JPH0814681B2 - 鮮鋭性の優れたハロゲン化銀写真感光材料及びそのハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に鮮鋭
性の優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料の分野においては、感光材
料を構成する写真乳剤に分光増感色素を添加することが
行われている。

ハロゲン化銀乳剤の製造においては、一般にハロゲン
化銀粒子の形成、物理熟成、脱塩、化学増感等の工程を
経る。このような工程中、分光増感色素を乳剤に添加す
る時点は様々に行われるが、従来の手法として第１に、
化学増感後塗布前か、または米国特許第4,425,426号記
載の如く化学増感の開始前、あるいは化学増感の途中で
行う技術がある。さらに第２に、米国特許第2,735,766
号公報等に記載のように、粒子形成途中（物理熟成中）
に添加する技術がある。第３に、特開昭61−103149号、
同61−196238号公報記載のように、実質的に粒子の形状
が変化しないような粒子成長の後半、及び粒子形成後か
ら、脱塩工程前までに添加する技術がある。

しかし上記第１の従来技術は、ハロゲン化銀に対する
色素の吸着が弱いため、増感能力が高くかつ吸着力の強
い色素を用いる場合にしか適用できないという問題があ
る。上記第２の従来技術は、粒子形成途中で色素を添加
するものであるため、成長中の粒子表面に色素が吸着
し、正常な結晶成長が妨害されることがある。また上記
第１から第３の従来技術、特に第2,第３の従来技術は、
いずれも親水性コロイド中に粒子を分散吸着させながら
粒子の形成及び色素の吸着を行うものであるので、色素
の吸着量は未だ不十分であり、満足すべきではない。

また、従来の分光増感色素添加の感光材料は、該色素
による色残りの問題が十分には解決されていない。特に
上記したように色素の吸着量が十分でない場合に、この
吸着量を大きくしようとして、色残りが著しくなってし
まうことがある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は上記した従来技術の問題点を解決し、
高感度でありしかも鮮鋭性の優れたハロゲン化銀写真感
光材料とこのハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀写真乳剤を提供するにある。

〔発明の構成及び作用〕

上記本発明の目的は、ハロゲン化銀粒子形成工程から
過剰塩の脱塩工程が終了する迄の間に分光増感色素を添
加して調整したハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写
真感光材料であって、分光増感色素をpH6.0以上及びpAg
8.0以上で該ハロゲン化銀粒子に添加することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料によって、達成される。

また、ハロゲン化銀粒子形成工程から過剰塩の脱塩工
程が終了する迄の間に分光増感色素を添加して調整した
ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法であって、分光増感色素をpH6.0以上及びpAg8.0以上
で該ハロゲン化銀乳剤に添加することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法によって、達成される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の構成は、支持体
と、この支持体の少なくとも一方の面に設けられた少な
くとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層とからなり、必要
に応じて下地層、中間層、保護層が設けられていてもよ
い。

上記のように本発明では分光増感色素をpH6.0以上及
びpAg8.0以上の双方のpH及びpAg条件で添加するもので
あり、この場合、pHはpH＝8.0〜9.5、pAgはpAg＝9.0〜1
2.5の範囲で添加するのが好ましい。pH6.0以上及びpAg
8.0以上で添加すると、ハロゲン化銀に対する分光増感
色素の吸着力が増大し、高感度で鮮鋭性の優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料が得られる。

なお分光増感色素は、上記pH,pAgのもとに添加すれば
添加する時点（添加位置）は問わないが、物理熟成中及
び／または脱塩工程中に添加するのが好ましく、物理熟
成においてハロゲン化銀を調製する際に使用する銀の50
％を添加した以降から脱塩工程が終了する迄に添加する
のが更に好ましく、特に脱塩工程で分光増感色素を添加
するのが好ましい。更に、脱塩工程で分光増感色素を添
加した後、化学増感後に沃化カリ（KI）を添加し、再度
分光増感色素を添加するのが好ましい。

