JPH01296238A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に高コン
トラストな写真画像を得ることのできるハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

従来からハロゲン化銀写真感光材料は写真製版プロセス
に広く使用されている。この写真製版プロセス過程には
、連続階調の原稿を網点画像に変換する工程、つまり原
稿の連続階調の濃度変化をこの濃度に比例する面積を有
する網点の集合に変換する工程が含まれている。

この変換工程においては、硬調な写真特性を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を使用して交線スクリーンまたは
コンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を行い、これ
を現像地理することによって網点画像を形成するように
していた。

画像に硬調な特性を付与するためには、従来特開昭５６
−１０６２４４号及び米国特許第４．６８６．１６７号
に示されたように、ハロゲン化銀写真感光材料に、いわ
ゆる硬調化剤としてヒドラジンのような化合物を含有さ
せ、さらに、この化合物の硬調特性を有効に発揮させる
ハロゲン化銀粒子を用いたり、その他の写真用添加剤を
適宜組み合わせて所望の写真感光材料を得るように調整
していた。このようにして得られたハロゲン化銀写真感
光材料は、確かに感光材料として安定しており、迅速処
理可能な現像液で処理することによっても高コントラス
トな写真画像を得ることができるものである。

又特開昭６３−２９７５１号においては新規なヒドラジ
ン誘導体を用いた高コントラストな感光材料が提案され
ており、コントラストに関しては改良がなされている。

しかしながら、このようなハロゲン化銀写真感光材料で
は、連続階調の原稿を網点画像に変換する際、網点中に
砂状ビン状のカブリ、いわゆる黒ビンが発生して網点画
像の品質を損なうという問題点を有していた。そこでこ
の問題点を解決するために、従来はへテロ原子をもつ種
々の安定剤、抑制剤を加えるなどの手段が講じられるこ
とがあったが、必ずしも有効なものとは言い難いもので
ありＩこ　。

〔発明の目的〕

本発明は上記の問題点を解決するためになされたもので
ある。即ち本発明の目的は硬調な写真特性を有するとと
もに、網点画像中に発生するカブリを抑制して高コント
ラストな写真特性を発揮することのできるハロゲン化銀
写真感光材料を提供するものである。

〔発明の構成） 本発明の上記・目的は、下記一般式〔■〕で表される化
合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料により達成される。

一般式ＣＩ） ｐ＋ 式中、Ｒ２は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を少なく
とも一つ有する複素環残基を表し、Ｒ２−Ｒ６は水素原
子、炭素数１〜１８までのアルキル基、又はアリール基
を表す。ｎ、ｍは０又はｌを表す。

Ｘはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基。

イミノ基を表し、Ｙは水酸基、アミノ基、カルボキシ基
、メルカプト基を表す。Ｚは５〜６員環を形成するのに
必要な原子を表す。

更に上記一般式ＣＩ）について詳述する。

Ｒ１の具体例としては、例えば、チエニル、フリル、ピ
ロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、ピリジル。

ピリミジニル、ピラジニル、ベンゾチエニル、ベンゾフ
ラニル、インドリル、インダゾリル、ベンゾオキサシリ
ル、オキサシリル、チアゾリル等が挙げられるが、チエ
ニル、フリル、ピロリル、ピラゾリル等が好ましい。

Ｒ３−Ｒ６は同一であっても異なっていてもよく、水素
原子、炭素数１〜１８までのアルキル基（メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基。

ドデシル基、オクタデシル基等）、又はアリール基（例
えばフェニル基）を表す。

ｎ、ｍはそれぞれ０又は１を表す。

Ｘはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基。

ノ基、Ｎ−メチルイミノ基、Ｎ−フェニルイミノ基等）
を表す。好ましくはカルボニル基がよい。

Ｙは水酸基、置換又は未置換のアミノ基（アミノ基、メ
チルアミノ基、アニリノ基等）、カルボキン基、メルカ
プト基を表す。好ましくは水酸基がよい。

Ｚは５〜６員環を形成するのに必要な原子を表し、形成
される具体的な環はベンゼン、シクロヘキセン、シクロ
ペンテン等が挙げられるが、ベンゼンが好ましい。

Ｒ１で表される窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を少く
とも一つ有する複素環基には種々の置換基が導入できる
。導入できる置換基としては、例えばハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基
、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基
、アシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アリール
アミノチオカルボニルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられ
る。

