JPH0419736A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、さらに詳しくは、形成される色素画像が熱や
光に対して安定でしかも非発色部（以下白地部と称す、
）に、経時で発生するスティンの程度が改良されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

［発明の背景］ ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、カプラー
から得られる色素画像は長時間に亘って光に曝されたり
、高温高湿下に保存されても変褪色しないことが望まれ
る。

しかし、これらの色素画像の主として紫外線或いは可視
光線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これら
の活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色することが
知られている。このような欠点を除去するために、従来
、褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いたり、
紫外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用
いたり、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を導入
したりする方法等が提案されている。

しかしながら、例えば紫外線吸収剤を用いて色素画像に
満足すべき耐光性を与えるには、比較的多量の紫外線吸
収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色の
ために色素画像が著しく汚染されてしまうことがあった
。また、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素画
像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤に
よる耐光性の向上にも限界がある。

更にフェノール性水酸基あるいは加水分解してフェノー
ル性水酸基を生成する基を有する色素画像褪色防止剤を
用いる方法が知られており、例えば特公昭４８−３１２
５６号、同４８−３１６２５号、同５１−３０４６２号
、特開昭４９−１３４３２６号及び同４９−１３４３２
７号にはフェノール及びビスフェノール類、米国特許３
．０６９，２６２号にはピロガロール、没食子酸及びそ
のエステル類、米国特許２，３６０，２９０号及び同４
．０１５，９９０号にはα−トコフェノール類及びその
アシル誘導体、特公昭５２−２７５３４号、特開昭５２
−１４７５１号及び米国特許２，７３５，７６５号には
ハイドロキノン誘導体、米国特許３，４３２，３００号
、同３，５７４，６２７号には６−ヒドロキシクロマン
類、米国特許３，５７３，０５０号には５−ヒドロキシ
クロマン誘導体及び特公昭４９−２０９７７号には６．
６′−ジヒドロキシ−２，２′スピロビクロマン類等を
用いることが提案されている。しかし、これらの化合物
は色素の褪色や変色防止剤としての効果が成る程度はみ
られるが十分ではない。

また、色素画像の光に対する安定性を、その吸収ピーク
が色素の吸収ピークよりも深色性であるようなアゾメチ
ン消光化合物を使用して改良することが英国特許１，４
５１．０００号に記載されているが、アゾメチン消光化
合物自身が着色しているため色素の色相への影響が大き
く不利である。また、金属錯体を、ポリマーの光劣化防
止に使用することがジャーナル・オブ・ポリマーサイエ
ンス、ボリマーケミストリイＷＡ（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、
　Ｓｃｉ、、　Ｐｏｌｙｍ。

Ｃｈｅｍ、　Ｅｄ、）　１２巻、９９３頁（１９７４）
　、ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス、ポリマー
レター編（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、　Ｐｏｌｙ
ｍ、　Ｌｅｔｔ、　Ｅｄ、）、１３巻、７１頁（１９７
５）などに記載されており、また金属錯体による染料の
光に対する安定化を行う方法が特開昭５０−８７６４９
号及びリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）ＮＯ，１５１６２（１９７
６）に記載されているが、これらの錯体は、褪色防止効
果そのものが大きくない上に、有機溶媒への溶解性が高
くないので、褪色防止効果を発揮せしめるだけの量を加
えることができない。更に、これらの錯体は、それ自体
の着色が大きいために、多量に添加すると、色素の色相
ならびに純度に悪影響を及ぼす。

更に、各種金属錯体による染料の光安定化の方法が特開
昭５４−６２８２６号、同５４−６２９８７号、同５４
−６５１８５号、同５４−６９５８０号、同５４−７２
７８０号、同５４−８２３８４号、同５４−８２３８５
号、同５４−８２３８６号、同５４司３６５８１号、同
５４−１３６５８２号、同５５−１２１２９号、同５５
−１５２７５０号、同５６−１６８６５２号、同５６−
１６７１３８号、同５７−１６１７４４号、特公昭５７
−１９７７０号等に記載されている。

しかしながら、上記の方法によっても錯体それ自体の着
色を低下させるには未だ不十分であり、色素もしくは染
料の色相ならびに純度への悪影響を取り除くことはてき
ない。また、これらの公知の金属錯体をハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料（以下、カラー写真材料という）に適
用した場合、現像処理されたカラー写真材料の未発色部
に汚染が発生し易い。特に現像処理済みのカラー写真材
料を高温、高湿の条件下に保存した場合に汚染の発生が
著しく増加する。

