JPH02211445A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法

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JPH02211445A
JPH02211445A JP3423789A JP3423789A JPH02211445A JP H02211445 A JPH02211445 A JP H02211445A JP 3423789 A JP3423789 A JP 3423789A JP 3423789 A JP3423789 A JP 3423789A JP H02211445 A JPH02211445 A JP H02211445A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に
関し、詳しくは帯電防止能の優れたハロゲン化銀写真感
光材料の現像処理方法に関する。
〔発明の背景〕
ハロゲン化銀写真感光材料においては、特に冬季の如き
低湿度において帯電し易い。最近のように高感度写真乳
剤を高速度で塗布したり、高感度の感光材料を自動プリ
ンターを通して露光処理をする場合、特に帯電防止対策
が重要である。
感光材料が帯電すると、その放電によりスタチックマー
クがでたり、またはゴミ等の異物を付着し、これにより
ピンホールを発生させたりして著しく品質を劣化し、そ
の修正のため非常に作業性をおとしてしまう。このI;
め、一般に感光材料では帯電防止剤が使用され、最近で
は、含フツ素界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界
面活性剤、ポリエチレンオキサイド基を含有する界面活
性剤ないし高分子化合物、スルホン酸またはリン酸基を
分子内に有するポリマー等が用いられている。
特にフッ素系界面活性剤による帯電列調整、あるいは導
電性ポリマーによる導電性向上が多く使用されてきてお
り、例えば特開昭49−91165号および同49−1
21523号にはポリマー主鎖中に解離基を有するイオ
ンをポリマーを適用する例が開示されている。
しかしながら、これらの従来技術では、現像処理により
、帯電防止能が大幅に劣化してしまう。
これはアルカリを用いる現像工程、酸性の定着工程、水
洗等の工程を経ることにより帯電防止能が失われるもの
と思われる。したがって印刷感光材料等のように、処理
済みフィルムをさらに用いてプリントするような場合に
、ゴミの付着によるピンホール発生等の問題を生ずる。
〔発明の目的〕
上記のような問題に対し、本発明の目的は、現像処理後
も帯電防止能の劣化の起こらないハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理方法を提供することである。
〔発明の構成〕
本発明の上記目的は、感光性乳剤層を設けた支持体の反
対側に、下記−殺伐CI)で表される水溶性ポリマーを
含有する導電層を設けた後、ゼラチン及びその誘導体か
ら実質的になるハレーション防止層を設けた写真感光材
料を自動現像処理機を用いて、迅速現像処理する方法に
おいて、定着液が実質的に上記ハレーション防止層及び
/又は導電層を硬膜する作用を有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法により一般式
CI) 〔式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル
基を表し、A、B、Cはそれぞれ共重合可能なカルボキ
シ基またはそのエステル誘導体またはハロゲン原子を含
むエチレン性不飽和モノマーを共重合した互いに異なる
七ツマー単位を表す。
Xはto〜tooモル%、yは0〜90モル%、2は0
〜20モル%、w4iθ〜10モル%である。
Dは単なる結合基または炭素、窒素、硫黄、酸素及びリ
ン原子から構成される2価の結合基を表す。Lはベンゼ
ン環またはへテロ環を表し、Mは水素原子、アンモニウ
ム陽イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。nは1ま
たは2である。〕以下、本発明の詳細について説明する
。本発明に用いられる一般式(I)の化合物例を挙げる
So、に CI。
SO,Na ■ ■ O3K ■ ■ CH。
■ ■ 03K So 、 Na ■ ■ ■ 釦sNa ■ ■ CH,C0OH M絢1万 ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ M#1万 M−3万 x:y:z:w−50:30:to:10111”!6
万 ! ■ =26 ■ ■ ■ ■ ■ x:y:z:w−40:30:20:10M−5万 M物5万 ■ −37 ■ −38 なお、上記(1)〜(38)において、X * 3’ 
rWはそれぞれ単量体成分のモル%を、またMは平均分
子量(本明細書中、平均分子量とは数平均分子量を示す
。)を表す。
これらのポリマーは市販又は常法によって得られる七ツ
マ−を重合することにより合成することが出来る。これ
らの化合物の添加量は0.01g= log/I11!
