JPH01235943A - 高コントラストハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に高コン
トラストな写真画像を得ることのできるハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

従来からハロゲン化銀写真感光材料は写真製版プロセス
に広く使用されている。この写真製版プロセス過程には
、連続階調の原稿を網点画像に変換する工程、つまり原
稿の連続階調の濃度変化をこの濃度に比例する面積を有
する網点の集合に変換する工程が含まれている。

この変換工程においては、硬調な写真特性を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を使用して交線スクリーンまたは
コンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を行い、これ
を現像処理することによって網点画像を形成するように
していた。

画像に硬調な特性を付与するためには、従来特開昭５６
−１０６２４４号及び米国特許第４，６８６，１６７号
に示されたように、□ハロゲン化銀写真感光材料に、い
わゆ、る硬岬化剤としてヒドラジンのような化合物を含
有させ、さらに、この化合物の硬調特性を有効に発揮さ
せるハロゲン化銀粒子を用いたり、その他の写真用添加
剤を適宜組み合わせて所望の写真感光材料を得るように
調整していた。このようにして得られたハロゲン化銀写
真感光材料は、確　　。

かに感光材料として安定しており、迅速処理可能な現像
液で処理することによっても高コントラストな写真画像
を得ることができるものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、このようなハロゲン化銀写真感光材料で
は、連続階調の原稿を網点画像に変換する際、網点中に
砂状ピン状のカブリ、いわゆる黒ピンが発生して網点画
像の品質を損なうという問題点を有していた。そこでこ
の問題点を解決するために、従来はへテロ原子をもつ種
々の安定剤、抑制剤を加えるなどの手段か講じられるこ
とがあったが、必ずしも有効なものとは言い難いもので
あっ／こ。

本発明は上記の問題点を解決するためになされたもので
ある。即ち本発明の目的は硬調な写真特性ををするとと
もに、網′点画像中に発生するカブリを抑制して高コン
トラストな写真特性を発揮することのできるハロゲン化
銀写真感光材料を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記
一般式［１］で表される化合物を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

一般式［Ｉ］ Ａ−ＮＨＮＨ−Ｒ 式中、Ａはアルキレンオキザイト鎖を有する結合基を少
なくとも１つ有する芳香族又はヘテロ環基を表し、Ｒは
置換基を有するアルキル基、スルホニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、チ
オアシル基及びＸ　ハＮ　Ｒ＋　Ｒ２又は−ＯＲ，を表
し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は水素原子、アルキル基、ア
リール基、複素環基わ表し、Ｒ１とＲ２は窒素原子と共
に環を形成してもよい。一般式［１，］で表される化合
物には、式中の−ＮＨＮＨ−の少なくともいずれかのＨ
が置換基で置換されたものを含む。

以下本発明について具体的に説明する。

上記一般式について詳述すると、Ａの具体例としては例
えば、チオフェン、フラン、ペンツチオフェン、ピラン
、イソベンゾフラン、クロメン、オキサソール、チアゾ
ール等が挙げられるが、チオフェン又はフランが好まし
い。

Ｒは、ホルミル基、アシル基（例えば、アセチル基、ト
リフルオロアセチル基、α−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）アセチル基、メトキシアセチル基、シアノ
アセチル基、ベンゾイル基など）、スルホニル基（例工
ばメチルスルホニル基、トルエンスルホニル基、４−ド
デシルオキシベンゼンスルホニル基など）、カルバモイ
ル基（例えばカルバモイル基、ドデシルカルバモイル基
、ジメチルカルバモイル基なと）、スルファモイル基（
例えばスルファモイル基、ブチルスルファモイル基、ジ
メチルスルファモイル基なと）、アルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル基、テトラデシルオキシ
カルボニル基など）、チオアシル基（例えばチオホルミ
ル基、チオアセチル基なに２ Ｒ□、Ｒ２、Ｒ８は水素原子、アルキル基（例えはメチ
ル基、エチル基、メトキシエチル基など）、アリール基
（例えはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、α−ナ
フチル基など）、複素環基（例えはピリジル基、チエニ
ル基など）を表す。Ｒ，とＲ２は窒素原子と共に環を形
成して例えばそりホＲで表される基のうち、特にポルミ
ル基、アシる。基が好ましい。

