JP2003092026A

JP2003092026A - 透明導電膜および光電変換素子

Info

Publication number: JP2003092026A
Application number: JP2001281513A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Muramoto; 昌彦村本; Hisashi Hayakawa; 尚志早川; Yoshiji Saijo; 義司西條; Katsuhisa Tanabe; 克久田邉
Original assignee: Sharp Corp; C Uyemura and Co Ltd
Current assignee: Sharp Corp; C Uyemura and Co Ltd
Priority date: 2001-09-17
Filing date: 2001-09-17
Publication date: 2003-03-28

Abstract

(57)【要約】【課題】太陽電池用透明電極の必須要素である、高い
電気的特性と、優れた光閉じ込め効果を発揮させる表面
凹凸との両者を備える透明導電膜を提供すること。【解決手段】基板１０上に形成された２層以上の触媒
層１１Ａ，Ｂおよび２層以上の透明導電層１２Ａ，Ｂを
それぞれ有し、触媒層１１Ａ，Ｂおよび透明導電層１２
Ａ，Ｂが交互に形成されるとともに、表面凹凸１３の最
大高低差Ｈが１００ｎｍ〜１μｍの範囲である透明導電
膜１。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、適度な表面凹凸と
優れた電気的特性とを有する透明導電膜および該透明導
電膜を用いてなる光電変換素子に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
から、薄膜太陽電池では、普及促進のため、製造コスト
の低減が求められており、特に、製造コスト中に占める
割合の大きい透明電極部分のコスト低減を図るべく、高
品質で、かつ、安価な透明導電膜を創出することが望ま
れている。また、太陽電池内部で発電した光エネルギー
を電流として外部に取り出す際に、電極部の電気的特性
が低いと、その部分でエネルギー損失が生じることか
ら、太陽電池用の透明電極には、高い電気特性を有して
いることが必要とされる。さらに、太陽電池に照射され
た光を、表面で乱反射して反射光の割合を低減するとと
もに、電池内部で光路長を増大させる、いわゆる光閉じ
込め効果を発揮させるために、透明電極表面に大きな凹
凸が形成されている必要がある。

【０００３】現在までのところ、このような太陽電池用
透明導電膜を形成する手法としては、熱ＣＶＤ法やスパ
ッタリング法が用いられているが、これらの手法は、装
置が複雑で高額になるとともに、材料利用効率が低いた
め、安価な透明導電膜の製造方法とはなり得ていない。
このような点から、製造コストの低減化を図ることがで
きる化学的手法を用いた透明導電膜が近年注目を浴び、
特に、無電解めっき法は、製造装置が極めて簡易（外
部電源不要、浴槽程度のものとなる）、材料利用効率
が高い、大面積でも薄膜を均一に形成可能、膜形成
にあたり導電性や形状等の基板の種類を選ばない、等の
利点を有することから、該方法を用いた透明導電膜を形
成する研究・開発が盛んに行われている。

【０００４】このような無電解めっき法を用いた酸化亜
鉛系透明導電膜の形成例として、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４７（１）２１０−２１３に記載
された技術が挙げられる（以下、従来技術１という）。
この従来技術１では、センシタイジング−アクチベーテ
ィング法（Ｐｄ−Ｓｎ：２液法）によって触媒を付与
し、基板を硝酸亜鉛とジメチルアミンボラン（以下、Ｄ
ＭＡＢと記す）の水溶液からなるめっき液に浸漬するこ
とによって、酸化亜鉛系透明導電膜を作製しており、Ｄ
ＭＡＢの濃度をより大きくすることにより、酸化亜鉛中
の欠陥を低減し、電気的特性を向上させている。ところ
が、従来技術１で得られる透明導電膜の電気的特性は、
３．６×１０²Ωｃｍ程度であり、太陽電池用電極で求
められる電気的特性値と比べ、４〜５桁程高いものとな
っているという問題がある。

【０００５】この酸化亜鉛の電気的特性を向上させるた
めの改良技術として、特開２０００−３３６４８６号公
報に開示された、酸化亜鉛を析出させるための触媒層に
着目したものがある（以下、従来技術２という）。この
従来技術２では、パラジウムと銀（Ｓｎ−Ａｇ−Ｐｄ：
３液法）からなる金属触媒粒子を基板に付与することに
よって、より高密度で平坦な触媒粒子を基板に付与して
おり、このため、成長初期層に、より欠陥の少ない酸化
亜鉛が形成できるものである。しかしながら、従来技術
２では、前述のように非常に平坦で均一な触媒粒子を基
板上に形成しているため、上部に析出した透明導電膜の
表面凹凸がそれほど大きなものとはならず、該透明導電
膜を太陽電池に適用した場合、十分な光閉じ込め効果が
得られないという問題がある。

【０００６】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、太陽電池用透明電極の必須要素である、高い電
気的特性と、優れた光閉じ込め効果を発揮させる表面凹
凸との両者を備える透明導電膜およびこの透明導電膜を
用いた光電変換素子を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ね
た結果、触媒粒子の大きさと、その上部に形成される透
明導電層の表面凹凸の最大高低差およびその電気的特性
に、以下に説明する（１），（２）のような相関関係が
あることを見いだした。

【０００８】（１）基板上に付与した触媒粒子の粒径が
小さい場合、触媒粒子は基板上に均一、かつ、高密度に
付与される。その結果として、触媒層上部に析出する透
明導電層の電気的特性は向上するが、表面形状が非常に
平坦なものとなり、十分な光閉じ込め効果を発揮させる
ほどの凹凸が得られない。（２）基板に付与する触媒粒子の大きさが大きくなるに
つれ、得られる透明導電層の電気的特性は低下するもの
の、その表面凹凸の最大高低差はより大きなものとなっ
ていく。

【０００９】このような相関関係が生じる理由は次のよ
うに考えられる。すなわち、触媒が基板に付与される過
程では、触媒が基板表面全体を同時に覆うのではなく、
ある部分にまず吸着した後全体に広がっていく。このた
め、触媒吸着の初期段階において、触媒が付着した部分
同士がある距離を空けて存在し、触媒が付着した部分同
士の間には触媒粒子が存在しない空間が生じることとな
る。次の段階として、触媒はその空間を埋めるように基
板の表面に吸着していくことになるが、触媒粒子が小さ
い場合、この空間に入り込むことが物理的に可能とな
る。

【００１０】したがって、触媒粒子が小さい場合には、
上記空間が埋まり、触媒層は隙間無く、かつ、均一に基
板表面を覆うことができ、その結果、基板表面に存在す
る触媒層の表面凹凸が非常に平坦となると考えられる。
一方、触媒粒子が大きい場合、上述した触媒粒子の吸着
部分同士の間に生じる空間の大きさと触媒粒子の大きさ
との兼ね合いによっては、この空間を埋めることが物理
的に不可能な状態が生じ、基板表面上で触媒粒子が存在
する部分と存在しない部分とが局部的に生じ得る。その
結果、基板上に付着した触媒層は低密度なものとなり、
表面凹凸の最大高低差（膜厚方向の厚みの最大値と最小
値との差ともいえる）が大きくなると考えられる。

【００１１】さらに、透明導電層は触媒を基点として成
長していくため、触媒の存在の有無によって、その上部
に形成される透明導電層の成長速度が大きく異なり、触
媒の存在しない部分は存在する部分に対して著しく成長
速度が遅くなると考えられる。つまり、小粒子径の触媒
からなる触媒層は、隙間無く基板表面を覆っているた
め、成長速度の差異が基板面内で発生しにくく、透明導
電層表面が平坦なものとなるうえ、導電層が均一に成長
して緻密なものとなり、電気的特性に優れたものとなる
と考えられる。一方、大粒子径の触媒からなる触媒層
は、前述のように低密度であるため、基板面内で、局部
的に成長速度の差異に起因する表面凹凸が発現するだけ
でなく、不均一に成長した透明導電層の内部には多くの
欠陥や空孔が発生し、電気的特性の低下を招くと考えら
れる。

