JPH06347937A

JPH06347937A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH06347937A
Application number: JP13599993A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Inoue; 剣一井上
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-06-07
Filing date: 1993-06-07
Publication date: 1994-12-22

Abstract

(57)【要約】【目的】フィルムの生保存性が優れ、かつ現像後の銀
画像の色調が純黒調を得られる半導体レーザー光源用の
赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料の提供。【構成】４−キノリン核を有した特定のジカルボシア
ニン色素の少なくとも１つを含むハロゲン化銀写真乳剤
に、下記一般式〔II〕で表される化合物から選ばれる少
なくとも１つ及び／又は特定の水溶性複素環式メルカプ
ト化合物より選ばれる少なくとも１つを含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１７】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃及びＲ₁₄はそれぞれ水素原子、低級ア
ルキル基でＲ₁₂はアルキル基又はアリール基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は赤外域に分光感度を有し
た高感度ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくはフ
ィルムの生保存性が優れ、かつ現像後の銀画像の色調が
純黒調を得られるハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の露光方法の一つに原図を
操作し、その画像信号に基づいて感光材料上に露光を行
い、原図に対応して画像を形成するいわゆるスキャナー
方式による画像形成方法が知られている。

【０００３】該方式に用いられる光源としては半導体レ
ーザー、Ｈｅ-Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー或いはＬ
ＥＤなどが用いられている。そのためレーザー光用ハロ
ゲン化銀写真感光材料は、これら光源の発光波長域に対
して高い分光感度が必要となる。

【０００４】一般にハロゲン化銀写真感光材料を長波長
域まで分光増感すると、増感色素自体の不安定要素も加
って感光材料の経時保存性が劣化するのが一般的であ
る。

【０００５】特に半導体レーザー用として赤外域に分光
増感した感光材料は、その保存に特別の配慮が要求され
る。

【０００６】従来より、感光材料の保存中に感度劣化が
なく、安定して高感度を得られる赤外分光増感色素とし
て数多くの提案がなされており、例えば米国特許3、182、
978号、同3,552,974号、同3,573,921号、同3,582,344号
などが開示されている。

【０００７】さらに増感色素の他に、増感色素ではない
第２の有機化合物を併用することによる強色増感法も数
多く知られており、例えばトリアジン誘導体を用いた米
国特許3,695,888号、メルカプト化合物を用いた同3,45
7,078号、チオウレア化合物を用いた同3,458,318号、ピ
リミジン誘導体を用いた同3,615,632号、ポリアザイン
デン類を用いた同4,011,083号などが開示されている。

【０００８】しかしながらこれらの従来技術では、製造
直後の分光感度はほぼ満足されるが、経時保存性が十分
とは言えない問題点を有していた。

【０００９】なお、現像後の銀画像を直接観察する医療
用感光材料に於いては、純黒色調の画像であることが好
ましく、黄色味は観察者に不快な感じを与えるために嫌
われている。そのため現像銀の色調性についても更なる
改良が強く望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
フィルムの生保存性が優れ、かつ現像後の銀画像の色調
が純黒調を得られる半導体レーザー光源用の赤外感光性
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は下記の本
発明によって解決された。即ち、下記一般式〔I〕で表
される化合物の少なくとも１つにより分光増感されたハ
ロゲン化銀写真乳剤に、下記一般式〔II〕で表される化
合物から選ばれる少なくとも１つ及び／又は水溶性複素
環式メルカプト化合物（但し、これらの化合物は、少な
くとも１つの電気陰性基を有する）より選ばれる少なく
とも１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料により達成される。