Ａで表される硫黄原子又は酸素原子を少くとも一つ有す
る複素環基には種々の置換基が導入できる。導入できる
置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルボニル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基ごカルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、
アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、アリールアミノチオカ
ルボニルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スル
ホ基、二１・口塞、シアノ基ナトが挙げられる。

一般式［Ｉ］で表される化合物は分子中に耐拡散基また
はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが
好ましい。

耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことかできる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアソール基なとの米国特許第４゜３８５．１０８号に
記載された基が挙げられる。

一般式［Ｉ］中の−ＮＨＮＨ−のＨ１即ちヒドラジンの
水素原子は、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、
トルエンスルホニル等）、アシル基（例えば、アセチル
、トリフルオロセチル等）、オキザリル基（例えは、エ
トキザリル等）等の置換基で置換されていてもよく、一
般式［Ｉ、ｌで表される化合物はこのようなものを含む
。

上記一般式［Ｉ］で表される代表的な化合物としては、
以下に示すものがある。但し当然のことではあるが、本
発明において用い得る一般式ＩＩ］の具体的化合物は、
これらの化合物に限定されるものではない。

具体的化合物 １ｌ− Ｈ３ ＊ＮＨＮＨＣＯＯＣ２Ｈｓ Ｈ３ Ｏ ］１１１ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料中には、上記一般式
［Ｉ］で表される化合物が含有されるが、本発明の写真
感光材料に含まれる一般式［Ｉ］の化合物の量は、本発
明の写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当
たり５　Ｘ　１０−７モルないし５　Ｘ　１０−’モル
であることが好ましい。

特に５　Ｘ　１０−’モルないしｌ　Ｘ　１０−”モル
の範囲とすることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわちハロゲン化銀
乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一層設けられてい
ることもあるし、支持体の両面に各々少なくとも一層設
けられていることもある。そして、このハロゲン化銀乳
剤は支持体上に直接塗設されるか、あるいは他の層例え
ばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介し
て塗設されることができ、さらにハロゲン化銀乳剤層の
上には、保護層としての親水性コロイド層を塗設しても
よい。またハロゲン化銀乳剤層は、異なる感度、例えば
高感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けて塗設
してもよい。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間に、
親水性コロイドから成る中間層を設けてもよい。またハ
ロゲン化銀乳剤層と保護層との間に、中間層を設けても
よい。

すなわち、必要に応じて中間層、保護層、アンチハレー
ション層、バッキング層などの非感光性親水性コロイド
層を設けてもよい。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。なお当然のこと
ではあるが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるも
のではない。

実施例−１ 写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層に一般式［Ｉ］で表
される例示化合物及び比較化合物（その種類は後掲の表
−２に示す。）を次の要領で添加して、試料を調製した
。

（ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ０１μｍの下塗層を施した厚さ１００μｍρ
ポリエチレンテレフタートフイルムの一方ノ下塗層上に
、下記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が
１．５ｇ／ｍ２、銀量が３．３ｇ／ｍ２になる様に塗設
し、さらにその上に下記処方（２）の保護層をゼラチン
量が１．ｏｇ／ｍ２になる様に塗設し、また反・対価の
もう一方の下塗層上には下記処方（３）に従ってバッキ
ング層をゼラチン量が３．５ｇ／ｍ２になる様に塗設し
、さらにその上に下記処方（４）の保護層をゼラチン量
がｌ　ｇ／ｍ２になる様に塗設して試料Ｎｏ、１〜１８
を得た。

処方（１）〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　１−５ｇ／ｍ”塩臭化銀（ＡｇＣ
（２６０モル％、ＡｇＢｒ４０モル％、単分散度−１２
，ＲｈおよびＩｒを１０−６モル／Ａｇ１モル含有）３
．３／ｍ” カブリ防止剤＝４−ヒドロキシ−６−メチル−Ｌ３，３
ａ、７−チトラザインデン ０．３０／ｍ” 本発明の化合物または比較化合物： 表−１による 界面活性剤：サポニン　　　　　　　０．１ｇ／ｍ”ラ
テックスポリマー：ポリエチルアクリレート−アクリル
酸コポリマー １ｇ／ｍ２ 増感色素：下記構造式（イ）〜（ニ）の４種を併用した
。