一方、カラー写真画像の白地部は、光、熱、湿度に対し
て必ずしも安定ではなく、長時間光にさらしたり、高温
や高湿下に保存する間にスティンを引き起こし、画質の
劣化をきたすことがある。

従来より知られた様々なスティンを防止する具体的な方
法としては、アルキルハイドロキノン類（例えば米国特
許３，９３５，０１６号、同３，９６０，５７０号等に
記載のもの）、クロマン、クマラン類（例えば米国特許
２，３６０，２９０号）、フェノール系化合物（特開昭
５１−９４４９号）、ポリビニルイミダゾール系化合物
（特開昭５２−８２２１９号）、りん酸（４−ヒドロキ
シ）−アニリド系化合物（特開昭５３−１０８４２８号
）、スルフィン酸系ポリマー（特開昭５６−１５１９３
７号）等が挙げられる。しかしながら、これらは、処理
時に発生するスティンに対しては効果が認められるが、
保存時に経時で発生するスティンに対しては実質的に効
果のないものであった。

また、特開昭６２−１４３０４８号には、耐拡散化され
たスルフィン酸系化合物が、保存時の白地部のスティン
の発生を防止することが開示されている。

しかしながら、本化合物は、現像処理後に乳剤膜中に残
存している現像主薬が経時で酸化され、残存カプラーと
反応して生ずる色素による白地部のスティンを防止する
効果は有しているが、残存カプラー自身の分解によって
生じる白地部の黄変（以下イエロースティンと称する。

）に対しては十分な抑制効果を有しているとは言えなか
った。

〔本発明の目的〕

本発明の目的は、第１にカラー写真材料の色素画像の耐
光性、及び耐熱性を改良することにある。

本発明の他の目的は、カラー写真材料の白地部でのステ
ィン発生を抑制することにある。

（発明の構成〕 これら本発明の目的は、支持体上にそれぞれ少なくとも
１層のイエローカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀
乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感性ハロゲン化
銀乳剤層及びシアンカプラーを含有する赤感性ハロゲン
化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、該写真構成層の少なくとも１
層が下記一般式（１］〜（Ｖ）で表される化合物の少な
くとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料によって達成された。

一般式（ｒ）　　　　　　一般式［■］一般式（ｎｌ） 一般式（ＩＶ） ］１１］ 一般式 ［］ ％式％ ［式中、Ｒ，及びＲ２は置換基を有しても良いアルキル
基、アリール基、複素環基を表わす。］以下に本発明で
使用する一般式（１）〜〔ｖ］の化合物（色画像安定剤
）について詳述する。

式中、Ｒ，及びＲ２で表わされるアルキル基は、直鎖で
も分岐でも環状のものでも良く、例えばエチル、ブチル
、ヘキシル、オクチル、シクロへキシル、ドデシル、ヘ
キサデシル等の基を挙げることが出来る。

Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基は、フェニル基、ナ
フチル基等であり、好ましくはフェニル基である。

Ｒ１及びＲ２で表される複素環基は飽和でも不飽和でも
よく、縮合環であってもよい。例えば、ピリジン環、ピ
リミジン環、イミダゾール環、ヘンヅイミダヅール環、
ピラゾール環、テトラゾール環、キノリン環、モルホリ
ン環、チオフェン環、チアゾール環、チアジアゾール環
、ヘンヅチアゾール環、オキサゾール環、ヘンジオキサ
ゾール環等が挙げられる。

Ｒ，及びＲ２で表される各基は置換基を有するものを含
み、該置換基としては例えば、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、置換ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロ
キシル暴、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシル基、スルホ基、ヘテロ環基等が挙ケられる。

次に、−ｉ式（１）〜（Ｖ）で表わされる化合物の具体
例を示すが、本発明は、これらに限定されるわけではな
い。

一般式（１） ％式％ （ＩＩ−３：］ ［■ ４〕 ＣｓＨ＋　１（ｔ） ＣＳｔ＋ １（ｔ） （Ｉｆ−８） Ｏ （ＩＩ−９） ｔ−Ｃ８１１，７ （■ １９〕 ＳＨ ＋（ｔ） 一般式（ＩＩＩ） Ｒ，−Ｓ−Ｓ−１１２ （ＩＩＩ−１） 〔■ ２］ の例示化合物。