次に本発明でいう脱塩工程について説明する。

一般に、ハロゲン化銀写真乳剤は、ゼラチン水溶液中
での可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物の複分解などの手
段によるハロゲン化銀粒子の形成、物理熟成、及び脱
塩、更に化学増感の各工程を経て調製されるのが通例で
あるが、このような工程の中で、上記ハロゲン化銀粒子
の形成が完結した後における、つまり沈澱の形成後であ
るか、更には物理熟成の完了の後に行う塩類の除去を脱
塩工程と称するのである。

脱塩工程では通例、脱塩剤の添加、静置、デカンテー
ションという一連の操作を少なくとも１回、通常はこれ
を数回くり返し、その後一般に後ゼラチン（後述）を加
えて分散し、それが終了した後に化学増感過程に入る
が、本発明でいう脱塩工程は、沈澱形成乃至は物理熟成
後、化学増感に入る前（少なくとも後ゼラチン添加工程
は入る）までを称する。

脱塩の手段には種々のものがあり、例えば古くから知
られているゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法
があり、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫
酸ナトリウムなどの硫酸塩）、アニオン性界面活性剤、
アニオン性ポリマー、（例えばポリスチレンスルホン
酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化
ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイ
ル化ゼラチンなど）を利用した沈澱法（フロキュレーシ
ョン）を用いる方法がある。

好ましい脱塩手段は、脱塩剤として硫酸塩（MgSO₄，N
a₂SO₄その他）を用いるか、またはアニオン性ポリマー
（特公昭35−16086号公報等に記載のようなポリスチリ
ルスルホン酸系ポリマーや、特開昭62−32445号記載に
記載の側鎖にカルボン酸を有するビニルポリマーなど）
を用いるものである。

また分光増感色素の添加方法は任意であり、例えば分
光増感色素を水あるいは有機溶媒に溶解して乳剤に添加
することができる。実質的に水不溶性分光増感色素は、
水不溶性溶媒中に分散した分散物として使用することが
できる。分光増感色素は全量を一時に添加しても、いく
つかに分割して添加してもよく、また所定の時間の間連
続して添加するのでもよい。また特開昭60−196749記載
のように、実質的に水不溶性分光増感色素を水系溶媒に
分散した分散物として添加してもよい。

脱塩工程時における乳剤のpHは、好ましくは3.5〜9.5
であり、該工程中に分光増感色素を添加するのは、pHが
6.0〜9.5である時点が好ましい。

また脱塩工程時における乳剤のpAgは、好ましくは4.9
〜12.5であり、同じく分光増感色素を添加するのは、pA
gが8.0〜12.5である時点が好ましい。

分光増感色素としては、種々のものを用いることがで
きる。例えばシアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素やネミオキ
サノール色素を用いることができる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、及び複合メロシアニン色素である。これらの色素類
には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核：及びこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾサレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などである。これらの核は、炭
素原子上で置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルピツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いても良いが、組み合わ
せて用いてもよい。

具体的には例えばRD（リサーチ・ディスクロージャ
ー）17643の22〜24頁、RD18716の648頁右欄以下に記載
の色素や、特開昭61−80237号記載の色素を好ましく用
いることができる。

本発明に係る上記乳剤中のハロゲン化銀粒子の組成は
任意であり、例えば塩沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭
化銀、沃臭化銀、沃化銀等のハロゲン化銀であればよ
い。

本発明に係る乳剤は、単分散乳剤でも多分散乳剤でも
よいが、単分散乳剤とすることが好ましい。このように
すると化学増感等の増感処理を十分に施すことができ、
きわめて高い感度が得られ、しかも増感処理による軟調
化も少なく、硬調とすることができる。

