CN111048680A - 一种红外透明钙钛矿发光二极管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种红外透明钙钛矿发光二极管及其制备方法。本发明的红外透明钙钛矿发光二极管是利用具有红外高透过率的氧化铟铬透明导电薄膜作为透明底电极，介质/金属/介质结构透明导电膜作为透明顶电极，同时利用钙钛矿材料作为发光层，实现红外透明的钙钛矿发光二极管。通过改变介质/金属/介质结构透明导电薄膜的结构实现对器件在可见及近红外区域透过率的有效调节，同时实现对透明发光器件发光性能的调控。本发明的红外透明钙钛矿发光二极管不仅可以作为智能视窗应用于建筑物玻璃，还可以作为红外透明电极满足不同红外光电器件的要求，能够在实现透明显示功能的同时实现红外区域的透明导电的功能。
Description
技术领域
本发明涉及发光二极管技术领域，具体涉及一种红外透明钙钛矿发光二极管及其制备方法。
背景技术
金属卤化钙钛矿半导体材料凭借其光学吸收系数高，载流子扩散长度长，缺陷态密度低，载流子迁移率大，荧光量子效率高等优势，得到了光电能源领域研究人员的广泛关注。近年来，在电致发光领域更是取得了突飞猛进的发展。自从2014年Richard H.Friend和Zhi-Kuang Tan等人首次报导的能在室温下工作的钙钛矿发光二极管(PeLEDs)(Nat.Nanotechnol.2014,9,687)。经过短短5年的发展，目前，基于近红外光和绿光的PeLEDs的EQE已经分别达到20.7％(Nature 2018,562,249)和20.3％(Nature 2017,550,92)。正是由于PeLEDs的这种飞速的发展，让我们预见其在未来显示领域将具有广泛的应用前景。
透明显示具有背景可见度高、显示生动逼真、能耗低等优点，它将作为下一代光电子器件的核心技术，在增强现实显示(AR)、可穿戴电子产品、智能视窗及物联网等领域发挥重要作用。目前有关透明显示的研究工作主要集中在透明有机发光二极管(TOLED)。然而，目前TOLED仍然存在器件的效率和寿命问题，而且TOLED的亮度相对较低，色域相对较窄，影响了其大范围推广。同时，由于TOLED器件的特殊性，TOLED所选用的电极材料必须有着较低的表面电阻和较高的透过率，而电极材料的选取，又会直接影响载流子的注入，进而影响到器件的效率，这些都使得TOLED的性能很难继续突破。而钙钛矿材料具有高荧光量子效率和高色纯度，这使得较薄的发光层就能实现较高的器件性能，因此，PeLEDs在透明显示领域具有潜在的应用前景。
发明内容
本发明针对传统透明发光器件仅在可见光区透明，同时发光亮度相对较低，色域相对较窄，性能提升困难的问题，采用钙钛矿材料作为发光层，同时采用红外透明导电薄膜作为透明电极，提供一种红外透明钙钛矿发光二极管及其制备方法，为拓展透明发光显示的应用领域拓展提供新的思路。
本发明的技术方案具体如下：
一种红外透明钙钛矿发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
步骤i、在平面基板上制备氧化铟铬红外透明导电层；
步骤ii、在所述的氧化铟铬红外透明导电层上制备钙钛矿结晶诱导层；
步骤iii、在所述的钙钛矿结晶诱导层上制备钙钛矿发光层；
步骤iv、在所述的钙钛矿发光层上制备介质/金属/介质结构透明导电层。
上述技术方案中，所述的氧化铟铬红外透明导电层中铬的含量为1-9mol％，厚度为80-300纳米。
上述技术方案中，所述的钙钛矿结晶诱导层材料为聚噻吩衍生物聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(PEDOT)掺杂聚苯乙烯磺酸(PSS)，厚度为10-50纳米。
上述技术方案中，所述的钙钛矿发光层材料为CsPbBr3、CsPbI3、CsPbCl3中的一种或多种，厚度为30-100纳米。