【００１２】以上のように、本発明者らは、透明導電膜
の表面凹凸の最大高低差とその電気的特性とにはトレー
ドオフの関係が存在するとともに、その性質を左右する
ものが触媒層の形成状態であることを知見し、平均粒
子径の大きな触媒を基板に付与した後に析出した透明導
電層（表面凹凸の最大高低差が大きい透明導電層）、お
よび平均粒子径の小さな触媒を基板に付与した後に析
出した透明導電層（電気的特性が優れる透明導電層）を
含む透明導電膜が、高い電気的特性と、優れた光閉じ込
め効果を発揮させる表面凹凸との両者を兼ね備えること
を見いだし、本発明を完成した。

【００１３】したがって、本発明は、１．基板上に形成された２層以上の触媒層および２層以
上の透明導電層をそれぞれ有し、前記触媒層および透明
導電層が交互に形成されるとともに、表面凹凸の最大高
低差が１００ｎｍ〜１μｍの範囲であることを特徴とす
る透明導電膜、２．前記最大高低差が前記透明導電層のいずれか１層の
表面凹凸の最大高低差を反映していることを特徴とする
１記載の透明導電膜、３．前記触媒層のうちいずれか１層は、膜厚方向の最大
厚みと最小厚みとの差が７ｎｍ〜７０ｎｍの範囲である
ことを特徴とする１，２記載の透明導電膜、４．前記触媒層のうちいずれか１層は、平均粒子径が１
〜３０ｎｍの触媒粒子から形成されていることを特徴と
する１〜３のいずれかに記載の透明導電膜、５．前記触媒層がパラジウム元素を含むことを特徴とす
る１〜４のいずれかに記載の透明導電膜、６．前記透明導電層が無電解めっき法で形成されたこと
を特徴とする１〜５のいずれかに記載の透明導電膜、７．１〜６のいずれかに記載の透明導電膜を用いてなる
ことを特徴とする光電変換素子を提供する。

【００１４】以下、本発明についてさらに詳しく説明す
る。本発明に係る透明導電膜は、上述のように、基板上
に形成された２層以上の触媒層および２層以上の透明導
電層をそれぞれ有し、前記触媒層および透明導電層が交
互に形成されるとともに、表面凹凸の最大高低差が１０
０ｎｍ〜１μｍの範囲であることを特徴とする。ここ
で、透明導電膜を形成する基板としては、特に限定はな
く、絶縁基板、金属基板、シリコン基板等を用いること
ができ、また、これらの基板に被覆を施したものも用い
ることができる。なお、基板の形状は、必ずしも平坦で
ある必要はなく、曲面形状等のその他の形状のものでも
よい。

【００１５】本発明における触媒層を構成する触媒と
は、めっき液中で、透明導電層の析出反応を促進させる
作用を有する金属含有物のことであり、無電解めっき法
において、センシタイジング−アクチベータ工程や、キ
ャタリスト−アクセレレーター法などで用いられ、基板
表面に付着し、層を形成する材料から構成されるもので
ある。このような触媒としては、基板表面に層を形成さ
せることができるものであれば、特に制限はないが、パ
ラジウム元素を含む触媒であることが好ましい。

【００１６】具体的な触媒層の形成工程は、例えば、塩
化錫と塩酸からなるセンシタイザーおよび塩化パラジウ
ムと塩酸とからなるアクチベーターを用いたセンシタイ
ジング−アクチベーティング法（Ｓｎ−Ｐｄ：２液
法）、錫とパラジウムとのコロイドで構成されるキャタ
リストを用いたキャタリスト−アクセレレーター法、ア
ルカリキャタリスト法等により行うことができるが、大
粒子径の触媒を用いて触媒層に適度な凹凸を付与させ、
その上に積層される透明導電層の凹凸を大きくする場
合、センシタイジング−アクチベーター法（Ｓｎ−Ｐ
ｄ：２液法）、キャタリスト−アクセレレーター法を用
いることが好ましい。

【００１７】この場合、センシタイザーとしては、塩化
錫（塩化第１錫）等の水溶性第１錫塩１〜５０ｇ／Ｌ、
特に５〜３０ｇ／Ｌ、塩酸等の酸５〜１００ｍｌ／Ｌ、
特に２０〜６０ｍｌ／Ｌであり、ｐＨ１〜５、特に１．
５〜３であることが好ましい。また、アクチベーターと
しては、塩化パラジウム等の水溶性パラジウム塩０．０
１〜１ｇ／Ｌ、特に０．０２〜０．５ｇ／Ｌ、塩酸等の
酸０．０１〜１ｍｌ／Ｌ、特に０．０２〜０．５ｍｌ／
Ｌであり、ｐＨ１〜５、特に１．５〜３であることが好
ましい。一方、キャタリストとしては、塩化錫（塩化第
１錫）等の水溶性第１錫塩１０〜１００ｇ／Ｌ、特に２
０〜５０ｇ／Ｌ、塩化パラジウム等の水溶性パラジウム
塩０．０１〜１ｇ／Ｌ、特に０．０５〜０．５ｇ／Ｌ、
塩酸等の酸５０〜８００ｍｌ／Ｌ、特に１００〜５００
ｍｌ／Ｌであり、ｐＨ１〜５、特に１．５〜３であるこ
とが好ましい。また、アクセレレーターとしては、公知
のものが用いられる。処理条件としては、公知の条件が
採用されるが、センシタイザー−アクチベーター法で
は、それぞれ２５℃で１分間の浸漬処理を２回繰り返す
処理、キャタリスト−アクセレレーター法では、キャタ
リスト溶液に２５℃で１０分間浸漬した後、アクセレレ
ーター溶液に２５℃で３分間浸漬することが好ましい。

【００１８】また、基板上に小粒子径の触媒を付着させ
て触媒層を形成する場合には、Ｓｎ−Ｐｄの２液法で
用いられる溶液、キャタリスト−アクセレレーター法、
またはアルカリキャタリスト法で用いられる公知のパラ
ジウム塩含有溶液等に塩化カリウム、塩化ナトリウム等
のアルカリ金属塩、塩化マグネシウム等のアルカリ土類
金属塩、アンモニア水，塩化アンモニウム等のアンモニ
ウム化合物、クエン酸，リンゴ酸等のカルボン酸等の安
定化剤を添加する方法、予め銀を基板に付着させ、そ
の後パラジウムを付着させる方法を用いることができる
（Ｓｎ−Ａｇ−Ｐｄ：３液法）。上記の方法では、酸
の添加によって、系内でパラジウムイオンが錯化され、
安定性が高められるため、パラジウムの凝集に伴う触媒
の大粒子径化を阻害できることとなり、の方法では、
そのメカニズムの詳細は不明であるが、銀とパラジウム
との間に何らかの化学作用が生じ、基板にパラジウムが
高密度で均一に付着されるものと考えられる。

【００１９】この場合、の上記安定化剤の添加量は、
０．１〜１０００ｇ／Ｌ、特に０．５〜８００ｇ／Ｌで
あることが好ましい。また、は上記水溶性第１錫塩を
用いたセンシタイジング処理した後、銀水溶液で処理
し、さらに上記水溶性パラジウム塩を用いたアクチベー
ティング処理を行うものであり、この銀水溶液として
は、塩化銀等の水溶性銀塩０．０１〜１０ｇ／Ｌ、特に
０．１〜４ｇ／Ｌ、塩酸等の酸０．０１〜１０ｍｌ／
Ｌ、特に０．１〜４ｍｌ／Ｌであり、ｐＨ１〜８、特に
２〜６であることが好ましい。なお、その処理条件とし
ては、２５℃で１分間の浸漬処理をすることが好まし
い。

【００２０】上記触媒層は、必ずしも基板の法線方向に
連続した層状のものに限定されるものではなく、不連続
に存在していても構わない。なお、後に説明する各図に
おいては、便宜上、層状に描写している。

