JPH03259134A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは硬
調で網点品質が良く、セーフライト耐性を有する高感度
なハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

写真感光材料の露光方法の一つに原図を走査し、その画
像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を
行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画像
を形成する所謂スキャナ一方式による画像形成方法が知
られている。スキャナ一方式による画像形成方法を用い
た記録装置は種々あり、これらのスキャナ一方式記録装
置の記録用光源として、従来からグローランプ、キセノ
ンランプ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダイ
オードなどが用いられてぎた。しかしこれらの光源はい
ずれも出力が弱く、寿命が短いという実用上の問題があ
る。これらの問題を解決するものとして、ヘリウム−ネ
オンレーザ−アルゴンレーザー　ヘリウム−カドミウム
レーザーなどのコヒーレントなレーザー光源をスキャナ
一方式の記録用光源として用いる記録装置がある。これ
らは高出力が得られるが、可視光を用いるため感光材料
に対して使用できるセーフライトが制限されてしまい、
取扱い性に劣るなどの問題がある。

セーフライト耐性を向上させるためには、−射的にはセ
ーフライトの光の波長を吸収するような染料を感光材料
に含有させる方法がとられているが、軟調化をきたし、
そのため網点品質の劣化や減感を引きおこしたり、保存
安定性が劣化してしまうなどの問題が生じていた。

〔発明の目的〕

本発明は、上記問題点を解決すべくなされｔ；ものであ
り、本発明の目的は、セーフライト耐性があり、かつ硬
調で優れた網点品質と高感度を宵するハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤層が（１００）面／　
（１１１）面比が５以上で一般式〔Ｉ　ａ）または一般
式ＣＩ　ｂ）で表される増感色素の少なくとも１つで分
光増感されたハロゲン化銀粒子、及び一般式（ＩＩ）で
表される化合物の少なくとも１つを含有し、かつ一般式
（ｎ［）で表される硬膜剤の少なくとも１つを含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成
される。

一般式ＣＩ　ａ） 一般式ＣＩ　ｂ） （Ｘ、□ｅ）ｍ２、 （、式中、Ｙｌｌ、Ｙ１２、Ｙ２．及びＹ２２は、各々
５員又は６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属
原子群を表し７、Ｒ＋＋、ＲＩ２．Ｒ２＋及びＲ２ｚは
、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基又
はアラルギル基を表す。

Ｒ１３＋　　Ｒ＋４１　　ＲＩＳＩ　　Ｒｘｓｙ　　Ｒ
２４１Ｒ２Ｓ及びＲ２６は、各々水素原子、置換もしく
は無置換のアルギル基、アルコキシ基、フェニル基、ベ
ンジル基、一般式〔■］ ｚ、、、、ｃ＝−ｓｙ 〔式中、２は５員環または６員の複素環を形成層゛るに
必要な非金属原子群を表ｔ、Ｙは水素原子、アルカリ金
属Ｗ子、アン七二−ウム基または有機アミン残基を表す
。〕 一般式〔■〕 ＣＨ２＝　ＣＨ３０２（ＣＨ２）ｎ、（）（Ｌ　−％（
ＣＨ，）１１．Ｓｏ、ＣＨ−ＣＨ□くは無置換のアルギ
ル基（アルキル部分の炭素原子数１〜１８、好ましくは
１〜４）、アリール基を表し、Ｗ、とＷ、とは互いに連
結して５員又は６員の含窒素複素環を形成することもで
きる。

又、ＲｒｓとＲ１，ｓ及びＲ２３とＲ２Ｂは互いに連結
し５て５負環又は（コ員環を形成することができる。

Ｘｌｌ及びＸ２１はアニオンを表す。ｎｌｌ＋　ｎｉ２
＋　ｎ２１〔式中、Ｌは２価の有機基を表ず。ｎｌ、Ｉ
’ｌ　３は正の整数を表し、０２はＯまたは１を表ずＪ
以下本発明について詳細に説明する。