〔■ ３〕 ＣｓＨ＋　＋　（ｔ） 〔■ ４］ ＣｓＨ＋　＋　（ｔ） ＼ （■ ８］ Ｎ）ＩＣＯＣ ９Ｈ３１ ＮＨＣＯＣＩ５）＋３ （■ ９］ Ｃａｔ（＋７ 目 ミヨ ミ （Ｉ［ｌ−１３） （■ １４〕 （ＩＩＩ−１５） （ＩＩＩ−１９） 【 Ｃ，Ｈ工、（ｔ） 一般式［■］ ％式％ ［１１１ ］ ［ ］ ［■ ６］ （■ ７］ Ｈ３ ＣｓＨ＋＋（ｔ） ［■ ８］ （■ ９〕 ＣＢ）１ ［ｒＶ−１３） （■ １４］ （ＩＶ−１５） ［■ １９］ Ｃ３Ｈ ≧ ≧ ≧ （Ｖ−１３ （Ｖ−２） 〉 〉 〉 〉 〉 （Ｖ−８） （Ｖ ９］ ＯＣ，Ｈ Ｃ８）１ ［Ｖ １０］ Ｈ ［Ｖ １１〕 Ｃｌ５Ｈ：ｌ□−５−ＯＣ２Ｈ。

［Ｖ−１２］ ［Ｖ−１３］ （Ｖ−１４〕 ・′−− Ｃ１１Ｈ１７０ＣＯ−”　　’−３ ＼　　　〆 狛−１１１ ０Ｃ２Ｈ６ 〔■ １５〕 ＥＶ−１６） 〔Ｖ １７〕 〉 〉 次ニ、　ａ式（１：ｌ〜（Ｖ）で表される化合物の具体
的合成例を以下に示す。

一般式〔ＩＩで表わされる化合物は、Ｌ、Ｄ、Ｓｍａｌ
ｌ＋ｅｔ　ａｔ、、　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏ
ｃ、、Ｊｊｌ、　１７１０（１９４７）、。

Ｅ、　Ｂｌｏｃｋ、　ｅｔ　ａｌ、、　１ｂｉｄ、、■
、　３９２Ｈ１９７４）、。

Ｎ、　Ｆｕｒｕｋａｉｎａ　、　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、
　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ、
１１　４３２（１９８０）、等に記載の方法によって合
成することができる。

化合物Ｃｌ−７）の合成 例不化合初Ｌ　ｌ　−’ｆ　Ｊ ジスルフィド（１）３１ｇをジメチルホルムアミド２０
０Ｉｌｌｌに溶解し、室温でチオニルクロリド２６ｇを
ゆっくりと滴下し、そのまま３時間攪拌した。

反応溶媒を減圧で留去し、残渣に酢酸エチル２００１Ｉ
ρを加えて溶解し、トリエチルアミン２５ｇを加え、セ
チルアルコール５２ｇの酢酸エチル溶液（１００ｍｆ）
を室温でゆっくりと滴下し、そのまま１時間攪拌した。

反応混合物を氷水中に徐々に加え、有機層を分取した。

酢酸エチルを減圧で留去し、残渣をアセトニトリルより
再結晶して（２）を４０ｇ（収率７８％）得た。

次に、３５ｇの（２）をクロロホルム３００＋ｎｅに溶
解し、１３ｇの４０％過酢酸を５°Ｃで３０分かけて滴
下し、さらに３０分間同温度で攪拌した。

反応混合物を氷水中にあけ、クロロホルム層を分取した
。充分に水洗したのち、クロロホルムを減圧で留去し、
残渣をアセトニトリルで再結晶して例示化合物（１−７
）を２５ｇ（収率６９％）得た。

構造は’ＩＩ−ＮＭＲ，マススペクトルにて同定した。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、Ｉｔ、Ｇｉｌｍ
ａｎｎｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、八ｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏ
ｃ、＋　４１．８５１（１９２５）。

１、　Ｂ、　Ｄｏｎｇｌａｓｓ、　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ
、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、＋　２４９７３（１９５９）
　、　　大饗ら、“有機硫黄化合物の酸化（ＩＩ）”°
、化学、　　３４．８９Ｈ１９７９）、等に記載の方法
で合成することができる。

化合物［ｌｌ−１６）の合成 例示化合′＃ｙ３（［１−１６） ５−スルホイソフタル酸１３ｇをトルエン２００ｍ１に
懸濁させ、セチルアルコール２５．５ｇ、濃硫酸１　ｎ
＋４２を加え、加熱還流を３時間行なった。