一般式ＣＩ）で表される化合物は分子中に耐拡散基また
はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが
好ましい。

耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４゜３８５、１０８号に
記載された基が挙げられる。

一般式（１）中の−ＮＨＮＨ−のＨ１即ちヒドラジンの
水素原子は、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、
トルエンスルホニル等）、アシル基（例えば、アセチル
、トリフルオロセチル等）、オキザリル基（例えば、エ
トキザリル等）等の置換基で置換されていてもよく、一
般式〔Ｉ〕で表される化合物はこのようなものを含む。

上記一般式ＣＩ）で表される代表的な化合物としては、
以下に示すものがある。但し当然のことではあるが、本
発明において用い得る一般式［Ｉ］の具体的化合物は、
これらの化合物に限定される例示化合物 しｔ１２Ｌｌｉｉ しＨ２Ｎｔ１２ 次に本発明の具体的化合物の合成例について述べる。

化合物（６）についてはその合成スキームは下記のとお
りである。

この合成法は例えば特開昭６３−２９７５１の合成法を
参考に合成することができる。

原料の５−二トロー２−チエニルヒドラジンは例えば、 の方法で合成することができる。

３−ニトロ−２−チエニルヒドラジンの合成法はＪｏｕ
ｒｎａｌ　ｆｕｒ　Ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ　Ｃｈｅｍｉ
ｅ　２Ｃ９１９９（１９６４）に記載されており、この
合成法も参考にすることができる。

一方、本発明化合物（６）の原料である５−ニトロ−２
−フリルヒドラジンはＡｎａｌｅｓ　ｄｅ　ｌａ　Ｒｅ
ａｌ　Ａｃａｄｅｍｉｅ　ｄｅ　Ｆａｒｍａｃｉａ　２
７．Ｎｏ、１．４７〜６０（１９６１）に記載されてい
る。

これらの文献を参考にして他の化合物も同様に合成する
ことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料中には、上記一般式
（１）で表される化合物が含有されるが、本発明の写真
感光材料に含まれる一般式ＣＩ）の化合物の量は、本発
明の写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当
たり５　Ｘ　１０−’モルないし５　Ｘ　１０−’モル
であることが好ましい。

特に５　Ｘ　１０−’モルないしｌ　Ｘ　１０−”モル
の範囲とすることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわちハロゲン化銀
乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一層設けられてい
ることもあるし、支持体の両面に各々少なくとも一層設
けられていることもある。そして、このハロゲン化銀乳
剤は支持体上に直接塗設されるか、あるいは他の層例え
ばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介し
て塗設されることができ、さらにハロゲン化銀乳剤層の
上には、保護層としての親水性コロイド層を塗設しても
よい。またハロゲン化銀乳剤層は、異なる感度、例えば
高感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けて塗設
してもよい。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間に、
親水性コロイドから成る中間層を設けてもよい。またハ
ロゲン化銀乳剤層と保護層との間に、中間層を設けても
よい。

すなわち、必要に応じて中間層、保護層、アンチハレー
ション層、バッキング層などの非感光性親水性コロイド
層を設けてもよい。

一般式（１’）で表される化合物を本発明のハロゲン化
銀写真感光材料に含有せしめるには、材料中の親水性コ
ロイド層に含有させるのが好ましく、特に好ましくはハ
ロゲン化銀乳剤層及び／又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣
接する親水性コロイド層に含有させるのがよい。

但し上記一般式（１）の化合物はハロゲン化銀乳剤層で
はなく、他の層に含有されるのでもよい。

例えばこの乳剤層に積層して塗設された他の親水性コロ
イド層に含有せしめてもよい、ことは勿論である。

本発明の最も好ましい実施態様は、一般式ＣＩ）の化合
物がハロゲン化銀乳剤層に含有せしめられ、且つハロゲ
ン化銀乳剤層及び親水性コロイド層に含まれる親水性コ
ロイドがゼラチンまたはゼラチン誘導体であるハロゲン
化銀写真感光材料である。

本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物をハロゲン化銀乳剤層及
び／又は親水性コロイド層に含有せしめるには、適宜の
水及び有機溶媒にヒドラジド化合物を溶解して添加する
方法、あるいは有機溶媒に溶かした液をゼラチンあるい
はゼラチン誘導体等の親水性コロイドマトリックス中に
分散してから添加する方法又はラテックス中に分散して
添加する方法等があげられる。本発明はこれらの方法の
いずれを用いてもよい。

