JP2000019672A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度で、かつ、高湿度下の写真性能の劣
化、特にカブリ上昇が防止されたハロゲン化銀写真感光
材料の提供。 【解決手段】 支持体上に写真構成層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該写真構成層の少なくとも
１層は、ハロゲン化銀への吸着基を配位子の少なくとも
一つに有する金属錯体の存在下に調製されたハロゲン化
銀粒子を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層であり、か
つ、該写真構成層の少なくとも１層は、一例として下記
式（１−１）または式（２−１）で表される化合物もし
くはその酸化体を１種以上含有する層であることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは高感度、低カブリ化、保存性が
改良されることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において一般
に用いられるドーパントとしては、正八面体型の六配位
金属錯体が一般的に知られている。ここで「ドーパン
ト」とはハロゲン化銀結晶中に銀、又はハライドイオン
以外に含ませる全ての化合物を指す。特に、中心金属が
遷移金属（元素周期律表の３〜１２族）である金属錯体
は、ドーパントとしてハロゲン化銀乳剤の改質を目的に
多数の研究がなされている。

【０００３】写真の相反則が成立する場合（即ち、相反
則不軌が全くない場合）、写真乳剤の感度は露光強度と
露光時間の各値に関係なくそれらの積が同じ値であれば
一定になる。

【０００４】本発明において高照度相反則不軌は、露光
量は同等であるが露光時間が異なる場合に、写真乳剤の
感度が露光時間が短いほど低くなる現象を意味する。同
様に、低照度相反則不軌は露光量は同等であるが露光時
間が異なる場合に、写真乳剤の感度が露光時間が長いほ
ど低くなる現象を意味する。

【０００５】リサーチ・ディスクロージャー第３０８１
１８、Ｉ〜Ｄ章には、粒子核形成時、粒子成長時に導入
された金属がドーパントとして粒子に入り、それらのレ
ベル及び粒子内の位置に依存して写真性能を変えること
ができると述べられている。

【０００６】遷移金属化合物をハロゲン化銀粒子形成中
に添加した場合と、ハロゲン化銀粒子の沈殿後に添加し
た場合とでは、ハロゲン化銀乳剤における遷移金属化合
物の写真効果に顕著な差があることが知られている。前
者の場合、遷移金属化合物はハロゲン化銀粒子の中にド
ーパントとして取り込まれ、その量はごくわずかにもか
かわらず、写真性能を効果的に変えることが一般的に知
られている。後者の場合、遷移金属化合物は粒子表面に
吸着されるが、しばしば解こう剤との相互作用で粒子に
近づくことができないことが多い。粒子形成後に遷移金
属化合物を添加して、遷移金属化合物がハロゲン化銀粒
子内部に取り込まれている場合と同じ効果を得るために
は、より高濃度の遷移金属化合物を添加する必要があ
る。つまり、化学増感中に遷移金属化合物を添加した場
合は、写真効果が得られにくいことが一般的に認識され
ており、遷移金属化合物は粒子形成中にドーパントとし
て用いられてきた。

【０００７】ハロゲン化銀粒子の形成中に乳剤に添加す
る金属ドーピングと、ハロゲン化銀粒子の形成後に乳剤
に遷移金属化合物を添加することによる金属増感剤との
技術上の差異については、粒子の沈殿中に導入される遷
移金属化合物についてリサーチ・デイスクロージャー第
１７６４３、ＩＡ章に、また、化学増感中に導入される
遷移金属化合物について同リサーチ・デイスクロージャ
ーIIIＡ章に記載がある。

【０００８】米国特許第４，１２６，４７２号には、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-6から１０^-4モルの水溶性
イリジウム塩の存在下でハロゲン化銀乳剤を熟成し、イ
リジウムを粒子表面改質剤として用いることが開示され
ている。しかしながら、ここではハロゲン化銀への吸着
基を配位子の少なくとも一つに有する金属錯体の記載は
ない。欧州特許第２４２，１９０号には、３、４、５又
は６個のシアン化合物配位子を有する３価のロジウムの
うち１種以上の錯体化合物の存在下で生成するハロゲン
化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤における高照度不軌
の減少が開示されている。

【０００９】米国特許第３，６９０，８８８号には、多
価金属イオンを含有するハロゲン化銀の製法において主
としてアクリル系ポリマーからなる解こう剤の存在下に
ハロゲン化銀粒子を作る工程を含む方法が開示されてい
る。多価金属イオンとして、特に、ビスマス、イリジウ
ム、鉛、及び／又はオスミウムイオンが挙げられている
が、ハロゲン化銀への吸着基を配位子の少なくとも一つ
に有する金属錯体に関する記載はない。

【００１０】これらの開示においては、遷移金属ととも
に配位子が粒子中に取り込まれることを明瞭に示し、遷
移金属化合物の配位子に規定やその効果を記載するもの
ではなかった。

【００１１】一方、米国特許第４，８３５，０９３号、
同第４，９３３，２７２号、同第４，９８１，７８１
号、同第５，０３７，７３２号、同第４，９３７，１８
０号、同第４，９４５，０３５号等には、金属イオンと
配位錯体を形成できる配位子が、粒子結晶構造に入るこ
とができ、遷移金属イオン単独の組み込みによっては実
現されない写真性能の改良を行うことができることが実
証されている。

【００１２】欧州特許第３３６，４２５号、同第３３
６，４２６号、特開平２−２０８５３号、同２−２０８
５４号には、少なくとも四つのシアン配位子を有する六
配位のレニウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウ
ム金属錯体の存在下において調製される、感度、階調及
び経時安定性に優れ、且つ低照度不軌が改良されたハロ
ゲン化銀乳剤が記載されている。

【００１３】また、欧州特許３３６，４２７号、特開平
２−２０８５２号には、ニトロシル又はチオニトロシル
配位子を含む六配位のバナジウム、クロム、マンガン、
鉄、ルテニウム、オスミウム、レニウム及びイリジウム
金属錯体により中照度感度を低下させることなく低照度
相反則不軌が改良されたハロゲン化銀乳剤が記載されて
いる。