上述技术方案中，所述的介质/金属/介质结构透明导电层材料为TPBi/Ag/Ta2O5(TAT)或TPBi/Ag/Sb2O3(TAS)或TPBi/Ag/ZrO2(TAZ)，厚度为80-300纳米。
一种红外透明钙钛矿发光二极管，由下至上依次包括：
平面基板，氧化铟铬红外透明导电层，钙钛矿结晶诱导层，钙钛矿发光层，介质/金属/介质结构透明导电层；其中：
所述氧化铟铬红外透明导电层的材料为氧化铟铬透明导电薄膜，厚度为80-300纳米；氧化铟铬红外透明导电层中铬的含量为1-9mol％；
所述钙钛矿结晶诱导层的材料为聚噻吩衍生物聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(PEDOT)掺杂聚苯乙烯磺酸(PSS)，厚度为10-50纳米；
所述钙钛矿发光层的材料为CsPbBr3、CsPbI3、CsPbCl3中的一种或多种，厚度为30-100纳米；
所述介质/金属/介质结构透明导电层的材料为TPBi/Ag/Ta2O5或TPBi/Ag/Sb2O3或TPBi/Ag/ZrO2，厚度为80-300纳米。
上述技术方案中，所述平面基板的材料为玻璃或石英，厚度为1毫米。
本发明的红外透明钙钛矿发光二极管及其制备方法具有以下有益效果：
本发明的红外透明钙钛矿发光二极管，是利用具有红外高透过率的氧化铟铬透明导电薄膜作为透明底电极，介质/金属/介质结构透明导电膜作为透明顶电极，同时利用钙钛矿材料作为发光层，实现红外透明的钙钛矿发光二极管。通过改变介质/金属/介质结构透明导电薄膜的结构实现对器件在可见及近红外区域透过率的有效调节，同时实现对透明发光器件发光性能的调控。本发明的红外透明钙钛矿发光二极管不仅可以作为智能视窗应用于建筑物玻璃，还可以作为红外透明电极满足不同红外光电器件的要求，能够在实现透明显示功能的同时实现红外区域的透明导电的功能。
附图说明
图1是本发明的红外透明钙钛矿发光二极管的结构示意图。
图2是对比例Ⅰ和实施例1所用的氧化铟掺杂透明电极的透射光谱图。曲线1代表ITO透明电极，曲线2代表氧化铟铬透明电极。
具体实施方式
本发明的发明思想为：提供一种红外透明钙钛矿发光二极管的制备方法，其所涉及的红外透明钙钛矿发光二极管的结构如图1所示：
平面基板1的材料为玻璃、石英等透明材料，厚度为1毫米；
氧化铟铬红外透明导电层2的材料为氧化铟铬透明导电薄膜，厚度为80-300纳米；
钙钛矿结晶诱导层3材料为PEDOT：PSS，厚度为10-50纳米；
钙钛矿发光层4的材料为CsPbBr3、CsPbI3、CsPbCl3中的一种或多种，厚度为30-100纳米；
介质/金属/介质结构透明导电层5的材料为TPBi/Ag/Ta2O5(TAT)或TPBi/Ag/Sb2O3(TAS)或TPBi/Ag/ZrO2(TAZ)，厚度为80-300纳米。
上述的氧化铟铬红外透明导电层中铬的含量为1-9％。
本发明的红外透明钙钛矿发光二极管的制备方法的步骤如下：
步骤1)、在平面基板1上制备氧化铟铬红外透明导电层2；
步骤2)、在所述的氧化铟铬红外透明导电层2上制备钙钛矿结晶诱导层3；
步骤3)、在所述的钙钛矿结晶诱导层3上制备钙钛矿发光层4；
步骤4)、在所述的钙钛矿发光层4上制备介质/金属/介质结构透明导电层5。
具体的说，本发明的红外透明钙钛矿发光二极管的制备方法包括以下步骤：
1)将清洗干净的1毫米厚的玻璃平面基板1与条状掩模板一起放入电子束真空镀膜设备中，抽真空，当真空度为2×10-3-8×10-4帕斯卡时，设置基底温度为100-300℃，调节离子源氩氧压力比1:0-1:1，蒸发速率为0.1-2纳米/秒，蒸发80-300纳米的氧化铟铬红外透明导电层2，其中铬的含量为1-9％；
2)待蒸镀完成基板冷却后取出放置于紫外臭氧处理设备中，进行处理5-30min。之后取出放置在旋涂机托架上，通过调节旋涂机旋转速度1000-5000转每分钟，使PEDOT：PSS在透明电极的表面上形成一层10-50纳米厚的钙钛矿结晶诱导层3，放入120℃的烘箱内加热30分；