【００１２】

【化５】

【００１３】式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々同一であっても異
っていてもよく、それぞれアルキル基で好ましくは炭素
数１〜８、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘプチルなど、置換アルキル基の置換基とし
て例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン
原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、
ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（炭素数８以下
の例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベ
ンジルオキシカルボニル基など）、アルコキシ基（炭素
数７以下の例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ、Ｐ-トリルオキシ基など）、アシ
ルオキシ基（炭素数３以下の例えばアセチルオキシ、プ
ロピオニルオキシ基など）、アシル基（炭素数８以下の
例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル基
など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、N-N-ジ
メチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピペリ
ジノカルバモイル基など）、スルファモイル基（例えば
スルファモイル、N,N-ジメチルスルファモイル、モルホ
リノスルホニル基など）、アリール基（例えばフェニ
ル、Ｐ-ヒドロキシフェニル、Ｐ-カルボキシフェニル、
Ｐ-スルホフェニル、α-ナフチル基など）などで置換さ
れたアルキル基（炭素数６以下）。但しこの置換基は２
つ以上組合せてアルキル基に置換されてよい。好ましく
はＲ₁とＲ₂が共にアルキル基、又はＲ₁とＲ₂とが共にス
ルホ基を含有するアルキル基又はカルボキシ基を含有す
るアルキル基の中から選ばれる置換アルキル基が有利に
用いられる。Ｒは水素原子、低級アルキル基（例えばメ
チル、エチル、プロピル基など）フェニル基、ベンジル
基を表す。好ましくはＲは低級アルキル基、ベンジル基
が有利に用いられる。）Ｙは水素原子、低級アルキル基
（例えばメチル、エチル基など）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ、ブトキシ基など）、ハロゲン原
子（例えばフッ素、塩素原子など）、Ｚはベンゾチアゾ
ール、ナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフト
セレナゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル核が好ましい。

【００１４】Ｘは酸アニオンを表す。

【００１５】ｍ，ｎ及びＰは各々、１又は２を表す。色
素がベタイン構造をとる場合、ｎは１である。

【００１６】以下、本発明に係る一般式〔I〕で表され
る色素の具体的化合物例を示す。

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】上記の色素の合成法は例えばF.M.Hamer“T
he Cynine Dyes and Related Compounds" Wiley(1964)
に記載の方法又はそれに準じて合成することができる。

【００２２】次に本発明に係る一般式〔II〕の化合物に
ついて説明する。

【００２３】

【化１０】

【００２４】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、それぞれ水
素原子、置換または非置換の低級アルキル基を表し、Ｒ
₁₂は置換または非置換のアルキル基又はアリール基を表
す。

【００２５】なお置換アミノ基はキノリン核の６位又は
７位に位置する。

【００２６】以下、本発明に係る一般式〔II〕で表され
る化合物の具体的化合物例を示す。

【００２７】

【化１１】

【００２８】次に前記一般式〔I〕及び〔II〕で表され
る化合物から選ばれる少なくとも１つに、さらに併用し
て用いられる少なくとも１つの電気陰性基（例えばスル
ホ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、ハロゲン原子
及びフェニル基）を有した水溶性複素環式化合物として
は具体例としては下記を挙げることができる。

【００２９】

【化１２】

【００３０】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当たり0.01ｇ〜5.0ｇでよく、より好ましくは0.1ｇ
〜２ｇである。又使用方法としては一般式〔II〕の化合
物と同様にして用いる事ができる。

【００３１】本発明に用いられる一般式〔I〕の増感色
素はハロゲン化銀１モル当り５×10^-7モル〜５×10^-3モ
ル、好ましくは、１×10^-6モル〜１×10^-3モル、特に好
ましくは２×10^-6モル〜５×10^-4モルの割合でハロゲン
化銀写真乳剤中に含有される。

【００３２】増感色素は適当な溶媒、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などに溶解
され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。

【００３３】また、一般式〔I〕の増感色素の添加方法
としては米国特許3,469,987号、特公昭46-24185号、米
国特許3,822,135号、特開昭51-74624号、特開昭50-8082
6号などに記載の方法を用いて添加することができる。

【００３４】本発明に用いられる一般式〔II〕で表わさ
れる化合物は、乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約0.01
グラムから５グラムの量で有利に用いられる。

【００３５】一般式〔I〕で表わされる増感色素と、一
般式〔II〕で表わされる化合物との比率（重量比）は、
一般式〔I〕で表わされる色素／一般式〔II〕で表わさ
れる化合物＝１／１〜１／100の範囲が有利に用いら
れ、とくに１／２〜１／50の範囲が有利に用いられる。

【００３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤としては、臭化銀、沃臭化銀、或は少量の
塩化銀を含む沃塩臭化銀乳剤乳であってよい。ハロゲン
化粒子はどのような結晶型のものであってもよく、例え
ば立方体、８面体、14面体などの単結晶であってもよ
く、種々の形状を有した多双晶粒子であってもよい。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月),22
〜23頁の“Emulsion Preparation and Types”に記載の
方法、或は同(RD)No.18716(1979年11月),648頁に記載の
方法で調製することができる。