そして添加する際には上記一般式〔Ｉ〕の化合物は、単
独で用いても好ましい画像特性を得ることができる。ま
た、この化合物は、２種以上を適宜の比率で組合わせて
用いても画像特性に悪影響を与えることはない。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係わ
る一般式ＣＩ）の化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加
することがあげられる。また本発明の別の好ましい実施
態様においては、ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロ
イド層に直接隣接する親水性コロイド層、又は中間層を
介して隣接する親水性コロイド層に添加される。

又、別の添加方法としては、上記一般式ＣＩ）の化合物
を適当な有機溶媒、例えば水、メタノール、エタノール
等のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解し
て、オーバーコート法等によりハロゲン化銀写真感光材
料のハロゲン化銀乳剤層の最外層になる部分に直接塗布
してハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめるようにし
てもよい。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いルハロゲ
ン化銀について説明する。ハロゲン化銀としては、任意
の組成のものを使用できる。例えば塩化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは塩沃臭化銀がある。この
ハロゲン化銀の粒子の平均径は０．０５〜０．５μｍの
範囲のものが好ましく用いられるが、なかでも０．ｌＯ
〜０．４０μｍのものが好適である。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は任意であ
るが、以下定義する単分散度の値が１〜３０のものが好
ましく、更に好ましくは５〜２０の範囲となるように調
整する。

単分散度は粒径の標準偏差を平均粒径で割った値を１０
０倍した数値として定義されるものである。

尚ハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立法晶粒子の稜
長で表す。

本発明を実施する場合、例えばハロゲン化銀の粒子とし
て、その構造が少なくとも２層の多層積層構造を有する
、タイプのものを用いることができ、例えばコア部が塩
化銀、シェル部が臭化銀、逆にコア部が臭化銀、シェル
部が塩化銀である塩臭化銀粒子から成るものを用いるこ
とができる。このとき、沃素を任意の層に含有させるこ
とができるが、沃素は５モル％以内とすることが好まし
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤調製時にはロジウム塩を添加
して、感度または階調をコントロールすることができる
。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好ましいが
、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも良い。

本発明に用いるロジウム塩は単純な塩の他に複塩でも良
い。代表的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリク
ロライド、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用い
られる。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが銀１モルに対して１０−９モルから１
０−’モルの範囲が有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、タリウム塩、コバルト塩、金塩などを
併用しても良い。イリジウム塩はしばしば高照度特性の
付与の目的で、銀１モル当り１Ｏ−９から１０１モルの
範囲まで好ましく用いることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学増
感剤によって増感することができる。

増感剤としては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チ
オ硫酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリ
ルイソチアシアネート等）、セレン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリ
エチレンテトラミン、塩化第２スズ等）、例えばカリウ
ムクロロオーライト、カリウムオーリチオシアネート、
カリウムクロロオーレート、２−オーロチオー３−メチ
ルベンゾチアゾリウムクロリド、アンモニウムクロロパ
ラデート、カリウムクロロオーレ−ト、ナトリウムクロ
ロパラダイト等で代表される各種貴金属増感剤等をそれ
ぞれ単独で、あるいは２種以上併用して用いることがで
きる。なお金増感剤を使用する場合は助剤的にロダンア
ンモンを使用することもできる。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ホ
リカーポネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代
表的なものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のを現像処理するに
は、例えば以下の現像主薬が用いられる。

８０　＋ＣＨ−ＣＩ　＋ｎ　ＯＨ型現像主薬の代表的な
ものとしては、ハイドロキノンかり、その他にカテコー
ル、ピロガロールなとがある。

また、ＨＯ−ｆ−ＣＨ−ＣＨ−＋ｎ　ＮＨｚ型現像現像
剤ては、オルト及びパラのアミノフェノールまたはアミ
ノピラゾロンが代表的なもので、４−アミノフェノール
、２−アミノ−６−フェニルフェノール、２・アミノ−
４−クロロ−６−フェニルフェノール、４−アミノ−２
−フェニルフェノール、３．４−ジアミノフェノール、
３−メチル−４，６−ジアミノフェノール、２゜４−シ
アミルゾルシノール、２．４．６−トリアミノフェノー
ル、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ・β−ヒド
ロキシエチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ヒドロキシ
フェニルアミノ酢酸、２−アミノナフトール等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、ｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、■−７エニルー４−メチルー４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、ｌ・フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等を挙げるこ
とができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著、ザ・セオリイ・オブ・
ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｐｒｏｃｅｓｓ。

Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁及
びジャーナル・オプ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、
第３．１００頁（１９５１）等に記載されているごとき
現像剤が本発明のハロゲン化銀写真感光材料に有効に使
用し得るものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせ
てもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好まし
い。また本発明の感光材料の処理に使用する現像液には
保恒剤として、例えば亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等の
亜硫酸塩を用いても本発明の効果が損なわれることはな
い。

又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合
物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いられる
ような苛性アルカリ、炭酸アルカリ又はアミンなどによ
るｐＨの調整とバッファー機能をもたせること、及びブ
ロムカリなど無機現像抑制剤及びベンゾトリアゾールな
どの有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属
イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルアル
コール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、アル
キルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、
糖類又は前記化合物のアルキルエステル物等の界面活性
剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザール
等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の
添加を行うことは任意である。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒として
アルカノールアミン類やグリコール類を含有させてもよ
い。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。尚当然のことで
はあるが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるもの
ではない。

実施例−１ 写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層に一般式ＣＩ）で表
される例示化合物及び比較化合物（その種類は後掲の表
−１に示す。）を次の要領で添加して、試料を調製した
。

〔ハロゲン化銀写真感光材料の調製〕

両面に厚さ０．１μｍの下塗層を施した厚さ１００μｍ
のポリエチレンテレフタートフィルムの一方の下塗層上
に、下記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量
が１．５ｇ／ｍ”、銀量が３．３ｇ／ｍ”になる様に塗
設し、さらにその上に下記処方（２）の保護層をゼラチ
ン量が１．０ｇ／ｍ”になる様に塗設し、また反対側の
もう一方の下塗層上には下記処方（３）に従ってバッキ
ング層をゼラチン量が３．５ｇ／ｆｆｌ”になる様に塗
設し、さらにその上に下記処方（４）の保護層をゼラチ
ン量が１　ｇ／ｍ”になる様に塗設して試料Ｎｏ、１＝
１８を得た。

処方（１）〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　１．５ｇ／ｍ’塩臭化銀（ＡｇＣ
Ｑ６０モル％、ＡｇＢｒ４０モル％、単分散度−１２，
ＲｈおよびＩｒを１０−６モルハｇ１モル含有）３．３
ｇ／ＩＩＩ” カブリ防止剤＝４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデン０．３０９／Ｉ１１” 本発明の化合物または比較化合物： 表−１による 界面活性剤：サポニン　　　　　　　０．１ｇ／ｍ２ラ
テックスポリマー：ポリエチルアクリレート−アクリル
酸コポリマー １ｇ／ｍ” 増感色素：下記構造式（イ）〜（ニ）の４種を併用した
。

（イ）レギュラー増感色素 Ｕ３Ｎａ （ロ）オルソ増感色素 （ハ）パンクロ増感色素 （ニ）赤外増感色素 現像調節剤： ノニルフェノキシポリエチレングリコール１０ｍｇ／ｍ
’ ５−メチルベンゾトリアゾール　　　　７ｍｇ／ｍ”ア
デニン　　　　　　　　　　　　　３ｍｇ／ｍ”グアニ
ン　　　　　　　　　　　　　　２ｍｇ／ｍ”ウラシル
　　　　　　　　　　　　　２ｍｇ／ｍ’アテノシン２
ｍｇ／ｌ１１２ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール３ｍｇ／ｍ
” ハイドロキノン　　　　　　　　　　１００ｍｇ／ｍ”
フェニドン　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ／ｍ”没
食子酸ブチルエステル　　　　　　４０ｍｇ／ｍ”塩酸
プロメタシン　　　　　　　　　４３ｍｇ／ｍ２チアラ
ミド塩酸塩　　　　　　　　　３６ｍｇ／ｍ”ｎ−ブチ
ルジェタノールアミン　　　　１０ｍｇ／ｍ”処方（２
）〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ／ｍ”マ
ット剤：平均粒径３．０〜５．０μｍのポリメチルメタ
クリレート　　　　　０．０５ｇ／ｍ”界面活性剤：ｎ
−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ　　　　　　　　
０．０１ｇ／ｍ”帯電改質剤：　ＣｓＦ＋ｙＣＯＯＮＨ
ａ　　　　　　１０ｍ１ｇ／ｌｌ５ＮａＣＱ１００ａ＋
ｇ／ｍ２ ＬｉＣ１２３０ｍｇ／ｍ” ＩＴＯ：インジウムおよびスズの混合酸化物でイン°ジ
ウム含量が９５％以上　　３０ｍｇ／ｍ”処方安定剤： ｌ−フ・エール−５−メルカプト テトラゾール　　　　　　　３＋＊ｇ／ｓ’硬膜剤：ホ
ルマリン　　　　　　　　０．０３ｇ／ａ”処方（３）
〔バッキング層組成〕 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　３．５ｇ／ｍ”界
面活性剤：サポニン　　　　　　　０．１ｇ／ｓ”硬膜
剤：グリオキザール　　　　　　Ｏ，１ｇ／ｍ”処方（
４）〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　Ｉｇ／ｍ”マッ
ト剤：平均粒径３．０〜５．０μｍのポリメチルメタク
リ−）　　　　　　　０．５ｇ／ａ”界面活性剤：ｐ−
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ　　　　　　　　０
．０１ｇ／ｍ”（ｃｏｓ）ｘ Ｃ５Ｈ１７ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ−ＣＩ２ＣＯＯｅ
Ｑ、Ｑ１ｇ／Ｉ１１！・ 現像調節剤：５−二トロインダゾール ０．０１２ａ＋／ｇ” ５−メチルベンゾトリアゾール ０、０２ｇ／ａ＋” ｌ−フェニル−５−メルカプト テトラゾール　　　　０．００５ｇ／ｍ”硬膜剤：ホル
マリン　　　　　　　　　０．０３ｇ／ｓ”得られた試
料について、下記の方法による網点品質試験を行った。