室温まで冷却し、１０％Ｎａ２ＣＯ，、水溶液１００ｍ
ｐ！。

で２回洗浄した。有機層を分取し、トルエンを減圧濃縮
し、残渣をメタノールから再結晶して（４）を３３ｇ（
収率８５％）得た。

次に３０ｇの（４）をチオニルクロリド５０ｍｆｆ１に
溶解し、ジメチルホルムアミ）”１ｍｆｆを加え、４０
°Ｃで５時間力ロ熱攪拌した。過剰のチオニルクロリド
を減圧で留去し、残渣を氷水中に注ぎ酢酸エチルで抽出
した。酢酸エチルを減圧で留去し、油状物の（５）を２
４ｇ（収率８９％）得た。

次に１５ｇの（５）を乾燥ジオキサン３０ｍｊ２に溶解
し、ＬｉＡＬＨａ２．４　ｇを加え、４０°Ｃで４時間
加熱攪拌した。反応混合物を氷水中にあけ、希塩酸を加
えて弱酸性としたのち酢酸エチルで抽出した。

酢酸エチルを減圧で留去し、油状物の（６）を１２ｇ（
収率８６％）得た。

次にＬｏｇの（６）をトルエン１００ｍｊ２に溶解し、
Ｘｏ）Ｉ　１．１　ｇを加え、エステル管を用いて攪拌
還流脱水を３．５時間行なった。室温まで冷却し、１１
ｇの（５）のトルエン溶液（１００ｎ／りを１時間かけ
て滴下し、そのままさらに３時間攪拌した。反応混合物
を氷水中にあけ有機層を分取した。トルエンを減圧で留
去し、残渣をアセトニトリルから再結晶して例示化合物
（ＩＩ−１６）を１３ｇ（収率６５％）得た。構造は’
）Ｉ−ＮＭＲ、マススペクトルにて同定した。

公知の方法により合成した５０ｇの（力をＳＯＣｌ　ｚ
５０ｍｆｆｉに溶解し、ＤＭＦ３ｍｊ！を加え、４０°
Ｃで５時間反応させた。過剰の５ｏｃｐ、を減圧で留去
し、残渣にアセトニトリル１００ｍｊ！を加えて溶解し
た。この溶液を、ＮａｚＳＯ３１３ｇ　、　ＮａＨＣＯ
３１５ｇを溶解した水溶液１０ＯＩＩｌｌ中に、５０°
Ｃで３０分かけて滴下し、そのままさらに３時間反応し
た。反応液を氷水にそそぎ、酢酸エチルで抽出した。酢
酸エチルを減圧で留去し、残渣をアセトニトリルで再結
晶して（８）を３４ｇ（収率７ｏ％）得た。

一般式（Ｉｔ［）で表される化合物は、）１．Ｂｒｅｄ
ｅｒｅｃｋ。

ｅｔ　ａｌ、、　Ｂｅｒ、、　　９３．２７３６（１９
６０）、　Ｊ、　Ｌ、　Ｋｉｃｅｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、
　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、　３上、　３５６Ｂ（１９６
６）、等に記載の方法で合成できる。

翠 次に、５ＯＣ１ｚ　５０　ｍｌ中に１５ｇの（８）を室
温で徐々に加えた。３時間後反応を行ない、過剰のＳＯ
Ｃ１ｚを減圧で留去した。これに乾燥ジオキサン１００
ｎｌを加え溶解した。この溶液を良く乾燥した１５ｇの
（８）の乾燥ジオキサン溶液（１００ｍｌ）に室温で３
０分かけて滴下し、さらに２時間攪拌した。反応混合物
を氷水中にあけ、析出した結晶を濾取した。十分に風乾
した後、アセトニトリルより再結晶して、例示化合物（
ＩＩＩ−４）を２３ｇ（収率８０％）得た。構造は’Ｈ
−ＮＭＲ、マススペクトルにて同定した。

一般弐■で表わされる化合物は、Ｇ、　Ｃ，Ｄｅｎｚｅ
ｒ＋ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、ｉ
ｌ、　３４１Ｂ（１９６６）、　Ｓ。

Ｓｗａｎｎ　、　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈ
ｅｍ、　ｓＯｃ、Ｉｎ＋　４００（１９３１）、　Ｊ、
　Ｌ、　Ｋｔｃｅ　、　ｅｔ　ａｌ、、　１ｂｉｄ、、
　　９土。