単分散乳剤を作製するには、一般にまず、結晶の粒子
成長を行う。粒子成長にあっては、銀イオン及びハライ
ド溶液の添加に関し、両者を時系列的に交互に行っても
よいが、いわゆるダブルジェット法によることが好まし
い。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、こ
の種晶を成長核として、銀イオン及びハライドイオンを
供給することにより、粒子を成長させることが好まし
い。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長後
の粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得
るためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを
用いるのが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施して粒子表面
を増感するが、本発明において脱塩工程後に化学増感を
施す場合は、上記の如くすでに分光増感色素の少なくと
も一部は乳剤に添加されている。本発明において化学増
感を施す場合、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物
や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用い
る還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属
増感法などを単独または組み合わせて行うことができ
る。好ましくは金増感と硫黄増感とを併用する。硫黄増
感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
る。還元増感剤としては、第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物などを用いることができる。貴金属増感のためには
金錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の同期
律表VIII族の金属の錯塩を用いることができる。

塗布銀量は任意であるが、好ましくは1000mg/m²以上1
5000mg/m²以下であり、さらに好ましくは2000mg/m²以
上、10000mg/m²以下である。

本発明に係る写真乳剤の結合剤または保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。

本発明において、上記本発明に係る乳剤から成る乳剤
層は、感光材料に少なくとも一層形成される。乳剤層は
通常支持体に乳剤を塗布して設けられるが、該乳剤層は
支持体の片面に形成するのでも、両面に形成するのでも
よく、本発明に係る乳剤から成る層はいずれかの側に少
なくとも一層存在すればよい。本発明に係る乳剤以外の
乳剤から成る層が存在していてもよい。また保護層、中
間層その他の非感光性層が存在していてもよいことは当
然である。

本発明に係る上記乳剤、あるいは必要に応じて本発明
に係る感光材料に用いる他の乳剤の基本的な製法は任意
であり、例えば酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れを用いてもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成する液層中のpAgを一定に
保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。前述の如くこの方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤が得られるので、好ましい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子
も乳剤中のハロゲン化銀粒子として使用できる。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀粒子の形成時に、粒子の成長をコントロ
ールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニ
ア、チオエーテル化合物、チオン化合物などを用いても
よい。

乳剤を得るに当たっては、種々の化合物をハロゲン化
銀沈澱生成過程で存在せしめることによって、ハロゲン
化銀粒子の性質をコントロールできる。そのような化合
物は反応器中に最初に存在せしめてもよいし、また常法
に従って１もしくは２以上の塩を加えると共に添加する
こともできる。銅、イリジウム、鉛、ビスマス、カドミ
ウム、亜鉛、金及び第VII族貴金属の化合物や分光増感
色素をハロゲン化銀沈澱生成過程で存在せしめることに
よって、ハロゲン化銀の特性をコントロールすることも
できる。

乳剤を製造する工程で使用される添加剤は、前述のも
のの他に、リサーチ・ディスクロージャー176巻、No.17
643（1978年12月）及び同187巻、No.18716（1976年11
月）に記載されており、その該当個所を表−１にまとめ
た。

本発明の実施に際して感光性乳剤の調製に当たり使用
できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・デ
ィスクロージャーに記載されており、次の表にその記載
個所を示した。

〔実施例〕 以下、本発明を実施例により説明するが、当然のこと
ながら本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例１ 60℃、pAg＝８、pH＝2.0にコントロールしつつ、ダブ
ルジェット法で平均粒径が0.3μｍであり、沃化銀２モ
ル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶（Ａ）よりなるハロ
ゲン化銀乳剤を得た。この乳剤は、電子顕微鏡写真から
双晶の発生率は個数で１％以下であることがわかった。
この乳剤（Ａ）を種晶として、以下のように成長させ
た。

即ち、上記種晶となる乳剤を75gを、40℃に保たれた
保護ゼラチン3g及び必要に応じて硝酸またはアンモニア
を加えてpHを調整（硝酸を用いた場合はpH＝2.0、アン
モニアを用いた場合はpH＝9.8に調整）した溶液8.5lに
溶かした（工程０）。この液を母液とし、この母液700c
cに硝酸銀0.06モルあるいはアンモニア性硝酸銀水溶液
0.06モルと、任意のハロイド組成を有するハライドイオ
ン水溶液、ここではKI:KBr＝35:65のモル比を有するハ
ライド水溶液を銀液と等モル、ダブルジェット法で添加
して沃化銀35モル％の沃臭化銀層を形成し（工程１）、
次に純臭化銀層を形成させた（工程２）。