（イ）レギュラー増感色素 （ロ）オルソ増感色素 （ハ）パンクロ増感色素 （ニ）赤外増感色素 現像調節剤： ノニルフェノキンポリエチレングリコール１０ｍｇ／ｍ
” ５−メチルベンツトリアゾール　　　　７ｍｇ／ｍ２ア
デニン　　　　　　　　　　　　　３ｍｇ／ｍ２グアニ
ン　　　　　　　　　　　　　　２ｍｇ／ｍ２ウラシル
　　　　　　　　　　　　　　２ｍｇ／ｍ２アデノシン
　　　　　　　　　　　　２ｍｇ／ｍ２１−フェニル−
５−メルカプトテトラソール３ｍｇ／ｍ２ ハイドロキノン　　　　　　　　　　　１００ｍｇ／ｍ
２フェニドン　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ／ｍ２
没食子酸ブチルエステル　　　　　　４０ｍｇ／ｍ２塩
酸グロメタジン　　　　　　　　　４３ｍｇ／ｍ２チア
ラミド塩酸塩　　　　　　　　　３６ｍｇ／ｍ２ｎ−ブ
チルジェタノールアミン　　　　１０ｍｇ／ｍ２処方（
２）〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．ｏｇ／ｍ２マ
ット剤：平均粒径３．０〜５．０μｍのポリメチルメタ
クリレート　　　　　０．０５ｇ／ｍ２界面活ａ剤：ｎ
−ドデシルベンセンスルホン酸ソータ　　　　　　　　
０．０１ｇ／ｍ”帯電改質剤：　Ｃ３ＦｘＣＯＯＮＨ（
１０ｍｇ／ｍｚＮａＣＲ１００ｍｇ／ｍ２ ＬｉＣＱ３０ｍｇ／ｍ２ ＩＴＯ：インジウムおよびスズの混合酸化物でインジウ
ム含量が９５％以上　　３０ｍｇ／ｍ２１−フェニル−
５−メルカプト テトラゾール　　　　　　　３ｍｇ／＋ｎ２硬膜剤、ホ
ルマリン　　　　　　　　０．０３ｇ／ｍ２処方（３）
〔バッキング層組成〕 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　３．５ｇ／ｍ２界
面活性剤：サボニン　　　　　　　０．１ｇ／ｍ２硬膜
剤：グリオキザール　　　　　　０．１ｇ／ｍ２処方（
４）〔バンキング保護層組成〕 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１ｇ／ｍ２マッ
ト剤：平均粒径３．０〜５．０μｍのポリメチルメタク
リート　　　　　　０．５ｇ／ｍ’界面活性剤：ｐ−ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ　　　　　　　　０．
０１ｇ／ｍ２（ＣＯ３）　２ Ｃ５ｔｈ７ＳＯ２ＮＨ（Ｃｔｈ）ｓＮ　ＣＨ２ＣＯＯ°
　　０．０１８／ｍ”Φ 現像調節剤：５−二トロインダゾール ０．０１２ｍ／ｇ２ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０２ｇ／ｍ２ ■−フェニルー５−メルカプト テトラゾール　　　　０．００５ｇ／ｍ２Ｈ３ 硬膜剤：ホルマリン　　　　　　　　　０．０３ｇ／ｍ
２得られた試料について、下記の方法（こよる網点品質
試験を行った。

（網点品質性試験方法） ステップウェッジに網点面積５０％の返し網スクリーン
　（１５０線／インチ）を一部付して、これ↓こ試料を
密着させてキセノン光源で５秒間露光を与え、この試料
を下記現像液、下記定着液を投ノ（シＩこ迅速処理用自
動現像機にて下記の条件で現像処理を行い、試料の網点
品質を１００倍のルーペで観察し、網点品質の高いもの
を　「５」ランクとし、以下「４」、「３」、「２」、
ｒｌＪまでの５ランクとした。