５５１０　（１９６９）等に記載の方法により合成でき
る。

化合物（ＩＶ−１１３の合成 公知の方法により合成したペンタデカンスルフィン酸２
８ｇをも一ブチルアルコールー１ＯＮＨ２ＳＯ４（１：
　ＩＶ／Ｖ　）混合溶液１００ｍ１に溶解し、内温をＯ
′Ｃに保ちながら、同じくＯ″Ｃに冷却した。

Ｃｏ　２　（ＳＯ４）　：ｌの飽和水溶液を徐々に、Ｃ
ｏ”イオンの青緑色が１分以上消失しなくなるまで加え
る。添加終了後、直ちに反応混合物を氷水中にあけ、析
出する結晶を濾取する。十分に水洗した後、風乾し、シ
クロヘキサンから再結晶して、例示化合物［ＩＶ−１１
）を１２ｇ（収率４３％）得た。構造は’Ｈ−ＮＭＲ、
マススペクトルにて同定した。

一般式（Ｖ）で表わされる化合物は、Ｊ、　Ｖ。

Ｂｒａｕｎ、　ｅｔ　ａｌ、、　Ｂｅｒ、、　６３　、
２８４０（１９３０）、、　Ｙ。

Ｍｉｙａｊｉ、　ｅｔ　ａｌ、＋　Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅ
ｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊｐｎ、、１土８６２（１９７１）、
＋　Ｍ、　Ｋｏｂａｙａｓｈｉ、　ｅｔ　ａｌ、、　１
ｂｉｄ、、　３９８０２　（１９６６）等に記載の方法
により合成できる。

例示化合物（ＩＩＩ−４）の合成中間体である（８）　
１５ｇを充分に脱水乾燥し、アセトニトリル１００　　
ｍｌに懸濁させた。クロロ亜硫酸エチル２．５ｇをゆっ
（りと滴下し、反応混合物を６０°Ｃで２時間加熱した
。室温まで放冷し、−昼夜放置した後、氷水中にあけ、
酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルを減圧で濃縮すると
、例示化合物［Ｖ−４］が油状物として９ｇ（収率６０
％）得られた。

本発明の写真感光材料中の写真構成層としては前述の感
光性ハロゲン化銀乳剤層の他、複数の感光性ハロゲン化
銀乳剤層の間に位置する中間層、複数の感光性ハロゲン
化銀乳剤層に対して支持体と反対側に位置する保護層、
複数の感光性ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間に位置す
るハレーション防止層、下塗り層等が挙げられる。

本発明に係る化合物は、写真様カプラーと感光性ハロゲ
ン化銀を含有する乳剤層もしくは感色性を同しくする乳
剤層の間の中間層に添加することができ、又、感色性の
異なる乳剤層の間に設置される中間層に添加することも
できる。さらに中間層、乳剤層の両方に加えることも可
能である。

本発明に係る化合物は、１層当たり１．０Ｘ１０”３〜
１−ＯＸＩＯ−’ｍｏｊ２／ｎ（で用いることが好まし
いが、これに限定されるものではない。

本発明に係る化合物は、本発明以外の種々の色汚染防止
剤（例えばハイトコキノン誘導体、アミノフェノール誘
導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体、スルホ
ンアミド誘導体等）と併用してもよい。

本発明に係る化合物を写真構成層に導入するには、例え
ばカプラーを乳剤層に導入するに際して使われる種々の
方法、たとえば高沸点溶媒及び／又は沸点約３０°Ｃか
ら１５０　’Ｃの低沸点溶媒に溶解したのち、親水性コ
ロイドに分散する方法を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などであ
ることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カプラーとして
マゼンダ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有する
ハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適
宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該層
数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更して
もよい。

カプラーは４当量性であっても、２当量性であってもよ
い。

更に色補正の効果を有しているカプラー、競合カプラー
及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促
進剤、漂白促進側、現像剤、ハロゲン化銀溶削、調色剤
、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光
増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフラグメン
トを放出する化合物も用いることができる。

芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とのカップリング反
応を行うが、色素を形成しない無色カプラーを併用する
こともできる。

好ましいイエローカプラーとしては、ベンゾイルアセト
アニリド型、ピバロイルアセトアニリド型カプラーがあ
り、マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロン系、ビ
ラヅロアゾール系、インダシロン系カプラーがあり、シ
アン色素形成カプラーとしては、フェノール系、ナフト
ール系、ビラゾロキナヅロン系、ビラヅロピリミジン系
、ビラゾロトリアヅール系、イミダゾール系カプラーが
ある。