3)将冷却后的上述基板转移至手套箱中，并将其放置在旋涂机托架上，把搅拌好的钙钛矿溶液均匀滴在上述基板上，调节旋涂机转速1000-5000转每分钟，旋涂1分钟后得到30-100纳米厚的钙钛矿发光层4，放置于手套箱中热台上70℃加热5分钟。
上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以二甲基亚砜为溶剂，钙钛矿CsPbBr3或CsPbCl3或CsPbI3中的一种或几种为溶质，溶液浓度为10-40％，在60度加热搅拌3小时，停止加热，继续搅拌12小时；
4)将上述基板冷却后取出，放入真空镀膜设备中，抽真空，当真空度为2×10-3-4×10-4帕斯卡时，蒸发总厚度为80-300纳米厚的介质/金属/介质结构透明导电层5。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
对比例Ⅰ：
1)将清洗干净的带有150纳米厚度ITO透明电极的1毫米厚的玻璃基板放置于紫外臭氧处理设备中，进行处理15min。之后取出放置在旋涂机托架上，通过调节旋涂机旋转速度2500转每分钟，使PEDOT：PSS在透明电极的表面上形成一层30纳米厚的钙钛矿结晶诱导层，放入120℃的烘箱内加热30分。
2)将冷却后的上述基板转移至手套箱中，并将其放置在旋涂机托架上，把搅拌好的钙钛矿溶液均匀滴在上述基板上，调节旋涂机转速3000转每分钟，旋涂1分钟后得到50纳米厚的钙钛矿发光层，放置于手套箱中热台上70℃加热5分钟。
上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以二甲基亚砜为溶剂，钙钛矿CsPbBr3为溶质，溶液浓度为20％，在60度加热搅拌3小时，停止加热，继续搅拌12小时；
3)将上述基板冷却后取出，放入真空镀膜设备中，抽真空，当真空度为4×10-4帕斯卡时，蒸发总厚度为200纳米厚的介质/金属/介质结构透明导电层。
上述的介质/金属/介质结构的透明导电层为：30纳米TPBi、10纳米Ag和160纳米Ta2O5。
实施例1：
1)将清洗干净的1毫米厚的玻璃平面基板与条状掩模板一起放入电子束真空镀膜设备中，抽真空，当真空度为2×10-3帕斯卡时，设置基底温度为300℃，调节离子源氩氧压力比2:1，蒸发速率为0.5纳米/秒，蒸发150纳米的氧化铟铬红外透明导电层，其中铬的含量为5％。
2)待蒸镀完成基板冷却后取出放置于紫外臭氧处理设备中，进行处理15min。之后取出放置在旋涂机托架上，通过调节旋涂机旋转速度2500转每分钟，使PEDOT：PSS在透明电极的表面上形成一层30纳米厚的钙钛矿结晶诱导层，放入120℃的烘箱内加热30分。
3)将冷却后的上述基板转移至手套箱中，并将其放置在旋涂机托架上，把搅拌好的钙钛矿溶液均匀滴在上述基板上，调节旋涂机转速3000转每分钟，旋涂1分钟后得到50纳米厚的钙钛矿发光层，放置于手套箱中热台上70℃加热5分钟。
上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以二甲基亚砜为溶剂，钙钛矿CsPbBr3为溶质，溶液浓度为20％，在60度加热搅拌3小时，停止加热，继续搅拌12小时；
4)将上述基板冷却后取出，放入真空镀膜设备中，抽真空，当真空度为4×10-4帕斯卡时，蒸发总厚度为200纳米厚的介质/金属/介质结构透明导电层。
上述的介质/金属/介质结构的透明导电层为：30纳米TPBi、10纳米Ag和160纳米Ta2O5。
实施例2：
1)将清洗干净的1毫米厚的玻璃平面基板与条状掩模板一起放入电子束真空镀膜设备中，抽真空，当真空度为2×10-3帕斯卡时，设置基底温度为300℃，调节离子源氩氧压力比2:1，蒸发速率为0.5纳米/秒，蒸发150纳米的氧化铟铬红外透明导电层，其中铬的含量为5％。