まず、一般式（Ｉａ、）及び（Ｉ　ｂａｌｌについて説
明する。

式中、Ｙ　Ｉｌ＋　’Ｘ’　１２１　Ｙ　２１及びＹ２
２は、各々５員又は６員の含窒素複素環を形成する１、
コ必要な非金属原子群を表し、例えばべ〉ゾチｒゾール
庸、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフ
トセレ・ノゾール環、ペンジオギザゾール環、ナフ）−
Ｊギザゾール環、キノリン環、　３．３−ソ゛アルギル
インドし・ニン環、ベンツイミダゾール核、ビリ・ゾ／
環等を挙げることができる。

これらの複素環は、低級アルギル基、アル：′１ギシ基
、ヒドロギシル基、アリール基、アル−」４−ンカルボ
ニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。

ＲＩｌ、＋　Ｒ１２，Ｒ２１及びＲ２□は、各々置換も
しくは無置換のアルギル基、アリール基又はアラルギル
基を表す。

Ｒ１３＋　　Ｒ１，４１Ｒ１５１Ｒ２３１Ｒ２４１Ｒ２
ｓ及びＲ２゜は、各々水素原子、置換もしくは無置換の
ア”ルＡ−ル基、アルコキシ基、フェニル基、ベンジル
基、又、ＲｒｓとＲ，、、及び工ぐ２３どＲ２，は互い
ｌこ連結し。

て５員環又は６貢環を形成”４る。：畳りができる。

Ｘｌｌ及びＸ２工はアーオンを表４−１３分子内塩を形
成する場８．．”Ｉｌ＋　ｍ２１はＱ　テある。Ｉ’ｌ
ｉ１．＋　ｎ１２＋１１２、及びｎ２２は０又は１を表
ず。

次に、一般式（１）又は一般式（ＩＴ）で表わされる増
感色素（以下、本発明の増感色素という）の具体例を足
側か、本発明はこれらに限定されるものではない。

例示化合物 ■−１ くは無置換のアルキル基（アルキル部分の炭素原子数１
〜１８、好ましくは１〜４）、アリール基を表し、Ｗｌ
とＷ２とは互いに連結して５Ｊｊ又は６員の含窒素複素
環を形成することもできる。

■ し２Ｈ５ Ｃ３Ｈ。

ｅ ■ ３ ■ 　４ ■ 　５ ６ ■ ＝１１ ！ １２ ■ １３ ■ １４ Ｇ Ｑ ■ｅ ■ ■ ■ 　９ １０ ！ ５ ■ １６ ！ １７ ！ １８ Ｇ ｅ しｍＩ′Ｉｓ ■ １９ ■ ３ ■ ０ ■　−２４ ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ｅ Ｃ，Ｈ。

１ Ｃ，Ｈ。

ｅ ■ ２ Ｃ，Ｈ。

Ｊｓ ｅ ｅ 本発明の増感色素は、好ましくはハロゲン化銀１モル当
りｌｏｎｇ〜２ｇ、更に好ましくは５　ｏ＋ｇ　〜１　
ｇの範囲でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散することができ
る。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に
溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。

本発明の増感色素は、単独で用いてもよく、２種類以上
併用してもよい。また、本発明以外の増感色素を組合せ
て用いることもできる。増感色素を併用する場合、総量
で上記含有量になることが好ましい。

なお、本発明の増感色素は、米国特許２，５０３．７７
６号、英国特許７４２．１１２号、仏閣特許２，０６５
，６６２号、特公昭４０−２３４６号を参照して容易に
合成することができる。

また本発明において増感色素の添加時期は、通常粒子形
成時、化学熟成前、化学熟成時又は化学熟成終了後のい
ずれでもよい。

次に本発明において用いられる前記一般式ＣＩりについ
て説明する。一般式（ＩＩ）の２で表される５員または
６員の複素環を自む複素環式核としては、イミダゾール
、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベ
ンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサジアゾー
ル、チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピ
リミジン、トリアジン、テトラザインデン等の各種の核
から選ばれた複素環核であることが好ましい。