【００２１】上記透明導電層は、酸化亜鉛系、酸化錫
系、酸化インジウム系等の公知の透明導電材料から形成
されるものである。この場合、各透明導電層は、単一材
料から単層として形成したものでもよく、複数の透明導
電材料からなる層を触媒層を介在させずに積層して形成
したものでもよい。この透明導電層の形成方法として
は、特に制限されるものでないが、製造コストの低減化
および高材料利用率を図ることを考慮すると、無電解め
っき法を用いることが好適である。なお、無電解めっき
法の具体的条件としては、従来行われている公知の方法
を採用すればよく、使用する導電材料等に応じて適宜選
択することができる。一例を挙げると、酸化亜鉛からな
る透明導電層を形成するには、硝酸亜鉛・６水和物等の
水溶性亜鉛塩とＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン）等の
還元剤を含有する溶液を用いた無電解めっき法を用いれ
ばよい。より具体的には、水溶性亜鉛塩０．１〜１５０
ｇ／Ｌ、特に０．３〜１００ｇ／Ｌ、ＤＭＡＢ等の還元
剤０．０１〜１０ｇ／Ｌ、特に０．１〜５ｇ／Ｌを含有
し、ｐＨ４〜９、特に５〜７の無電解酸化亜鉛めっき液
を用いることが好ましい。また、めっき条件は、１０〜
９０℃、特に３０〜８５℃において、５分〜４時間、特
に１０分〜２時間めっきする事が好ましい。

【００２２】本発明においては、上記大粒子径の触媒層
上に形成される透明導電層の表面は比較的大きな凹凸を
有するものとなる。一方、上記小粒子径の触媒からなる
触媒層上に形成される透明導電層は、緻密な層であり、
その表面も平坦なものとなるが、該層が大粒子径の触媒
層上に形成された透明導電層の上部に積層される場合に
は、大粒子径触媒層上の透明導電層の凹凸が反映される
こととなる。なお、本発明では、以上説明した触媒層お
よび透明導電層を全て含めた積層体を透明導電膜として
いる。

【００２３】上記表面凹凸または表面凹凸の最大高低差
とは、基板に対して水平方向に５μｍ〜１ｍｍ程度の範
囲内に存在する表面の最高点と最低点との差（いわゆる
最大高さ：Ｒｍａｘ）のことをいう。ここで、表面凹凸
の大きさは太陽電池特性と密接に関連するものであり、
図５に示されるように、１００ｎｍ未満、かつ、１μｍ
を超える凹凸を有する場合、太陽電池特性が著しく低下
していることがわかる。すなわち、上記最大高低差が１
００ｎｍ未満であると、凹凸が小さすぎるため、短絡電
流密度が低下して透明導電膜表面での光閉じ込め効果が
不十分となるので、十分な太陽電池特性を得ることがで
きない。一方、１μｍを超えると、凹凸が大きすぎるた
め、太陽電池内部での電流のリークが生じ、開放電圧の
低下が著しくなる。太陽電池の変換効率を考慮すると、
表面凹凸は１５０〜５００ｎｍがより好ましい。

【００２４】また、２層以上の触媒層および２層以上の
透明導電層の層数としては、特に制限はないが、層数が
多いほどプロセスが複雑になるため、２〜１０層程度が
好ましく、２〜５層がより好ましい。特に、上述した大
粒子径の触媒からなる触媒層上に形成される透明導電層
は、該導電層の凹凸の最大高低差が透明導電膜表面の凹
凸の最大高低差として反映され、凹凸が形成されるもの
であるため、１層のみ形成することが好ましい。なお、
各触媒層および透明導電層の厚みは適宜選定されるが、
各触媒層の厚みは１〜１００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍで
あることが好ましく、各透明導電層の厚みは１０〜１０
００ｎｍ、特に４０〜５００ｎｍであることが好まし
い。また、本発明の透明導電膜の厚みは、５０ｎｍ〜５
μｍ、特に１００ｎｍ〜３μｍとすることが好ましい。

【００２５】以上の透明導電膜において、前記触媒層の
うちいずれか１層は、膜厚方向の最大厚みと最小厚みと
の差が７〜７０ｎｍの範囲であることが好ましい。上述
のように、透明導電層表面に形成されている凹凸は、そ
の下部に形成されている触媒層の影響を大きく受けるこ
ととなるが、触媒層の膜厚方向の最大厚みと最小厚みと
の差が７〜７０ｎｍの範囲にある場合、その上部で成長
する透明導電層の表面凹凸は１００ｎｍ〜１μｍ程度と
なり、結果としてこの表面凹凸が透明導電膜に反映され
て、膜表面にも１００ｎｍ〜１μｍの表面凹凸が形成さ
れることとなる。

【００２６】また、前記触媒層のうちいずれか１層（小
粒子径の触媒からなる触媒層）は、平均粒子径が１〜３
０ｎｍの触媒粒子から形成された層であることが好まし
い。上述のように、電気的特性が高い透明導電層を形成
するためには、平均粒子径が小さい触媒からなる触媒層
上に透明導電層を析出させることが好ましいが、平均粒
子径が１ｎｍ未満の場合、触媒としての機能が低く、透
明導電層が十分に形成されない虞があり、一方、３０ｎ
ｍを超えると、触媒層が低密度になり、十分な電気的特
性を有する透明導電層が得られない虞がある。透明導電
層の電気的特性を飛躍的に向上させることを考慮する
と、触媒粒子径は、３〜２０ｎｍであることが好適であ
る。一方、大粒子径の触媒からなる触媒層は、その触媒
粒子の平均粒子径が３０ｎｍより大きければよいが、通
常３０〜１５０ｎｍ、特に５０〜１００ｎｍとすること
が好ましい。

【００２７】以上に説明した透明導電膜は、高い光閉じ
込め効果および優れた電気的特性を有するため、太陽電
池等の光電変換素子の透明電極として好適に利用するこ
とができる。ここで、適用可能な太陽電池としては、特
に限定はなく、例えば、スーパーストレート型，サブス
トレート型，タンデム型の各太陽電池や、酸化チタン等
の微粒子表面に色素を吸着させ、これに伝導層を積層し
た有機材料を含む有機太陽電池等を挙げることができ
る。

【００２８】以下、本発明の実施の形態を図面に基づい
て説明する。［第１実施形態］図１には、本発明の第１実施形態に係
る透明導電膜１が示されている。透明導電膜１は、無ア
ルカリガラス等から形成される基板１０上に形成された
第１触媒層１１Ａと、この第１触媒層１１Ａ上に形成さ
れた第１透明導電層１２Ａと、この第１透明導電層１２
Ａ上に形成された第２触媒層１１Ｂと、この第２触媒層
１１Ｂ上に形成された第２透明導電層１２Ｂとを備えて
おり、２層の触媒層１１Ａ，Ｂと２層の透明導電層１２
Ａ，Ｂが交互に積層されて構成されたものである。

【００２９】ここで、第１触媒層１１Ａは、透明導電膜
１表面（透明導電層１２Ａ表面）に凹凸１３を形成する
ための層であり、センシタイジング−アクチベーティン
グ法（Ｓｎ−Ｐｄ：２液法）等により形成されたもので
ある。一方、第２触媒層１１Ｂは、透明導電層１２Ｂに
優れた電気的特性を付与するための層であり、例えば、
１〜３０ｎｍ程度の小さな平均粒子径を有する触媒から
構成されている。また、透明導電層１２Ａ，Ｂは酸化亜
鉛系の透明材料からなる層である。なお、透明導電膜１
の表面凹凸１３は、第１触媒層１１Ａ上に形成された第
１透明導電層１２Ａの表面凹凸１２Ａ’が反映されて形
成されたものであり、この表面凹凸１３の最大高低差Ｈ
は、１００ｎｍ〜１μｍの範囲となっている。

【００３０】以上のように構成される透明導電膜１は、
次のように製造される。まず、前処理として、基板１０
の脱脂・表面処理を行う。具体的には、アルカリ性溶液
または酸性溶液に界面活性剤を添加した公知の処理溶液
中に基板１０を浸漬した後、水洗いして処理溶液を除去
する。これにより、基板１０に付着している油脂分を取
り除くとともに、表面の濡れ性を改善することができ
る。