2)待蒸镀完成基板冷却后取出放置于紫外臭氧处理设备中，进行处理15min。之后取出放置在旋涂机托架上，通过调节旋涂机旋转速度2500转每分钟，使PEDOT：PSS在透明电极的表面上形成一层30纳米厚的钙钛矿结晶诱导层，放入120℃的烘箱内加热30分。
3)将冷却后的上述基板转移至手套箱中，并将其放置在旋涂机托架上，把搅拌好的钙钛矿溶液均匀滴在上述基板上，调节旋涂机转速3000转每分钟，旋涂1分钟后得到50纳米厚的钙钛矿发光层，放置于手套箱中热台上70℃加热5分钟。
上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以二甲基亚砜为溶剂，钙钛矿CsPbBr3为溶质，溶液浓度为20％，在60度加热搅拌3小时，停止加热，继续搅拌12小时；
4)将上述基板冷却后取出，放入真空镀膜设备中，抽真空，当真空度为4×10-4帕斯卡时，蒸发总厚度为160纳米厚的介质/金属/介质结构透明导电层。
上述的介质/金属/介质结构的透明导电层为：30纳米TPBi、10纳米Ag和120纳米Ta2O5。
实施例3：
1)将清洗干净的1毫米厚的玻璃平面基板与条状掩模板一起放入电子束真空镀膜设备中，抽真空，当真空度为2×10-3帕斯卡时，设置基底温度为300℃，调节离子源氩氧压力比2:1，蒸发速率为0.5纳米/秒，蒸发150纳米的氧化铟铬红外透明导电层，其中铬的含量为5％。
2)待蒸镀完成基板冷却后取出放置于紫外臭氧处理设备中，进行处理15min。之后取出放置在旋涂机托架上，通过调节旋涂机旋转速度2500转每分钟，使PEDOT：PSS在透明电极的表面上形成一层30纳米厚的钙钛矿结晶诱导层，放入120℃的烘箱内加热30分。
3)将冷却后的上述基板转移至手套箱中，并将其放置在旋涂机托架上，把搅拌好的钙钛矿溶液均匀滴在上述基板上，调节旋涂机转速3000转每分钟，旋涂1分钟后得到50纳米厚的钙钛矿发光层，放置于手套箱中热台上70℃加热5分钟。
上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以二甲基亚砜为溶剂，钙钛矿CsPbBr3为溶质，溶液浓度为20％，在60度加热搅拌3小时，停止加热，继续搅拌12小时；
4)将上述基板冷却后取出，放入真空镀膜设备中，抽真空，当真空度为4×10-4帕斯卡时，蒸发总厚度为120纳米厚的介质/金属/介质结构透明导电层。
上述的介质/金属/介质结构的透明导电层为：30纳米TPBi、10纳米Ag和80纳米Ta2O5。
对比例Ⅱ：
1)将清洗干净的带有80纳米厚度ITO透明电极的1毫米厚的玻璃基板放置于紫外臭氧处理设备中，进行处理5min。之后取出放置在旋涂机托架上，通过调节旋涂机旋转速度1000转每分钟，使PEDOT：PSS在透明电极的表面上形成一层50纳米厚的钙钛矿结晶诱导层，放入120℃的烘箱内加热30分。
2)将冷却后的上述基板转移至手套箱中，并将其放置在旋涂机托架上，把搅拌好的钙钛矿溶液均匀滴在上述基板上，调节旋涂机转速1000转每分钟，旋涂1分钟后得到100纳米厚的钙钛矿发光层，放置于手套箱中热台上70℃加热5分钟。
上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以二甲基亚砜为溶剂，钙钛矿CsPbI3为溶质，溶液浓度为20％，在60度加热搅拌3小时，停止加热，继续搅拌12小时；
3)将上述基板冷却后取出，放入真空镀膜设备中，抽真空，当真空度为8×10-4帕斯卡时，蒸发总厚度为300纳米厚的介质/金属/介质结构透明导电层。
上述的介质/金属/介质结构的透明导电层为：30纳米TPBi、10纳米Ag和260纳米Sb2O3。
实施例4：
1)将清洗干净的1毫米厚的玻璃平面基板与条状掩模板一起放入电子束真空镀膜设备中，抽真空，当真空度为1×10-3帕斯卡时，设置基底温度为100℃，调节离子源氩氧压力比1：0，蒸发速率为0.1纳米/秒，蒸发80纳米的氧化铟铬红外透明导电层，其中铬的含量为1％。