次に前記一般式〔■〕で表わされる本発明に係わる化合
物の代表的具体例を挙げるか、本発明はこれらによって
限定されるものではない。

例示化合物 ｎ　−ｉ　　　　　　　　　ｎ　−２ ■ ■ −５ ■ ■−７ １−８ −１，１ −１３ １５ １７ ２７ ２９ ３１ １０ １２ １４ ［−１６ １８ ２８ ３０ ３２ ■ １９ ■ ２０ ■ ２１ ■ ２２ ■ ２３ ■ ２４ ■ ２５ ■ −２に れら本発明に用いることができる一般式（ＩＩ）で示さ
れる化合物は、例えば米国特許３，６１５，５０１号、
同２，３２４，１２３号、同２，３８４，５９３号、同
２，４９６，９４０号、同３，０８２．０８８号、同３
，４７３．９２４号、同３，５７５．６９９号、同３，
６８７．６６０号、同２，２７１，２２９号、同２，４
９６．９４０号、米国特許１．１４１．７７３号、同１
，３７６．６００号の各明細書等に記載された方法また
はこれに準じて容易に合成することができる。また、小
竹無二雄編、大有機化学（朝倉書店刊、１９７１年版）
またはニー・ウアイスベーガー著、ザ・ケミストリー・
オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンダ（Ａ、Ｗｅｉ
ｓｓｂｅｒｇｅｒ。

Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ｈｅｔｅｒｏｃｙ
ｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　Ｎ、Ｙ。

Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、　１９５０〜１９６４年）
等の文献に記載された方法またはこれに準じて容易に合
成することができる。

上記一般式（ｎ）で示される化合物の使用量はハロゲン
化銀乳剤の種類、化合物の種類によって異なるが、通常
ハロゲン化銀１モル当り５ｍｇから５００＋ａｇである
。

次に本発明において用いられる一般式〔■〕で表される
硬膜剤について説明する。

一般式〔■〕式中、■は２価の有機を表わづ。

１１１．１１３は正の整数を表わし、＋１２は０まｔ−
ｉま１を・ノくわず。

本発明に用いる硬膜剤について説明橿”ると、般式（１
）の工、で表される２価の基は、好」、シ、〈は炭素数
１〜１０のアルキレ〕・基、炭素数６〜１０σ）アリー
レン基、複素環基、−〇−〜−−５−ｓｏ−−−−ｓｏ
、−−ｃ−一で表わされ６２価の基、あるいはこれらの
２価の基を複数組み合りゼで作られる２価の基が好まし
く＼ＱＬで示さｊ′する２価基の両端（酸累原子と結合
する部分）は炭素原イ〜であり、［、は置換されていて
も良（＼。ｎｔ＋　ｎ３は１〜・６の整数か好まし５く
、■が特に好まし、レー以下に本発明に使用される硬膜
剤の例を；ｈ　＋ｔ’る例示化合物 １１１１　−　１ ＣＢ２−ＣＨ５Ｏ２ＣＨ２０ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ纂ＣＨ２
Ｉｎ　　−２ ＣＨ２−ＣＨ３０２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２Ｓｏ２
ＣＨ”’　ＣＨ２■　−３ ＣＨ２−ＣＨ３Ｏ２→〜ＣＨ２−升１０・−÷ＣＨ，→
−］５ＯｚＣＨ＝　ＣＨ２１１１−４ ＣＨ２＝　ＣＨ３０２ＣＨ，ＱＣ）１２ＣＨ２０ＣＨ２
ＳＯ２ＣＨ＝　ＣＨ２■−＝５ ＣＨ２＝　ＣＨ３０２Ｇ）１２０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０
ＣＨｚＳＯ２ＣＨ−ＣＨ２■−６ ＣＨ２＝　ＣＨｓｏ、ｃＨ２ｏｃ１（、ｃｕ、ｏｃＬｃ
ｌ（２ｏｃｌ（２ｓｏ２ＣＨ＝　ｃｌ（２■−づ ＣＩ（２ＩＣＨ３Ｏ２ＣＨ２ｃｏ　２ｏｃｌ（２ｅＨ２
ｏｃｌ（２ｃｌ（２ｓＯ２０Ｈ−ＣＩ、■−８ １−９ ■　−１０ これらの硬膜剤の合成法は特公昭４４−２９６２２号、
同４７−４２５９号、同４７−５３７３号などの公報に
記載されている。