次に、この反応液の過剰な可溶塩を除去するために、
脱塩工程を行った。即ち、まず反応液を40℃に保った
（工程３）。次に後述の化合物（Ｉ）5g/AgX1モル、MgS
O₄8g/AgX1モルを添加し、５分間攪拌し、静置した。そ
の後、上澄液を排出し、AgX1モル当たり200ccの液量に
した。続いて40℃の純水を1.8l/AgX1モル加え、５分間
攪拌した（工程４）。さらにMgSO₄20g/AgX1モルを加
え、上記と同様の攪拌静置し、上澄液を排除し脱塩を行
った。次に、この溶液を攪拌し（工程５）、AgXを再び
分散させるための後ゼラチンを15g添加した後、55℃で
分散させた。

得られた乳剤に下記のような化学増感を施した。即ち、
乳剤を55℃に保った（工程６）。その後チオシアン酸ナ
トリウム60mg、塩化金酸0.6mg、及びチオ硫酸ナトリウ
ム（ハイポ）3mgを加え、金−硫黄増感を行った。増感
終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデンを加えた（工程７）。

なお、後述の増感色素と、もしくはは、表−
１の各工程で添加した。また分光増感色素の添加量、そ
の工程のpH及びEAg（つまり、それらの工程では、そのp
HとEAgになるように調節した。）も、表−２に示した。

そして、乳剤層添加剤として、AgX1モル当たりｔ−ブ
チル−カテコール400mg、ポリビニルピロリドン（分子
量10,000）1.0g、スチレン・無水マレイン酸共重合体2.
5g、トリメチロールプロパン10g、ジエチレングリコー
ル5g、ニトロフェニル−トリフェニルフォスフォニウム
クロライド50mg、1,3−ジヒドロキシベンゼン−４−ス
ルホン酸アンモニウム4g、２−メルカプトベンツイミダ
ゾール−５−スルホン酸ソーダ15mg、 1,1−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン10m
g等を加えて試料No.1−１〜１−29,1−１〜２−19,3−
１〜３−20用の各乳剤を得た。

またゼラチン1g当たり 平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレートからなる
マット剤7mg、平均粒径0.013μｍのコロイダルシリカ70
mg、(CHO)₂8mg、HCHO6mg等を加えて保護層用乳剤を得
た。

ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、グリシジ
ルメタクリレート50wt％、メチルアクリレート10wt％、
ブチルメタクリレート40wt％の３種のモノマーからなる
共重合体を、その濃度が10wt％になるように希釈して得
た共重合体水性分散液を塗設して支持体とした。

次に該支持体上の両面に乳剤層と保護層を、スライド
ホッパー法にて、同時に支持体側から順に、AgX乳剤
層、保護層の２層を同時に重層塗布し、乾燥し、表−２
に示した69種類のセンシトメトリー試料を得た。

得られた試料全てに「新編、照明のデータブック」社
団法人照明学会編第１版第２刷第39頁に記載の標準の光
Ｂを光源とし、露光時間の１秒で3.2CMSでノンフィルタ
ーで露光する白色露光を施した。また試料No.2−１〜２
−19は、上記と同一の条件のまま、光源から15cmの光路
に「ラッテンフィルターNo.47」を挿入し露光する青色
露光を行った。試料No.1−１〜１−30は、同様に「ラッ
テンフィルターNo.58」を挿入して緑色露光を行い、試
料No.3−１〜３−20は「ラッテンフィルターNo.25」を
挿入して赤色露光を施した。なお、これらの露光は、フ
ィルムの両面に同一の光量となるようにフィルムの両側
から露光した。