【００３１】次に、前処理を行った基板１０上に第１触
媒層１１Ａを形成させるが、具体的には、塩化錫と塩酸
とからなるセンシタイザーおよび塩化パラジウムと塩酸
とからなるアクチベーターを用いたセンシタイジング−
アクチベーティング法（Ｓｎ−Ｐｄ：２液法）を用い
て、パラジウムを含む触媒を基板１０上に付着させる。
このようにして形成させた第１触媒層１１Ａは、適度な
凹凸を有し、この上に積層される第１透明導電層１２Ａ
に大きな凹凸１２Ａ’を形成させる土台となる。なお、
第１触媒層の形成方法として、錫とパラジウムのコロイ
ドで構成されたキャタリストを用いるキャタリスト−ア
クセレレーター法、アルカリキャスト法等を用いること
もできる。

【００３２】続いて、上記のようにして形成した第１触
媒層１１Ａを有する基板１０を、透明導電材料を含む析
出液に浸漬することにより、第１透明導電層１２Ａを形
成する。具体的には、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの
硝酸亜鉛・６水和物等の水溶性亜鉛塩、および０．００
００１〜０．１ｍｏｌ／ＬのＤＭＡＢ等の還元剤を含有
したｐＨ２〜７、好ましくは５〜７の溶液を２０〜８５
℃、好ましくは５０〜７５℃の温度に調整した後、上記
基板１０を浸漬させ、第１触媒層１１Ａ上に酸化亜鉛系
の第１透明導電層１２Ａを形成させる。形成された第１
透明導電層１２Ａは、前述のように大きな表面凹凸１２
Ａ’を有する層であるが、全く電気的特性を示さないも
のではなく、多少の電気的特性を示すため、透明導電膜
１の面抵抗を低減する役割も多少有しているものと考え
られる。

【００３３】なお、酸化亜鉛系材料だけでなく、酸化イ
ンジウム系材料も透明導電材料として用いることがで
き、この場合、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸イ
ンジウム等の水溶性インジウム塩、および０．００１〜
０．３ｍｏｌ／Ｌのトリメチルアミンボラン（以下、Ｔ
ＭＡＢと記す）等の還元剤を含有したｐＨ２〜７、好ま
しくは３〜５．５の溶液を用い、上記温度でめっきを施
せばよい。

【００３４】さらに、第１透明導電層１２Ａの上に、小
粒子径の触媒を高密度に付着させて第２触媒層１１Ｂを
形成させる。具体的には、第１触媒層１１Ａをセンシタ
イジング−アクチベーティング法（Ｓｎ−Ｐｄ：２液
法）で形成する際に使用したパラジウム含有溶液に、パ
ラジウム安定化剤である塩化カリウム等を添加して触媒
の平均粒子径を調整する。塩化カリウム等の安定化剤の
添加量は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．
０３〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。添加量が０．０１ｍｏ
ｌ／Ｌよりも少ない場合、塩化カリウムの添加効果が不
十分となり、１０ｍｏｌ／Ｌより多いと、パラジウムの
吸着量が少なくなり、触媒としての機能を果たすことが
困難になる。

【００３５】なお、第２触媒層を形成させる場合、キャ
タリスト−アクセレレーター法、アルカリキャタリスト
法で用いられる公知のパラジウム含有溶液にパラジウム
安定化剤を添加してもよく、Ｓｎ−Ａｇ−Ｐｄの３液法
によるセンシタイジング−アクチベーティング法を用い
てもよい。また、パラジウム安定化剤は、塩化カリウム
に限定されず、その他のアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、アンモニウム化合物、カルボン酸等を用いるこ
ともできる。また、これらの添加量についても、特に限
定されず、適宜設定することができる。

【００３６】次に、第１透明導電層１２Ａを形成したの
と同様の条件を用いて、第２触媒層１１Ｂ上に第２透明
導電層１２Ｂを形成させる。この場合の透明導電材料と
しては、第１透明導電層１２Ａと同様のものでも、異な
るものでもよい。得られた透明導電層１２Ｂは、緻密で
均一な層であり、電気的特性に優れたものである。この
ようにして各触媒層１１Ａ，Ｂおよび透明導電層１２
Ａ，Ｂが積層されてなる透明導電膜１に、脱酸素雰囲気
下で加熱処理を施し、電気的特性をさらに向上させるこ
とができる。この場合、加熱温度は、使用する基板１０
の耐熱温度に応じて適宜設定すればよい。

【００３７】［第２実施形態］図２には、本発明の第２
実施形態に係る光電変換素子であるスーパーストレート
構造の太陽電池２が示されている。太陽電池２は、石英
基板やガラス基板等の透光性を有する材料からなる基板
２０上に、第１透明電極２１Ａ、光電変換層２２、第２
透明電極２１Ｂ、および金属電極２３がこの順に積層さ
れて構成されている。なお、照射光２４は、太陽電池特
性測定時に照射する疑似太陽光である。

【００３８】ここで、基板２０の形状としては、平坦な
ものに限定されず、曲面形状等のその他の形状の基板を
用いることもできる。上記第１透明電極２１Ａは、光閉
じ込め効果を考慮すると、表面凹凸の最大高低差が１０
０ｎｍ〜１μｍの範囲にあるものが好ましく、また、プ
ラズマＣＶＤ装置を用いて光電変換層２２を形成する場
合、耐還元性に優れる酸化亜鉛系透明導電材料が好まし
いことから、第１透明電極２１Ａには、本発明の透明導
電膜（第１実施形態の透明導電膜１）を用いる。なお、
その膜厚は、薄いほど透光性に優れるが、電気的特性と
の兼ね合いにより、１００ｎｍ〜５μｍ、特に２００ｎ
ｍ〜２μｍが好ましい。

【００３９】上記光電変換層２２の材料は、結晶性であ
っても非晶質であってもよく、シリコン系薄膜等の無機
材料だけでなく、後述する第４実施形態のような酸化チ
タン等の微粒子の表面に色素を吸着させ、該色素吸着微
粒子の周囲を伝導層によって取り囲んだ有機材料を含む
ものでもよく、いずれも公知のものを用いることができ
る。そして、光電変換層２２の構成としては、電気的性
質が光の入射側からｐｉｎ型でも、ｎｉｐ型でもよく、
これらに用いるｐ型、ｎ型半導体の膜厚は、それぞれ１
０〜２００ｎｍ程度が好ましく、ｉ型半導体の膜厚は１
００ｎｍ〜４μｍ程度が好ましい。

【００４０】上記第２透明電極２１Ｂは、第１透明電極
２１Ａと同様、本発明の透明導電膜からなるものを用い
てもよく、その他の透明導電膜からなるものを用いても
よい。また、その表面形状は、第１透明電極２１Ａと同
程度の凹凸を有するものであることが好ましい。この場
合、第２透明電極２１Ｂと金属電極２３との界面で光の
散乱が生じるため、光電変換層２２側へ戻る光の光電変
換層２２中での光路長を増大させることができ、その結
果、太陽電池２の電池特性をさらに向上させることがで
きる。

【００４１】上記金属電極２３の材料としては、可視光
域での反射率が高いものが好ましく、例えば、銀、アル
ミニウム、チタン等を好適に用いることができる。ま
た、その膜厚は、光が透過せず、かつ、下地の凹凸を十
分に被覆できる程度の厚みであることが好ましく、１０
０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。

【００４２】以上のように構成されたスーパーストレー
ト構造の太陽電池２は、次のように製造される。まず、
基板２０を洗浄後、該基板２０上に、前述の第１実施形
態の方法により透明導電膜を積層し、第１透明電極２１
Ａを形成する。この上に、電気的性質がｐ型、ｉ型、ｎ
型の微結晶シリコン薄膜からなる光電変換層２２をプラ
ズマＣＶＤ装置を用いて連続形成する。具体的には、上
記基板２０を１００〜３５０℃の所定温度に加熱した
後、各型に応じたガスを所定流量に調整しつつ、基板２
０とカソードとの間に高周波電力を印加し、プラズマを
発生させることにより微結晶シリコン薄膜からなる光電
変換層２２を形成する。