本発明に使用される硬膜剤の使用量は、日的に応じて任
意に選ぶことができる。通常は乾燥ゼラチンに対して０
．Ｏｌから２０重量パーセントまでの範囲の割合で使用
できる。特に好ましくは０゜１から１．５１を量パーセ
ントまでの範囲の割合で使用する。

本発明に係る硬膜剤は、ゼラチンを使用するあらゆる黒
白写真感光材料に用いることができる。

例えば、黒白撮影用フィルム、Ｘレイ用フィルム、製版
用フィルム、黒白印画紙、航空フィルム、マイクロ用フ
ィルム、ファクシミリ用フィルム、グラフ用フィルム等
の黒白感光材料である。

また、この場合、硬膜剤が用いられる写真構成層には持
に限定はなく、ハロゲン化銀乳剤層はもとより非感光性
層、例えば下僚り層、バック層、フィルター層、中間層
、オーバーコート層等のいかなるゼラチン含有写真構成
層にも用いることができる。

上記硬膜剤は単独で用いてもよく、２種以上混合して用
いてもよい。またこれまでに知られている他の硬膜剤と
併用して用いでもさし′、）かえない。

公知の硬膜剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、グ
ルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ビス（
２クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジク
ロロ−１，３，５−４リアジン、そのほか米国特許３，
２８８．７７５号、同２，７３２．３０３号、英国持許
９７４．７２３号、同１，１６７．２０７号などに記載
されている反応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニ
ルスルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルへ
ギザヒドロ−１，３，５−トリアジン、そのほか米国特
許３，６３５．７１８号、同３，２３２，７６３号、英
国特許９９４．８６９号などに記載されている反応性の
オレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタ
ルイミド、その他米国特許２．７３２．３１６号、同２
．５Ｂ６，１６８号などに記載されているＮ−メヂロー
ル化合物、米国持詐３，１０３．４３７号等に記載され
ているインシアナート類、ムコクロル酸のようなノーロ
ゲンカルポキシアルデヒド類をあげることができる。あ
るいは無機化合物の硬膜剤としてクロム明パン等がある
。また、上記化合物の代りにプレカーサーの形をとって
いるもの、例えば、アルカリ金属ビサルファイトアルデ
ヒド付加物、ヒダントインのメチロール誘導体、第−級
脂肪族二トロアルコール、メチルオキシエチルスルホニ
ル系化合物、クロルエチルスルホニル系化合物などと併
用してもよい。

上記硬膜剤とともに、ゼラチンの硬化を促進する化合物
を併用することもできる。例えば、上記硬膜剤に、特開
昭５６−４１４１号に記載のスルフィン酸基を含有する
ポリマーを硬膜促進剤として併用する等である。

上記硬膜剤を適用するゼラチンは、その製造過程におい
て、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸漬される所謂アル
カリ処理（石灰処理）ゼラチン、酸浴に浸漬される酸旭
理ゼラチンおよびその両方の処理を経た二重浸漬ゼラチ
ン、酵素処理ゼラチンのいずれでもよい。さらに上記硬
膜剤はこれ等のゼラチンを水浴中で加温ないしは蛋白質
分解酵素を作用させ、一部加水分解した低分子量のゼラ
チンにも適用出来る。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の（１００）面／
　（１１１）面の比は５以上である。また、上記の比率
の上限は（１００）面比が１００％である。ここで、（
１００）面／（ｌｉｔ）面比が５未満となると、近赤外
域の感光性が著しく増加してしまい、セーフライト性が
劣化してしまうという視点から好ましくない。逆に上記
の比が５以上になるとハイレベルの近赤外域の感光性が
低いといった視点から好ましい。

本発明に用いられる（　１００）面／　（１１１）面比
が５以上のハロゲン化銀粒子は種々の方法で調製するこ
とが出来る。最も一般的な方法は粒子形成中のｐＡｇ値
を８．ＩＯ以下の一定値に保ち、硝酸銀水溶液とアルカ
リハライド水浴液とを粒子の溶解速度より速く、且つ再
核発生が大きな速度を選んで同時添加する方法である（
いわゆるコントロールダブルジェット法）。より好まし
くはＩ）Ａｇ値を７．８０以下、更に好ましくはｐＡｇ
値を７．６０以下とするのが良い。ハロゲン化銀粒子形
成を核形成とその成長という２つのプロセスに分けた時
、核形成時の１）Ａｇ値の制限はなく、成長時のｐＡｇ
値を８．１０以下、より好ましくは７．８０以下、更に
好ましくは７．６０以下とするのが良い。