が好ましく、特に好ましくはO,1g〜5g/m”であ
る。
次に本発明に用いられる定着液について説明する。
本発明の定着液にはハレーション防止層又は/及び導電
層の硬化剤として作用する化合物を含有することが特徴
であるが、硬化剤としては水溶性アルミニウム塩が好ま
しく、それらには、例えば塩化アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、カリ明ばんなどがある。水溶性アルミニウム
塩の使用量としては定着液IQ中0.1〜50g1特に
1〜40g1 さらに5〜30gであることが好ましい
定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、pH3,8以
上、好ましく4.2〜6.0を有する。更に好ましくは
pH4,3〜5.0である。
定着剤としては千オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜
変えることができ、一般には約0.1〜約6モル/Qで
ある。
定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、スルホサ
リチル酸あるいはそれらの誘導体を単独で、あるいは2
種類以上併用することができる。
これらの化合物は定着液112につき0.005モル以
上含むものが有効で、特に0.01モル/Q〜0.03
モル/12が特に有効である。
具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウム、スルホサリチル酸ナトリウムなどが
ある。
定着液には所望により保恒剤(例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩) 、pH緩衝剤(例えば、酢酸、硼酸) 、p
H調整剤(例えば、硫酸)、硬水軟化能のあるキレート
剤や特開昭60−218562号記載の化合物を含むこ
とができる。
定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約り0℃
〜約50℃で6秒〜2分が好ましいが30℃〜40℃で
6秒〜90秒がより好ましく、更に好ましくは30°C
〜40℃で8秒〜60秒で定着することである。
次に本発明においては、テトラゾリウム化合物を好まし
く用いることができる。
テトラゾリウム化合物は下記−殺伐で示すことができる
一般式(n) 本発明において、上記−殺伐(I[)で示されるトリフ
ェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基R1
、R2、R1は水素原子もしくは電子吸引仕度を示すハ
メットのシグマ値(σP)が負又は正のものが好ましい
。特に負のものが好ましい。
フェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文献
、例・えばジャーナル・オブ・メディカルケ ミ  ス
  ト  リ  −  (Journal   of 
  Medical   Chemistry)第20
巻、304頁、1977年、記載のC,ハンクス(C。
Hansch)等の轍叉等に見ることが出来、とくに好
ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル
基(σP−−0.17以下いずれもdP値)エチル基(
−0,15)、シクロプロピル基(−0,21)、n−
プロピル基(−0,13)、isoプロピル基(−0,
15)、シクロブチル基(−0,15)、n−ブチル基
(−0,16)、1sO−ブチル基(−0,20)、n
−ペンチル基(−0,15)、シクロヘキシル基(−0
,22)、アミノ基C−0,66)、アセチルアミノ基
(−0,15)、ヒドロキシル基(−0,37)、メト
キシ基(−0,27)、エトキシ基(−0,24)、プ
ロポキシ基(−0,25)、ブトキシ基(−0,32)
、ペントキシ基(−0,34)等が挙げられ、これらは
いずれも本発明の一般式(n)の化合物の置換基として
有用である。
以下本発明に用いられる一般式(n)の化合物の具体例
を挙げるが、本発明の化合物はこれに限定されるもので
は無い。
(例示化合物) 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー (Chemical Review
s)第55巻、第335頁〜483頁に記載の方法に従
って容易に合成することができる。
本発明のテトラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀1モル当り
約1mg以上logまで、好ましくは約1(log以上
約2gまでの範囲で用いられるのが好ましい。
本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、単独でもち
いることにより好ましい特性を得ることができるが、複
数をいかなる比率で組み合わせても好ましい特性を劣化
させることはない。
本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係わ
るテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加
することが挙げられる。又本発明の別の好ましい実施態
様においては、ハロゲン化銀乳剤層に直接隣接する親水
性コロイド層、又は中間層を介して隣接する親水性コロ
イド層に添加される。
又別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム化
合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノール
等のアルコール類ヤニーチル類、エステル類等に溶解し
てオーバーコート法等によりハロゲン化銀写真感光材料
のハロゲン化銀乳剤層側の最外層になる部分に直接塗布
してハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめてもよい。
本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。
ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア/シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい1つの例は、(1001面
を結晶表面として有する立方体である。
又、米国特許4.183.756号、同4,225.6
66号、特開昭55−26589号、特公昭55−42
737号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・フォト
グラフィック・サイエンス(J 、P hotgr、 
S ci) 、 21.39 (1973)等の文献に
記載された方法により、8面体、14面体、12面体等
の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもでき
る。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。
又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤(多分散乳剤と称する)を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤(単分散乳
剤と称する。)を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分敞乳剤を混合して用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟(Pr1m1tive)乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。
化学増感のためには、に1afkides又は、Zel
ikmanらの著書、或いはH,Frleser編デ・
グルンドラーゲン拳デルφフォトグラフィジエン・プロ
ツェセ・ミドΦジルベルハロゲニーデン(Die Gr
undlagender Photographisc
hen Prozesse wit 5ilberha
l。
geniden、 Akademicche Verl
agsgesellschaft。
1968)に記載の方法を用いることができる。
即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用い、または併用する
ことができる。
感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。
本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a、7−チトラザインデン、5−メルカプト−■−7
エニルテトラゾール ゾール等を始め、種々の安定剤も使用できる。
更に必要であればチオエーテル等のハロケン化銀溶剤、
又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。
本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー17643号記載の方法に基づいて
行うことができる。
本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第176巻1 tem
17643 (1978年12月)及び同187巻工t
em18716(1979年11月)に記載されており
、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
添加剤種類 R D 17643 R D 18716 1、化学増感剤 23頁 648頁右欄 2、感度上昇剤 同上 4、増白剤 24頁 5、かぶり防止剤 及び安定剤       24〜25頁   649頁
右欄7、スティン防止剤     25頁右欄   6
50頁左〜右欄8、色素画像安定剤      25頁
9、硬 膜 剤        26頁    651
頁左欄10、バインダー        26頁   
  同上11、可塑剤・潤滑剤       27頁 
   650右欄12、塗布助剤・表面活性剤   2
6〜27頁    同上13、スタチック防止剤   
  27頁     同上本発明のハロゲン化銀写真感
光材料の実施において、例えば乳剤層その他の層は写真
感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片面又は
両面に塗布して構成することができる。可撓性支持体と
して有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半
合成又は合成高分子からなるフィルム、バライタ層又は
σーオレフィンポリマー(例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン/ブテン共重合体)等を塗布又はラ
ミネートした紙などである。支持体は、染料や顔料を用
いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよい
。これらの支持体の表面は一般に、乳剤層等との接着を
よくするために下塗処理される。下塗処理は、特開昭5
2− 104’1113号、同59−18949号、同
59−19940号、同59−18949号各公報に記
載されている処理が好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、デイ
ツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し
塗布法等を用いることができる。
また現像等の処理は、定着液に前記本発明の化合物を含
有せしめること以外通常ハロゲン化銀写真感光材料の処
理に用いられる当業界公知の各種方法を用いることがで
きる。
(実施例〕 以下実施例によって本発明を具体的に説明する。
なお、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施
例に限定されるものではない。
実施例=1 (乳剤の調製) pH 3.0の酸性雰囲気下でコンドロールドダブルジ
ェット法によりロジウム塩を、銀1モル当たりto−’
モル含有する平均粒径0.20μm1ハロゲン化銀組成
単分散度20、臭化銀を2モル%含む塩臭化銀粒子を作
成した。粒子の成長は、ベンジルアデニンを1%のゼラ
チン水溶液112当たり30mg含有する系で行った。
銀とハライドの混合後、6−メチル−4−ヒドロキシ−
1.3.3a,7テトラザインデンをハロゲン化銀1モ
ル当たり600mg加え、その後水洗、脱塩しt;。
次いで、ハロゲン化銀1モル当たり60IIIgの6−
メチル−4−ヒドロキシ−1,3,3a、7−チトラザ
インデンを加えた後、ハロゲン化銀1モル当たり15m
gのチオ硫酸ナトリウムを加え、60℃でイオウ増感を
した。イオウ増感後安定剤として6−メチル−4−ヒド
ロキシ−1,3,3a、7−チトラザインデンをハロゲ
ン化銀1モル当たり600mg加えた。
得られた乳剤に添加剤を下記の付量になるように調製添
加し、特開昭59−19941号の実施例−1により両
面をラテーツクス下引処理した厚さ100.umのポリ
エチレンテレフタレート支持体の片側上に塗布した。
ラテックスポリマーニ ス、チレンーブチルアクリレートアクリル酸3元共重合
ポリマー        1.0g/m”フェノール 
            l mg/m”サポニン  
           200mg/m”ドデシルベン
ゼン スルホン酸ナトリウム       50mg/m”テ
トラゾリウム化合物(1−7)    40a+g/m
”化合物(N) 化合物(0) スチレン−マレイン酸共重合体 アルカリ処理ゼラチン(等電点4.9)銀量 ホルマリン 化合物(0) 40+++g/m” 50mg/m” 20mg/m” 2.0g/m” 3.5g/m” 10mg/m宜 尚、塗布液はあらかじめ水酸化ナトリウムでpt+6.