【００４３】続いて、光電変換層２２上に、スパッタリ
ング法によってＩＴＯ（酸化インジウムに酸化錫を数重
量％配合した材料）を積層し、第２透明電極２１Ｂを形
成する。この第２透明電極２１Ｂの形成は、予め基板２
０を３０〜３５０℃の所定温度に加熱し、酸素に対する
アルゴンの流量比を０．００１〜０．０５ｃｍ³／ｍｉ
ｎに制御しつつ、基板２０とカソードとの間に３００〜
５００ＶのＤＣバイアスを印加することにより行われ
る。最後に、第２透明電極２１Ｂ上に、電子ビーム蒸着
法により銀等の金属を積層し、金属電極２３を形成す
る。この金属電極２３の形成にあたっては、３０〜３５
０℃の所定温度に基板２０を加熱し、蒸着源である純銀
等の純金属に対して、電子ビームを照射し、溶融させる
ことにより行われる。

【００４４】［第３実施形態］図３には、本発明の第３
実施形態に係る光電変換素子であるサブストレート構造
の太陽電池３が示されている。太陽電池３は、基板３０
上に、第１金属電極３３Ａ、第１透明電極３１Ａ、光電
変換層３２、第２透明電極３１Ｂ、および第２金属電極
３３Ｂが、この順に積層されて構成されている。なお、
照射光３４は、太陽電池特性測定時に与える疑似太陽光
を示すものである。

【００４５】ここで、基板３０の材質としては、導電
性、透光性の有無等の制約を受けず、任意の材質のも
の、例えば、ＳＵＳ、石英、ガラス等を用いることがで
きる。また、基板上を、二酸化珪素や公知の有機材料で
被覆したものを用いることもできる。上記第１金属電極
３３Ａの材質としては、可視光域で反射率の高いアルミ
ニウム、銀、チタン等を用いることができる。また、そ
の膜厚は、特に限定されるものではないが、１００ｎｍ
〜１μｍであることが好ましい。なお、上記基板が反射
率の高い材料からなる場合、第１金属電極は必ずしも用
いなくともよい。

【００４６】第１透明電極３１Ａは、本発明の透明導電
膜からなるものであり、その表面には、１００ｎｍ〜１
μｍの凹凸が形成されている。また、第１透明電極３１
Ａの膜厚には、特に制限はないが、透光性と電気的特性
との兼ね合いから、１００ｎｍ〜５μｍであることが好
ましい。なお、上部にシリコン系の光電変換層３２を形
成する場合、耐還元性に優れる酸化亜鉛系透明導電材料
からなる第１透明電極３１Ａを用いることが好適であ
る。

【００４７】上記光電変換層３２は、前記第２実施形態
で説明したものと同様のものを用いることができる。上
記第２透明電極３１Ｂは、第１透明電極３１Ａと同様、
本発明の透明導電膜からなるものを用いてもよく、その
他の透明導電膜からなるものを用いてもよい。また、そ
の膜厚としては、１００ｎｍ〜５μｍ程度の範囲が好ま
しく、この範囲において、透過スペクトルの極大値をと
る波長と、光電変換層３２の分光感度が最大値となる波
長とを一致させるように膜厚を決定することが好まし
い。

【００４８】上記第２金属電極３３Ｂの材料としては、
電気的特性に優れるとともに、可視光域での反射率が高
いものが好ましく、例えば、銀、アルミニウム、チタン
等を用いることができる。

【００４９】以上のように構成されたサブストレート構
造の太陽電池３は、次のように製造される。まず、基板
３０を洗浄後、３０〜３５０℃に加熱し、蒸着源である
純銀等の純金属に対して電子ビームを照射、溶融して、
第１金属電極３３Ａを１００ｎｍ〜１μｍ程度の膜厚に
なるように積層する（電子ビーム蒸着法）。

【００５０】その後、第１金属電極３３Ａ上に、第１実
施形態と同様の方法により透明導電膜を形成し、第１透
明電極３１Ａを積層し、続いて、この第１透明電極３１
Ａ上に、第２実施形態と同様の方法により電気的性質が
ｎ型、ｉ型、ｐ型の微結晶シリコン薄膜からなる光電変
換層３２を積層する。続いて、前記第２実施形態と同様
の条件で、光電変換層３２上にＩＴＯをスパッタリング
法で積層し、第２透明電極３１Ｂを形成する。

【００５１】最後に、第１金属電極３３Ａと同様の条件
で、第２透明電極３１Ｂ上に第２金属電極３３Ｂを形成
する。この場合、金属マスクで金属の堆積領域を限定す
ることで、部分的に第２金属電極３３Ｂを形成する。

【００５２】［第４実施形態］図４には、本発明の第４
実施形態に係る光電変換素子である有機太陽電池４が示
されている。有機太陽電池４は、基板４０に、透明電極
４１、表面に色素４５Ａが吸着された酸化チタン等から
なる半導体層４５、有機ポリシラン等からなる伝導層４
６、および金属電極４３をこの順に積層されて構成され
ている。また、照射光４４は、太陽電池特性測定時の疑
似太陽光を示すものである。

【００５３】ここで、基板４０の材質としては、前記第
３実施形態と同様のものを用いることができる。上記透
明電極４１には、本発明の透明導電膜が用いられてい
る。また、その膜厚は、特に限定はないが、２００ｎｍ
〜２μｍであることが好ましい。上記色素４５Ａには、
半導体層４５表面に吸着可能な有機材料等が用いられ
る。金属電極４３は、前記各実施形態の金属電極と同様
の材質からなるものである。なお、半導体層４５、伝導
層４６、金属電極４３の膜厚は、特に限定されるもので
はなく、必要とする太陽電池４の性能等に応じて適宜設
定することができる。

【００５４】以上のように構成された有機太陽電池４
は、次のように製造される。まず、基板４０を洗浄後、
第１実施形態と同様の方法により、透明導電膜を積層
し、透明電極４１を形成する。次に、酸化チタン粒子等
の有機溶媒懸濁液を、透明電極４１上にドクターブレー
ド等を用いて膜厚５〜２０μｍで塗布し、７０〜１５０
℃で０．１〜１時間予備乾燥させた後、さらに電気炉等
で３８０〜５５０℃で０．３〜３時間焼成し、半導体層
４５を形成する。

【００５５】また、これとは別に調製した有機材料等か
らなる色素４５Ａをエタノール等の有機溶媒に０．００
０１〜０．００５ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解さ
せた溶液を調製し、この溶液を５０〜１００℃に加温す
る。加温した溶液に、先に透明電極４１および半導体層
４５を形成した基板４０を０．５〜２時間浸漬し、半導
体層４５を形成する酸化チタン等の粒子表面に色素４５
Ａを吸着させ、乾燥させる。

【００５６】続いて、有機ポリシランをトルエン等の有
機溶媒に溶かした溶液を、半導体層４５上に塗布、乾燥
し、伝導層４６を形成する。最後に、伝導層４６上に金
等の金属を蒸着法で積層し、金属電極４３を形成する。

【００５７】なお、本発明は、上記各実施形態に限定さ
れるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での
変形、改良は、本発明に含まれるものである。例えば、
前記第１実施形態において、透明導電膜１は、２層の触
媒層１１Ａ，Ｂおよび２層の透明導電層１２Ａ，Ｂを交
互に積層してなるものであったが、これに限られず、そ
れぞれ３層以上の触媒層および透明導電層を交互に積層
するものでもよい。また、透明導電膜１を製造する際
に、電気的特性の向上を図るために加熱処理を施してい
たが、該処理を行わなくとも十分な電気的特性が得られ
る場合には、省略することもできる。さらに、触媒層１
１Ａ，Ｂの形成に、センシタイジング−アクチベーティ
ング法を用いていたが、これに限定されず、キャタリス
ト−アクセレレーター法等のその他の方法を用いること
もできる。

