JPH02294632A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕． 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を取り扱う際に用
いるセーフライト（安全光）によるカブリの発生を防止
した高感度のハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

〔発明の背景〕

近時、バロゲン化銀写真感光材料は、結晶構造や増感法
の研究により目覚ましい高画質化と高感度化が達成され
ている。

増感法の一つである増感色素による分光増感技術はは古
くからよく知られており、最近では増感効率を高める目
的から色素をハロゲン化銀粒子の核形成時に吸着させた
例えば特開昭５８−　１８４１４２号、同６ｌ−１９６
２７８号、同６１２５９２９号などの公報が開示されて
いる。

しかしながら、これら技術のいずれもが、分光増感効率
は確かに向上はするものの、セーフライト力ブリを発生
し易くなることである。

ここで言うセーフライト力ブリとは、感光材料を取り扱
う際に用いるセーフライト（安全光）の下で、感光材料
が長時間さらされるとカブリを発生することを言う。

従来より、この種のカブリ防止技術として例えば、硫化
銀核の異常成長を抑制した方法などが知られているが、
核形成時に分光増感した高感度乳剤へのカブリ抑制には
充分とは言えない。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、増感色素による分光増感効率
のよい高感度ノ１ロゲン化銀乳剤のセーフライト力ブリ
性を改良したハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

〔発明の構成〕

本発明者は、種々検討の結果上記の目的が下記により容
易に達成されることを見いだし本発明を成すに至った。

即ち、支持体の少なくとも一方の側に、少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤層のいずれかの少なく
とも一層は、核形成から脱塩終了までの工程中に分光増
感色素が添加されたハロゲン化銀乳剤であって、かつ下
記一般式［１）で表される化合物から選ばれた少なくと
も一つを含有するハロゲン化銀写真感光材料によって達
成される。

一般式（Ｉ） Ｒ，　　　　　　　　　　　Ｒ４ 〔ここでＡは２価の芳香族基を表わす。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
，及びＲ，は各々水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基
、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘテ
ロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ基、アミ
ノ基、置換又は無置換のアルキルアミノ基、置換又は無
置換のアリールアミノ基、置換又は無置換のアラルキル
アミノ基、アリール基、メルカブト基を表わす。

但しＡ，Ｒい　Ｒ，、Ｒ，及びＲ４のうち少なくとも１
つはスルホ基を有している。Ｗは一ＣＨ−又は一Ｎ一を
表わす。〕 以下、本発明を詳述する。

本発明に係る分光増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀
粒子製造段階に添加されてよい。

本発明で言う、核形成時とは、／・ロゲン化銀結晶の生
成から成長段階の製造工程を指し、いわゆる物理熟成時
を言う。

次に本発明でいう脱塩工程とは、／１ロゲン化銀粒子調
製時における銀塩溶液とハライド溶液との反応から、粒
子成長のｊ；めの物理熟成を経て、水可溶性塩類を除去
するための工程を脱塩工程と言う。

前記した本発明に係る増感色素の添加時期は、核形成時
から上記脱塩工程終了までの間であれば、いずれの時期
でもよい。

脱塩方法としては、当業界で行われているいずれの方法
であってもよく、例えばリサーチ・ディスクローヂ＋　
−　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１
７６４３　′２３頁左欄■・１９７８年に記載の凝集法
或いはヌードル水洗法などであってよい。