2)待蒸镀完成基板冷却后取出放置于紫外臭氧处理设备中，进行处理5min。之后取出放置在旋涂机托架上，通过调节旋涂机旋转速度1000转每分钟，使PEDOT：PSS在透明电极的表面上形成一层50纳米厚的钙钛矿结晶诱导层，放入120℃的烘箱内加热30分。
3)将冷却后的上述基板转移至手套箱中，并将其放置在旋涂机托架上，把搅拌好的钙钛矿溶液均匀滴在上述基板上，调节旋涂机转速1000转每分钟，旋涂1分钟后得到100纳米厚的钙钛矿发光层，放置于手套箱中热台上70℃加热5分钟。
上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以二甲基亚砜为溶剂，钙钛矿CsPbI3为溶质，溶液浓度为20％，在60度加热搅拌3小时，停止加热，继续搅拌12小时；
4)将上述基板冷却后取出，放入真空镀膜设备中，抽真空，当真空度为8×10-4帕斯卡时，蒸发总厚度为300纳米厚的介质/金属/介质结构透明导电层。
上述的介质/金属/介质结构的透明导电层为：30纳米TPBi、10纳米Ag和260纳米Sb2O3。
实施例5：
1)将清洗干净的1毫米厚的玻璃平面基板与条状掩模板一起放入电子束真空镀膜设备中，抽真空，当真空度为1×10-3帕斯卡时，设置基底温度为100℃，调节离子源氩氧压力比1：0，蒸发速率为0.1纳米/秒，蒸发80纳米的氧化铟铬红外透明导电层，其中铬的含量为1％。
2)待蒸镀完成基板冷却后取出放置于紫外臭氧处理设备中，进行处理5min。之后取出放置在旋涂机托架上，通过调节旋涂机旋转速度1000转每分钟，使PEDOT：PSS在透明电极的表面上形成一层50纳米厚的钙钛矿结晶诱导层，放入120℃的烘箱内加热30分。
3)将冷却后的上述基板转移至手套箱中，并将其放置在旋涂机托架上，把搅拌好的钙钛矿溶液均匀滴在上述基板上，调节旋涂机转速1000转每分钟，旋涂1分钟后得到100纳米厚的钙钛矿发光层，放置于手套箱中热台上70℃加热5分钟。
上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以二甲基亚砜为溶剂，钙钛矿CsPbI3为溶质，溶液浓度为20％，在60度加热搅拌3小时，停止加热，继续搅拌12小时；
4)将上述基板冷却后取出，放入真空镀膜设备中，抽真空，当真空度为8×10-4帕斯卡时，蒸发总厚度为240纳米厚的介质/金属/介质结构透明导电层。
上述的介质/金属/介质结构的透明导电层为：30纳米TPBi、10纳米Ag和200纳米Sb2O3。
实施例6：
1)将清洗干净的1毫米厚的玻璃平面基板与条状掩模板一起放入电子束真空镀膜设备中，抽真空，当真空度为1×10-3帕斯卡时，设置基底温度为100℃，调节离子源氩氧压力比1：0，蒸发速率为0.1纳米/秒，蒸发80纳米的氧化铟铬红外透明导电层，其中铬的含量为1％。
2)待蒸镀完成基板冷却后取出放置于紫外臭氧处理设备中，进行处理5min。之后取出放置在旋涂机托架上，通过调节旋涂机旋转速度1000转每分钟，使PEDOT：PSS在透明电极的表面上形成一层50纳米厚的钙钛矿结晶诱导层，放入120℃的烘箱内加热30分。
3)将冷却后的上述基板转移至手套箱中，并将其放置在旋涂机托架上，把搅拌好的钙钛矿溶液均匀滴在上述基板上，调节旋涂机转速1000转每分钟，旋涂1分钟后得到100纳米厚的钙钛矿发光层，放置于手套箱中热台上70℃加热5分钟。
上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以二甲基亚砜为溶剂，钙钛矿CsPbI3为溶质，溶液浓度为20％，在60度加热搅拌3小时，停止加热，继续搅拌12小时；
4)将上述基板冷却后取出，放入真空镀膜设备中，抽真空，当真空度为8×10-4帕斯卡时，蒸发总厚度为180纳米厚的介质/金属/介质结构透明导电层。
上述的介质/金属/介质结构的透明导电层为：30纳米TPBi、10纳米Ag和140纳米Sb2O3。
对比例Ⅲ：
