CN114574805B

CN114574805B - 一种提高非晶wo3薄膜电致变色效率的方法

Info

Publication number: CN114574805B
Application number: CN202210094992.3A
Authority: CN
Inventors: 苏江滨; 祁昊; 朱秀梅; 何祖明; 蒋美萍
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2022-01-26
Filing date: 2022-01-26
Publication date: 2023-08-22
Anticipated expiration: 2042-01-26
Also published as: CN114574805A

Abstract

本发明公开了一种提高非晶WO₃薄膜电致变色效率的方法。用射频磁控溅射法在ITO玻璃衬底上制备了非晶WO₃薄膜，然后在含量为99.7％的无水乙醇中充分浸泡后取出烘干，其在676.2nm波长处的光学调制最高可以提高35％～44％，电致变色效率大幅度提高。本发明利用射频磁控溅射法进行非晶WO₃薄膜的沉积，它具有膜层均匀、膜基附着性好、易于大面积制备、重复性高和无需反应气体氧气等特点，而且乙醇浸泡处理方法简单、高效，制备成本低廉。

Description

一种提高非晶WO3薄膜电致变色效率的方法

技术领域

本发明属于电致变色薄膜材料技术领域，具体涉及一种提高非晶WO₃薄膜电致变色效率的方法。

背景技术

电致变色是指在一定外加电场作用下，材料的反射率、透过率等光学属性发生稳定可逆的变化，宏观上表现为颜色和透明度的可逆变化。1969年，Deb首次使用无定形的WO₃薄膜制备了电致变色器件，并且提出了色心模型，标志着电致变色科学与技术研究的开端。随着国内外学者研究的深入，电致变色材料的独特优势带动着它朝着实用化、产业化的方向快速发展。欧美一些发达国家已将电致变色材料的研究成果应用于建筑、交通、航天等领域。而今，作为电致变色材料的一个重要组成部分，电致变色薄膜具有良好的物理化学性质，其颜色变化的定义已不再局限于可见光范围，而是对于近红外、远红外等电磁区域的一种响应。在调光玻璃方面，可以通过电致变色薄膜的性能来调节透射率、反射率、吸收率等光学性能，由此制成的电致变色玻璃或器件可以广泛应用于建筑、航天、交通等各方面，对于节能环保都具有重要意义。

WO₃是一种重要的电致变色材料。在实际应用中，无定形或非晶WO₃薄膜由于其疏松的结构具有比晶态WO₃薄膜更好的变色效率，因而得到了广泛的研究与应用。通常，评价一种材料电致变色性能好坏的主要指标有变色效率、变色响应时间、着色贮存时间、循环寿命等。其中，变色效率是电致变色材料的最重要指标，它可以用可见光波段某一波长处最大的着色态和褪色态的透过率之差即光学调制(OM，optical modulation)来进行描述。材料的变色效率或光学调制除了与其微观结构有关，还跟材料的制备方法、实验条件等因素密切相关。在现有文献中，WO₃薄膜的制备方法有磁控溅射法、离子束溅射法、电子束蒸发法、水热法以及电沉积法等。其中，磁控溅射法因具有膜层均匀、膜基附着性好、易于大面积制备、重复性高等优点，是目前WO₃薄膜的主流制备方法。然而在现有文献中，利用磁控溅射法制备的WO₃薄膜的光学调制通常在75％以下，普遍偏低。因此，寻找一种行之有效的方法来进一步提高磁控溅射非晶WO₃薄膜的光学调制或变色效率是非常有必要的。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述及现有技术中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的在于提供一种提高非晶WO₃薄膜电致变色效率的新方法。

为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种提高非晶WO₃薄膜电致变色效率的方法，包括，

将非晶WO₃薄膜在无水乙醇中充分浸泡，取出，烘干，以提高非晶WO₃薄膜产品的变色效率和光学调制。

作为本发明所述提高非晶WO₃薄膜电致变色效率的方法的一种优选方案，其中：所述非晶WO₃薄膜由磁控溅射法制备。

作为本发明所述提高非晶WO₃薄膜电致变色效率的方法的一种优选方案，其中：所述磁控溅射法还包括，

选用尺寸纯度99.999％的高纯W靶为靶材，尺寸25×40×0.7mm的ITO导电玻璃为衬底；

先抽腔室真空至5.0×10^-3Pa，然后通入流量为20sccm、纯度为99.999％的氩气，并调节高阀使腔室气压维持在0.3～1.0Pa，最后打开射频电源并调节功率至80～120W，在沉积温度为25℃～550℃、衬底偏压为-100～+100V条件下溅射沉积1.5～2h，得到非晶WO₃薄膜。