次に、一般式ＣＩ）について詳しく説明する。

式中のＲ，，Ｒ．、Ｒ！及びＲ，は各々水素原子、ヒド
ロキシ基、低級アルキル基（炭素原子数としては１〜８
が好ましい。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロビル
基、ｎ−ブチル基など）、アルコシキ基（炭素原子数と
しては１〜８が好ましい、例えばメトキシ基、エトキシ
基、ブロポキシ基、ブトキシ基など）、アリーロキシ基
（例えば７エノキシ基、ナフトキシ基、０−トロキシ基
、ｐ−スルホフェノキシ基など）、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例えばモル
ホリニル基、ピベリジン基など）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテ口シクリ
ルチオ基（例えばペンゾチアゾリルチ才基、べ冫ゾイミ
ダゾリルチオ基、フエニルテトラゾリルチオ基なと）、
アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基
）、アミノ基、アルキルアミノ基あるいは置換アルキル
アミノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プ
ロビルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
、ドテシルアミノ基、シクロへキシルアミノ基、β−ヒ
ドロキシエチルアミノ基、ジー（β−ヒドロキンエチル
）アミン基、β−スルホエチルアミノ基）、アリールア
ミノ基、または置換アリールアミノ基（例えばアニリノ
基、０−スルホアニリノＭ％　ＩＱ−スルホアニリノ基
、ｐ−スルポアニリノ基、０−トルイジノ基、ｍ−トル
イジ７基、ｐ一トルイジノ基、０−カルポキシアニリノ
基、ｍ一カルポキシアニリノ基、ｐ一カルポキシアニリ
ノ基、０−クロロアニリノ基、ｍ−クロロアニリノ基、
ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−アミノアニリノ基、０−ア
ニシジノ基、■−アニシジノ基、０−アセタミノアニリ
ノ基、ヒドロキシアニリノ基、ジスルホ７エニルアミノ
基、ナフチルアミノ基、スルホナフチルアミノ基など）
、ヘテロシクリルアミノ基（例えば２−ペンゾヂアゾリ
ルアミノ基、２−ビリジルーアミノ基など）、置換又は
無置換のアラルキルアミノ基（例えばペンジルアミノ基
、０−アニシルアミノ基、ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−
アニシルアミノ基など）、アリール基（例えば７エニル
基など）、メルカブト基を表わす。Ｒ，，Ｒ，、Ｒ，、
Ｒ４は各々互いに同じでも異なっていてもよい。Ａは２
価の芳香族残基を表わし、Ａ及びＲ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ
１のうち少なくとも１つは１つ以上のスルホ基（遊離酸
基でもよく、塩を形成してもよい）を有していることが
必要である。Ｗは一ＣＨ＝又は一Ｎ一を表わし、好まし
くは一ＣＨ＝が用いられる。

次に本発明に用いられる一般式（１）の具体的化合物例
を挙げるが、本発明はこれらの化合物にのみ限定される
ものではない。

Ｉ　−　１　　４．４’−ビス〔４．６−ジ（ペンゾチ
アゾリル２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチ
ルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウ■ Ｉ−３ Ｉ−４ Ｉ−５ Ｉ−７ ム塩 ４，４′−ビス〔４．６−ジ（ナフチル−２−オキシ）
ピリミジン−２−イルアミノ〕　ビベンジル−２．２′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩４．４′−ビス〔４，６
−ジ（ペンゾチアゾリル−２−アミノ）ビリミジン−２
−イルアミノ〕スチルベン−２．２’−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩 ４．４′−ビス（４，６−ジアニリノビリミジンー２−
イルアミノ）スチルベンー２．２’−ジスルホン酸ジナ
トリウム塩 ４，４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２一オキシ）
ビリミジンー２−イルアミノ〕スチルベン−２．２′−
ジスルホン酸ジナトリウム塩４，４′−ビス〔４，６−
ジ（べ冫ゾイミダゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−
イルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナ
トリウム塩 ４．４′−ビス（４，６−ジフエノキシビリミジン−２
−イルアミノ）スチルペン−２．２’−ジＩ−９ スルホン酸ジナトリウム塩 ４，４′−ビス〔４−クロロ−６−（２−ナフチルオキ
シ）ビリミジン−２−イルアミノ〕　ビフェニル−２，
２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩４．４′−ビス〔４
，６ジ（１−７ェニルテ］・ラゾリル−５−チオ）ビリ
ミジン−２−イルアミノ，１スチルベン−２，２′−ジ
スルホン酸ジナｉ−１ウム塩 Ｉ−１０　　４．，４’−ビス（４６−ジフェニルチオ
ビリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２．２’ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 Ｉ−１１　　４．４’−ビス（４，６−ジメチノレカブ
トビリミジン−２−イルアミノ）ビフエニル−２．２’
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 Ｉ−１２　　４．４’−ビス（４，６−ジアニリノート
リアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 １−１３　　４．４’−ビス（４−アニリノー６−ヒド
ロキラートリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２
．２７−ジスルホン酸ジナトリウム塩Ｉ−１４　　４．
４’−ビス〔４−ナフチルアミノ−６−アニリノートリ
アジン−２−イノレアミノ）スチノレベンー２，２′−
ジスルホン酸ジナトリウム塩上記した化合物例のうち、
Ｉ−１、Ｉ−２、■−３、■−４、Ｉ−５、Ｉ−９、■
−１２が本発明の目的効果を特に良好に奏する。