【００１４】更に欧州特許３３６，６８９号、特開平２
−２０８５５号には、六配位のレニウム錯体の配位子
が、ハロゲン、ニトロシル、チオニトロシル、シアン、
水、チオシアンの組み合わされた金属錯体により感度が
制御され、低照度相反則不軌が改良された乳剤が開示さ
れている。

【００１５】更にまた特開平３−１１８５３５号には六
配位金属錯体の一つの配位子がカルボニルである遷移金
属錯体、同３−１１８５３６号には六配位の金属錯体の
二つの配位子が酸素である遷移金属錯体を内部に含有す
る乳剤が、写真性能について有効であることが開示され
ている。

【００１６】米国特許第５，１３２，２０３号には、少
なくとも四つのシアン配位子を有する六配位のVIII族金
属錯体を亜表面に含有し、２０〜３５０Åの粒子表面層
には該錯体を含まない平板状粒子は高感度であることが
開示されている。更に欧州特許第５０８，９１０号に
は、六シアノ鉄錯体を亜表面にドープし、２０〜３５０
Åに表面層には該鉄錯体を含有せず、且つ増感色素を添
加して色増感したハロゲン化銀乳剤が開示されている。
これらの特許では六シアノ錯体は、粒子表面近くに存在
させた方が感度が高いが、粒子表面には存在させない方
がよいことを教示するものである。即ち、六配位シアノ
金属錯体を粒子にドープする際、そのドープ位置はハロ
ゲン化銀粒子の亜表面がよいが、表面そのものに錯体が
存在した場合に、高感度を得る方法については全く開示
されていない。

【００１７】六配位シアノ金属錯体とゼラチンとの相互
作用により発生するシアンは、金イオンと安定な金シア
ン錯体を形成して乳剤媒体中に安定に存在する。このた
め、金イオンはもはや、粒子表面に吸着することが困難
になり化学増感による写真効果が低下することから、六
配位シアノ金属錯体はハロゲン化銀粒子の亜表面にドー
プされてきたが、十分な感度を得ることができていなか
った。特開平６−２４２５３７号には、ハロゲン化銀に
六配位シアノ金属錯体をドープする工程において、ドー
プ中の一部、或いは全てで、ｐＨの値を７．０以上にす
ることにより、該錯体を粒子表面に存在させながら、そ
の効果を最大限に引き出している。特開平６−２８９５
１２号には、ハロゲン化銀に六配位シアノ金属錯体をド
ープする工程、及びそれ以後にアミノ基、又はカルボキ
シル基を無効にしたゼラチン（例えば、フタル化ゼラチ
ン、エステル化ゼラチン）、又は酸化処理ゼラチンを存
在させることにより、高感度を得る方法が開示されてい
る。特開平８−２９９０５号には、ハロゲン化銀粒子が
ゼラチンとシアノ錯体との反応を阻害する化合物、例え
ば亜鉛、セシウム、銅、鉛、カルシウム、バリウム、又
は、マグネシウムの塩の存在下で粒子形成をさせ高感度
を得る方法が開示されている。

【００１８】しかしながら、これらの方法でも十分では
なく、また、これらの開示例では金属錯体の配位子にハ
ロゲン化銀への吸着基を配位子の少なくとも一つに有す
る金属錯体に変更することにより、粒子内部に金属化合
物をドープし、高感度を得る方法については全く触れら
れていない。

【００１９】また、従来の還元増感技術として特開平２
−１９１９３８号、特開平３−１６８６３２号等の特許
が開示されているが、これらの方法で還元増感を粒子に
施した場合、保存による写真性の変動かぶりが高い等の
問題があった。特に撮影後、現像処理までの写真性の変
動のうち潜像増感の問題が大きかった。潜像増感防止に
ついては、特開昭５９−１６２５４６号に活性ビニル基
を有する硬化剤とトリアジン系化合物との併用による方
法とが開示されている。しかし、上記の方法では防止効
果が十分ではなく、更なる改良が望まれていた。一方、
フルカラー感光材料においては、異なる分光感度を有す
る複数の乳剤を用い重層構成としてフルカラー写真の目
的を達成している。使用されている乳剤はかなり改良さ
れたものの潜像のカブリや補力、退行が起こり必ずしも
十分ではない。これらの保存性改良に例えば２−ヒドロ
キシルアミノ−１，３，５−トリアジン類が有効であ
る。しかしながら、２−ヒドロキシルアミノ−１，３，
５−トリアジン類は、膜強度や階調に変化を与え、硬膜
剤とも反応してしまう欠点があった。

【００２０】また、特開平８−１１４８８４号、同８−
３１４０５１号にヒドロキサム酸類による潜像増感防止
方法が開示されている。しかし、この方法は高沸点溶媒
と共に乳化して添加するため、ハロゲン化銀写真感光材
料の膜厚が厚くなり現像処理時の迅速特性の劣化をまね
き、また、ハロゲン化銀乳剤製造時に添加することがで
きないため、製造時におこるカブリの増加を防止できな
い等の欠点があった。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】このように、配位子と
して吸着基を有する金属錯体の存在下に調整したハロゲ
ン化銀乳剤を用いることで写真性能の優れた即ち高感度
である感光材料が得られるが、高湿度下の写真性能の劣
化、特にカブリ上昇を防止する技術は十分とは言えな
い。

【００２２】従って本発明の目的は、高感度で、しか
も、高湿度下の写真性能の劣化、特にカブリ上昇の防止
されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００２４】（１） 支持体上に写真構成層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該写真構成層の少な
くとも１層は、下記一般式〔Ｉ〕で表される金属錯体の
存在下に調製されたハロゲン化銀粒子を含有する感光性
ハロゲン化銀乳剤層であり、かつ、該写真構成層の少な
くとも１層は、下記一般式（１）または一般式（２）で
表される化合物もしくはその酸化体を１種以上含有する
層であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２５】一般式〔Ｉ〕 Ａ_nＭＸ_m-n 〔式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群
を、Ｍは中心金属を、Ｘは配位子を、ｎは１から６の整
数を、ｍは４または５または６を表し、常にｍ≧ｎが成
り立つものとする。〕 一般式（１） Ｘ₁−（Ｃ（Ｒ₁）＝Ｙ）_n−Ｘ₂ 〔式中、Ｘ₁、Ｘ₂は−ＯＲ₃、もしくは−Ｎ（Ｒ₄）Ｒ₅
を表し、Ｒ₃は水素原子もしくは加水分解により水素原
子になりうる基を表し、Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれ水素原子、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、
アシル基、スルファモイル基またはカルバモイル基を表
す。ＹはＣ（Ｒ₂）またはＮを表し、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞ
れ水素原子もしくはその他の置換基を表し、ｎは０以上
の整数を表す。ｎが２以上の場合環を形成してもよ
い。〕

