한 XRD 분석 및 EPMA 분석에서는 ZnO 및 Zn₂SiO₄ 가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

표 3 에 의하면, 실시예 1 ∼ 13 의 스퍼터링 타깃을 사용하여 직류 스퍼터링을 실시한 결과, 어느 것에 있어서나 이상 방전의 발생 횟수가 매우 적은 (1 시간당 0 ∼ 3 회) 것을 확인할 수 있고, 어느 실시예의 경우에서나 직류 스퍼터링을 실시할 수 있는 것이 실증되고, 파티클 발생도 확인할 수 없었다. 이에 대하여, 비교예 1, 3, 5의 스퍼터링 타깃을 직류 스퍼터링으로 성막하고자 한 경우에는 플라즈마가 발생되지 않아 스퍼터링 불능이 되거나, 혹은 비교예 2, 4, 6, 7, 8 의 경우에는 이상 방전의 다발 (1 시간당 10000 회 이상) 에 의해서 10초 이상의 연속 스퍼터링을 할 수 없었다. 각 비교예에서는 고주파 스퍼터링을 실시하면 성막할 수 있었다.

또, 비교예 4 의 경우에는, ZnO 분말과 SiO₂ 분말의 혼합 분말을 가소성할 때, 그 소성 온도가 낮았기 때문에, 가소체 중에 Zn 과 Si 의 복합 산화물이 충분히 형성되지 않고, 이 가소체의 분쇄 분말과, ZnO 분말과, Al₂O₃ 분말의 혼합 분말을 소성하여 소결체를 얻었을 때, 큰 Zn 과 Si 의 복합 산화물 입자가 형성된 것으로 생각할 수 있다. 또한, 비교예 8 의 경우에는, 처음부터 ZnO 분말과 SiO₂ 분말의 혼합 분말을 소성하여 소결체를 얻기 때문에, 그 때 큰 사이즈의 Zn 과 Si 의 복합 산화물 입자가 형성된다.

[제 2 실시예]

상기한 제 1 실시예에서는, 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃을 제조할 때, 먼저 산화아연 (ZnO) 분말과 산화규소 (SiO₂) 분말을 몰비 2 : 1 로 배합하여 혼합한 원료 분말을 소성한 후에 분쇄하고 소성한, Zn 과 Si 의 복합 산화물 (Zn₂SiO₄) 로 이루어지는 가소체를 제조하고, 이 가소체를 분쇄하여 Zn 과 Si 의 복합 산화물 (Zn₂SiO₄) 분말을 얻는다. 다음으로, 얻어진 Zn₂SiO₄ 분말과, ZnO 분말과, 산화알루미늄 (Al₂O₃) 분말 및 산화갈륨 (Ga₂O₃) 분말의 1 종 또는 2 종의 혼합 분말을 성형 후에 소성함으로써 소성체를 얻고, 이것을 기계 가공하여 스퍼터링 타깃을 제조하였다.

제 2 실시예에서는, 상기 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합 분말의 성형체를 소성한 소성체에 관련된 항절 강도, 열전도율 및 상대 밀도에 영향을 주는 소성 유지 시간과, 소성 후의 냉각 속도를 표 4 에 나타나도록 조정하고, 실시예 101 ∼ 127 의 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃을 제조하였다. 실시예 101 ∼ 109 는 Zn₂SiO₄ 분말 : 50.0 ㏖％ 와 Al₂O₃ 분말 : 3.0 ㏖％ 와 ZnO 분말 : 잔부의 혼합 분말을 사용한 경우를, 실시예 110 ∼ 118 은 Zn₂SiO₄ 분말 : 80.0 ㏖％ 와 Al₂O₃ 분말 : 1.0 ㏖％ 와 ZnO 분말 : 잔부의 혼합 분말을 사용한 경우를, 그리고, 실시예 119 ∼ 127 은 Zn₂SiO₄ 분말 : 22.0 ㏖％ 와 Al₂O₃ 분말 : 0.6 ㏖％ 와 ZnO 분말 : 잔부의 혼합 분말을 사용한 경우를 대표적으로 나타낸다.

그래서, 제조된 실시예 101 ∼ 127 의 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃에 대해서 항절 강도, 열전도율 및 상대 속도를 측정하였다. 이들 측정 결과가 표 4 에 나타내어져 있다.