【００５８】上記第２〜４実施形態では、本発明の透明
導電膜を用いてなる光電変換素子として、スーパースト
レート型太陽電池２、サブストレート型太陽電池３、有
機太陽電池４に単接合型太陽電池を採用していたが、こ
れに限定されず、複数の光電変換層（例えば、ｐｉｎ型
光電変換層）を有しているタンデム型太陽電池に用いる
ことができ、この場合、前記第２〜４実施形態のよう
に、透明電極を、電流収集を行う入射光側または裏面側
に用いるだけでなく、各光電変換層の間に挿入すること
もできる。その他、本発明を実施する際の具体的な構造
および形状等は、本発明の目的を達成できる範囲内でそ
の他の構造、形状等としてもよい。

【００５９】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明
をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。

【００６０】［１］透明導電膜［実施例１］基板１０として無アルカリガラス（７０５
９ガラス、コーニング社製）を用い、該基板１０を、ア
サヒクリーナーＣ−４０００（上村工業（株）製）の５
０ｇ／Ｌ水溶液に、５０℃で５分間浸漬し、表面脱脂お
よび表面調製を行った。このようにして表面調製した基
板１０を、２５℃の水で１５秒間洗浄した。

【００６１】次に、２価の錫イオンを含有するセンシタ
イザーＳ−１０Ｘ（上村工業（株）製）１００ｍｌ／Ｌ
水溶液および塩酸（３５ｗｔ％）３５ｍｌ／Ｌ水溶液か
らなるセンシタイジング溶液を２０℃に保ち、この溶液
中に、上記基板１０を１分間浸漬した。このセンシタイ
ジング処理後、基板１０を２５℃の純水で１５秒間洗浄
した。さらに、パラジウムイオンを含有するアクチベー
ターＡ−１０Ｘ（上村工業（株）製）１００ｍｌ／Ｌ水
溶液を２０℃に保ち、この溶液中に基板１０を１分間浸
漬し、パラジウムからなる第１触媒層１１Ａを形成した
（Ｓｎ−Ｐｄ：２液法）。形成後、２５℃の水で１５秒
間洗浄した。

【００６２】その後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛・６
水和物と、０．０１ｍｏｌ／Ｌのジメチルアミンボラン
（ＤＭＡＢ）からなる水溶液をｐＨ６．３、６８℃に調
整し、この溶液中に第１触媒層１１Ａを形成した基板１
０を２５分間浸漬し、酸化亜鉛からなる第１透明導電層
１２Ａを形成した。ここで、得られた第１透明導電層１
２Ａの平均膜厚は１００ｎｍであった。第１透明導電層
１２Ａの形成後、前述のアクチベーターＡ−１０Ｘ（１
００ｍｌ／Ｌ）水溶液にＫＣｌを０．１ｍｌ／Ｌの濃度
となるように添加し、温度を２０℃に保ち、この溶液中
に基板１０を１分間浸漬することで、第２触媒層１１Ｂ
を形成した。得られた第２触媒層１１Ｂを構成する触媒
の平均粒子径は、約１０ｎｍであった。

【００６３】さらに、第１透明導電層１２Ａを形成した
のと同じ溶液中に、基板１０を１時間浸漬し、平均膜厚
４００ｎｍの酸化亜鉛からなる第２透明導電層１２Ｂを
形成した後、窒素雰囲気下、４７０℃で２０分間焼成
し、透明導電膜１を得た。

【００６４】［実施例２］アクチベーターＡ−１０Ｘ
に、塩酸（３５ｗｔ％）水溶液３ｍｌを加えたアクチベ
ーター溶液を用い、第２透明導電層１２Ｂの析出時間
を、４００ｎｍの平均膜厚の第２透明導電層１２Ｂが得
られるまでの時間に調節した以外は、実施例１と同様に
して、透明導電膜１を得た。

【００６５】［実施例３］アクチベーターＡ−１０Ｘ
に、塩酸（３５ｗｔ％）水溶液５ｍｌを加えたアクチベ
ーター溶液を用い、第２透明導電層１２Ｂの析出時間
を、４００ｎｍの平均膜厚の第２透明導電層１２Ｂが得
られるまでの時間に調節した以外は、実施例１と同様に
して、透明導電膜１を得た。

【００６６】［実施例４］アクチベーターＡ−１０Ｘ
に、塩酸（３５ｗｔ％）水溶液１０ｍｌを加えたアクチ
ベーター溶液を用い、第２透明導電層１２Ｂの析出時間
を、４００ｎｍの平均膜厚の第２透明導電層１２Ｂが得
られるまでの時間に調節した以外は、実施例１と同様に
して、透明導電膜１を得た。

【００６７】［実施例５］キャタリストアクセレレータ
ー法によって、パラジウムからなる第１触媒層１１Ａを
形成した以外は、実施例１と同様にして、透明導電膜１
を得た。第１触媒層１１Ａの形成法を以下に説明する。
まず、スルカップＰＥＤ−１０４（上村工業（株）製）
２７０ｇ／Ｌ水溶液からなるプレディップ溶液を２０℃
に保ち、この溶液中に基板１０を２分間浸漬した。プレ
ディップ処理後、スルカップＡＴ−１０５（上村工業
（株）製）３０ｍｌ／Ｌ水溶液およびスルカップＰＥＤ
−１０４（上村工業（株）製）２７０ｇ／Ｌ水溶液から
なるキャタリスト溶液を３０℃に保ち、この溶液中に基
板１０を１０分間浸漬した後、２５℃の水で１５秒間洗
浄した後、３０℃に保ったスルカップＡＬ−１０６（上
村工業（株）製）２００ｍｌ／Ｌ水溶液からなるアクセ
レレーター溶液中に基板１０を３分間浸漬し、パラジウ
ムからなる第１触媒層１１Ａを形成した。

【００６８】［実施例６］第１透明導電層１２Ａおよび
第２透明導電層１２Ｂの形成を以下の条件により行った
以外は、実施例１と同様にして酸化インジウム系の透明
導電膜１を得た。第１透明導電層の形成条件０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸インジウム水溶液、および
０．０５ｍｏｌ／Ｌのトリメチルアミンボラン（ＴＭＡ
Ｂ）水溶液からなる溶液を、ｐＨ３．１、５８℃に調整
し、この溶液中に、第１触媒層１１Ａが形成された基板
１０を３０分間浸漬し、膜厚約４３ｎｍの酸化インジウ
ムからなる第１透明導電層１２Ａを形成した。第２透明導電層の形成条件第１透明導電層１２Ａの形成に用いた溶液に、第２触媒
層１１Ｂが形成された基板１０を２．５時間浸漬し、膜
厚約５００ｎｍの酸化インジウムからなる第２透明導電
層１２Ｂを形成した。

【００６９】［比較例１］図６に、この比較例に用いた
透明導電膜５を示す。透明導電膜５は、基板５０上に積
層された触媒層５１および透明導電層５２を備えて構成
されている。基板５０としては、実施例１と同様のもの
を使用し、表面処理も実施例１と同様に行った。次に、
センシタイザーＳ−１０Ｘ（１００ｍｌ／Ｌ）水溶液お
よびＨＣｌ（３５ｗｔ％）３５ｍｌ／Ｌ水溶液からなる
センシタイジング溶液に、表面処理した基板５０を、２
０℃で１分間浸漬した。

【００７０】続いて、銀イオンを主として含有するアク
チベーターＭＳＡ−２７（上村工業（株）製）５００ｍ
ｌ／Ｌ水溶液を、２０℃に保ち、この溶液中に基板５０
を１分間浸漬した後、２５℃の水で１５秒間洗浄した。
さらに、アクチベーターＡ−１０Ｘ（１００ｍｌ／Ｌ）
水溶液を、２０℃に保ち、この溶液中に基板５０を１分
間浸漬し、銀とパラジウムを含有する触媒層５１を形成
した（Ｓｎ−Ａｇ−Ｐｂ：３液法）後、２５℃の水で１
５秒間洗浄した。触媒層５１形成後、析出時間を２．２
時間とした以外は、実施例１の第１透明導電層１２Ａと
全て同じ条件で、膜厚５００ｎｍの透明導電層５２を形
成し、最後に実施例１と同様の条件で焼成を行い透明導
電膜５を得た。