又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては片側混合法であっても良いが、良好な単分散性を得
るためには同時混合法の方が好ましい。

粒子の（１００）面／　（Ｉｌｌ）面比の測定はクベル
カムンクの色素吸着法（以下「クベルカムンク法」と称
す）により判定できる。この方法では（１００）面ある
いは（１１１）面のいずれかに優先的に吸着し、かつ（
１００）面上の色素の会合状態と（ｌｉｔ）面上の色素
の会合状態が分光スペクトル的に異なる色素を選択する
。このような色素を乳剤に添加し、色素添加量に対する
分光スペクトルを詳細に調べることにより（１００）面
／　（ｉｌｌ：）面比を決定することが出来る。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径は２μｍ以下が好ましいが
、持に好ましいのは０．７μｍ以下である。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイス分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径と
は球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径を、球状以
外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に
換算したときの直径で示す。）を単独又は数種類混合し
て用いてもよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀写真乳剤は、通常用いられでいる化学増感
法、例えは金増感（米国特許２．５４０゜０８５号、同
２，３９９，０８３号など）、第■族金属イオンによる
増感（米国特許２，４４８．０６０号、同２，５９８，
０７９号など）、硫黄増感（米国特許１．５７４．９４
４号、同２，２７８゜９４７号、同３，０２１．２１．
５号、同３，６３５．７１７号など）、還元増感（米国
特許２．５＋、８．６９８号、リザーチディスクロージ
ャー　（Ｒｅｓａｒｅｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｖ
ｏｌ−１７６（１９７８，１２）　ＲＤ−１７６４３，
第３項、など）、チオエーテル化合物による増感（例え
ば米国特許２，５２１゜９２６号、同３，０２１．２１
．５号、同３，０４６，１３３号、同３．１．６５゜５
５２号、同３，６２５．６９７号、同３，６３５．７１
７号、同、１．１９Ｂ。

２４０号など）、またはその複合された各種増感法が適
用される。

更に具体的な化学増感剤としては、チオ硫酸ナトリウム
、アリルチオカルバミド（ＡＩｌｙｌ　ｔｈｉｏｃ−ａ
ｒｂａ＋＋＋Ｋｄｅ）、チオ尿素、チオサルフェート、
チオエーテルやシスチンなどの硫黄増感剤、ボタシウム
クロロオーレイト、オーラスチオサルフェートやポタシ
ウムクロロバラデートなどの貴金属増感剤；塩化スズ、
フェニルヒドラジンやレダクトンなどの還元増感剤など
を挙げることができる。

本発明の感光材料には、目的に応じて種々の添加剤を用
いることができる。

これらの添加剤は、詳しくはＲＤ１７６４３号（１９７
８年１２月）及び同１８７１．６号（１９７９年１１月
）に記載されており、後掲の表にまとめて示した。

また、本発明の感光材料の露光、現像処理条件に関して
は特に制限はなく、例えば前記１？Ｄ１．７６４３号の
２８〜３０頁の記載を参考にすることができる。

添加剤種類 １、化学増感剤 ２、感度上昇剤 強色増感剤 ３、増白剤 ４、かぶり防止剤 および安定剤 ５、光吸収剤、フィルター 染料、紫外線吸収剤 ６、スティン防止剤 ７、硬膜剤 ８、パイ〉ダー ９、可塑剤、湿潤剤 １０、塗布助剤、界面活性剤 １１、スタチック防止剤 ＲＤ　ｌ　７６４３ ２３頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５〜２６頁 ２５頁右欄 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ２７頁 ＲＤ　１８７１６１． ６４８頁右欄 同上 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ６５０頁左〜右１欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 同上 以下余白 ハロゲン化銀乳剤を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層
やその他の親水性コロイド層には寸度安定性の改良など
を目的として、水不溶性または難溶性合成ポリマーの分
散物（ラテックス）を含有させることができる。