次に、イエローカプラーの代表的具体例を挙げる。

以下余白 Ｈ，Ｃ−Ｃ１２ ＣＪＩ！ Ｃ，ｒ Ｙ−１５ これらの他、イエローカプラーとしては、例えば叶Ｓ２
．１６３．８１２号、特開昭４７−２６１３３号、同４
８゜２９４３２号、同５０−６５３２１号、同５１〜３
６３１号、同５１〜５０７３４号、同５１−１０２６３
６号、同４８−６６８３５号、同４８へ９４４３２号、
同４９−１２２９号、同４９〜１０７３６号、特公昭５
１−３３４１０号、同５２−２５７３３号等に記載され
ている化合物が挙げられ、かつ、これらに記載されてい
る方法に従って合成することができる。

次にマゼンタカプラーの代表的具体例を挙げる。

Ｅ ｃ。

しＩ ｔＨＳ Ｈ３ Ｍ−１゜ Ｃａ　ｔｌ　ｑ ｒρ ｒ。

しｔ ｒρ Ｅ ｃ Ｃ＋ｏＬ し！ ＣＲ２ ０ＯＣＪｑ ＣＬ −−ｔＣＬ−Ｃ、、ＣＬ−Ｃ）Ｉ→１−これらの他、マ
ゼンタカプラーとしては、例えば米国特許３，６８４，
５１４号、英国特許１，１８３，５１５号、特公昭４０
−６０３１号、同４０−６０３５号、同４４−１５７５
４号、同４５−４０７５７号、同４６−１９０３２号、
特開昭５０−１３０４１号、同５３４２９０３５号、同
５１−３７６４６号、同５５−６２４５４号、米国特許
３，７２５，０６７号、英国特許１，２５２，４１８号
、同１，３３４，５１５号、特開昭５９−１７１９５６
号、同５９１６２５４８号、同６０−４３６５９号、同
６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロジャーＮｏ
、２４６２６（１９８４）　、特願昭５９２４３００７
号、同５９−２４３００８号、同５９−２４３００９　
、同５９２４３０１２号、同６０−７０１９７号、同６
０−７０１９８号等に記載されている化合物が挙げられ
、かつ、これらに記載されている方法に従って合成する
ことができる。

シアンカプラーの代表的具体例を挙げる。

■ し記 し記 Ｈ Ｃａｌｌ。

Ｈ Ｈ ４Ｈ４ Ｈ ＯＣ８２Ｃ）１２Ｓ（ｈｃｌ（３ ＯＣＩＩ□ＣｔｈＳＣＨＣＯＯ１（ ＩＪ２Ｓ Ｈ Ｈ （ｉ）Ｃ，Ｈ，０ＣＯＮＨ ＱＣ）１２ｃ）１．５（ＪＩＣＯＯＨ Ｌｓ Ｃ−２０ Ｃ−２１ ａＬ Ｊｓ Ｎ ａＨｑ ０［；Ｈ，［；Ｕｔｌし１１３ これらの他シアンカプラーとしては、例えば米国特許２
，４２３，７３０号、同２，８０１，１７１号、特開昭
５０１２０３８号、同５０−１３４６４４号、同５３−
１０９６３０号、同５４−５５３８０号、同５６−６５
１３４号、同５６−８００４５号、同５７１５５５３８
号、同５７−２０４５４５号、同５８−９８７３１号、
同５９３１９５３号等に記載されている化合物が挙げら
れ、かつ、これらに記載されている方法に従って合成で
きる。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤として
は、通常のハロゲン化乳剤の任意のものを用いることが
できる。

該乳剤は、常法により化学増感することかでき増感色素
を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくし漂白される染料が含有さ
せらていてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−１蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、現像促進
剤、現像遅延剤や漂白促進側を添加できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
発色現像（好ましくは芳香族第１級アミン発色現像主薬
を用いる）工程を含む発色現像処理を行なうことができ
る。

〔実施例〕

実施例１ ポリエチレン両面ラミネートされた紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設した。

第１層；乳剤層 マゼンタカプラー（Ｍ−１７）を４．７■／１００ｄ、
塩臭化銀乳剤（臭化銀８５モル％含有）を銀に換算して
３．５■／１００ｃｆｆｌ、ジブチルフタレートを４．
５１１１ｇ／１００　ｃａｌ及びゼラチン１２．０ｍｇ
／ＩＱＱ　ｃ４の塗布付量となるように塗設した。