【００７１】上記実施例１〜６で得られた透明導電膜１
について、第１触媒層１１Ａ、第１透明導電層１２Ａ、
透明導電膜１の各表面凹凸の最大高低差、および比較例
１の透明導電膜５、触媒層５１、透明導電層５２の各表
面凹凸の最大高低差を測定し、その結果を表１に示す。
また、実施例１〜６，比較例１で得られた透明導電膜
１，５の比抵抗および実施例１〜６の第１透明導電層１
２Ａの比抵抗を測定した結果を併せて表１に示す。な
お、表面凹凸の最大高低差は、原子間力顕微鏡を用いて
測定した結果であるが、この値は、走査型顕微鏡や透過
型顕微鏡の断面観察からでも算出することが可能であ
る。また、比抵抗値は、４探針法から測定したシート抵
抗と、表面粗さ計によって測定した膜厚（予めウェット
エッチングで作製した膜に段差を形成した）を乗じた計
算値である。

【００７２】

【表１】

【００７３】表１に示されるように、第１触媒層の表面
凹凸の最大高低差を大きくするには、Ｓｎ−Ｐｄの２液
法を用いた方が、Ｓｎ−Ａｇ−Ｐｄの３液法を用いるよ
りも有利であり、しかも、２液法で溶液組成を調製する
ことによって、凹凸の最大高低差を細かく制御できるこ
とがわかる。また、キャタリストアクセレレーター法を
用いても、表面凹凸の最大高低差の大きな透明導電膜が
得られていることがわかる（実施例５）。

【００７４】さらに、第１触媒層の上部に積層される第
１透明導電層の表面凹凸の最大高低差は、第１触媒層の
表面凹凸の最大高低差の約１０〜２０倍程度の大きさと
なっており、透明導電層表面に適切な凹凸を形成するた
めには、触媒層の表面凹凸の制御が有効であることがわ
かる。また、透明導電膜の表面凹凸の最大高低差は、第
１透明導電層の最大高低差を反映していることがわか
る。なお、第１触媒層および第１透明導電層の形成を繰
り返すことで、表面凹凸の最大高低差をさらに大きくす
ることも可能である。一方、比抵抗の結果を見ると、第
１透明導電層の比抵抗よりも、透明導電膜の比抵抗の方
が小さくなっており、第２透明導電層が膜全体の電気的
特性を大きく向上させていることがわかる。

【００７５】［実施例７〜１１］第２触媒層１１Ｂ形成
時のＫＣｌの添加濃度を表２のようにした以外は、実施
例１と同様にして透明導電膜１を得た。

【００７６】［比較例２］第２触媒層１１Ｂ形成時のＫ
Ｃｌの添加濃度を表２のようにした以外は、実施例１と
同様にして透明導電膜を得た。

【００７７】上記実施例７〜１１、比較例２で得られた
透明導電膜について、第２触媒層を構成する触媒の平均
粒子径、表面凹凸の最大高低差、および比抵抗を測定し
た。結果を表２に示す。なお、実施例１０の条件では、
第２触媒層１１Ｂの作用が弱く、膜厚が１００ｎｍで飽
和したため、この膜厚で測定した値を記載している。上
記最大高低差および比抵抗の測定は、上記と同様の方法
で行い、平均粒子径の測定は、透過型顕微鏡又は走査型
顕微鏡の断面観察を実施し、それぞれの粒子の最大径の
大きさの５０個平均を求めた値である。

【００７８】

【表２】

【００７９】表２に示されるように、ＫＣｌの濃度を大
きくしていくにつれて、第２触媒層を構成する触媒の平
均粒子径が小さくなっていくことがわかる。そして、
０．５ｍｏｌ／Ｌ（平均粒子径３ｎｍ）を超えたあたり
から、析出膜厚が飽和する現象が認められ、比較例２
（１２ｍｏｌ／Ｌ，０．９ｎｍ）では、析出が起こらな
くなっていることがわかる。一方、０．０１ｍｏｌ／Ｌ
（３０ｎｍ）未満では、電気的特性が急激に低下してい
くことがわかる。したがって、電気的特性に優れた透明
導電膜を得るためには、第２触媒層を構成する触媒の平
均粒子径を１〜３０ｎｍ、特に３〜２０ｎｍとすること
が好適であることがわかる。

【００８０】［２］スーパーストレート型太陽電池［実施例１２］前記第２実施形態に示したスーパースト
レート型太陽電池２を以下の方法により作製した。基板
２０として、無アルカリガラス（７０５９ガラス、コー
ニング社製）を用い、この基板２０上に前記実施例３と
同様の手法により、透明導電膜を積層し、第１透明電極
２１Ａを形成した。続いて、第１透明電極２１Ａを形成
した基板２０上に電気的性質がｐ型、ｉ型、ｎ型の微結
晶シリコン薄膜からなる光電変換層２２をプラズマＣＶ
Ｄ装置を用いて連続形成した。具体的には、上記基板２
０を２２０℃の所定温度に加熱した後、基板２０とカソ
ードとの間に高周波電力を印加し、プラズマを発生させ
ることにより微結晶シリコン薄膜からなる光電変換層２
２を形成した。具体的な光電変換層２２の形成パラメー
タを表３に示す。

【００８１】

【表３】

【００８２】続いて、光電変換層２２を形成した基板２
０を２２０℃に加熱し、酸素とアルゴンとの流量をそれ
ぞれ１．４ｃｍ³／ｍｉｎ、２５０ｃｍ³／ｍｉｎに制御
しつつ、基板２０とカソードとの間に４５０ＶのＤＣバ
イアスを印加し、光電変換層２２上にＩＴＯをスパッタ
リングすることで、第２透明電極２１Ｂを形成した。最
後に、第２透明電極２１Ｂを形成した基板２０を１８０
℃に加熱し、蒸着源である純銀に対して、電子ビームを
照射し、溶融させ、第２透明電極２１Ｂ上に５００ｎｍ
の銀膜を積層し、金属電極２３を形成し、スーパースト
レート型太陽電池２を得た。

【００８３】得られた太陽電池２にＡＭ−１．５（１０
０ｍＷ／ｃｍ²）の光２４を基板２０側から照射し、太
陽電池特性を測定した。結果を表４に示す。なお、短絡
電流密度、開放電圧、曲線因子、変換効率は、日本工業
規格（ＪＩＳ）Ｃ８９３４のアモルファス太陽電池セル
出力測定方法に基づき測定を実施したものである。短絡
電流密度は、この規格の短絡電流（ＩＳＣ）を作製した
太陽電池のセル面積（非発電領域を含む）で除したもの
である。

【００８４】［比較例３］上記比較例１の透明導電膜を
第１透明電極として用いた以外は、実施例１２と同様に
してスーパーストレート型太陽電池を作製した。得られ
た太陽電池に実施例１２と同様の光を照射し、太陽電池
特性を測定した。結果を表４に併せて示す。

【００８５】

【表４】

【００８６】表４に示されるように、実施例１２の太陽
電池は、本発明の透明導電膜、すなわち、光閉じ込め効
果に優れた低抵抗の透明導電膜を第１透明電極に用いて
いるから、比較例３の太陽電池よりも、短絡電流密度等
の各種太陽電池特性に優れていることがわかる。なお、
表４に示してはいないが、上述した実施例１，２，４〜
１１の透明導電膜を用いた太陽電池においても、本比較
結果と同様の傾向が得られている。

【００８７】［３］サブストレート型太陽電池［実施例１３］前記第３実施形態に示したサブストレー
ト型太陽電池３を以下の方法により作製した。基板３０
として、無アルカリガラス（７０５９ガラス、コーニン
グ社製）を用いた。この基板３０を洗浄後、１８０℃に
加熱、保持した状態で、蒸着源である純銀に対して電子
ビームを照射し、溶融させ、基板３０表面に膜厚３００
ｎｍの銀膜を積層し、第１金属電極３３Ａを形成した。