なおランク　ｒｌＪ及び「２」は実用上好ましくないレ
ベルである。

また網点中のカブリも同様に評価し、網点中に全く黒ピ
ンの発生していないものを最高ランク「５」とし、網点
中に発生する黒ピンの発生度に応じてランク　「４」、
「３」、「２」、「１」とそのランクを順次下けて評価
するものとした。なお、ランク「１」及び　「２」では
黒ピンも大きく実用上好ましくないレベルであ６゜ （現像液処方） （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　１５０ｍ４工チ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム塩ｇ ジエチレングリコール　　　　　　　　５０ｇリン酸　
　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ亜硫酸カリウム
（５５％ｗ／ｖ水溶液）　　　１００ｍＱ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　　　
　　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール
　　　　２００ｍｇ１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール０ｍｇ 水酸化カリウム　　　　使用液のｐＨを１１．５にする
量 臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　３ｇ（組成り
） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　３ｍＱジエチ
レングリコール　　　　　　　　５０ｇ３−ジエチルア
ミノ−１，２−プロパンジオール５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩５ｍｇ 酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　０．３ｍ１２
５−ニトロインダゾール　　　　　　　１１０ｍｇ２−
メルカプトベンツイミダゾールー５−スルホン酸ナトリ
ウム　　　　　　　　３０ｍｇ１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン　　　　　５００ｍｇＮ−メチル−ｐ−アミン
フェノール　　　　２５＋ｎｇ現像液の使用時に水５０
０ｍ１２中に上記組成Ａ、組成りの順に溶かし、ＩＱ、
に仕上げて用いた。

（定着液処方）　　　　゛ （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）４０
ｍＱ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナト
リシム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　
　　　２ｇ酢酸（９０％ｗ／ｗ水溶液）　　　　　　　
１３．５ｍ１２（組成り） 純水（イオン交換水）１７ｎ＋Ｑ 硫酸（５０％ｗ／ｗの水溶液）　　　　　　　４．７ｇ
硫酸アルミニウム ＣｋＱ２０３換算含量が８．１％ｗ／ｗの水溶液）２６
．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍＱ、中に上記組成Ａ１組成
りの順に溶かし、１ρに仕上げて用いた。この定着液の
ｐＨは約４．３であった。

（現像処理条件） （工　程）　　（温　度）　　（時　間）現　　像　　
　　　４０　°Ｏ１５秒 定　　着　　　　　３５　°０　　　　　　１５　　砂
水　　洗　　　　　常　　温　　　　　２０　秒なお、
処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加した比較
化合物としては以下の（ａ）〜（ｃ）の化合物を使用し
た。

（試験結果） 表−１に、本発明の試料Ｎｏ、ｌ〜１５と上記比較化合
物を用いて調製した試料Ｎｏ、１６〜１８について、そ
のハロゲン化銀乳剤層に添加した化合物とその添加量を
示した。なお表−１中の一般式［Ｉ］の化合物は、前記
例示化合物の番号で示した。

表−２は網点品質性試験の結果を、上記各試料に対して
ランク付けして示したものである。

表−２からも明らかなように、網点品質に関しては、本
発明に係る試料Ｎｏ、１〜Ｉ５がいずれもランク　「４
」以上でランク　「５」の方が多い結果を示し、比較試
料Ｎｏ、１６〜１８はいずれもランク　「３」という結
果を示している。ランク　ｒｌＪ、　「２」が実用に耐
えないレベルであることに徴すれば、試料Ｎｏ、１６〜
１８はいずれも網点品質は良好なものとは言い難いが、
本発明に係る試料Ｎ０１１〜１５はいずれも極めて網点
品質が高く良好なものであることがわかった。

また、カブリの指標とする黒ピンの発生度に関しても、
本発明に係る試料Ｎｏ、１〜１５はいずれもランク　「
５」に評価され、カブリ□のない極めて良好な結果を示
しているに対し、比較試料１６〜１８はいずれもランク
　「２」以下であって実用に耐え離い結果を示している
ことがわかった。