5に調整したのち塗布した。乳剤保護膜として、添加剤
を下記の付量になるように調製し、乳剤塗布液とともに
同時重層塗布した。
弗素化ジオクチル スルホコハク酸エステル     100mg/m”ジ
オクチルスルホコハク酸エステル lOQmg/@!ヤ
ット剤:不定型シリカ5oIIIg/lll8化合物(
0)             30mg/m’5−メ
チルベンゾトリアゾール     20mg/m”化合
物(P )             500mg/m
”没食子酸プロピルエステル     300mg/m
”スチレン−マレイン酸共重合体    100n+g
/II+!アルカリ処理ゼラチン(等電点4.9)  
 1.0g/m”ホルマリン  ’         
   10mg/m”尚、あらかじめクエン酸でpH5
,4に調整したのち塗布した。
化合物(P) 内容の導電層、ハレーション防止層、ハレーション防止
保護層をこの順に塗布乾燥し、試料を作成した。
導電層 ラテックスポリマー:ブチルアクリレート−スチレン−
アクリル酸3元重合ポリマー0.29/I11″ 本発明のポリマー        表1に示す硬膜剤(
)I) スチレン−マレイン酸共重合体 100クエン酸(塗布
後pH5,4に調製)40サポニン         
  200硝酸リチウム塩        30 mg/m” mg/m” mg/m” ’119/Ill” 次に乳剤層とは反射側の支持体上に下記に示すバッキン
グ染料 (b) (c) アルカリ処理ゼラチン ホルマリン 03Na 2.0g/+a” 10mg/+a” (ハレーシ胃ン防止層保護膜) 添加剤を下記付量になるよう調製し、 層上部に塗布した。
ジオクチルスルホコハク酸エステル バッキング 200mg/m” マット剤:ポリメタクリル酸メチル (平均粒径4.0μ11)50mg/m”弗素化ドデシ
ルベンゼンスルホン酸 ナトリウム           50mg/がアルカ
リ処理ゼラチン        1.0y/m”ホルマ
リン             10m5/m”このよ
うにして得られた試料を、下記処方の現像液及び定着液
を用い、下記処理条件で自動現像機により処理した。尚
、現像液、定着液等の処理液の調製には通常の水道水を
使用した。
(組成A) 純水(イオン交換水)         150mQエ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2gジエチレン
グリコール        50g亜硫酸カリウム(5
5%曹/V水溶液)    100mQ炭酸カリウム 
            50gハイドロキノン   
         15g1−フェニル−5−メルカプ
トテトラゾール 30mg水酸化カリウム     使
用液のp)(を1o、4にする量 臭化カリウム (組成り) 純水(イオン交換水) ジエチレングリコール 4.5g 3+og 0g エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩             25mg酢酸
(90%水溶液)          0.3mQl−
フェニル−3−ピラゾリドン      500mg現
像液の使用時に水500+n12中に上記組成A1組成
りの順に溶かし、lI2に仕上げて用いた。
定着液処方 (組成A) チオ硫酸アンモニウム(72,5w%水溶液)240 
  m(1 酢酸ナトリウム・3水塩        6.5g硼酸
                6gクエン酸ナトリ
ウム・2水塩      2g酢酸(901%水溶液)
         13.6m<2(組成り) 純水(イオン交換水)         17  mQ
硫酸(501%の水溶液)        4.7g硫
酸アルミニウム(ALOs換算含量が8.1w%の水溶
液)       表1に示す定着液の使用時に水50
0n+Q中に上記組成A1組成りの順に溶かし、112
に仕上げて用いた。この定着液のpHは約4.3であっ
た。
く現像処理条件〉 (工程)   (温度)    (時間)現像    
40℃     15秒 定着    35℃     10秒 水洗    常i      io秒 得られた結果を表1に示す。
亜硫酸ナトリウム          17  g表1 表1の結果から本発明に係る試料は、現像処理後の帯電
防止能の劣化が少なく、比較に比べて著しく改善されて
いることがわかる。
〔発明の効果〕
本発明により、現像等の処理後も帯電防止性能の劣化し
ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 感光性乳剤層を設けた支持体の反対側に、下記一般式〔
    I 〕で表される水溶性ポリマーを含有する導電層を設
    けた後、ゼラチン及びその誘導体から実質的になるハレ
    ーション防止層を設けた写真感光材料を自動現像処理機
    を用いて、迅速現像処理する方法において、定着液が実
    質的に上記ハレーション防止層及び/又は導電層を硬膜
    する作用を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
    光材料の現像処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル
    基を表し、A、B、Cはそれぞれ共重合可能なカルボキ
    シ基またはそのエステル誘導体またはハロゲン原子を含
    むエチレン性不飽和モノマーを共重合した互いに異なる
    モノマー単位を表す。 xは10〜100モル%、yは0〜90モル%、zは0
    〜20モル%、wは0〜10モル%である。 Dは単なる結合基または炭素、窒素、硫黄、酸素及びリ
    ン原子から構成される2価の結合基を表す。Lはベンゼ
    ン環またはヘテロ環を表し、Mは水素原子、アンモニウ
    ム陽イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。nは1ま
    たは2である。〕
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS5737347A (en) * 1980-08-15 1982-03-01 Fuji Photo Film Co Ltd Photographic sensitive material
JPS59214849A (ja) * 1983-05-21 1984-12-04 Mitsubishi Paper Mills Ltd ハロゲン化銀写真材料およびその現像処理方法
JPS63206750A (ja) * 1987-02-23 1988-08-26 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法
JPH0411852A (ja) * 1990-04-27 1992-01-16 Sugiyo:Kk 発泡ゲル状食品及びその製造法

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