本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、
公知の化合物であり、例えば化成品工業協会編「蛍光増
白剤」昭５１．８発行に記載の方法またはそれに準じて
容易に合成することができる。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物は、
乳剤中のハロゲン化銀１モル当りｌ　Ｘ　１０−’モル
〜１．Ｘ１０−”モルの割合で有利に用いられる。

本発明の一般式ＣＩ）の化合物は、親水性溶媒例えば、
メタノール、エタノールなどに溶解して直接乳剤中へ添
加分敵してよい。添加方法は通常の分光増感色素に準じ
た方法でよい。

又、添加の時期は、ハロゲン化銀乳剤製造工程時のいづ
れの時期でもよいが、好ましくは本発明に係る分光増感
色素の添加された乳剤に一般式ＣＩ）の化合物を添加す
るのがよい。

本発明の好ましい実施態様としては、分光増感色素を本
発明の方法によって添加された乳剤の化学熟成開始時か
ら終了時のいづれかの工程に添加するのが好ましく、よ
り好ましくは化学熟成終了直前である。

次に、本発明の核形成から脱塩終了までの工程中に用い
られる分光増感色素としては公知のシアニン色素を用い
ることができる。

本発明に好ましく用いられるシアニン色素としては、モ
ノメチンシアニン、サルボシアニン及びジカルポシアニ
ン、トリ力ルポシアニンなどのシアニン色素であって、
特に好ましく用いられるシアニン色素としては、カルポ
シアニン色素である。

以下、本発明に好ましく用いられる分光増感色素を一般
式（ＩＩ）及び（Ｉｌｌ）で表示した。

一般式ＣＩ！） （Ｘ’　％−＋ 式中％ＺＩ及び２，は非置換又はそれぞれハロゲン原子
、低級アルキル基、低級アルコキシ基もしくは７エニル
基で置換されたビロリン環、チアゾリン環、チアゾール
環、ペンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナ
ゾール環、ペンゾセレナゾール環、ナ７トセレナゾール
環、オキサゾール環、ペンゾオキサゾール環、ナフトオ
キサゾール環、イミダゾール環、ペンゾイミダゾール環
又はビリジン環を形成するに必要な非金属原子群を表し
、Ｒ１及びＲ，は低級アルキル基、ヒドロキシアルキル
基、カルボキシルアルキル基又はスルホアルキル基を表
し、Ｒ３はｎ，が１のときに低級アルキル基又は水素原
子であると共に、ｎ，が０のときに水素原子を表し、ｎ
，及びｎ，は０又はｌを表し、ｎ，は０又は１を表し、
Ｘｅはアニオンを表し、ｍはｌ又は２を表す。

前記一般式〔■〕におけるｚ１及び２，の非金属厚子群
は、相互に同じか又は異なってアゾール環などを完成で
きるものであればよく、例えばペンゾチアゾール環とし
ては、ペンゾチアゾール、５−クロロペンゾチアゾール
、５−メチルベンゾチアゾール、５−メトオキシベンゾ
チアゾール、５−ヒドロオキシベンゾチアゾール、５−
ヒドロオキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５．６−
ジメチルベンゾチアゾール、５−エトオキシ−６−メチ
ルベンゾチアゾーノレ、５−へニノレベンゾチアソーノ
レ、５−カノレポキシベンゾチアゾール、５−エトオキ
シカルポニルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルアミ
ノベンゾチアゾール、５−アセチルアミノベンゾチアゾ
ールなとが挙げられる。そしてペンゾセレナゾール環と
しては、例えハペンゾセレナゾール、５−クロロペンゾ
セレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−メ
トオキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロオキシベンゾ
セレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾール、
５．６−ジメト才キシベンゾセレナゾール、５−エトオ
キシ−６−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロオキ
シ−６−メチルベンゾセレナゾール、５−へニルベンゾ
セレナゾールなとが挙げられ、更にナ７トチアゾール環
どしては、例えばβ−ナフトチアゾール、β，β−ナフ
トチアゾールなとが挙げられ、更に又ナ７トセレナゾー
ル環としては、例えばβ−ナフトセレナゾールなとが挙
げられる。