<항절 강도의 측정>

상기에서 얻어진 소성체로부터 폭 : 4 ㎜, 길이 : 40 ㎜, 두께 : 3 ㎜ 의 치수를 갖는 판을 잘라내어 항절 시험편을 제조하였다.

이 시험편을 사용하여, JIS R-1601 에 규정된 방법에 의해서 3 점 굽힘 시험을 실시하고, 항절 강도 (㎫) 를 구하였다.

<열전도율의 측정>

상기에서 얻어진 소성체로부터 얻은 시료에 대해서, 레이저 플래시법에 의해서 열전도율 (W/m·k) 을 측정하였다.

분석 장치 : NETZSCH-GeratebauGmbH 제조, Xe 플래시 애널라이저, 시료 사이즈 : 10 ㎜ × 10 ㎜, 두께 : 2 ㎜, 측정 온도 : 25 ℃, 표준 비교 시료 : SUS 310, 펄스 폭 : 0.2 ms, 차지 레벨 : 270 V 의 조건에서 측정하였다. 이 측정에서는 동일 시료로 3 회 실시하고, 이들 측정치의 평균치를 구하였다.

<상대 밀도의 측정>

상대 밀도비 (％) 는 소성체를 소정 치수로 기계 가공한 후에 중량을 측정하고, 부피 밀도를 구한 후, 이론 밀도 ρ_fn 로 나눔으로써 산출하였다. 또한, 이론 밀도 ρ_fn 에 대해서는, 원료의 중량에 기초하여 이하에 나타낸 식에 의해서 구하였다. 이 식은 Al₂O₃ 분말과 Ga₂O₃ 분말의 양방을 혼합한 경우를 나타내기 때문에, 제 2 실시예에서는 Al₂O₃ 분말만을 혼합하고 있기 때문에, C4 : Ga₂O₃ 에 관련된 항은 없는 것으로 하여 구한다.

다음으로, 표 4 에 나타낸 상기 실시예 101 ∼ 127 의 스퍼터링 타깃에 대해서 XRD 분석, EPMA 에 의한 분석 및 비저항 측정을 실시하였다. XRD 분석, EPMA 에 의한 분석 및 비저항 측정은 제 1 실시예의 스퍼터링 타깃에 대해서 실시한 것과 동일한 조건에서 실시되었다. 이들 결과가 표 5 에 나타내어져 있다.

또, 실시예 101 ∼ 127 의 스퍼터링 타깃을 사용하여, 제 1 실시예와 동일한 성막 조건에 의해서 성막 시험을 실시하였다.

상기 성막 조건에 따른 성막 시험에 의해서 이상 방전 횟수를 측정하였다. 이 측정 결과에 의해서, 실시예 101 ∼ 127 의 스퍼터링 타깃의 직류 (DC) 스퍼터링의 가부를 평가하였다. 그 측정·평가의 결과를 표 5 에 나타내었다.

표 5 에 나타내어진 바와 같이, 상기 실시예 101 ∼ 127 의 스퍼터링 타깃의 어느 것에 있어서나, 타깃의 조직 중에, 상기 서술한 XRD 분석 및 EPMA 분석에서는 ZnO 및 Zn₂SiO₄ 가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있고, Zn₂SiO₄ 입경은 5 ㎛ 이하이다. 또한, 실시예 101 ∼ 127 의 스퍼터링 타깃을 사용하여 직류 스퍼터링을 실시한 결과, 어느 것에 있어서나 이상 방전의 발생 횟수가 적고, 어느 실시예의 경우에서나 직류 스퍼터링을 실시할 수 있는 것이 실증되고, 파티클 발생도 확인할 수 없었다. 그리고, 소성 유지 시간과, 소성 후의 냉각 속도를 조정함으로써, 적절한 항절 강도, 열전도율 및 상대 밀도를 갖는 스퍼터링 타깃이 얻어지는 것이 확인되고, 이상 방전의 발생을 저감할 수 있으며, 타깃 균열을 억제할 수 있었다. 또한, Al₂O₃ 분말 대신에 Ga₂O₃ 분말만을, 혹은 Al₂O₃ 분말과 Ga₂O₃ 분말의 양방을 혼합한 경우에 있어서나 상기와 동일한 결과를 얻을 수 있었다.