第２Ｎ＝中間層（紫外線吸収側含有層）紫外線吸収剤と
して２−（２−ヒドロキシ−３ｓｅｃ−ブチル−５−ｔ
−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを４．８■／１
００ｃｆｆｌジ−ブチルフタレートを５．０　ｍｇ／１
００　ｃａｌ及びゼラチン１２．０ｍｇ／１００ｃｉの
塗布付量となるように塗設した。

第３層：保護層 ゼラチンを、８．０■／１００ａｆｌの塗布付量となる
ように塗設した。

以上の様にして得られた試料を試料ｌとした。

上記試料１に、表−１に示す様に、本発明の化合物（色
素画像安定剤）及び比較化合物（ａ＝ｊ）をマゼンタカ
プラーと等モル添加した試料２〜２１を得た。

ボ ミ 上記で得た試料を常法にしたがって光学楔を通して露光
後、次の工程で処理を行った。

〔処理工程〕　　　処理温度　　　処理時間発色現像　
　　　　３３°Ｃ３分３０秒漂白定着　　　　　３３°
Ｃ１分３０秒水　　　洗　　　　　　　３３°Ｃ３分轄
　　　燥　　　　　５０〜８０°Ｃ２公害処理液の成分
は以下の通りである。

〔発色現像液〕

ベンジルアルコール　　　　　　　　　１２＋ｎｆｆ１
ジエチレングリコール　　　　　　　　１０ｎ＋ｊ２炭
酸カリウム　　　　　　　　　　　　２５百℃臭化ナト
リウム　　　　　　　　　　　０．６ｇ無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　２．０ｇヒドロキシアミン硫酸塩
　　　　　　　２．５ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホン アミドエチル−３−メチル−４−アミ ノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　４．５ｇ水を加え
て１２とし、ＮａＯＨにてＰＨ１０，２に調整。

（漂白定着液） 千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２０ｇメタ重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１５ｇ無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　３ｇＥＤＴ＾第２銖アンモニ
ウム塩　　　　　　６５ｇ水を加えて１１とし、ｐＨ６
，７〜６．８に調整。

上記で処理された試料１−１９を濃度計（コニカ株式会
社製ＫＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件で測定し
た。

上記各処理済試料の１組をキセノンフェードメーターに
３００時間照射し、色素画像の耐光性を１周べた。

また、別の１組を８０°Ｃ１７０％ＲＨ下に３日間放置
し、色素画素の耐湿熱性を調べた。

但し、色素画像の耐光、耐湿熱性の各項目の評価は以下
の通りである。

（残存率〕 初濃度１．０に対する耐光試験後色素残留パーセント。

この値が大きい程好ましい。

〔変色度〕

初濃度１．０における耐光試験後の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）がら耐光試験前の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）を差し引いた値で、この値が大きい程
、マゼンタから黄色味を帯びた色調に変化し易いことを
意味する。

（白地部のイエロースティン及びマゼンタステン］白地
部の耐光、耐湿熱試験後のイエロー濃度、マゼンタ濃度
から耐光、耐湿熱試験前のイエロー濃度、マゼンタ濃度
を差し引いた値で、この値が小さい程好ましい。

結果を表−１に示す。

表 実施例　２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記の
各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀感
光材料試料を得た。

第１Ｎ＝青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラー（Ｙ−９）　６．８ｍｇ／１００ｃ＋
ｆｌ。

青感塩臭化銀乳剤（塩化銀９９．５モル％含有）銀に換
算して３．２■／１００ａｆｌ、ジブチルフタレート３
．５■／１００ｃ艷、ゼラチン１３．５■／１００ｃ４
の塗布付量となるように塗設した。

第２層：中間層 ２．５−ジ−オーオクチルハイドロキノン０．５■／１
００Ｃ１１１、ジブチルフタレート０．５■／１００ｃ
ｄ、ゼラチン９．０■／１００ｃｆｆｌとなるように塗
設した。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 マゼンタカプラー（Ｍ−１７）３．５■／１００Ｃ１ｉ
！、緑感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９９．５モル％含有）
銀に換算して２．５■／１００ａｆｉ、ジブチルフタレ
ート３．０■／１００ｃ１１１．ゼラチン１２．０■／
１００ｃｄとなるよに塗設した。