表−２ 実施例−２ 実施例−１の試料Ｎｏ、３及び試料Ｎｏ、６において、
ハロゲン化銀粒子の単分散度（粒径の揃い）を、４乃至
４０に変えて試料Ｎｏ、１９〜２８を作成し、実験しｔ
こ。

また粒子の調製時にロジウムを８　Ｘ　１０−’モル／
Ａｇ１モル及びイリジウム３　Ｘ　１０−’モル／Ａｇ
　１モルを常法に従い含有させた。ここでのハロゲン化
銀組成は、塩化銀９８モル％の塩臭化銀粒子組成で、増
感色素（（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ））を添加する
代わりに、下記構造の増感色素を添加した。

減感色素（ポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和が
正） 更に保護層中には、次のフィルター染料を５０ｍｇ／ｍ
”加え、 かつ、下記紫外線吸収染料を１００ｍｇ／ｍ２添加した
。

その他は前記試料Ｎｏ、３及び試料Ｎｏ、６と同様にし
、例えば一般式［Ｉ］で示される化合物として同じ例示
化合物Ｎｏ、４及びＮ０１７を用いた。単分散度は、粒
子の仕込時のｐＨ電位、ＡｇΦイオンとハライドイオン
の供給量を変化させることにより、常法のコントロール
ダブルジェット法により調製することができる。

また露光、現像処理も、実施例−１と同様にして行って
写真性能を評価した。

但し、本実施例では、作成した試料の露光は、超高圧水
銀灯を用い、５ｍＪのエネスギーで照射しＩこ。

評価結果を、表−３に示す。試料Ｎｏ１９〜Ｎｏ　、　
２８は、網点品質４．５〜５、黒ピン４．５〜５といず
れも良好であり、網点品質か高く、かつカブリが極めて
少ないことがわかった。

表−３ ，１ 〔発明の効果〕 以上不発、明によれは、ハロゲン化銀写真感光材料に一
般式［Ｉ］で示した化合物を含有せしめることによって
、写真画像の硬調特性を有し、かつ網点品質の函い優れ
た感光材料を得ることができる。

′　　出願人　　コニカ株式会社 手続補正書 ■、事件の表示 昭和６３年特許願第６４４９２号 ２、発明の名称 高コントラストハロゲン化銀写真感光材料３、補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号連絡□先 〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式会社　（電話０４２５−８３−１５２１）５
、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）第１１頁化合物（９）の構造式を下記に補正する
。

（２）第１３頁化合物（２２）の構造式を下記に補正す
る。

（４）第１６頁化合物（３６）の構造式を下記に補正す
る。

Ｈ３ （５）第１６頁化合物（３７）の構造式を下記に補正す
る。

（６）第１６頁化合物（３８）の構造式を下記に補正す
る。

（７）第２９頁化合物（Ｃ）の構造式を下記に補正する
。　　　、 Ｃ２Ｈ３ （８）第３４頁下から６行「エネスギー」を「エネルギ
ー」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料において、下記一般式［ I ］で表さ
   れる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式［ I ］ Ａ−ＮＨＮＨ−Ｒ 式中、Ａはアルキレンオキサイド鎖を有する結合基を少
   なくとも１つ有する芳香族又はヘテロ環基を表し、Ｒは
   置換基を有するアルキル基、スルホニル基、カルバモイ
   ル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、チ
   オアシル基及び▲数式、化学式、表等があります▼で表
   される基を表す。 Ｘは−ＮＲ＿１Ｒ＿２又は−ＯＲ＿３を表し、Ｒ＿１、
   Ｒ＿２、及びＲ＿３は水素原子、アルキル基、アリール
   基、複素環基を表し、Ｒ＿１とＲ＿２は窒素原子と共に
   環を形成してもよい。一般式［ I ］で表される化合物
   には、式中の−ＮＨＮＨ−の少なくともいずれかのＨが
   置換基で置換されたものを含む。