【００２６】

【化４】

【００２７】〔式中、Ｒ₆〜Ｒ₁₀はそれぞれ水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、
アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、スルホニル基、カルボキシル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、−ＯＲ
₁₁、−ＳＲ₁₂、または−Ｎ（Ｒ₁₃）Ｒ₁₄を表す。Ｒ₁₁〜
Ｒ₁₄は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表
す。〕 （２） 支持体上に写真構成層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該写真構成層の少なくとも１層
は、前記一般式〔Ｉ〕で表される金属錯体の存在下に調
製されたハロゲン化銀粒子を含有する感光性ハロゲン化
銀乳剤層であり、かつ、該写真構成層の少なくとも１層
は、下記一般式（３）で表される化合物もしくはその酸
化体を１種以上含有する層であることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００２８】

【化５】

【００２９】〔式中、Ｒ₁₅は水素原子、アルカリ金属原
子または４級アンモニウム基を表し、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇はそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アシル基、アシルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、
オキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホ基、ヒド
ロキシ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アシルオキシ基、アミノ基、
スルホニル基、スルフィニル基、およびヘテロ環基を表
す。Ｘａは酸素原子又は置換されてもよいイミノ基を表
す。〕 （３） 支持体上に写真構成層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該写真構成層の少なくとも１層
は、前記一般式〔Ｉ〕で表される金属錯体の存在下に調
製されたハロゲン化銀粒子を含有する感光性ハロゲン化
銀乳剤層であり、かつ、該写真構成層の少なくとも１層
は、下記一般式（４）で表される化合物もしくはその酸
化体を１種以上含有する層であることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００３０】

【化６】

【００３１】〔式中、Ｒ₁₈はアルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基またはスルホニ
ル基を表し、Ｒ₁₉はアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スフィニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基またはオキシ
カルボニル基を表し、Ｒ₂₀は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スル
ホニル基、スフィニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基またはオキシカルボニル基を表す。〕 （４） 前記１から３のいずれか１項に記載されたハロ
ゲン化銀写真感光材料において、前記乳剤層のうち少な
くとも１層が還元増感されたハロゲン化銀乳剤を使用し
ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００３２】本発明を更に詳しく説明する。一般式
〔Ｉ〕において、Ａのハロゲン化銀に吸着可能な基を含
む原子群としてはメルカプト基を有する原子群（例え
ば、メルカプトオキサジアゾール、メルカプトテトラゾ
ール、メルカプトトリアゾール、メルカプトジアゾー
ル、メルカプトチアゾール、メルカプトチアジアゾー
ル、メルカプトオキサゾール、メルカプトイミダゾー
ル、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオ
キサゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプ
トテトラザインデン、メルカプトピリジル、メルカプト
キノリル、メルカプトフェニル、メルカプトナフチル等
の各基）、チオン基を有する原子群（例えば、チアゾリ
ン−２−チオン、オキサゾリン−２−チオン、イミダゾ
リン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、ベ
ンゾイミダゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チ
オン等の各基）、イミノ銀を形成する原子群（例えば、
トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、ヒ
ドロキシアザインデン、ベンズイミダゾール、インダゾ
ール等の各基）、アセチレン基を有する原子群（例え
ば、２−［Ｎ−（２−プロピニル）アミノ］ベンゾチア
ゾール、Ｎ−（２−プロピニル）カルバゾール等の各
基）等が挙げられる。

【００３３】一般式〔Ｉ〕のＭで表される中心金属とし
ては、元素周期表の第４周期、第５周期、及び第６周期
の第５族、第６族、第７族、第８族、第９族及び第１０
族から選択される遷移金属であり、好ましくは第８族の
鉄、コバルト、ルテニウム、レニウム、ロジウム、オス
ミウム、及びイリジウムである。特に好ましくは、鉄、
イリジウム、ルテニウムである。

【００３４】一般式〔Ｉ〕において、Ｘで表される配位
としては、カルボニル、アクア、アミン、トリフェニル
ホスフィンのような中性の配位子でもよいし、ハロゲン
化物、シアノのようなアニオン性の配位子でもよい。

【００３５】以下に、本発明で使用される一般式〔Ｉ〕
で示されるハロゲン化銀への吸着基を配位子の少なくと
も一つに有する金属錯体の代表的な具体例をＩ−１〜Ｉ
−３６，II−１〜II〜７８及びIII−１〜III−８０で示
すが、これによって本発明に使用される化合物が限定さ
れるものではない。

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【化１８】

【００４８】

【化１９】

【００４９】

【化２０】

【００５０】

【化２１】

【００５１】

【化２２】

【００５２】

【化２３】

【００５３】

【化２４】

【００５４】

【化２５】

【００５５】次に、本発明に使用する一般式（１）の化
合物について説明する。一般式（１）において、Ｒ₁及
びＲ₂で表される置換基としてはハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、ニトロ
基、シアノ基、オキシカルボニル基、カルボキシル基、
スルホ基、ヒドロキシ基、ウレイド基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルオキシ
基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、及びヘ
テロ環基を挙げることができる。置換基が２つ以上ある
ときは同じでも異なってもよく、また互いに連結して環
を形成してもよい。ここで形成される環としてはシクロ
ペンテン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、
ベンゼン、ピリジン等を挙げることができ、これらは更
に置換基を有してもよい。