本発明の感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ホリプロピレン合成紙、ガラス
板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム１．ホリブロビレンフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
等が、それぞれ使用目的に応じて用いられる。

また支持体中には、各種の無機白色顔料、無機着色顔料
、分散剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、酸化防止剤、安定
剤等を添加することができる。また、支持体表面はコロ
ナ放電処理、火焔処理等の表面活性化処理を行い、必要
に応じて下塗層を設けてもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層
やその他の親水性コロイド層を種々の塗布方法により支
持体上又は他の層の上に塗布して構成することができる
。塗布には、デイ・ノブ塗布法、ローラー塗布法、カー
テン塗布法、押出し塗布法等を用いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。

実施例 下記のように乳剤層塗布液その他を調製し、試料を作成
して、測定に供した。

（乳剤層用塗布液の調製） 溶液Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９，７Ｑ
塩化ナトリウム　　　　　　２０ｇ ゼラチン　　　　　　　　　１０５ｇ 溶液Ｂ 溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．８
Ｑ塩化ナトリウム　　　　　　３６５ｇ ゼラチン　　　　　　　　　９４０ｇ 臭化カリウム　　　　　　　４５０ｇ へキサクロロイリジウム酸カリウム塩の０．０１％水溶
液　　　　　　　　　２８ｍ（！ヘキサブロモロジウム
酸カリウム塩の ０．０１％水溶液　　　　　　　　　１．０ｍｆｆ溶液
Ｃ 溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３，８
Ｑ硝酸銀　　　　　　　　　１７００ｇ ４０℃に保温された上記溶液Ａ中に、ｐＨ３、ｐＡｇ７
．７に保ちながら上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時に関数的
に６０分間にわたって加え、さらに１０分間撹伴し続け
た後、炭酸ナトリウム水溶液でｐｕを６．０に調整し、
２０％硫酸マグネシウム水溶液２ａ及び５％ポリナフタ
レンスルホン酸水溶液２．５５Ｑを加え、乳剤を４０℃
にてフロキュレート化し、デカンテーシ羅ンを行い、水
洗いして過剰の水溶液の塩を除去した。次いで、それに
２０ｆｆの水を加えて分散させ、再び２０％硫酸マグネ
シウム水溶液０．９Ｑを加えて同様に過剰の水溶液の塩
を除去しそれを再度くりかえした。それに、３．７０の
水と１４１ｇのゼラチンを加えて、５５℃３０分間分散
させ５．７Ｑに仕上げた。これによって臭化ｆｆ１３５
モル％、塩化銀６８モル％、平均粒径０．２５μｍ、単
分散度９、（１００）面／　（１１１）面比が９８／２
の立方晶粒子を含有する乳剤が得られた。更にＰＡｇを
変化させて表−１に示すような（１００）面／　（ｉｌ
ｌ）面比の粒子を含有する乳剤を得た。

これらの乳剤からそれぞれ２．０Ｑ量り取り、それに１
％クエン酸水溶液４９ｍ（２と、５％臭化カリウム水溶
液１００ｍ１２とを加えて、ｐＨ，１）Ａｇを調整した
。

このようにして得た乳剤に０．１％チオ硫酸ナトリウム
水溶液を２０ｍ１２及び０．１％塩化金酸水溶液３０ｍ
ｆｆを加えて６０℃でおよそ３時間熟成して、最高感度
にする。

上記それぞれの乳剤に、安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインテンの１
％溶液を６００ｍＱ、ゼラチンの１０％水浴液を９６０
ｍ１２加え、熟成を停止させた後、必要に応じて乳剤を
いくつかに分け、これらに一般式ＣＩ）で示される増感
色素と一般式Ｃｎ）で示される化合物の種類と添加量を
表−１に示したようにかえて添加し、更にカブリ防止剤
として２０％ハイドロキノン溶液を７ｍＱ、延展剤とし
て２０％サポニン水溶液を５　ｍＱ。