1)将清洗干净的带有300纳米厚度ITO透明电极的1毫米厚的玻璃基板放置于紫外臭氧处理设备中，进行处理30min。之后取出放置在旋涂机托架上，通过调节旋涂机旋转速度5000转每分钟，使PEDOT：PSS在透明电极的表面上形成一层10纳米厚的钙钛矿结晶诱导层，放入120℃的烘箱内加热30分。
2)将冷却后的上述基板转移至手套箱中，并将其放置在旋涂机托架上，把搅拌好的钙钛矿溶液均匀滴在上述基板上，调节旋涂机转速5000转每分钟，旋涂1分钟后得到30纳米厚的钙钛矿发光层，放置于手套箱中热台上70℃加热5分钟。
上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以二甲基亚砜为溶剂，钙钛矿CsPbBr3、CsPbCl3为溶质，溶液浓度为20％，在60度加热搅拌3小时，停止加热，继续搅拌12小时；
3)将上述基板冷却后取出，放入真空镀膜设备中，抽真空，当真空度为8×10-4帕斯卡时，蒸发总厚度为80纳米厚的介质/金属/介质结构透明导电层。
上述的介质/金属/介质结构的透明导电层为：30纳米TPBi、10纳米Ag和40纳米ZrO2。
实施例7：
1)将清洗干净的1毫米厚的玻璃平面基板与条状掩模板一起放入电子束真空镀膜设备中，抽真空，当真空度为8×10-4帕斯卡时，设置基底温度为200℃，调节离子源氩氧压力比1：1，蒸发速率为2纳米/秒，蒸发300纳米的氧化铟铬红外透明导电层，其中铬的含量为9％。
2)待蒸镀完成基板冷却后取出放置于紫外臭氧处理设备中，进行处理30min。之后取出放置在旋涂机托架上，通过调节旋涂机旋转速度5000转每分钟，使PEDOT：PSS在透明电极的表面上形成一层10纳米厚的钙钛矿结晶诱导层，放入120℃的烘箱内加热30分。
3)将冷却后的上述基板转移至手套箱中，并将其放置在旋涂机托架上，把搅拌好的钙钛矿溶液均匀滴在上述基板上，调节旋涂机转速5000转每分钟，旋涂1分钟后得到30纳米厚的钙钛矿发光层，放置于手套箱中热台上70℃加热5分钟。
上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以二甲基亚砜为溶剂，钙钛矿CsPbBr3、CsPbCl3为溶质，CsPbBr3和CsPbCl3的质量比为1:3～3:1，溶液浓度为20％，在60度加热搅拌3小时，停止加热，继续搅拌12小时；
4)将上述基板冷却后取出，放入真空镀膜设备中，抽真空，当真空度为8×10-4帕斯卡时，蒸发总厚度为80纳米厚的介质/金属/介质结构透明导电层。
上述的介质/金属/介质结构的透明导电层为：30纳米TPBi、10纳米Ag和40纳米ZrO2。
实施例8：
1)将清洗干净的1毫米厚的玻璃平面基板与条状掩模板一起放入电子束真空镀膜设备中，抽真空，当真空度为8×10-4帕斯卡时，设置基底温度为200℃，调节离子源氩氧压力比1：1，蒸发速率为2纳米/秒，蒸发300纳米的氧化铟铬红外透明导电层，其中铬的含量为9％。
2)待蒸镀完成基板冷却后取出放置于紫外臭氧处理设备中，进行处理30min。之后取出放置在旋涂机托架上，通过调节旋涂机旋转速度5000转每分钟，使PEDOT：PSS在透明电极的表面上形成一层10纳米厚的钙钛矿结晶诱导层，放入120℃的烘箱内加热30分。
3)将冷却后的上述基板转移至手套箱中，并将其放置在旋涂机托架上，把搅拌好的钙钛矿溶液均匀滴在上述基板上，调节旋涂机转速5000转每分钟，旋涂1分钟后得到30纳米厚的钙钛矿发光层，放置于手套箱中热台上70℃加热5分钟。
上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以二甲基亚砜为溶剂，钙钛矿CsPbBr3、CsPbCl3为溶质，CsPbBr3和CsPbCl3的质量比为1:3～3:1，溶液浓度为20％，在60度加热搅拌3小时，停止加热，继续搅拌12小时；
4)将上述基板冷却后取出，放入真空镀膜设备中，抽真空，当真空度为8×10-4帕斯卡时，蒸发总厚度为180纳米厚的介质/金属/介质结构透明导电层。