【００５６】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅で表されるアルキル
基としてはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、
ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル基等が
挙げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチル基等
が挙げられ、ヘテロ環基としては４−モルホリニル、１
−ピペリジル、１−ピリジニル等が挙げられ、Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅で表されるスルホニル基としてはメタ
ンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、２−ヒドロキシベンゼンスルホニル基等が挙げら
れ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅で表されるアシル基としては
アセチル、ベンゾイル基等が挙げられ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄
及びＲ₅で表されるスルファモイル基としてはジメチル
スルファモイル、ドデシルスルファモイル基等が挙げら
れ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅で表されるカルバモイル基と
してはジメチルカルバモイル、メチルフェニルカルバモ
イル、ドデシルカルバモイル基等が挙げられる。

【００５７】Ｒ₁及びＲ₂で表されるハロゲン原子として
はクロル、ブロム、フッ素原子が挙げられ、Ｒ₁及びＲ₂
で表されるアルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、
ブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、ベン
ジルオキシ、オクチルオキシ、トリデシルオキシ、ヘキ
サデシルオキシ基等が挙げられ、Ｒ₁及びＲ₂で表される
アリールオキシ基としてはフェノキシ、ナフトキシ基が
挙げられ、Ｒ₁及びＲ₂で表されるアルキルチオ基として
はメチルチオ、エチルチオ、ｉ−プロピルチオ、ブチル
チオ、シクロヘキシルチオ、ベンジルチオ、ｔ−オクチ
ルチオ、ドデシルチオ基等が挙げられ、Ｒ₁及びＲ₂で表
されるアシルアミノ基としてはアセチルアミノ、ベンゾ
イルアミノ基等が挙げられ、Ｒ₁及びＲ₂で表されるオキ
シカルボニル基としてはエトキシカルボニル、ヘキサデ
シルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル基等が挙
げられ、Ｒ₁及びＲ₂で表されるウレイド基としてはウレ
イド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基等が挙げられ、Ｒ₁
及びＲ₂で表されるスルホンアミド基としてはメチルス
ルホンアミド、フェニルスルホンアミド基等が挙げら
れ、Ｒ₁及びＲ₂で表されるアシルオキシ基としてはアセ
チルオキシ、プロピオニルオキシ基等が挙げられ、Ｒ₁
及びＲ₂で表されるアミノ基としてはアミノ、ジメチル
アミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ基等が挙げられ、
Ｒ₁及びＲ₂で表されるスルフィニル基としてはメチルス
ルフィニル、フェニルスルフィニル基等が挙げられる。

【００５８】以下に本発明の一般式（１）で表される化
合物の具体的化合物例を示すが、これによって本発明に
使用される化合物が限定されるものではない。

【００５９】

【化２６】

【００６０】

【化２７】

【００６１】

【化２８】

【００６２】

【化２９】

【００６３】

【化３０】

【００６４】

【化３１】

【００６５】本発明に使用する一般式（２）の化合物に
ついて説明する。一般式（２）において、Ｒ₆〜Ｒ₁₀は
それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、アルキルオキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、スルホニル基、カ
ルボキシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハ
ロゲン原子、−ＯＲ₁₁、−ＳＲ₁₂、又は−Ｎ（Ｒ₁₃）Ｒ
₁₄を表す。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、又はスル
ホニル基を表す。

【００６６】ここでＲ₆〜Ｒ₁₄で表されるアルキル基と
してはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチ
ル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル基等が挙げ
られ、アリール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙
げられ、ヘテロ環基としては４−モルホリニル、１−ピ
ペリジル、１−ピリジニル等が挙げられ、スルホニル基
としてはメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼ
ンスルホニル、２−ヒドロキシベンゼンスルホニル基等
が挙げられ、アシル基としてはアセチル、ベンゾイル基
等が挙げられ、Ｒ₆〜Ｒ₁₀で表されるスルファモイル基
としてはジメチルスルファモイル、ドデシルスルファモ
イル基等が挙げられ、Ｒ₆〜Ｒ₁₀で表されるカルバモイ
ル基としてはジメチルカルバモイル、メチルフェニルカ
ルバモイル、ドデシルカルバモイル基等が挙げられる。
Ｒ₆〜Ｒ₁₀で表されるハロゲン原子としてはクロル、ブ
ロム、フッ素原子が挙げられる。

【００６７】以下に本発明の一般式（２）で表される化
合物の具体的化合物例を示すが、これによって本発明に
使用される化合物が限定されるものではない。

【００６８】

【化３２】

【００６９】

【化３３】

【００７０】本発明に使用する一般式（３）の化合物に
ついて説明する。一般式（３）において、Ｒ₁₅は水素原
子、アルカリ金属原子又は４級アンモニウム基を表し、
Ｒ₁₆、Ｒ₁₇はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、ニトロ
基、シアノ基、オキシカルボニル基、カルボキシル基、
スルホ基、ヒドロキシ基、ウレイド基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルオキシ
基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、及びヘ
テロ環基を表す）ここでＲ₁₅で表されるアルカリ金属原
子としてはＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺などが挙げられ、４級ア
ンモニウム基としては例えばＮＨ₄ ⁺、Ｎ⁺（ＣＨ₃）₄、
Ｎ⁺（Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃ｎＣ₁₂Ｈ₂₅、Ｎ⁺（ＣＨ
₃）₃ｎＣ₁₆Ｈ₃₃、Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃ＨＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅などが挙
げられる。