これらの試料を小西六写真工業製KX−500自動現像機
を用い、XD−90現像処理液で90秒処理を行い、各試料の
感度を求めた。

感度は、露光によって、黒化濃度が1.0だけ増加する
のに必要な光量の逆数を求めた。そして表−１に、それ
ぞれの感度を示した。なお試料No.2−１〜２−19の白色
及び青色感度はNo.2−19の感度を、試料No.1−１〜１−
30の白色及び緑色感度はNo.1−28の感度を、試料No.3−
１〜３−20の白色及び赤色感度は、No.3−20の感度をそ
れぞれ100とした時の相対値で表している。

次にクロスオーバー光のカット率を測定した。即ち、
得られた試料を一方の乳剤両側からのみ、上記と同様の
光源を用い、上記と同じ露光時間、同じ光量になるよう
に露光した。ただし、No.2−１〜２−19は上記と同様に
青色、No.1−１〜１−30は緑色、No.30−１〜３−20は
赤色露光を行った。これらの試料は、上記と同一の現像
処理を行った。そしてこれらの現像処理をした試料につ
いて、フィルムの1/3が光源側のフロント面のみに、1/3
がバック面のみに、残り1/3が両面とも感光された銀が
残るように市販の塩素系漂白液を用い、漂白を行い、水
洗後乾燥した。

このように処理した試料の感度は、両面のフロント面
のみとバック面のみの黒化濃度が0.5だけ増加するのに
必要な光量の逆数として求めた。

そしてクロスオーバーカット率は、それぞれフロント
面のみの感度と、バック面のみの感度の比の対数で表
し、表−２に示した。即ち、この値が大きいほど、クロ
スオーバー光をカットすることになる。

また、得られたフィルムについて、MTFを測定した。
つまり0.5〜10ライン/mmの鉛製の矩形波の入ったMTFチ
ャートを螢光スクリーンのフロント側の裏面に密着さ
せ、フィルム面の鉛のチャートで遮蔽されていない部分
の濃度が、両面で約1.0になるようにＸ線を照射した。

ここで試料No.2−１〜２−19は、Ｘ線写真用増感紙BF
−III（化成オプトニクス株式会社製）を、試料No.1−
１〜１−30はＸ線写真用増感紙KO−125（小西六写真工
業株式会社製）を、試料No.3−１〜３−20はＸ線写真用
増感紙（Ａ）をそれぞれ螢光スクリーンとして用いた。

上記Ｘ線写真用増感紙（Ａ）は下記のようにして作製
したものである。即ち三価ユーロピウム賦活酸硫化ガド
リニウム螢光体（Gd₂O₂S：Eu³⁺）の粒子と線状ポリエス
テル樹脂（バイロン＃500;東洋紡（株）製）との混合物
にメチルエチルケトンを添加し、さらに硝化度11.5％の
ニトロセルロースを添加して螢光体粒子を分散状態で含
有する分散液を調製した。この分散液の組成は上記螢光
体98wt％、線状ポリエステル0.5wt％、メチルエチルケ
トン0.5wt％、ニトロセルロース1wt％である。次に、こ
の分散液に燐酸トリクレジル、ｎ−ブタノール、そして
メチルエチルケトンを添加した。添加量は分散液93wt
％、ｎ−ブタノール2wt％、メチルエチルケトン3wt％と
なるようにした。その後、プロペラミキサーを用いて充
分に攪拌混合して、螢光体粒子が均一に分散し、結合剤
と螢光体との混合比が1:20（重量比）、かつ粘度が25〜
35PS（25℃）である塗布液を調製した。

次に、ガラス板上に水平に置いた白色顔料煉り込みポ
リエチレンテレフタレートフィルム（支持体、厚み:250
μｍ）の上に、塗布液をドクタープレードを用いて均一
に塗布した。塗布後に、塗膜が形成された支持体を乾燥
器内に入れ、この乾燥器の内部の温度を25℃から100℃
に徐々に上昇させて、塗膜の乾燥を行った。このように
して、支持体上に層厚が約180μｍの螢光体層を形成し
た。