上述的介质/金属/介质结构的透明导电层为：30纳米TPBi、10纳米Ag和140纳米ZrO2。
实施例9：
1)将清洗干净的1毫米厚的玻璃平面基板与条状掩模板一起放入电子束真空镀膜设备中，抽真空，当真空度为8×10-4帕斯卡时，设置基底温度为200℃，调节离子源氩氧压力比1：1，蒸发速率为2纳米/秒，蒸发300纳米的氧化铟铬红外透明导电层，其中铬的含量为9％。
2)待蒸镀完成基板冷却后取出放置于紫外臭氧处理设备中，进行处理30min。之后取出放置在旋涂机托架上，通过调节旋涂机旋转速度5000转每分钟，使PEDOT：PSS在透明电极的表面上形成一层10纳米厚的钙钛矿结晶诱导层，放入120℃的烘箱内加热30分。
3)将冷却后的上述基板转移至手套箱中，并将其放置在旋涂机托架上，把搅拌好的钙钛矿溶液均匀滴在上述基板上，调节旋涂机转速5000转每分钟，旋涂1分钟后得到30纳米厚的钙钛矿发光层，放置于手套箱中热台上70℃加热5分钟。
上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以二甲基亚砜为溶剂，钙钛矿CsPbBr3、CsPbCl3为溶质，CsPbBr3和CsPbCl3的质量比为1:3～3:1，溶液浓度为20％，在60度加热搅拌3小时，停止加热，继续搅拌12小时；
4)将上述基板冷却后取出，放入真空镀膜设备中，抽真空，当真空度为8×10-4帕斯卡时，蒸发总厚度为280纳米厚的介质/金属/介质结构透明导电层。
上述的介质/金属/介质结构的透明导电层为：30纳米TPBi、10纳米Ag和240纳米ZrO2。
在上述具体实施方式中，氧化铟铬红外透明导电层中铬的(百分比)含量均指的是摩尔百分比(mol％)。
通过以上多个实施例和对比例可以了解到：
图2是对比例Ⅰ和实施例1所用的透明电极的透过率谱图。从图中可以看出ITO(曲线1)和氧化铟铬(曲线2)在400-800纳米可见光波长范围内都有较高的透过率(平均透过率分别为85％和80％)，但是在近红外区域800-2500纳米ITO(曲线1)的透过率随着波长的增加而逐渐减低(平均透过率58％)，而氧化铟铬(曲线2)薄膜的平均透过率仍然保持在80％以上，由此可见，本发明的氧化铟铬透明导电薄膜不仅在可见光范围具有与传统ITO相当的透过率，而且在红外波段具有非常高的透过率，同时测试其面电阻(18欧姆/方)与传统ITO透明电极相当。
表1发光器件光学及电学性能参数对比
表1给出了实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9及对比例Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ在不同波长处了透过率及面电阻参数对比。从表1中可以看出，所有的实施例与其相应的对比例相比，在可见光波段(500纳米)具有相似的透过率以及相似的面电阻，在红外波段，特别是1500纳米和2000纳米处的透过率具有明显优势。如对比例Ⅰ在500、1000、1500和2000纳米处的透过率分别为34％、36％、35％和17％，而其相同条件在氧化铟铬透明电极上制备的实施例1在上述波长对应的透过率分别为40％、33％、67％和45％，从而看出利用氧化铟铬透明电极制备的发光器件不仅在可见光区域与对比例器件具有相似的透过率，而且在长波近红外区域具有更高的透过率。另外，通过调整介质/金属/介质红外透明导电层的结构，可以调控红外区域最佳透过率的波长范围及导电膜的面电阻。如实施例1、2和3所示，随着介质/金属/介质红外透明导电层厚度的减少，器件的最佳透过率超短波长方向变化，最佳透过率从1500-2000纳米(实施例1)变化到最佳透过率在1000-1500纳米(实施例3)，从而实现了对红外区域透过率的调控，同时，整个器件的表面电阻呈现略微降低的趋势，从而可以满足不同应用对于红外透明显示器件的需求。
表2发光器件性能参数对比