増粘剤として、スチレン−マレイン酸共重合体の４％水
浴液を１３ｍ（２，アクリル酸エチルの高分子ポリマー
ラテックスを８．４ｇ、それぞれ添加撹拌し、更に１％
クエン酸水溶液３．５ｍｆｆと、５％臭化カリウム水溶
液６ｍ（２とを加えて、ｐＨ，ｐＡｇを調整した。

これに一般式〔■〕で表される硬膜剤を表−１に示すよ
うに加えた。

（乳剤層保護層用塗布液の調製） ゼラチン６０ｇを含む水溶液を１３個用意し、それぞれ
にｌθ％臭化カリウム水浴液１０．５ｍ１２を添加し、
延展剤としてｌ−デシル−２−（３−インペンチル）サ
クシネート−２−スルホン酸ソーダ１％水溶液を３７．
５ｍｆｆ添加し、さらに、平均粒径３．５μｍの不定型
シリカを０．９８ｇ添加分散した。

（裏面層用塗布液の調製） ゼラチンを７００ｇ含む水浴液に、下記水溶性染料ａの
２％水溶液２９６０ｍＱ、下記水溶性染料すの２％水溶
液６２０ｍＱ、下記水溶性染料Ｃの５％水溶液４９９ｍ
Ｑを添加［７た。さらに抑制剤として、５−ニトロイン
ダゾールの０，７５％のメタノール溶液を８２５　ｍ　
Ｏ，、延展剤とじて２０％のサポニン水溶液を２１０ｍ
４．増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体の４％
水溶液を２０（ｈａ（２，アクリル酸ブチルの高分子ポ
リマーラテックスをＩ　Ｏ５ｇ　％硬膜剤としてグリオ
キサールを添加し、さらに７％クエン酸水溶液５０ｍ１
２を添加し撹拌し、た。

（裏面層側保護層用塗布液の調製） さらに裏面層上部の保護層を形成する塗布液として、ゼ
ラチン６００ｇを含む水溶液に、マット剤として、平均
粒径約６μｍのポリメチルメタアクリレートを４゜４８
ｇ１塩化す（・リウムの１０％水溶液を３６０ｇ添加し
、延展剤どし７て１−デシル−２−（３−インペンチル
）４ｊクジネーＦ・−２−スルポ、ン酸ゾーダ１％水溶
水溶性染料 （試料の作成） 以上のようにして調製した乳剤層、乳剤層側保護層、裏
面層、裏面層側保護層用の塗布液を下引き加工済みのポ
リュチレンテレフタレート支持体上の一方の側に、乳剤
層用塗布液を銀量が４．２５ｇ／ｍ１′、ゼラチン量が
２　ｇ／ｍ２になるように、さらにその」−層に、保護
層用塗布液をゼラチン量が１．３６ｇ／ｍ２になるよう
に同時塗布した。次いで支持体に対して乳剤層と反対側
に、裏面層用塗布液を、ゼラチン量が２．２６ｇ／ｍ２
になるように、さらにその上層に保護層用塗布液をセラ
チン量が１゜３４ｇ／かになるように、同時塗布して感
光材料試料Ｎ０９１〜１３を作成した。

（試料の評価） このようにして得られた試料Ｎ０１１〜１３をそれぞれ
Ｈｅ−Ｎｅレーザーで露光し、コニカ自動現像機ＧＲ−
２７（コニカ製）で下記現像液と定着液を用いて３８℃
にて２０秒間現像した。

また前記試料Ｎｏ、１〜１３の未露光試料を、コニカセ
ーフライトガラスＮｏ、　Ｓ　ＥＬを１ｍの距離に置き
、０分の場合及び５分間放置した場合それぞれについて
、カブリ濃度を、常法によって測定した各試料の感度、
網点品質、及び各条件でのカプロ濃度の測定結果を、表
−１に示した。なお感度は、カブリ濃度＋３．０での露
光量の逆数で表した。