【００３８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographique”
Paul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Makin
g And Coating Photographic Emulsion" Focal Press社
刊(1964)などに記載の方法により調製することができ
る。

【００３９】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。

【００４０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、沃化銀を粒子内部に局在させた単分散乳
剤であってもよい。ここで言う単分散とは、常法により
平均粒子直径を測定したとき、粒子数又は重量で少なく
とも95％の粒子が平均粒子径の±40％以内、好ましくは
±30％以内にあるハロゲン化銀粒子である。

【００４１】ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有
した単分散乳剤或は広い分布を有した多分散乳剤のいず
れであってもよい。ハロゲン化銀の結晶構造は内部と外
部が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、
例えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を被覆
して明確な２層構造を有したコア／シェル型単分散乳剤
であってもよい。

【００４２】上記の単分散乳剤の製法は公知で、例えば
J.Phot.Sci,12.242〜251,(1963)、特開昭48-36890号、
同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、英国特
許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,394号
などに詳しく記載されている。

【００４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオン
及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤を用いても
よい。上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知で、例え
ばJ.Phot.Sci,24.198.(1976)、米国特許2、592、250号、
同3,505,068号、同4,210,450号、同4,444,877号或は特
開昭60-143331号などに記載の方法を参考にすることが
できる。

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、アスペクト比(粒子径／粒子厚みの比)が
３以上の平板状粒子であってもよい。このような平板状
粒子の利点としては、分光増感効率の向上や画像の粒状
性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例えば英国特
許2,112,157号、米国特許4,414,310号、同4,434,226号
などで開示されており、乳剤はこれら公報に記載の方法
により調製することができる。

【００４５】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型或は粒子内部に潜像を形成する内部潜像
型、表面と内部の両方に潜像を形成する型のいずれの乳
剤であってもよい。

【００４６】これらの乳剤は物理熟成或は粒子調製の段
階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。

【００４７】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭35-16086号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載の高分子凝
集剤である例示Ｇ-3、Ｇ-8などを用いる脱塩法を挙げる
ことができる。

【００４８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。このような工
程で使用される化合物としては例えば、前述の(RD)No.1
7643、(RD)No.18716及び(RD)No.308119(1989年12月)に記
載されている各種の化合物を用いることができる。これ
ら３つの(RD)に記載されている化合物種類と記載箇所を
下記に掲載した。

【００４９】添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁分類頁頁分類化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィ
ルムで、支持体表面は塗布層の接着性をよくするために
下引き層を設けたりコロナ放電や紫外線照射などが施さ
れてもよい。

【００５０】本発明の感光材料の写真処理は例えば、前
記のRD-17643のXX〜XXI、29〜30頁或は同308119のXX〜XX
I、1011〜1012頁に記載されているような、処理液による
処理がなされてよく、例えばは銀画像を形成する白黒写
真処理で処理温度は通常18℃から50℃の範囲で処理され
る。

【００５１】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン)、3-ピラゾリ
ドン類(例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン)、アミノフ
ェノール類(例えばN-メチル-P-アミノフエノール)など
を単独もしくは組合せて用いることができる。なお、現
像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、pＨ緩衡
剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性剤、
消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤な
どを必要に応じて用いてもよい。

【００５２】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【００５３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。

【００５４】実施例１ダブルジェット法により通常のアンモニア法で平均粒径
0.3μｍの単分散臭化銀乳剤を調製した。脱塩後、チオ
シアン酸アンモニウム塩と塩化金酸及びハイポによる化
学増感を行い、化学熟成後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデンをＡgＸ１モル当たり150mg加
えた。ついで表１に示すように本発明に係る一般式
〔I〕の増感色素及び比較色素を添加して充分に吸着せ
しめた。

【００５５】ついで本発明に係る一般式〔II〕の化合物
及び水溶性複素環式メルカプト化合物と比較化合物をそ
れぞれ表１に示すように添加した。

【００５６】次にそれぞれの乳剤に以下の添加剤をハロ
ゲン化銀１モル当たりの量で添加した。

【００５７】トリメチロールプロパン９g、ニトロフェ
ニル-トリフェニルホスホニウムクロライド30mg、1,3-
ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム１g、
2-メルカプト-ベンゾイミダゾール-5-スルホン酸ナトリ
ウム10mg、1、1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン
ン10mg、C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ １g及び