（網点品質性試験方法） ステップウェッジに網点面積５０％の返し網スクリーン
　（１５０線／インチ）を一部付して、これに試料を密
着させてキセノン光源で５秒間露光を与え、この試料を
下記現像液、下記定着液を投入した迅速処理用自動現像
機にて下記の条件で現像処理を行い、試料の網点品質を
１００倍のルーペで観察し、網点品質の高いものを　「
５」ランクとし、以下「４」、「３」、「２」、「ｌ」
までの５ランクとした。

なおランク　「ｌ」及び「２」は実用上好ましくないレ
ベルである。

また網点中のカブリも同様に評価し、網点中に全く黒ビ
ンの発生していないものを最高ランク「５」とし、網点
中に発生する黒ピンの発生度に応じてランク　「４」、
「３」、「２」、ｒｌＪとそのランクを順次下げて評価
するものとした。なお、ランクｒｌＪ及び「２」では黒
ビンも大きく実用上好ましくないレベルである。

（現像液処方） （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　１５０ｍ１２工
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩ｇ ジエチレングリコール　　　　　　　　５０ｇリン酸　
　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ亜硫酸カリウム
（５５％ｗ／ｖ水溶液）　　　１００ｍ２炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　　　
　　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール
　　　　２０Ｇ＋ｓｇｌー７エニルー５ーメルカプトテ
トラゾール０ｍｇ 水酸化カリウム　　　　　使用液のｐＨを１１．５にす
る量 臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　３ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　３１Ｉｌ１２
ジエチレングリコール　　　　　　　　５０ｇ３−ジエ
チルアミノ−１，２−プロパンジオール５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩５ｍｇ 酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　０．３ｍ＋１
５−ニトロインダゾール　　　　　　　ｌ　１０ｍｇ２
−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナト
リウム　　　　　　　　３０ｍｇ１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン　　　　　５００ｍｇＮ−メチル−ｐ−アミ
ノフェノール　　　　２５ｍｇ現像液の使用時に水５０
０ｍｆ２中に上記組成Ａ１組成りの順に溶かし、Ｉｃに
仕上げて用いた。

（定着液処方） （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）２４
０＋ａ１２ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナト
リウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　
　　　２ｇ酢酸（９０％ｗ／ｗ水溶液）　　　　　　　
１３．６＋Ｊ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１７ｍＱ硫酸
（５０％Ｗ／Ｗの水溶液）　　　　　　　４．７ｇ硫酸
アルミニウム （Ａ　Ｑ、２０．換算含量が８．１％ｗ／ｖの水溶液）
２６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍａ中に上記組成Ａ１組成り
の順に溶かし、ＩＱに仕上げて用いた。この定着液のｐ
Ｈは約４．３であった。