[제 3 실시예]

상기 제 1 실시예에 있어서의 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃의 제조 방법에서는, ZnO 분말과 SiO₂ 분말을 가소성한 Zn 과 Si 의 복합 산화물 (Zn₂SiO₄) 을 원료 분말로 하고, 표 1 에 나타내는 원료 조성이 되는 혼합 분말을 소성했지만, 제 3 실시예에서는 가소체의 제조 공정을 생략하고, Zn₂SiO₄ 분말을 사용하는 대신에 상당 양의 ZnO 분말과 SiO₂ 분말을 원료 분말로서 사용하는 것으로 하였다. 제 3 실시예에 의한 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃의 제조 방법에서는, SiO₂ 분말, Al₂O₃ 분말 및 ZnO 분말을 원료 분말로 하였다. 원료 분말 중, ZnO 분말 및 SiO₂ 분말에 대해서는 표 6 에 나타내는 입경의 ZnO 분말 및 SiO₂ 분말을 사용하였다. 또한, 상기 소성체에 관련된 항절 강도, 열전도율 및 상대 밀도에 영향을 주는 소성 온도와, 소성 유지 시간을 표 6 에 나타내는 바와 같이 조정하여, 실시예 201 ∼ 227 의 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃을 제조하였다. 실시예 201 ∼ 209 는 SiO₂ 분말 : 25.4 ㏖％ 와 Al₂O₃ 분말 : 1.6 ㏖％ 와 ZnO 분말 : 잔부의 혼합 분말을 사용한 경우를, 실시예 210 ∼ 218 은 SiO₂ 분말 : 30.6 ㏖％ 와 Al₂O₃ 분말 : 0.4 ㏖％ 와 ZnO 분말 : 잔부의 혼합 분말을 사용한 경우를, 그리고 실시예 219 ∼ 227 은 SiO₂ 분말 : 15.3 ㏖％ 와 Al₂O₃ 분말 : 0.4 ㏖％ 와 ZnO 분말 : 잔부의 혼합 분말을 사용한 경우를 대표적으로 나타낸다.

그래서, 제조된 실시예 201 ∼ 227 의 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃에 대해서, 상기 제 2 실시예의 경우와 동일한 수법으로 항절 강도, 열전도율 및 상대 속도를 측정하였다. 이들 측정 결과가 표 6 에 나타내어져 있다.

다음으로, 표 6 에 나타내어진 상기 실시예 201 ∼ 227 의 스퍼터링 타깃에 대해서 XRD 분석, EPMA 에 의한 분석 및 비저항 측정을 실시하였다. XRD 분석, EPMA 에 의한 분석 및 비저항 측정은 제 1 실시예의 스퍼터링 타깃에 대해서 실시한 것과 동일한 조건에서 실시되었다. 이들 결과가 표 7 에 나타내어져 있다.

또, 실시예 201 ∼ 227 의 스퍼터링 타깃을 사용하여, 제 1 실시예와 동일한 성막 조건에 의해서 성막 시험을 실시하였다.

상기 성막 조건에 따른 성막 시험에 의해서 이상 방전 횟수를 측정하였다. 이 측정 결과에 의해서 실시예 201 ∼ 227 의 스퍼터링 타깃의 직류 (DC) 스퍼터링의 가부를 평가하였다. 이 측정·평가의 결과를 표 7 에 나타내었다.

표 7 에 나타내어진 바와 같이, 상기 실시예 201 ∼ 227 의 스퍼터링 타깃의 어느 것에 있어서나, 타깃의 조직 중에, 상기 서술한 XRD 분석 및 EPMA 분석에서는 ZnO 및 Zn₂SiO₄ 가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있고, Zn₂SiO₄ 입경은 5 ㎛ 이하이다. 또한, 실시예 201 ∼ 227 의 스퍼터링 타깃을 사용하여 직류 스퍼터링을 실시한 결과, 어느 것에 있어서나 이상 방전의 발생 횟수가 적고, 어느 실시예의 경우에서나 직류 스퍼터링을 실시할 수 있는 것이 실증되고, 파티클 발생도 확인할 수 없었다. 그리고, 소성 온도와 소성 유지 시간을 조정함으로써, 적절한 항절 강도, 열전도율 및 상대 밀도를 갖는 스퍼터링 타깃이 얻어지는 것이 확인되어, 이상 방전의 발생을 저감할 수 있고, 타깃 균열을 억제할 수 있었다. 또한, Al₂O₃ 분말 대신에 Ga₂O₃ 분말만을 사용한 경우나, 혹은 Al₂O₃ 분말과 Ga₂O₃ 분말의 양방을 혼합한 경우에 있어서나 상기와 동일한 결과를 얻을 수 있었다.