更にペンゾ才キサゾール環としては、例えばペンゾ才キ
サゾール、５−クロローペンゾオキザゾール、５−へニ
ルベンゾオキサゾール、６−メトキシーベンゾオキサゾ
ール、５−メチルーベンゾオキサゾール、β，β−ナフ
トオキサゾールなどが挙げられる。

又、ペンゾイミダゾール環としては、例えばペンゾイミ
ダゾール、５−クロローペンゾイミダゾール、５．６−
；”クロロペンゾイミダゾール、５−メトオキン力ルポ
ニルベンゾイミダゾール、５−エトオキシ力ルポニルベ
ンゾイミダゾーノレ、５−ブトオキシ力ルポニルベンゾ
イミダゾール、５−フルオローベンゾイミダゾールなと
が挙げられる。

上記Ｒ，及びＲ，の具体例としては、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロビル基などのアルキル基、β一カル
ポキシエチル基、γ一カルポキシブロビル基、γ−スル
ホブ口ビル基、γ−スルホブチル基、δ−スルホブチル
基、スルホエトオキシエチル基などの置換アルキル基を
挙げることができる。又、上記Ｒ３の具体例としては、
水素原子、メチル基、エチル基、プロビル基を挙げるこ
とができる。

上記Ｘで示されるアニオンの具体例としては、例えばハ
ロゲンイオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、
ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ一トルエンスルホン酸イ
オン、メチル硫酸イオンなどを挙げることができる。

次に、本発明に有効に用いられる前記一般式（ｎ）で表
される代表的な化合物例を挙げるが本発明は、これらに
よって限定されるものではない。

■　−　１ ｆｆ−５ ■　−　２ ｆｆ−６ Ｃ！Ｉ＋， Ｉｆ−７ Ｕ−８ Ｉ［一４ ■ ■ ■ ■ （ＣＨｚ）ｓｓＯｓリ （ＣＨ＊）ｓｂ０３Ｎａ ■ ２ｌ ■ ■ ＝２３ しｔｌｊｓ （ＣＨｊ）δＯｔ 上記の増感色素は、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ著”　
ＩＩ　ｅ　ｔ　ｅ　−ｒｏｃｙｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄ．ｓ　ｃｙａｎｉｎｅ　ｄＹｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａ
ｔｅｄＣｏＩｌｐｏｕｎｄｓ”Ｊｏｈｎ　ｖｉｉｅｙ　
＆　ｓｏｎｓ（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ）社１
９６４年刊に合成法も含めて記載されているシアニン色
素類である。

一般式（ＩＩＩ） 式中、２，Ｓ２．は置換基を有してもよいペンゾチアゾ
ール核、ペンゾオキサゾール核、ナフトチアゾール核、
ナフトオキサゾール核を形成するに必要な非金属原子郡
を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ飽和または不飽和脂肪族
基を表す。

Ｚ２は５員ないし６員の炭素原子環を表し、ＡはＺ２が
６員の場合は水素原子を表す。５員環の場合は一般式（
ｎｌ−ａ）で表される。

一般式Ｃｍ−ａ） Ｒ，、Ｒ４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を表
し，Ｒ，、Ｒ，はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基
、アルコキシ力ルポニルアルキル基、置換基を脊しても
よいアリル基を表し、Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数６〜１ｏのアリル基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基を持つアルコキシ力ルボニル基を表す。

２，が６員環の場合は一般式Ｃｍ−ｂ）で表される。

一般式［Ｉ１［−ｂ） 式中、Ｒ．は水素原子或いはメチル基、Ｒ，は水素原子
、炭素数１〜４のアルキル基、単環のアリル基を表す。

Ｘｅはアニオンを表し、ｎはｌまた２（分子内塩を形成
するときはｎは１である）を表す。

一般式（ＩＩＩ）中、Ｚ１、２，は置換基を有してもよ
いペンゾチアゾール核、ペンゾオキサゾール核、ナフト
チアゾール核、ナフトオキサゾール核を形成するに必要
な非金属原子群を表し、置換基としてはハロゲン原子、
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基等がある。