第４層：中間層 紫外線吸収剤（（〕Ｖ　　１）０．７ｍｇ／１００ｃｎ
ｔ、ジブチルフタレート６、０　ｍｇ／　１００　ｃ４
．２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン０．５　ｍ
ｇ／　１００　ｃＴｌｌ、ゼラチン１２．０　ｍｇ／　
１００　ｃｆｆｌとなるように塗設した。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラー（Ｃ−６）４．２■／１００ＣＴＩｌ、
赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９９．５モル％含有）銀に
換算して３，０■／１００ｃ＋１．　　トリクレジルホ
スフェート３−５　ｍｇ／　１’００　ｃｆｆｌ、ゼラ
チン１１．５　ｍｇ／１００ｃｍ１となるように塗設し
た。

第６層：保護層 ゼラチン８．０　ｍｇ／　１００　ｃｆｆｌとなるよう
に塗設した。

上記試料において、第３層に本発明の化合物（色素画像
安定側）及び比較化合物（ａ−ｊ）を表１に示す様に、
カプラーに対して当モル添加し、重層試料２２〜４１を
作成した。これら試料を常法に従って、光学喫を通して
緑色光で露光後、次の工程で処理した。

処理工程　温　度　　時　間 発色現像　３５．０±０．３°Ｃ４５秒漂白定着　３５
．０±０．５°Ｃ４５秒安　　定　　化　　　　　３０
　〜３４　　°Ｃ９０秒乾　　　　燥　　室温（２５°
Ｃ）で自然乾燥光色現豊玉 純水　　　　　　　　　　　　　　　８００　ｍｌトリ
エタノールアミン　　　　　　　　　ｌｏｇＮ、Ｎ−ジ
エチルヒドロキシルアミン　　　　５ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　０．０２　ｇ塩化カリウム　　　
　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　
　　　　　０．３８１−ヒドロキシエチリデン−１−１ ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　１．０　ｇエチ
レンジアミン四酢酸　　　　　　　１．０ｇカテコール
−３，５−ジスルホン酸 ニナトリウム塩　　　　　　　　　　　　１．０ｇＮ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
　　　　　　　　　　　４．５ｇ蛍光増白剤（４，４’
　−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）　　　　
　　　　１．０ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　
　　２７ｇ水を加えて全量をｉｚとし、ｐＨ＝ｌＯ，１
０に調整する。

皿息定１剋 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　　６０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモ
ニウム（７０％水溶液）１００ｄ亜硫酸アンモニウム（
４０％水溶液）　　２７．５　ｒｒｔＲ水を加えて全量
を１１とし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝６．２に
調整する。

支足■截 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇエチレングリ
コール　　　　　　　　　１．０ｇ１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　２．０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　１．０ｇ水酸化アンモ
ニウム（２０％水溶液）　　　３．０ｇ亜硫酸アンモニ
ウム　　　　　　　　　３．０ｇ蛍光増白削（４，４’
−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）　　　　　
　　　　　　　１．５ｇ水を加えて全量を１ｉとし、硫
酸又は水酸化カリウムでｐ　Ｈ＝　７．０に調整する。

各処理済試料について、実施例１と同様に耐光、耐湿熱
試験を行った。結果を表−２に示す。

表 表−２から明らかな様に、本発明の化合物は比較化合物
に対して優れた残存率、変色度、イエロースティン、マ
ゼンタスティンの値を示し、色素画像の良好な耐光、耐
湿熱性を与えることがわかった。

実施例　３ 実施例２のマゼンタカプラーに対する本発明の化合物の
効果は、イエローカプラー、及びシアンカプラーに対し
ても同様に発揮され、良好な色素画像の耐光、耐湿熱性
が得られることが判った。

〔発明の効果） 以上、述べたように、一般式（１）〜（Ｖ）で示される
化合物を、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成する
層に添加することにより、色素画像の耐光性及び耐熱性
、さらには白地部でのスティン発生を顕著に改善するこ
とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上にそれぞれ少なくとも１層のイエローカプラー
   を含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラ
   ーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層及びシアンカプ
   ラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構
   成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において
   、該写真構成層の少なくとも１層が下記一般式〔 I 〕
   〜〔Ｖ〕で表される化合物の少なくとも一種を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は置換基を有しても良いアル
   キル基、アリール基、複素環基を表わす。〕