作为本发明所述提高非晶WO₃薄膜电致变色效率的方法的一种优选方案，其中：所述ITO玻璃衬底的电阻为3.5Ω/□，表面形貌为三角片团簇构成的绒面化结构。

作为本发明所述提高非晶WO₃薄膜电致变色效率的方法的一种优选方案，其中：所述WO₃薄膜为非晶态结构，厚度为80～120nm。

作为本发明所述提高非晶WO₃薄膜电致变色效率的方法的一种优选方案，其中：所述无水乙醇为分析纯，含量≥99.7％。

作为本发明所述提高非晶WO₃薄膜电致变色效率的方法的一种优选方案，其中：所述浸泡的时间为24～48h。

作为本发明所述提高非晶WO₃薄膜电致变色效率的方法所制备得到的非晶WO₃薄膜产品的一种优选方案，其中：所述非晶WO₃薄膜产品的光学调制是在676.2nm波长处着色态和褪色态的透过率之差，最高可提高35％～44％，变色效率大幅提升。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种提高WO₃薄膜电致变色效率的方法，先利用射频磁控溅射法进行非晶WO₃薄膜的沉积，具有膜层均匀、膜基附着性好、易于大面积制备、重复性高和无需反应气体氧气等特点，然后选择在无水乙醇中浸泡处理，方法简单，制备成本低廉，不会对非晶WO₃薄膜的表面形貌、微观结构造成明显的不利影响，并能有效提高了光学调制，从而使其电致变色效率得到大幅的提升。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为实施例1、2、3所选非晶WO₃薄膜在浸泡处理前着色态和褪色态的透过率曲线以及光学调制；

图2为实施例1所选非晶WO₃薄膜在乙醇中浸泡后着色态和褪色态的透过率曲线以及光学调制；

图3为实施例1所选非晶WO₃薄膜在乙醇中浸泡后的扫描电子显微镜(SEM)照片，插图为ITO玻璃衬底的表面形貌；

图4为实施例2所选非晶WO₃薄膜在丙酮中浸泡后着色态和褪色态的透过率曲线以及光学调制；

图5为实施例3所选非晶WO₃薄膜在纯水中浸泡后着色态和褪色态的透过率曲线以及光学调制；

图6为实施例4所选沉积温度为600℃得到的结晶WO₃薄膜在乙醇中浸泡处理前着色态和褪色态的透过率曲线以及光学调制；

图7为实施例4所选沉积温度为600℃得到的结晶WO₃薄膜在乙醇中浸泡后着色态和褪色态的透过率曲线以及光学调制。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1：

(1)样品制备：利用沈阳科友真空技术有限公司生产的JGP 500A型磁控溅射镀膜系统，选用尺寸纯度99.999％的高纯W靶为靶材，尺寸25×40×0.7mm、电阻3.5Ω/□的ITO导电玻璃为衬底。先抽腔室真空至5.0×10^-3Pa，然后通入流量为20sccm的高纯氩气，并调节高阀使腔室气压维持在0.3Pa，最后打开射频电源并调节功率至100W，在室温25℃、无衬底偏压下溅射沉积1.5h，即得厚度为100nm的非晶WO₃薄膜样品。

(2)浸泡处理：先量取50ml含量≥99.7％的分析纯无水乙醇，然后将WO₃薄膜样品浸没于其中，48h后取出烘干。

(3)测试表征：利用电致变色测试系统对光学调制进行表征与分析，得到在乙醇中浸泡处理前后非晶WO₃薄膜的光学调制分别为50％和85％，如图1、2所示，提高了35％，变色效率大幅提高。

实施例2：

(1)样品制备：同实施例1。

(2)浸泡处理：有机溶剂如表1所示，其余同实施例1。

(3)测试表征：在有机溶剂中浸泡处理前后非晶WO₃薄膜的光学调制如表1所示。通过对比发现，非晶WO₃薄膜在无水乙醇中浸泡处理后的光学调制提升最大，无水乙醇为最佳的浸泡处理溶剂。

表1

实施例3：

(1)样品制备：同实施例1。

(2)浸泡处理：先量取50ml电阻率为18.2MΩ·cm的纯水，然后将WO₃薄膜样品浸没于其中，48h后取出烘干。

(3)测试表征：在纯水中浸泡处理前后非晶WO₃薄膜的光学调制分别为50％和46％，降低了4％，变色效率小幅度降低。

实施例4：

(1)样品制备：沉积温度如表2所示，得到不同的WO₃薄膜样品，其余同实施例1。

(2)浸泡处理：同实施例1。

(3)测试表征：在乙醇中浸泡处理前后WO₃薄膜的光学调制如表2所示。通过对比发现，非晶态WO₃薄膜在乙醇中浸泡处理后的光学调制均有大幅明显提升，而结晶态WO₃在乙醇中浸泡处理后的光学调制反而明显降低了。这说明本发明仅适用于非晶WO₃薄膜。