【００５８】

【化１３】

【００５９】又、保護層としてゼラチン１g当たり下記
を含む保護層塗布液を調製した。

【００６０】

【化１４】

【００６１】又、裏引き層としてゼラチン400g、ポリメ
チルメタクリレート２g、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム６g、下記ハレーション防止染料20ｇ、イソ
アミル-デシル-スルホサクシネートナトリウム塩７mg、
C₉F₁₉O(CH₂CH₂O)₁₀CH₂CH₂OH２mg、C₈F₁₇SO₃K ３mg、塩
化ナトリウム50mg、平均粒径0.013μｍのコロイドシリ
カ70mg、ホルマリン(35％)２ml、グリオキザール(40％)
1.5ml及び

【００６２】

【化１５】

【００６３】からなる裏引き層塗布液を調製した。

【００６４】得られた上記の塗布液を、下引き済みの厚
みが170μｍのポリエチレンテレフタレートベース支持
体の片面に塗布銀量が2.5g／ｍ²、ゼラチン付き量が1.5
ｇ／ｍ²、保護層はゼラチン付き量が2.0g／ｍ²になるよ
う塗布した。反対側には上記の裏引き層液をゼラチン付
き量として2.5g／ｍ²になるよう塗布し、16種の試料を
作成した。

【００６５】得られた試料を820nmで発光する半導体レ
ーザーを用いて１画素(100μｍ²)当たり10万分の1秒で
光量を変化させて露光した。ついで自動現像機KX-500で
Ｘレイ用現像液XD-90、定着液XF（いずれもコニカ
〔株〕製）により現像温度が35℃でDry to Dryで95秒処
理を行った。

【００６６】なお、試料の１部は室温(温度23℃、RH55
％)下に３日間放置したものをフレッシュ試料とし、別
の１部は保存性の代用試験として高温高湿下(温度50℃、
RH80％)下に３日間放置してから処理した。表中の感度
はベース濃度＋カブリ濃度＋1.0の濃度を得るに要した
露光量の逆数の対数として求めた感度で、試料No.1のフ
レッシュ試料の感度を100とした場合の相対感度で表し
た。

【００６７】又、銀の色調は上記と同様に露光して現像
した実写試料を温度50℃、RH80％下に７日間放置した
後、シャーカステン上で観察し、透過光による現像銀の
色調を下記により目視評価した。４が最良で１を最悪と
する。

【００６８】４：純黒色３：やや赤味を帯びた黒色２：やや黄色を帯びた黒色１：黄色を帯びた黒色得られた結果を下記の表に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【化１６】

【００７２】表から明らかなように本発明によれば、苛
酷な条件下に放置しても感度の低下とカブリの発生が少
なく、保存性を改良できることが分かる。さらに本発明
によれば比較試料に較べて現像処理後の画像銀の色調が
純黒調を得られることが分かる。

【００７３】

【発明の効果】本発明によりフィルムの生保存性が改良
され、かつ現像後の銀画像の色調が純黒調を得られるハ
ロゲン化銀写真感光材料を得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔I〕で表される化合物の少
なくとも１つにより分光増感されたハロゲン化銀写真乳
剤に、下記一般式〔II〕で表される化合物から選ばれる
少なくとも１つ及び／又は水溶性複素環式メルカプト化
合物（但し、これらの化合物は、少なくとも１つの電気
陰性基を有する）より選ばれる少なくとも１つを含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ同一でも異なってもよく置
換または非置換のアルキル基を表し、Ｒは水素原子、低
級アルキル基、フェニル基又はベンジル基を表す。Ｙは
水素原子、置換または非置換のアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子を表し、Ｚは５〜６員の含窒素複素環
を完成するに必要な非金属原子群を表す。Ｘは酸アニオ
ンを表し、ｍ、ｎ及びｐは各々１又は２を表す。【化２】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、それぞれ水素原子、置換
または非置換の低級アルキル基を表し、Ｒ₁₂は置換また
は非置換のアルキル基又はアリール基を表す。
【請求項２】前記一般式〔II〕に相当する化合物が、
下記に示す化合物であることを特徴とする請求項１記載
のハロゲン化銀写真感光材料。【化３】
【請求項３】水溶性複素環式メルカプト化合物として
下記に示す化合物を含有することを特徴とする請求項１
記載のハロゲン化銀写真感光材料。【化４】