【００８８】続いて、上記実施例３と同様の条件で透明
導電膜１を第１金属電極３３Ａ上に積層し、第１透明電
極３１Ａを形成した。次に、上記表６と同一の条件を用
い、第１透明電極３１Ａ上に微結晶シリコン薄膜を積層
し、光電変換層３２を形成した。なお、ｐ型、ｉ型、ｎ
型の形成順序については、実施例１２と逆にし、ｎ型、
ｉ型、ｐ型とした。さらに、光電変換層３２を形成した
基板３０を２００℃に加熱し、酸素とアルゴンとの流量
をそれぞれ１．４ｃｍ³／ｍｉｎ、２５０ｃｍ³／ｍｉｎ
に制御しつつ、基板３０とカソードとの間に４５０Ｖの
ＤＣバイアスを印加し、光電変換層３２上にＩＴＯをス
パッタリングすることで、第２透明電極３１Ｂを形成し
た。

【００８９】最後に、第１金属電極３３Ａと同一の条件
を用いて第２金属電極３３Ｂを形成し、サブストレート
型太陽電池３を得た。この際、金属マスクで銀の堆積領
域を限定することで、第２金属電極３３Ｂを第２透明電
極３１Ｂ上に選択的に形成した。得られた太陽電池３に
ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）の光３４を照射
し、太陽電池特性を測定した。結果を表５に示す。な
お、各評価項目の測定法は実施例１２と同様である。

【００９０】［比較例４］上記比較例１の透明導電膜を
第１透明電極として用いた以外は、実施例１３と同様に
してサブストレート型太陽電池を作製した。得られた太
陽電池に実施例１３と同様の光を照射し、太陽電池特性
を測定した。結果を表５に併せて示す。

【００９１】

【表５】

【００９２】表５に示されるように、実施例１３の太陽
電池は、本発明の透明導電膜、すなわち、光閉じ込め効
果に優れた低抵抗の透明導電膜を第１透明電極に用いて
いるから、比較例４の太陽電池よりも、短絡電流密度等
の各種太陽電池特性に優れていることがわかる。なお、
表５に示してはいないが、上述した実施例１，２，４〜
１１の透明導電膜を用いた太陽電池においても、本比較
結果と同様の傾向が得られている。

【００９３】［４］有機太陽電池［実施例１４］前記第４実施形態に示した有機太陽電池
４を以下の方法により作製した。基板４０として無アル
カリガラス（７０５９ガラス、コーニング社製）を用
い、実施例３と同様の条件で透明導電膜を基板４０上に
積層し、透明電極４１を形成した。なお、透明電極４１
の表面凹凸の最大高低差は実施例３と同様であった。次
に、市販の酸化チタン粒子（テイカ（株）製、平均粒子
径３０ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル２０ｍｌとを、硬質ガラスビーズを使用して
ペイントシェイカーにより６時間分散させることによっ
て酸化チタン懸濁液を調製し、この懸濁液をドクターブ
レードを用いて透明電極４１上に塗布した。塗布後、１
００℃で３０分間予備乾燥し、続いて電気炉中で５００
℃、４０分間焼成することで、膜厚９μｍ程度の酸化チ
タンからなる半導体層４５を形成した。

【００９４】これとは別に、色素４５Ａとして、ルテニ
ウム（４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジ
ン）₂（ＮＣＳ）₂をエタノールに、濃度５×１０^-4ｍｏ
ｌ／Ｌとなるように溶解させた。この溶液を６０℃に加
熱、保持し、上述の半導体層４５を形成した基板４０を
６０分間浸漬し、酸化チタンの表面に色素４５Ａを吸着
させた後、自然乾燥させた。

【００９５】この後、フェニルメチルポリシラン（重量
平均分子量１１０，０００）のトルエン溶液（５重量
％）を、半導体層４５上に塗布し、減圧乾燥して伝導層
４６を形成した。最後に、伝導層４６上に、蒸着法によ
り金膜を積層して金属電極４３を形成し、有機太陽電池
４を得た。このようにして作製した有機太陽電池４に、
ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ ²）の光４４を照射
し、太陽電池特性を測定したところ、変換効率は３．５
％であった。なお、測定法は、上記実施例１２と同様で
ある。

【００９６】［比較例５］上記比較例１の透明導電膜を
透明電極として用いた以外は、実施例１４と同様にして
有機太陽電池を作製した。得られた太陽電池に実施例１
４と同様の光を照射し、太陽電池特性を測定したとこ
ろ、変換効率は３．３％と、実施例１４より低い値であ
った。この差は、主として短絡電流密度の差（比較例５
では実施例１４の９１％の値）から生じるものであり、
実施例１４の透明電極４１が発揮する光閉じ込め効果に
起因するものである。

【００９７】

【発明の効果】本発明によれば、基板上に形成された２
層以上の触媒層および２層以上の透明導電層をそれぞれ
有し、触媒層および透明導電層が交互に形成されるとと
もに、表面凹凸の最大高低差が１００ｎｍ〜１μｍの範
囲である透明導電膜であるから、高い電気的特性を有す
るとともに、優れた光閉じ込め効果を発揮するので、光
電変換素子に好適に利用でき、高い変換効率を有する種
々の太陽電池を得ることができる。また、本発明の透明
導電膜は、無電解めっき法によって形成することができ
るから、製造コストの低減化を図ることができ、その結
果、該透明導電膜を用いた光電変換素子（太陽電池）を
低コストで製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施形態に係る透明導電膜を示す
断面概略図である。

【図２】本発明の第２実施形態に係るスーパーストレー
ト型太陽電池を示す断面概略図である。

【図３】本発明の第３実施形態に係るサブストレート型
太陽電池を示す断面概略図である。

【図４】本発明の第４実施形態に係る有機太陽電池を示
す断面概略図である。

【図５】太陽電池の変換効率と透明電極の表面における
凹凸の最大高低差との相関関係を示すグラフである。

【図６】比較例に係る透明導電膜の断面概略図である。

【符号の説明】

１透明導電膜２，３，４太陽電池（光電変換素子）１０，２０，３０，４０基板１１Ａ第１触媒層（触媒層）１１Ｂ第２触媒層（触媒層）１２Ａ第１透明導電層（透明導電層）１２Ａ’ 第１透明導電層上の凹凸１２Ｂ第２透明導電層（透明導電層）１３表面凹凸２１Ａ，３１Ａ第１透明電極２１Ｂ，３１Ｂ第２透明電極２２，３２光電変換層２３，４３金属電極３３Ａ第１金属電極３３Ｂ第２金属電極２４，３４，４４照射光４１透明電極４５半導体層４５Ａ色素４６伝導層Ｈ最大高低差

フロントページの続き (72)発明者早川尚志大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内 (72)発明者西條義司大阪府枚方市出口１丁目５番１号上村工業株式会社中央研究所内 (72)発明者田邉克久大阪府枚方市出口１丁目５番１号上村工業株式会社中央研究所内Ｆターム(参考） 5F051 AA04 BA16 CB27 FA02 FA19 GA03 5G307 FA01 FB01 FC10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に形成された２層以上の触媒層お
よび２層以上の透明導電層をそれぞれ有し、前記触媒層および透明導電層が交互に形成されるととも
に、表面凹凸の最大高低差が１００ｎｍ〜１μｍの範囲
であることを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】前記最大高低差が前記透明導電層のいず
れか１層の表面凹凸の最大高低差を反映していることを
特徴とする請求項１記載の透明導電膜。
【請求項３】前記触媒層のいずれか１層は、膜厚方向
の最大厚みと最小厚みとの差が７〜７０ｎｍの範囲であ
ることを特徴とする請求項１または２記載の透明導電
膜。
【請求項４】前記触媒層のいずれか１層は、平均粒子
径が１〜３０ｎｍの触媒粒子からなることを特徴とする
請求項３記載の透明導電膜。
【請求項５】前記触媒層がパラジウム元素を含むこと
を特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の透明
導電膜。
【請求項６】前記透明導電層が無電解めっき法で形成
されたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項
記載の透明導電膜。
【請求項７】請求項１乃至６のいずれか１項に記載の
透明導電膜を用いてなることを特徴とする光電変換素
子。