【００７１】Ｒ₁₆及びＲ₁₇表されるハロゲン原子として
はクロル、ブロム、フッ素原子が挙げられ、アルキル基
としてはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブ
チル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル基等が挙
げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチル基等が
挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、
ブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、ベン
ジルオキシ、オクチルオキシ、トリデシルオキシ、ヘキ
サデシルオキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基とし
てはフェノキシ、ナフトキシ基が挙げられ、アルキルチ
オ基としてはメチルチオ、エチルチオ、ｉ−プロピルチ
オ、ブチルチオ、シクロヘキシルチオ、ベンジルチオ、
ｔ−オクチルチオ、ドデシルチオ基等が挙げられ、アシ
ル基としてはアセチル、ベンゾイル基等が挙げられ、ア
シルアミノ基としてはアセチルアミノ、ベンゾイルアミ
ノ基等が挙げられ、オキシカルボニル基としてはエトキ
シカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、フェノ
キシカルボニル基等が挙げられ、ウレイド基としてはウ
レイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基等が挙げられ、ス
ルホンアミド基としてはメチルスルホンアミド、フェニ
ルスルホンアミド基等が挙げられ、スルファモイル基と
してはスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイ
ル、モノホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル基等
が挙げられ、カルバモイル基としてはカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モノホリノカルボニ
ル、ピペリジノカルボニル基等が挙げられ、アシルオキ
シ基としてはアセチルオキシ、プロピオニルオキシ基等
が挙げられ、アミノ基としてはアミノ、ジメチルアミ
ノ、アニリノ、ジフェニルアミノ基等が挙げられ、スル
ホニル基としてはメチルスルホニル、プロピルスルホニ
ル、フェニルスルホニル基等が挙げられ、スルフィニル
基としてはメチルスルフィニル、フェニルスルフィニル
基等が挙げられ、ヘテロ環基としては４−モルホリニ
ル、１−ピペリジル、１−ピリジニル等が挙げらる。

【００７２】以下に本発明の一般式（３）で表される化
合物の具体的化合物例を示すが、これによって本発明に
使用される化合物が限定されるものではない。

【００７３】

【化３４】

【００７４】

【化３５】

【００７５】更に、本発明に使用する一般式（４）の化
合物について説明する。一般式（４）において、Ｒ₁₈は
アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、
アシル基又はスルホニル基を表し、Ｒ₁₉はアルキル基、
アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、ス
ルホニル基、スフィニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基又はオキシカルボニル基を表し、Ｒ₂₀は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環
基、アシル基、スルホニル基、スフィニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基又はオキシカルボニル基を表
す。

【００７６】Ｒ₁₈〜Ｒ₂₀で表されるアルキル基としては
メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ
−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル基等が挙げられ、
アルケニル基としてはアリル、ビニル基等が挙げられ、
アリール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げら
れ、ヘテロ環基としては４−モルホリニル、１−ピペリ
ジル、１−ピリジニル等が挙げられ、アシル基としては
アセチル、ベンゾイル基等が挙げられ、スルホニル基と
してはメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼン
スルホニル、２−ヒドロキシベンゼンスルホニル基等が
挙げられ、Ｒ₁₉及びＲ₂₀で表されるスルフィニル基とし
てはメチルスルフィニル、フェニルスルフィニル基等が
挙げられ、カルバモイル基としてはジメチルカルバモイ
ル、メチルフェニルカルバモイル、ドデシルカルバモイ
ル基等が挙げられ、スルファモイル基としてはジメチル
スルファモイル、ドデシルスルファモイル基等が挙げら
れ、オキシカルボニル基としてはエトキシカルボニル、
ヘキサデシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル
基等が挙げられる。

【００７７】以下に本発明の一般式（４）で表される化
合物の具体的化合物例を示すが、これによって本発明に
使用される化合物が限定されるものではない。

【００７８】

【化３６】

【００７９】

【化３７】

【００８０】本発明に用いられる一般式（１）〜一般式
（４）で表される化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、或いは水、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、メチルセロソルプ、２，２，３，３−テトラヒド
ロフルオロプロパノール等の溶媒の単独若しくは混合溶
媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特開昭４４
−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２
０８９号等に記載のように酸又は塩基を共存させて水溶
液としたり、米国特許第３，８２２，１３５号、同第
４，００６，０２５号等に記載のように界面活性剤を共
存させて水溶液或いはコロイド分散物としたものを乳剤
へ添加しても良い。また、フェノキシエタノール等の実
質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水又は親水性コ
ロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭
５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号記載の
ように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を
乳剤に添加してもよい。一般式１〜一般式４で表される
化合物は米国特許３，４８５，６３４号に記載されてい
る超音波振動を用いて溶解してもよい。その他に一般式
（１）〜一般式（４）で表される化合物を溶解、或いは
分散して乳剤中に添加する方法としては、米国特許第
３，４８２，９８１号、同第３，５８５，１９５号、同
第３，４６９，９８７号、同第３，４２５，８３５号、
同第３，３４２，６０５号、英国特許第１，２７１，３
２９号、同第１，０３８，０２９号、同第１，１２１，
１７４号、米国特許第３，６６０，１０１号、同第３，
６５８，５４６号に記載の方法を用いることができる。

【００８１】本発明に用いられる一般式（１）〜一般式
（４）で表される化合物の添加時期は、粒子形成工程
（物理熟成を含む）、脱塩水洗工程、化学増感工程の何
れの時期でも良い。

【００８２】本発明に用いられる一般式（１）〜（４）
で表される化合物はハロゲン化銀１モル当たり１×１０
^-5〜１×１０モル、好ましくは１×１０^-4〜１モルの割
合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

【００８３】本発明に用いられる一般式（１）〜一般式
（４）で表される化合物は該感光材料中のどこに含有さ
せてもよいが、ハロゲン化銀乳剤層中に添加することが
好ましい。若しくはその隣接層である非感光性親水性コ
ロイド層に添加することが好ましい。非感光性親水性コ
ロイド層は、当業者に周知のように、保護層、中間層、
混色防止層、アンチハレーション層等がある。

【００８４】本発明の感光材料においては使用される乳
剤が還元増感されている場合に、効果がより顕著であ
る。以下、本発明の還元増感について説明する。本発明
において、用いることのできる還元増感法としては、た
とえば、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｅｎｓｉｔｉｖ
ｉｔｙ（谷忠昭著、Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔ
ｙＰｒｅｓｓ１９９５）の１８０ページからの記載に各
種の還元増感法が示されている。しかし、還元増感の手
法は各種知られており、これらに限定されない。即ち、
ハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を添加する方法、銀熟
成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長さ
せる或いは熟成させる方法、特開平１０−２６８１０号
に示されているような高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１
１の高ｐＨの雰囲気で成長させる或いは熟成させる方法
などが知られており、また２つ以上の方法を併用するこ
ともできる。還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００８５】還元増感剤として第一錫塩、アミン及びポ
リアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフ
ィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いるこ
ともできる。また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボランが好ましい化合物である。更に好
ましくは、米国特許第５，３８９，５１０号に記載のア
ルキニルアミン化合物を選択することができる。還元増
感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選
ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０
^-3モルの範囲が適当である。