Ｒ１、Ｒ，はそれぞれ飽和または不飽和脂肪族基（例え
ばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−
メトキシエチル基、２−アセトキシエチル基、カルポキ
シメチル基、２−カルポキシエチル基、３−カルポキシ
ブロビル基、４−カルポキシブチル基、２−スルホエチ
ル基、３−スルホグ口ピル基、３−スルホブチル基、４
−スルホブチル基、ビニルメチル基、ベンジル基、フエ
ネチル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｎ−プロビル基、
イソプロビル基、ｎ〜ブチル基等）である。

Ｚ，は５員ないし６員の炭素原子環を表し、ＡはＺ，が
６員の場合は水素原子を表す。５員環の場合は一般式（
ｎｌ−ａ）で表される。

一般式［：ＩＩＩ−ａ）中、Ｒ，、Ｒ，はそれぞれ水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、炭素
数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ，、Ｒ，はそれぞれ
炭素数１−１２のアルキル基、アルコキシ力ルポニルア
ルキル基（例えばメトキシ力ルポニルメチル基、エトキ
シ力ルポニルエチル基等）、置換基を有してもよいアリ
ル基（例えばフエニル基、ｍ−ｈ’）ル基、ｐ−１リル
基、ｍ−クロロフエニル基、ｐ−クロロ７エニル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基を持つｍ−、ｐ−アルコキシ
７エニル基等）ヲ表し、Ｒアは炭素数１〜１２のアルキ
ル基、炭素数６〜ｌＯのアリル基、炭素数■〜４のアル
コキシ基を持つアルコキシ力ルボニル基を表す。

Ｚ，が６員の場合は一般式（ｔｎ−ｂ）で表される。

一般式（ｍ−ｂ）中、Ｒ，は水素原子或いはメチル基、
Ｒ，は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、単環のア
リル基を表す。Ｘｅはアニオンを表す。（例えば塩素イ
オン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸、ベンゼン
スルポ不−ト、ｐ一トルエンスルホネート、メチルサル
フェート、エチルサルフェート、テトラフ口口ホウ酸等
）。

ｎはｌまたは２（分子内塩を形成するときはｎは１であ
る）を表す。

次に、 一般式 〔■〕 で表される化合物の代表的 １Ｉ１−５ 具体例を挙げる。

一般式 （ＩＩＩ） の具体例 ＩＩ１−６ ＤＩ−７ １［１−８ ■　一 ｎ　Ｃ３Ｈｙ ＤＩ−９ ＩＩＩ−１３ ■　−１０ １θ ｍ−　ｌｉ ＩＩＩ−１６ Ｉ［［−１２ ｎ　Ｃ３Ｈ７ Ｃ！ＨＩ ＣＪＩ １ｅ ■　−１７ ＩＩＩ−１９ ■−２０ ■−２５ ■−２６ ■−２７ ■−２８ Ｉｌｌ−２１ ■−２２ ■　−２３ ＩＩＩ−２４ ■　−２９ ＩＩＩ−３０ ＩＩ！−３１ ■−３２ 辱 Ｃ，Ｈ， １Ｉ［−３３ Ｉ［［−３４ ■−３５ ■−３６ Ｃ，Ｈ， Ｃ，Ｈ． これら本発明の色素は、米国特許２，７３４，９００号
、同３，４８２，９７８号、同３，７５８，４６１号等
の記載の方法に準じて容易に合成できる。

上記した、これらの分光増感色素は、それぞれ単一もし
くは組み合わせて所望の分光感度を得るために本発明に
係る方法により添加される。

これら一般式（ｎ）または一般式（ＩＩＩ）の色素の添
加量は色素の種類や乳剤条件などによって一様ではない
が、ハロゲン化銀１モル当たり３〜１５００ｍｇが好ま
しく特に６０〜１０００ｍｇが好ましい。

またこれらの分光増感色素は、本発明に係る核形成時か
ら脱塩終了までの工程時に添加することによって、はじ
めて分光増感効率のＩれた高感度ハロゲン化銀乳剤を得
られるが、ざらに脱塩工程終了後から化学熟成工程を経
て塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核
形成時から脱塩終了まで）に添加した色素と同一もしく
は別種の本発明に係る分光増感色素をさらに追加して添
加することにより本発明の効果をより良好に奏すること
ができる。