この螢光体層の上にポリエチレンテレフタレートの透
明フィルム（厚み:12μｍ、ポリエステル系接着剤が付
与されているもの）を接着剤層側を下に向けて置き接着
することにより、透明保護膜を形成し、支持体、螢光体
層及び透明保護膜から構成されたＸ線写真用紙を製造し
た。

上記のようにしてＸ線を照射した試料を前述と同様の
現像処理をした後、記録された矩形波のパターンをサク
ラマイクロデンシトメーターＭ−５型（小西六写真工業
（株）製）を用い測定した。なお、この時のアパーチャ
ーサイズは矩形波の平行方向に300μｍ、直角方向に25
μｍであり、拡大倍率は20倍であった。得られたMTF値
を代表して、空間周波数2.0ライン/mmの値で示す。この
ようにして得られた値も表−２に示した。

表−２から本発明の試料は、クロスオーバーカット率
が0.42〜0.53であり、MTFが42〜56であり、対応する比
較例に比して、それぞれ鮮鋭性が向上しているのがわか
った。さらに、化学増感前、即ち粒子形成工程、脱塩工
程において、色素を添加したものが鮮鋭性が向上してい
るのがわかった。また、その中で、脱塩工程（工程5,
6）では添加したものが、感度も向上しているのがわか
った。

実施例２ 水１中に臭化カリウム10.5g、チオエーテル（HO(CH
₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH）0.5wt％水溶液10cc及び
ゼラチン30gを加えて溶解し、65℃に保った（工程
０）。この溶液中に、攪拌しながら硝酸銀水溶液0.88モ
ル/l30mlと、沃化カリと臭化カリ（モル比96.5:3.5）の
0.88モル/l混合溶液30mlをダブルジェット法により添加
した。（添加する硝酸銀溶液の液量で50％の時点を工程
１、添加終了の時点を工程２とした。）添加終了後、40
℃まで降温し、前記化合物（Ｉ）及びMgSO₄をそれぞれ
2.4g、6g/AgX1モル添加し、沈降せしめて上澄液を排出
することで、可溶性塩類を除去した。次にこの溶液を分
散させ（工程３）、後ゼラチン15g/AgX1モルを添加し、
実施例１と同様の化学増感をして表−３の試料No.4−１
〜４−27,5−１〜５−16,6−１〜６−16に用いる乳剤を
得た。この化学増感前後の工程を、それぞれ工程４、５
とした。上述の各工程中で、増感色素を添加した。表−
３に、色素の添加位置、色素の種類、量などを示した。

次に実施例１と同様の方法で、上記乳剤から成る表−
３に示すセンシトメトリー試料No.4−１〜４−27,5−１
〜５−16,6−１〜６−16を得た。これらセンシトメトリ
ー試料は、実施例１と同様の露光処理を行い、実施例１
と同様にして感度、クロスオーバーカット率、MTFを測
定した。その結果を表−３に示した。

感度は、試料No.4−１〜４−27では４−27を、試料N
o.5−１〜５−16では５−16を、試料No.6−１〜６−16
では６−16をそれぞれ100として、その相対感度として
表した。

以上のように、本発明は鮮鋭性が向上しているのがわ
かる。また、脱塩工程以前に色素を添加しているのが、
その傾向が顕著であることがわかる。さらに、脱塩工程
３で添加しているのは、感度が高くなっているのもわか
る。

実施例３ 実施例１、もしくは実施例２と同様にして、試料No.7
−１〜７−31用の各乳剤を調製した。そして、これら乳
剤に、実施例１と同じ添加剤を実施例１と同様にして加
えた。次に下記組成の分散物（Ｍ−１）を120ml、サポ
ニン及び1,2−ビスビニルスルホニルエタンを加えセル
ローストリアセテートベース支持体上に銀量が15mg/dm³
となるように塗布し、乾燥して安定な塗膜を有する表−
４の試料No.7−１〜７−31を得た。