【００８６】本発明の還元増感剤としてアスコルビン酸
及びその誘導体を用いることもできる。アスコルビン酸
及びその誘導体（以下、「アスコルビン酸化合物」とい
う。）の具体例としては以下のものが挙げられる。

【００８７】 （Ａ−１） Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２） Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−３） Ｌ−アスコルビン酸カリウム （Ａ−４） ＤＬ−アスコルビン酸 （Ａ−５） Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−６） Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート （Ａ−７） Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート （Ａ−８） Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート （Ａ−９） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジアセテート （Ａ−１０） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−Ｏ−イソプロピリデン 本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は、従来還元
増感剤が好ましく用いられている添加量に比較して多量
用いることが望ましい。例えば特公昭５７−３３５７２
号には「還元剤の量は通常銀イオンｇにつき０．７５×
１０^-2ミリ当量（８×１０^-4モル／ＡｇＸモル）を越え
ない。硝酸銀ｋｇにつき０．１〜１０ｍｇの量（アスコ
ルビン酸として、１０^-7〜１０^-5モル／ＡｇＸモル）が
多くの場合効果的である。」（換算値は発明者らによ
る）と記述されている。米国特許第２，４８７，８５０
号には「還元増感剤として錫化合物の用いることのでき
る添加量として１×１０^-7〜４４×１０^-6モル」と記載
されている。また特開昭５７−１７９８３５号には二酸
化チオ尿素の添加量としてハロゲン化銀１モル当り約
０．０１ｍｇ〜約２ｍｇ、塩化第一錫として約０．０１
ｍｇ〜約３ｍｇを用いるのが適当であると記載されてい
る。本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は乳剤の
粒子サイズ、ハロゲン組成、乳剤調製の温度、ｐＨ、ｐ
Ａｇなどの要因によって好ましい添加量が依存するが、
ハロゲン化銀１モル当り５×１０^-5〜１×１０^-1モルの
範囲から選ぶことが望ましい。更に好ましくは５×１０
^-4モル〜１×１０^-2モルの範囲から選ぶことが好まし
い。特に好ましいのは１×１０^-3モル〜１×１０^-2モル
の範囲から選ぶことである。

【００８８】還元増感剤は水或いはアルコール類、グリ
コール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒
に溶かし、粒子形成中、化学増感前或いは後に添加する
ことができる。乳剤製造工程のどの過程で添加してもよ
いが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法であ
る。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形
成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀
塩或いは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒
子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。

【００８９】次に、本発明に用いるハロゲン化銀粒子に
ついて説明する。本発明のハロゲン化銀粒子は、臭化
銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、
硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別
粒子として、或いはハロゲン化銀粒子の一部分として含
まれていても良い。現像、脱銀、（漂白、定着及び漂白
定着）工程の迅速化が望まれる時には塩化銀含有量が多
いハロゲン化銀粒子が望ましい。また適度に現像を抑制
させる場合には沃化銀を含有することが好ましい。好ま
しい沃化銀含量は目的の感光材料によって異なる。例え
ばＸ−ｒａｙ感材では０．１〜１５モル％、グラフィッ
クアーツ及びマイクロ感材では０．０１〜５モル％が好
ましい範囲である。カラーネガに代表される撮影感材の
場合には好ましくは、０．１〜３．０％の沃化銀を含む
ハロゲン化銀粒子であり、更に好ましくは０．５〜２．
０モル％、特に好ましくは０．８〜１．５モル％であ
る。沃臭化銀粒子に塩化銀を含有させるのは格子ひずみ
を緩和させる上で好ましい。

【００９０】本発明のハロゲン化銀粒子はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布或いは構造を有すること
が好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１６
２号、特開昭６１−２１５５４０、同６０−２２２８４
５号、同６０−１４３３３１号、同６１−７５３３７号
などに開示されているような粒子の内部と表層が異なる
ハロゲン組成を有するコア−シェル型或いは二重構造型
の粒子である。また単なる二重構造でなく、特開昭６０
−２２２８４４号に開示されているような三重構造、或
いはそれ以上の多層構造にすることや、コア−シェルの
二重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化
銀を薄くつけたりすることができる。

【００９１】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、或
いは構造をもって存在するハロゲン化銀の場合に粒子間
のハロゲン組成分布を制御することが重要である。粒子
間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開昭６０−
２５４０３２号に記載されている。粒子間のハロゲン分
布が均一であることは望ましい特性である。特に変動係
数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。別の好ま
しい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関がある乳剤
である。例として大サイズ粒子ほどヨード含量が高く、
一方、小サイズほどヨード含量が低いような相関がある
場合である。目的により逆の相関、他のハロゲン組成で
の相関を選ぶことができる。この目的のために組成の異
なる２つ以上の乳剤を混合させることが好ましい。

【００９２】ハロゲン化銀粒子の表面近傍のハロゲン組
成を制御することは重要である。表面近傍の沃化銀含量
を高くする、或いは塩化銀含量を高くすることは、色素
の吸着性や現像速度を変えるので目的に応じて選ぶこと
ができる。表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒
子全体を包み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着さ
せる構造のどちらも選ぶことができる。例えば（１０
０）面と（１１１）面からなる１４面体粒子の一方の面
のみハロゲン組成を変える、或いは平板粒子の主平面と
側面の一方のハロゲン組成を変える場合である。