表2给出了实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9及对比例Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的发光性能参数对比。从表2中可以看出，所有的对比例和实施例均可以实现有效的发光性能，但与对比例不同的是，所有的实施例在具有发光功能的同时，均可以调控在可见到近红外区域的透过率，实现近红外区域的高透过率，并且通过调整介质/金属/介质透明导电层的结构实现对发光性能及不同波段透过率的调控，同时该透明发光器件可以作为红外透明电极满足不同红外光电器件的要求，能够在实现透明显示功能的同时实现红外区域的透明导电的功能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本专利所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种红外透明钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤i、在平面基板(1)上制备氧化铟铬红外透明导电层(2)；
步骤ii、在所述的氧化铟铬红外透明导电层(2)上制备钙钛矿结晶诱导层(3)；
步骤iii、在所述的钙钛矿结晶诱导层(3)上制备钙钛矿发光层(4)；
步骤iv、在所述的钙钛矿发光层(4)上制备介质/金属/介质结构透明导电层(5)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤i中，所述的氧化铟铬红外透明导电层(2)中铬的含量为1-9mol％，厚度为80-300纳米。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤ii中，所述的钙钛矿结晶诱导层(3)的材料为聚噻吩衍生物聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(PEDOT)掺杂聚苯乙烯磺酸(PSS)，厚度为10-50纳米。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤iii中，所述的钙钛矿发光层(4)材料为CsPbBr3、CsPbI3、CsPbCl3中的一种或多种，厚度为30-100纳米。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤iv中，所述的介质/金属/介质结构透明导电层(5)的材料为TPBi/Ag/Ta2O5或TPBi/Ag/Sb2O3或TPBi/Ag/ZrO2，厚度为80-300纳米。
6.一种红外透明钙钛矿发光二极管，其特征在于，由下至上依次包括：
平面基板(1)，氧化铟铬红外透明导电层(2)，钙钛矿结晶诱导层(3)，钙钛矿发光层(4)，介质/金属/介质结构透明导电层(5)；其中：
所述氧化铟铬红外透明导电层(2)的材料为氧化铟铬透明导电薄膜，厚度为80-300纳米；氧化铟铬红外透明导电层中铬的含量为1-9mol％；
所述钙钛矿结晶诱导层(3)的材料为聚噻吩衍生物聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(PEDOT)掺杂聚苯乙烯磺酸(PSS)，厚度为10-50纳米；
所述钙钛矿发光层(4)的材料为CsPbBr3、CsPbI3、CsPbCl3中的一种或多种，厚度为30-100纳米；
所述介质/金属/介质结构透明导电层(5)的材料为TPBi/Ag/Ta2O5或TPBi/Ag/Sb2O3或TPBi/Ag/ZrO2，厚度为80-300纳米。
7.根据权利要求6所述的红外透明钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述平面基板(1)的材料为玻璃或石英，厚度为1毫米。
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