網点品質の評価は、目視による１０段階で評価し、１０
が最良で、５以上が使用可能なレベルとし、４以下が使
用にたえないレベルとした。

使用した現像液、定着液の処方はＦ記のとおりである。

〈現像液剋方〉 純水（イオン交換水）　　　　　　約８００＋１１１２
亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　６０ｇエチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム　２ｇ水酸化カリウム　　
　　　　　　　　ｌＯ，５ｇ５−メチルベンゾトリアゾ
ール ジエチレングリコール　　　　　　　　２５ｇ１−フェ
ニル−４．４−ジメチル− ３−ピラゾリデイノン　　　　　　　　　３００ｍｇｌ
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール臭化カリウム ハイドロキノン ６０＋ｎｇ ３、５ｇ ０ｇ 炭酸カリウム １５ｇ この定着液のｐＨは約４．３であった。

純水（イオン交換水）を加えて １　、０００ｍｆ２に仕上 げろ。

この現像液のｐＨは約１０．８であった。

〈定着液九万〉 （組成Ａ） チオｉｔｓアンモニウム （７２，５％ｖ／ｖ水浴液）　　　　　　　　２４０ｍ
Ｑ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナトリ
ウム・３水塩　　　　　６．５ｇはう酸　　　　　　　
　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　　　
　　２ｇ酢酸（９０％ｗ／ｗ水溶液）　　　　　　１３
．６ｍ（＋（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　１７１１１１２
ｉ！酸（５０％ｖ／ｗ水溶液）　　　　　　　４．７ｇ
硫酸アルミニウム（Ａｌ１，０．換算含量が８．１％ｗ
／ｖの水溶液）　　　　　　　　２６．５ｇ定着液の使
用時に水５００ｍ４中に上記組成Ａ２組成りの頂に溶か
し、ｌａに仕上げて用いた。

硬膜剤Ｂ ＨｚＣ−ＣＨＳＯ＊ＣＨｚＣＨＣＨ２ＳＯ２ＣＨ−ｃ）
Ｉ２Ｈ 表−１から明らかなように、本発明の試料は相対感度、
網点品質及びカブリの評価の−４・＼てに対して満足の
いく値が得られた５、 〔発明の効果〕 以上詳しく説明したように、本発明により硬調で網点品
質が良く、セーフライト耐性を有する高感度なハロゲン
化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層が（１００）面／（１１１）面比が５以上
   で、一般式〔 I ａ〕または〔 I ｂ〕で表される増感色
   素の少なくとも１つで分光増感されたハロゲン化銀粒子
   、及び一般式〔II〕で表される化合物の少なくとも１つ
   を含有し、かつ一般式〔III〕で表される硬膜剤の少な
   くとも１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式〔 I ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I ｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙ＿１＿１，Ｙ＿１＿２，Ｙ＿２＿１及びＹ＿
   ２＿２は、各々５員又は６員の含窒素複素環を形成する
   に必要な非金属原子群を表し、Ｒ＿１＿１，Ｒ＿１＿２
   ，Ｒ＿２＿１及びＲ＿２＿２は、各々置換もしくは無置
   換のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。 Ｒ＿１＿３，Ｒ＿１＿４，Ｒ＿１＿５，Ｒ＿２＿３，Ｒ
   ＿２＿４，Ｒ＿２＿５及びＲ＿２＿６は、各々水素原子
   、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、フ
   ェニル基、ベンジル基、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼を表す。ここでＷ＿１とＷ＿２は各々置換もしくは
   無置換のアルキル基（アルキル部分の炭素原子数１〜１
   ８、好ましくは１〜４）、アリール基を表し、Ｗ＿１と
   Ｗ＿２とは互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環
   を形成することもできる。 又、Ｒ＿１＿３とＲ＿１＿５及びＲ＿２＿３とＲ＿２＿
   ５は互いに連結して５員環又は６員環を形成することが
   できる。 Ｘ＿１＿１及びＸ＿２＿１はアニオンを表す。ｎ＿１＿
   １，ｎ＿１＿２，ｎ＿２＿１及びｎ＿２＿２は０又は１
   を表す。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは５員環または６員の複素環を形成するに必
   要な非金属原子群を表す。Ｙは水素原子、アルカリ金属
   原子、アンモニウム基または有機アミン残基を表す。〕 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｌは２価の有機基を表す。ｎ＿１，ｎ＿２は正
   の整数を表し、ｎ＿２は０または１を表す。〕