斯かる場合の最も好ましい添加時期としては、化学熟成
開始時もしくは終了時であって、好ましい添加量として
は、ハロゲン化銀１モル当たり３〜１５００ｍ４でより
好ましくは６０〜１０００ｍｇである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などいずれのハロゲ
ン化銀であってもよいが特に高感度のものが得られると
いう点では、沃臭化銀であることが好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、１
４面体のような全て等方的に成長したもの、あるいは球
形のよう多面的な結晶型のもの、面欠陥を有した双晶か
ら成るものあるいはそれらの混合型または複合型であっ
てもよい。　これらハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１
ｇｍ以下の微粒子から２０μ一に至る大粒子であっても
ちよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディス
クロージャー（Ｒ　Ｄ　）Ｎｏ４７６４３（１９７８年
１２月）−２２〜２３頁の１−乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＰｒｅｐａｒａｉ目ｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）
及び同（Ｒ　Ｄ　）Ｎｏ　・１８７１６（１９７９年１
１月）・６４８頁に記載の方法で調製することができる
。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、例え
ば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著”Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ
”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）３８
−１０４頁に記載の方法、Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ著［
写真乳剤化学Ｊ　　’Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｅｌ
ＩｌｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”　　Ｆｏｃａｌ
　ｐｒｅｓｓ社刊Ｃ　１９６６年）、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉ
ｄｅｓ著「写真の物理と化学”Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔｐｈ
ｙｓｉｑｕｅ　ｐｈｏＬｏｇｒａｈｉｑｕｅ”　Ｐａｕ
ｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊（１９６７年）　，　Ｖ．Ｌ．Ｚ
ｅｌｉｋｍａｎ他著「写真乳剤の製造と塗布」　“Ｍａ
ｋｉＢ　ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃｅａ＋ｕｌｓｉｏｎ”　Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ
社刊（　１９６４年）などに記載の方法により調製され
る。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件、
順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コントロール
ド・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン
法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれらの組
合わせ法を用いて製造することができる。

本発明の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子内部
に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

ここでいう単分散乳剤とは、常法により、例えば平均粒
子直径を測定したとき、粒子数または重量で少なくとも
９５％の粒子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましく
は±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子である。ハロゲ
ン化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳剤或は
広い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。

ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロ
ゲン化銀組成からなっていてもよい。

本発明の好ましい態様としての乳剤は、高沃度のコア部
分に低沃度のシェル層からなる明確な二層構造を有した
コア７′シェル型単分散乳剤である。

本発明の高沃度部の沃化銀含量は２０〜４０モル％で特
に好ましくは２０〜３０モル％である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ．Ｐｂ
ｏｔ．Ｓｉｃ．　１２．　２４２〜２５１頁（１９６３
）、特開昭４８−３６．９９０号、同５２−１６３６４
号、同５５−１４２３２９、同５８−４９９３８号、英
国特許１，４１３，７４８号、米国特許３，５７４，６
２８号、同３，６５５，３９４号などの公報に記載され
ている。

上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給すること
により、粒子を成長させた乳剤が特に好ましい。なお、
コア／シエル乳剤を得る方法としては、例えば英国特許
１．０２７．１４６号、米国特許３，５０５，０６８号
、同４，４４４，８７７号、特開昭６０−１４３３１号
などの公報に詳しく述べられている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、アスベクト比
が５以上の平板状粒子であってもよい。

かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像
の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例えば
、英国特許２．１］．２，１５７号、米国特許４，４３
９，５２０号、同４，４３３，０４８号、同４．４１４
，３１０号、同４，４３４，２２６号などの公報に記載
の方法により調製することができる。

上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型
あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と
内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で有ってもよい
。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階で
カドミウム塩、鉛塩、亜鉛鷹、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩又は
その錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除去
するタメニヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法
あるいは限外濾過法などの水洗方法がなされてよい。好
ましい水洗法としては、例えば特公昭３５一１６０８６
号記載のスルホ基全含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹
脂を用いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載
の凝集高分子剤例示Ｇ　３　，Ｇ　８などを用いる方法
が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工
程において、各種の写真用添加剤を用いることができる
。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロ
ージ＋　−　　Ｎｏ−１７６４３　（　１９７８年１２
月）及び同Ｎｏ−１８７１６　（　１９７９年１１月）
に記載された化合物が挙げられる。これら二つのリサー
チ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記
載箇所を次表に掲載した。