이상과 같이, 본 발명에 의한 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃의 제조 방법에 의하면, ZnO 분말과 SiO₂ 분말의 혼합 분말을 가소성하고, Zn₂SiO₄ 의 조성을 갖는 Zn 과 Si 의 복합 산화물을 형성하여 가소체를 얻어 두고, 이 가소체를 미세한 분쇄 분말로 한 후, 이 분쇄 분말을 원료 분말로 하고, 이것과, ZnO 분말과, Al₂O₃ 분말 및 Ga₂O₃ 분말의 1 종 또는 2 종을 혼합한 혼합 분말을 소성함으로써 소성체를 얻고자 했기 때문에, 그 소성체 중에는 미세한 Zn 과 Si 의 복합 산화물 (Zn₂SiO₄) 이 존재하는 것이 확인되고, 그리고 그 스퍼터링 타깃에서는 비저항도 저감시킬 수 있어 직류 (DC) 스퍼터링을 가능하게 할 수 있었다. 또한, 적절한 항절 강도, 열전도율 및 상대 밀도를 갖는 스퍼터링 타깃이 얻어지기 때문에, 이상 방전의 발생을 저감할 수 있고, 타깃 균열을 억제할 수 있었다.

산업상 이용가능성

스퍼터링 타깃 중에 있어서의 Zn 과 Si 의 복합 산화물의 생성을 조정함으로써, 투명 산화물막을 직류 스퍼터링으로 성막할 수 있게 된다. 또, 스퍼터링시에 이상 방전이 잘 발생되지 않는 산화아연계의 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims

전체 금속 성분량에 대해서, Al : 0.6 ∼ 8.0 at％ 와, Si : 24.8 ∼ 30.5 at％ 를 Al 과 Si 의 합계로 33.0 at％ 이하 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성의 소성체이고,
상기 소성체는, ZnO 및 Zn₂SiO₄ 의 X 선 회절 피크를 갖고,
상기 소성체 중에 있어서, Zn₂SiO₄ 의 Zn 과 Si 의 복합 산화물의 입경이 4.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃.
제 1 항에 있어서,
상기 소성체의 항절 강도가 90 ㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃.
제 1 항에 있어서,
상기 소성체의 상대 밀도가 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃.
제 1 항에 있어서,
상기 소성체의 열전도율이 7.5 W/m·k 이상인 것을 특징으로 하는 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃의 제조 방법으로서,
ZnO 분말과 SiO₂ 분말을 몰비 2 : 1 로 배합하여 혼합한 원료 분말을 소성한 후에 분쇄하여 복합 산화물 분말로 하고,
상기 복합 산화물 분말과 Al₂O₃ 분말과, ZnO 분말을 배합하고 혼합하여 얻어진 혼합 분말을 소성하여 소성체를 얻는 것을 특징으로 하는 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 혼합 분말은 1100 ∼ 1450 ℃ 의 온도, 비산화성 분위기에서 1 ∼ 10 시간을 유지하여 소성되고,
상기 소성체는 냉각 속도 : 30 ∼ 150 ℃/h 에서 냉각되는 것을 특징으로 하는 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃의 제조 방법으로서,
평균 입경 : 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 의 ZnO 분말과, 평균 입경 : 0.2 ∼ 4.0 ㎛ 의 SiO₂ 분말과 Al₂O₃ 분말을, 전체 금속 성분량에 대해서, Al : 0.6 ∼ 8.0 at％ 와, Si : 24.8 ∼ 30.5 at％ 를 Al 과 Si 의 합계로 33.0 at％ 이하 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성으로 배합하고 혼합하여 혼합 분말을 얻고,
상기 혼합 분말을 1150 ∼ 1300 ℃ 의 온도, 100 ∼ 400 ㎏f/㎠ 의 압력, 비산화성 분위기에서 1 ∼ 10 시간을 유지하고 가압 소성하여 소성체를 얻는 것을 특징으로 하는 투명 산화물막 형성용 스퍼터링 타깃의 제조 방법.