【００９３】本発明のハロゲン化銀粒子は双晶面を含ま
ない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎、銀
塩写真編（コロナ社）、Ｐ．１６３に解説されているよ
うな例、例えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶
面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ
以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用
いることができる。また形状の異なる粒子を混合させる
例は米国特許第４，８６５，９６４号に開示されている
が、必要によりこの方法を選ぶことができる。正常晶の
場合には（１００）面からなる立方体、（１１１）面か
らなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０
−２２２８４２号に開示されている（１１０）面からな
る１２面体粒子を用いることができる。更に、Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０
巻、２４７ページ、１９８６年に報告されているような
（２１１）を代表とする（ｈｌｌ）面粒子、（３３１）
を代表とする（ｈｈｌ）面粒子、（２１０）面を代表と
する（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表とする（ｈ
ｋｌ）面粒子も調製法に工夫を要するが、目的に応じて
選んで用いることができる。（１００）面と（１１１）
面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１００）面
と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面或いは多
数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いること
ができる。粒子の撮影面積の円相当直径を粒子厚みで割
った値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定
している。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は本
発明のハロゲン化銀粒子として使用できる。平板状粒子
は、クリーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃ
ｔｉｃｅ（１９３０）），１３１頁；ガトフ著、フォト
グラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｃ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４
巻，２４８〜２５７頁（ｌ９７０年）；米国特許第４，
４３４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第
４，４３３，０４８号、同第４，４３９，５２０号及び
英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法によ
り調製することができる。平板状粒子を用いた場合、被
覆力が上がること、増感色素による色増感効率が上がる
ことなどの利点があり、先に引用した米国特許第４，４
３４，２２６号に詳しく述べられている。粒子の全投影
面積の８０％以上の平均アスペクト比として、１以上１
００以下が望ましい。より好ましくは２以上２０以下で
あり、特に好ましくは３以上ｌ０以下である。アスペク
ト比が高くなり過ぎると圧力低下などを生じるので好ま
しくない。平板状粒子の形状として三角形、六角形、円
形などを選ぶことができる。米国特許第４，７９７，３
５４号に記載されているような六辺の長さがほぼ等しい
正六角形は好ましい形態である。

【００９４】平板状粒子の粒子サイズとして粒子の投影
面積の円相当直径を用いることが多いが、米国特許第
４，７４８，１０６号に記載されているような平均直径
が０．６μｍ以下の粒子は高画質化にとって好ましい。
また平板状粒子の形状として粒子厚みを０．５μｍ以
下、より好ましくは０．３μｍ以下に限定するのは鮮鋭
度を高める上で好ましい。更に特開昭６３−１６３４５
１号に記載されている粒子の厚みと双晶面の面間距離を
規定した粒子も好ましいものである。

【００９５】また、粒子サイズ分布の狭い単分散の平板
状粒子を用いると更に好ましい結果が得られることがあ
る。米国特許第４，７９７，３５４号及び特開平２−８
３８号には平板化率が高く単分散の六角平板状粒子の製
造法が記載されている。また、欧州特許第５１４，７４
２号にはポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー
を用いて粒子サイズ分布の変動係数が１０％未満の平板
状粒子を製造する方法についての記載がある。これらの
平板状粒子を本発明に用いることは好ましい。更に、粒
子厚みの変動係数が３０％以下の厚みの均一性が高い粒
子も好ましい。

【００９６】平板状粒子の場合には透過型の電子顕微鏡
により転位線の観察が可館である。転位線を全く含まな
い粒子、数本の転位を含む粒子或いは多数の転位を含む
粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の結
晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位或
いは曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全体に渡っ
て導入する、或いは粒子の特定の部分にのみ導入する、
例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入する、な
どのなかから選ぶことができる。転位線の導入は平板状
粒子の場合だけでなく正常晶粒子或いはジャガイモ粒子
に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。この場合
にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定することは
好ましい形態である。

【００９７】本発明のハロゲン化銀粒子は欧州特許第９
６，７２７Ｂ１号、同第６４，４１２Ｂ１号などに開示
されているような粒子に丸みをもたらす処理、或いは西
独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０−２２
１３２０号に開示されているような表面の改質を行って
もよい。

【００９８】粒子表面が平垣な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭５８−１０６５３２号、同６０−２２１３２０号
に記載されている結晶の一部分、例えば頂点或いは面の
中央に穴をあける方法、或いは米国特許第４，６４３，
９６６号に記載されているラッフル粒子がその例であ
る。

【００９９】本発明のハロゲン化銀粒子及び最終的に得
られる粒子の粒子サイズは電子顕微鏡を用いた投影面積
の円相当直径、投影面積と粒子厚みから算出する粒子体
積の球相当直径或いはコールターカウンター法による体
積の球相当直径などにより評価できる。球相当直径とし
て０．０５μｍ以下の超微粒子から、１０μｍを越える
粗大粒子のなかから選んで用いることができる。好まし
くは０．１μｍ以上３μｍ以下の粒子を感光性ハロゲン
化組粒子として用いることである。

【０１００】本発明のハロゲン化銀粒子又は最終的に得
られる粒子は粒子サイズ分布の広い、いわゆる多分散乳
剤でも、サイズ分布の狭い単分散乳剤でも目的に応じて
選んで用いることができる。サイズ分布を表す尺度とし
て粒子の投影面積相当直径或いは体積の球相当直径の変
動係数を用いる場合がある。単分散乳剤を用いる場合、
変動係数が２５％以下、より好ましくは２０％以下、更
に好ましくは１５％以下のサイズ分布の乳剤を用いるの
がよい。

【０１０１】単分散乳剤を粒子数或いは重量で平均粒子
サイズの±３０％以内に全粒子の８０％以上が入るよう
な粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材料
が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の
感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種
以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合又は別層
に重層塗布することができる。更に２種類以上の多分散
ハロゲン化銀乳剤或いは単分散乳剤と多分散乳剤との組
合わせを混合或いは重層して使用することもできる。

【０１０２】本発明のハロゲン化銀粒子は、グラフキデ
著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑ
ｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ Ｐａｕｌ Ｍｏｎ
ｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｍｉｓｔｒ
ｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリグマン
等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｉｎ
ｇ ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６
４）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせ
などの何れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下に
おいて形成させる方（いわゆる逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
粒子の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即
ち、いわゆるコントロールド・タブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子が得られる。