添加剤 化学増感剤 増感色素 現像促進剤 力ブリ防止剤 安定剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 増白剤 硬化剤 塗布助剤 界面活性剤 可塑剤 スベリ剤 スタチック防止剤 マット剤 バインダー ＲＤ−１７６４３ 頁　　分類 ２３　　　　ＩＩＩ ２３　　　　１Ｖ ２９　　　　１Ｘ＋ ２４　　　　Ｖｌ 〃 ２５　　　　■ ２５　　　　■ ２５〜２６　　■ ／ｌ ２４　　　　Ｖ ２６　　　　Ｘ ２６〜２７　　ＸＩ ２Ｇ〜２７　　ＸＩ ２７　　　　Ｎ１１ ■ ＸＶＩ ■ Ｒｄ−１８７１６ 頁　分類 ６４８一右上 ６４８右−６４９左 ６４８一右上 ６４９一右下 ６５０左一右 ６４９右−６５０左 ６５１右 ６５０右 ６５０右 〃 ６５０右 ６５１右 本発明に係る感光材料に用いることのでぎる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−１８７１６の６４７頁左欄に記載されているものが挙
げられる。

適当な支持体としては、プラスチックフイルムなどでこ
れら支持体の表面は一般に、塗布層の接着をよくするた
めに、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射など
を施してもよい。そして、このように処理された支持体
上の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤を塗布するこ
とができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてに適用可
能であるが、特に高感度の黒白用あるいはカラー用感光
材料に適している。

医療用Ｘ線ラジオグラ７イーに本発明を適用する場合、
例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光
を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられ
る。これを本発明の乳剤を両面塗布してなる感光材料両
面に密着し露光することが望ましい。

ここで言う透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波で
あって、Ｘ線及びガンマー線を意味する。

また蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウム
を主とした蛍光成分とする増感紙、或はテルビウムで活
性化された稀土類化合物を主成分とする蛍光増感紙など
をいう。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により例証ずるが、こＪ’Ｌによ
って本発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例−１ 反応釜の条件として６０℃、ｐＡ　ｇ”　８、そしてｐ
ＩＩ一２に保ちつつ、ダブルジェット法により平均粒径
０，３μｌの沃化銀２モル％を含むヨウ臭化銀の単分散
立方晶乳剤を得た。電子顕＠鏡観察によれば双晶の発生
率は個数で１％以下であった。

この乳剤を種晶として、更に以下のように成長させた。

反応釜内にゼラチン水溶液を４０゜Ｃに保ち上記種晶を
溶解し、更にアンモニア水と酢酸を加えてｐｌ｛＝９．
５に調整した。

アンモニア性銀イオン液にてｐＡｇを７．３ｉ：：ｉｌ
ｉ［１１，ｐＨ及びＰＡｇを一定に保ちつつ、アンモニ
ア性銀イオンと、ヨウ化カリウムと臭化カリウムを含む
溶液をダブルジェット法で添加し、ヨウ化銀３０モル％
を含むヨウ臭化銀層を形成せしめた。

（工程−１）。

酢酸と臭化銀を用いてｐＨ−９、ｐＡ　ｇ−　９．０に
調整した後にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを
同時に添加し、成長後粒径の９０％にあたるまで成長さ
せた。この時ｐＨは９．０から８．２０まで徐々に下げ
た（工程−２）。

臭化カリウム液を加え＄）Ａ　ｇ−　１１とした後に、
更にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを加えてｐ
Ｈを徐々に８まで下げながら成長せしめ、平均粒径０．
７μ厘、ヨウ化銀２モル％を含むヨウ臭化銀乳剤を得た
（工程−３）。

得られた乳剤を４０゜Ｃに条ち、その中へナフタレンス
ルホン酸ナトリウムのホルマリンＭｊＩ脂（平均重合度
４〜６）の適量を加えて、ハロゲン化銀粒子を沈降せし
め、上澄液を排出後、４　０　℃の純水を加えたのち、
硫酸マグネシウムを添加し、再度ハロゲン化銀粒子を沈
降させ、上澄液を排除した。