（現像処理条件） （工　程）　　（温　度）　　（時　間）現　　像　　
　　　４０　°Ｏ１５秒 定　　着　　　　　３５　°Ｏ１５抄 本　　洗　　　　　常　　温　　　　　２０　　秒なお
、処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加した比
較化合物としては以下の（ａ）〜（ｃ）の化合物を使用
した。

（、） ハ （ｂ） ＾ （試験結果） 表−１に、本発明の試料Ｎｏ、１〜１５と上記比較化合
物を用いて調製した試料Ｎｏ、１６〜１８について、そ
のハロゲン化銀乳剤層に添加した化合物とその添加量を
示した。なお表−１中の一般式［Ｉ］の化合物は、前記
例示化合物の番号で示した。

表−２は網点品質性試験の結果を、上記各試料に対して
ランク付けして示したものである。

表−２からも明らかなように、網点品質に関しては、本
発明に係る試料Ｎｏ、１〜１５がいずれもランク　「４
」以上でランク　ｒ５Ｊの方が多い結果を示し、比較試
料Ｎｏ、１６〜１８はいずれもランク　「３」という結
果を示している。ランク　ｒｌＪ、ｒ２Ｊが実用に耐え
ないレベルであることに徴すれば、試料Ｎｏ、１６〜１
８はいずれも網点品質は良好なものとは言い難いが、本
発明に係る試料Ｎｏ、１”１５はいずれも極めて網点品
質が高く良好なものであることがわかった。

また、カプリの指標とする黒ビンの発生度に関しても、
本発明に係る試料Ｎｏ、ｌ〜１５はいずれもランク　「
５」に評価され、カブリのない極めて良好な結果を示し
ているに対し、比較試料１６〜１８はいずれもランク　
「２」以下であって実用に耐え難表−１ 表−２ 実施例−２ 実施例−１の試料Ｎｏ、２及び試料Ｎｏ、４において、
ハロゲン化銀粒子の単分散度（粒径の揃い）を、４乃至
４０に変えて試料Ｎｏ、１９〜２８を作成し、実験し　
Ｉこ　。

また粒子の調製時にロジウムを８　Ｘ　１０−’モル／
Ａｇ１モル及びイリジウム３　Ｘ　１０−’モル／Ａｇ
　１モルを常法に従い含有させた。ここでのハロゲン化
銀組成は、塩化銀９８モル％の塩臭化銀粒子組成で、増
感色素（（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ））を添加する
代わりに、下記構造の増感色素を添加した。

減感色素（ポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和が
正） 更に保護層中には、次のフィルター染料を５０ｍｇ７Ｊ
加え、 δＩＪ３Ｎａ かつ、下記紫外線吸収染料を１００ｍｇ／＋”添加した
。

その他は前記試料ＮＯ，２及び試料Ｎｏ、４と同様にし
、例えば一般式ＣＩ）で示される化合物として同じ例示
化合物Ｎ０２２及びＮｏ、６を用いた。単分散度は、粒
子の仕込時のｐＨ電位、ＡｇΦイオンとハライドイオン
の供給量を変化させることにより、常法のコントロール
ダブルジェット法により調製することができる。

また露光、゛現像処理も、実施例−１と同様にして行っ
て写真性能を評価した。

但し、本実施例では、作成した試料の露光は、超高圧水
銀灯を用い、５ｍＪのエネ弄ギーで照射しｌＪし た。

評価結果を、表−３に示す。試料Ｎｏ、１９〜Ｎｏ、２
８は、網点品質４．４〜５、黒ピン４．５〜５といずれ
も良好であり、網点品質が高く、かつカブリが極めて少
ないことがわかった。

表−３ 〔発明の効果〕 以上本発明によれば、ハロゲン化銀写真感光材料に一般
式［Ｉ］で示した化合物を含有せしめることによって、
写真画像の硬調特性を有し、かつ網点品質の高い優れた
感光材料を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で表される化合物を含有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を少な
   くとも一つ有する複素環残基を表し、Ｒ＿２〜Ｒ＿５は
   水素原子、炭素数１〜１８までのアルキル基、又はアリ
   ール基を表す。ｎ、ｍは０又は１を表す。 Ｘはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、▲数
   式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿６はＲ＿２〜Ｒ＿
   ５と同じ意味を表わす）、イミノ基を表し、Ｙは水酸基
   、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基を表す。Ｚは
   ５〜６員環を形成するのに必要な原子を表す。