表2

本发明提出的这种在无水乙醇中浸泡处理的新方法对于非晶WO₃薄膜光学调制的提高具有非常显著的效果，光学调制变化量最高可以提高35％～44％。同时，这种方法对于非晶WO₃薄膜的表面形貌、微观结构等都不会造成明显的不利影响，这对于非晶WO₃薄膜材料及器件的性能稳定以及使用寿命是非常重要的。同时还发现，在丙酮中浸泡处理也能有效提高非晶WO₃薄膜的光学调制，从50％提高到了77％，变化量提高了27％，但不如无水乙醇来得有效，而在其它有机溶剂中浸泡后光学调制反而明显降低。另外，在无水乙醇中浸泡处理的方法并不能提高结晶形态下WO₃薄膜的光学调制，反而使之大幅降低，从58％降低到了40％。

分析对比图1和图2，发现无水乙醇浸泡处理后，非晶WO₃薄膜光学调制提升的主要原因是其褪色态的透过率大大提高了；分析对比图6和图7，发现无水乙醇浸泡处理后，结晶WO₃薄膜褪色态的透过率也有小幅提高，但其着色态的透过率也较大幅度提高了，从而导致其光学调制大幅降低。根据现有文献并未明确的找出出现这种效果的原因，但其确实大幅度增大了其电致变色效率，提高了非晶WO₃薄膜的实际应用效果。

另外，值得说明的是，本发明在使用W靶制备WO₃薄膜时，只通了高纯氩气而没有通氧气，W原子氧化成WO₃分子的氧源来自于10^-3Pa数量级本底真空腔室中残余的氧气。如果本底真空抽到10^-4Pa数量级，腔室中残余的氧气不足，将无法得到纯的WO₃薄膜。

综上，本发明提供了一种提高WO₃薄膜电致变色效率的方法，先利用射频磁控溅射法进行非晶WO₃薄膜的沉积，具有膜层均匀、膜基附着性好、易于大面积制备、重复性高和无需反应气体氧气等特点，然后选择在无水乙醇中浸泡处理，方法简单，制备成本低廉，不会对非晶WO₃薄膜的表面形貌、微观结构造成明显的不利影响，并能有效提高了光学调制，从而使其电致变色效率得到大幅的提升。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种提高非晶WO₃薄膜电致变色效率的方法，其特征在于：包括，

将非晶WO₃薄膜在无水乙醇中充分浸泡，取出，烘干，以提高非晶WO₃薄膜产品的变色效率和光学调制；

所述浸泡的时间为24~48 h。

2.如权利要求1所述提高非晶WO₃薄膜电致变色效率的方法，其特征在于：所述非晶WO₃薄膜由磁控溅射法制备。

3.如权利要求2所述提高非晶WO₃薄膜电致变色效率的方法，其特征在于：所述磁控溅射法还包括，

选用尺寸φ3 inch×5 mm、纯度99.999%的高纯W靶为靶材，尺寸25×40×0.7 mm的ITO导电玻璃为衬底；

先抽腔室真空至5.0×10^-3 Pa，然后通入流量为20 sccm、纯度为99.999%的氩气，并调节高阀使腔室气压维持在0.3~1.0 Pa，最后打开射频电源并调节功率至80~120 W，在沉积温度为25℃~550℃、衬底偏压为-100~+100 V条件下溅射沉积1.5~2 h，得到非晶WO₃薄膜。

4.如权利要求3所述提高非晶WO₃薄膜电致变色效率的方法，其特征在于：所述ITO玻璃衬底的电阻为3.5 Ω/□，表面形貌为三角片团簇构成的绒面化结构。

5.如权利要求1所述提高非晶WO₃薄膜电致变色效率的方法，其特征在于：所述WO₃薄膜为非晶态结构，厚度为80~120 nm。

6.如权利要求1所述提高非晶WO₃薄膜电致变色效率的方法，其特征在于：所述无水乙醇为分析纯，含量≥99.7%。

7.如权利要求1~6任一所述提高非晶WO₃薄膜电致变色效率的方法所制备得到的非晶WO₃薄膜产品，其特征在于：所述非晶WO₃薄膜产品的光学调制是在676.2 nm波长处着色态和褪色态的透过率之差，可提高35%~44%，变色效率大幅提升。