これを再度操りかえしてからゼラチンを添加し、ｐＨ　
＝　６．０．　ｐＡ　ｇ＝　８．５の乳剤を得た。（工
程−４）工程４で得られた乳剤をチオシアン酸アンモニ
ウム塩化金酸及びハイボを加え、最高感度が得られる条
件での化学熟成を行った。

次いで安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチルーｌ，
３．３ａ．７−テトラザインデンの適量を加えて乳剤を
得た。（工程−５） 以上のように工程１〜５の全工程を経て本発明に係る乳
剤が調製され、その各工程の段階で、分光増感色素を後
記表１に示したように添加して得られたそれぞれの乳剤
の化学熟成終了直前に本発明の一般式ＣＩ）の化合物を
表１に示したように添加した。

尚、表中の色素添加工程欄での゛′後′゛と示した試料
は、分光増感色素をその数字の工程後ｌこ添加したこと
を意味する。

一般式（１）の化合物を添加し充分に゛吸着せしめたの
ち、カブリ防止剤、塗布助刑など通常用いられるものを
添加後、乳剤塗布液とした。

上記のようにして得られた各乳剤をポリエチレンテレフ
タレートフイルムの両面に銀量として４．　０ｇ／ｖａ
２となるよう塗布した。また同時に保護層としてマット
剤、塗布助剤、帯電防止剤および硬膜剤を含むゼラチン
溶液を塗布して表１に示す試料１〜ｌ６を得ｔ；。

次にに試料をＪＩＳ法にもとすきＭＳ−１型センシトメ
ーター（コニカ〔株〕製）で白色露光後、ＫＸ−５００
自動現像機（コニカ〔株〕製）を用いてＸＤ−９０（現
像液）、ＸＦ（定着液）にて９０秒の処理を行った。

このようにして得られた試料についてセンシトメトリー
を行った。なお表中の感度は比較試料（ＮＯＩ）の感度
をを１００として表した相対感度で示した。又別紙の第
１図に示した透過率を持つ赤色フィルターを通して白熱
電球下で試料の上方１．２＋＊から３０分間照射した後
、上記同様後露光、現像処理を行い力ブリの増加した分
の濃度を求めた。

得られた結果を次の表１に示す。

上記の表１から明らかなように、本発明の試料は、比較
試料に比してセーフライトにょるカブリの発生が少なく
、かつ高感度のハロゲン化銀写真感光材料が得られるこ
とが分かる。

実施例−２ 実施例＝１と同様にして下記表２の結果を得た。

ただし分光増感色素、一般式〔１〕の化合物及び比較化
合物は表２に示すものを用いた。

実施例−３ 実施例−１と同様にして下記表３の結果を得た。

ただし分光増感色素、一般式〔■〕の化合物及び比較化
合物は表３に示すものを用いた。

較（Ａ） 較（Ｂ） このような本発明の効果はセーフラ イ ト下に於 ける暗室作業の効率化、 安全性などが向上改善さ れ高感度ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程上で極め
て有利となった。

【図面の簡単な説明】

第 １図は、 本発明の実施例に用いた赤色フ イ ターの透過率曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体の少なくとも一方の側に、少なくとも一層のハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層のいずれかの少なくとも一
   層は、核形成から脱塩終了までの工程中に分光増感色素
   が添加されたハロゲン化銀乳剤であって、かつ下記一般
   式〔 I 〕で表される化合物から選ばれた少なくとも一
   つを含有するものであることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここでＡは２価の芳香族基を表わす。Ｒ＿１、Ｒ＿２
   、Ｒ＿３及びＲ＿４は各々水素原子、ヒドロキシ基、ア
   ルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原
   子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ
   基、アミノ基、置換又は無置換のアルキルアミノ基、置
   換又は無置換のアリールアミノ基、置換又は無置換のア
   ラルキルアミノ基、アリール基、メルカプト基を表わす
   。 但しＡ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４のうち少な
   くとも１つはスルホ基を有している。Ｗは−ＣＨ＝、又
   は−Ｎ＝を表わす。〕