分散物（Ｍ−１） マゼンタカプラーとして１−（2,4,6−トリクロロフ
ェニル）−３−［３−（2,4−ジ−tert−アミルフェノ
キシアセトアミド）−ベンツアミド］−５−ピラゾロン
をハロゲン化銀１モルに対し８×10^-1モルを用い、DIR
化合物として２−（１−フェニル−５−テトラゾリルチ
オ）−４−オクタデシルサクシンイミド−１−インダノ
ン（Ｄ−１′）をハロゲン化銀１モルに対し0.28モル用
い、これらに高沸点有機溶剤としてカプラーの重量の１
倍量のトリクレジルホスフェートを加えて混合し、さら
にこれらの混合物に酢酸エチルを100cc加え60℃に加温
して完全に溶解した。この溶液全量をアルカノールＢ
（登録商標、デュポン社製アルキルナフタレンスルホネ
ート）の10％水溶液50ml及びゼラチン10％の水溶液700m
lと混合しコロイドミルを用い分散したもの。

これらの試料について実施例１と同様にしてMTF用の
撮影を行い、下記の処理を行った。

〔処理工程〕 （37.8℃） 処理時間 1.発色現像 ３分15秒 2.漂 白 ６分30秒 3.水 洗 ３分15秒 4.定 着 ６分30秒 5.水 洗 ３分15秒 6.安定化 １分30秒 7.乾 燥 発色現像液組成： 漂白液組成： 定着液組成： 安定化液組成： 上記の現像処理を行った試料について実施例１と同様
にしてMTFを測定した。測定結果を、表−４に示した。
なお、増感色素は前記のとをそれぞれ実施例１と２
で用いた量と同じ量を添加した。即ち、実施例１と同じ
試料No.7−１〜７−18は、／＝300mg/15mg（ハロゲ
ン化銀１モル当たり）使用し、実施例２と同じ試料No.7
−19〜７−31は、／＝550mg/25mg（ハロゲン化銀１
モル当たり）使用した。

また分光増感色素の添加位置、分光増感色素添加時の
pH,pAgも、表−４に示した。

表−４から、本発明の試料はMTF値が48〜60であり、
比較試料はMTF値が42〜48であり、本発明の試料は対応
する比較試料に対し、鮮鋭性が大幅に向上していること
がわかった。

実施例４ 実施例１と同様にして試料No.8−１〜８−18を調製し
た。なお、分光増感色素は前記とを用い、これら分
光増感色素の添加位置、添加量は表−４に示すとおりで
ある。また、化学増感後に分光増感色素を添加する場合
（工程７）は、沃化カリ（KI）150mg/AgX1モルと分光増
感色素を混ぜて使用した。なお分光増感色素添加時のp
H、pAgは、試料No.8−１〜８−14は、pH＝8.0、pAg＝9.
5に調整し、試料No.8−15〜８−18はpH＝5.5、pAg＝7.5
に調整した。

このようにて調製した乳剤を用いて、実施例１と同様
にして表−５の試料No.8−１〜８−16を調製した。そし
て、これら試料を実施例１と同様の方法で、感度及びMT
Fを測定した。この結果を、表−５に示した。

表−５から、本発明の試料は感度100〜165、MTF値46
〜60であり、比較試料は感度70〜85、MTF値45〜46であ
り、本発明の試料は感度、鮮鋭性共良好であることがわ
かった。

〔発明の効果〕 以上述べたように本発明によれば、高感度でありしか
も鮮鋭性の優れたハロゲン化銀写真感光材料とこのハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀写真乳剤が
得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−249053（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−210345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−205929（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−196238（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−165751（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−196749（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−26589（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀粒子形成工程から過剰塩の脱
   塩工程が終了する迄の間に分光増感色素を添加して調整
   したハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真感光材料
   であって、分光増感色素をpH6.0以上及びpAg8.0以上で
   該ハロゲン化銀粒子に添加することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】ハロゲン化銀粒子形成工程から過剰塩の脱
   塩工程が終了する迄の間に分光増感色素を添加して調整
   したハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤の製
   造方法であって、分光増感色素をpH6.0以上及びpAg8.0
   以上で該ハロゲン化銀乳剤に添加することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。