【０１０３】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈殿形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同
第４，１５０，９９４号は場合により好ましく、これら
は種結晶として用いることができるし、成長用のハロゲ
ン化銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒
子サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方
法として一度に全量添加、複数回に分散して添加或いは
連続的に添加するなどのなかから選んで用いることがで
きる。また表面を改質させるために種々のハロゲン組成
の粒子を添加することも場合により有効である。

【０１０４】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
或いはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させる
方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１４
２，９００号、欧州特許第２７３，４２９号、同第２７
３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号な
どに開示されており、有効な粒子形成法である。より難
溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液或いは
ハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換
する、複数回に分割して変換する、或いは連続的に変換
するなどの方法から選ぶことができる。

【０１０５】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同第４，２４２，４４５号に記載されているように濃度
を変化させる、或いは流速を変化させる粒子形成法は好
ましい方法である。濃度を増加させる、或いは流速を増
加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加時
間の一次関数、二次関数、或いはより複雑な関数で変化
させることができる。また必要により供給ハロゲン化銀
を減量することも場合により好ましい。更に溶液組成の
異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、或いは溶液組成
の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場合に、
一方を増加させ、もう一方を減少させるような添加方式
も有効な方法である。

【０１０６】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５
０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開特許第２，
５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載さ
れている方法のなかから選んで用いることができる。

【０１０７】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀及びハロゲン化物塩を添加する前に反応器
中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、ハ
ロゲン化物塩、銀塩又は解膠剤を加えると共に反応器中
に導入することもできる。別の変形態様として、熟成剤
をハロゲン化銀塩及び銀塩添加段階で独立して導入する
こともできる。

【０１０８】アンモニア、チオシアン酸塩（例えば、ロ
ダンカリ、ロダンアンモニウム）、有機チオエーテル化
合物（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第
３，０２１，２１５号、同第３，０５７，７２４号、同
第３，０３８，８０５号、同第４，２７６，３７４号、
同第４，２９７，４３９号、同第３，７０４，１３０
号、同第４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９
２６号などに記載の化合物）、チオン化合物（例えば、
特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米
国特許第４，７８２，０１３号などに記載されている四
置換チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９号に記載
されている化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に
記載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメ
ルカプト化合物、アミン化合物（例えば、特開昭５４−
１００７１７号など）等があげられる。

【０１０９】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【０１１０】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインの
ような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のよ
うな糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルビラゾールの
ような単一或いは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。

【０１１１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６ Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

【０１１２】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。更に好まし
くは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じ
て選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の
方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠
心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで
用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用
いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用
いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶこ
とができる。

【０１１３】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１１４】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感の少
なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工
程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せ
ることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって
種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内
部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位
置にうめ込むタイプ、或いは表面に化学増感核を作るタ
イプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の
場所を選ぶことができる、一般に好ましいのは表面近傍
に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。

【０１１５】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉ１１ａｎ，１
９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスク
ロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７３，０３１号、
同第３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４
号、同第４，２２６，０１８号、及び同第３，９０４，
４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記
載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８及び温度３
０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、
パラジウム又はこれら増感剤の複数の組合せとすること
ができる。貴金属増感においては、例えば、金、白金、
パラジウムの貴金族塩を用いることができ、中でも特に
金増感、パラジウム増感及び両者の併用が好ましい。金
増感の場合には、例えば、塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイドの公知の化合物を用いることができる。パラ
ジウム化合物はパラジウム２価塩又は４価の塩を意味す
る。好ましいパラジウム化合物は、Ｍ₂ＰｄＸ₆又はＭ₂
ＰｄＸ₄で表される。ここでＭは水素原子、アルカリ金
属原子又はアンモニウム基を表す。Ｘはハロゲン原子を
表し塩素、臭素又は沃素原子を表す。

【０１１６】具体的には、例えば、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（Ｎ
Ｈ₄）₂ＰｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣ
ｌ₄、Ｌｉ₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆又はＫ₂ＰｄＢｒ
₄が好ましい。金化合物及びパラジウム化合物はチオシ
アン酸塩或いはセレノシアン酸塩と併用することが好ま
しい。

【０１１７】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物及び米国特許第３，８５７，７
１１号、同第４，２２６，０１８号及び同第４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感剤の存在下に化学増感
することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイン
デン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学
増感の過程でかぶりを抑制し、且つ感度を増大するもの
として知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質
剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，
４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭
５８−１２６５２６号及び前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【０１１８】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、更に好まし
いのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウム
化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7であ
る。チオシアン化合物或いはセレノシアン化合物の好ま
しい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。

【０１１９】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、更に好ましいのは１×
１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【０１２０】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感において、公知の不安
定セレン化合物を用い、具体的には、例えば、コロイド
状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、
セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物
を用いることができる。セレン増感は硫黄増感或いは貴
金族増感或いはその両方と組み合せて用いた方が好まし
い場合がある。

【０１２１】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のかぶりを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ち、チアゾール類、例
えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、
ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、べンゾトリアゾール類、ニトロべ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に、４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類の
ようなかぶり防止剤又は安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，
９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭
５２−２８６６０号に記載されたものを用いることがで
きる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３
２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤及び安定
剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、
水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感
後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加するこ
とができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止及
び安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御す
る、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させ
る、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多
目的に用いることができる。

【０１２２】本発明のハロゲン化銀粒子に吸着させる分
光増感色素としてはメチン色素があり、従って又最終的
に得られる写真乳剤も、メチン色素類その他によって分
光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好まし
い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、へミシアニン色素、スチリル色
素及びへミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合
メロシアニン色索に属する色素である。これらの色素類
には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用
される核の何れをも適用できる。即ち、例えば、ピロリ
ン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オ
キサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダ
ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核；およぴこれらの核に芳
香族炭化水素環が融含した核、即ち、例えば、インドレ
ニン核、べンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンズイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これ
らの核は炭素原子上に置換されていてもよい。メロシア
ニン色素又は複合メロシアニン色素には、ケトメチレン
構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオキサソリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核及びチオバルビツール酸核のような５〜６員複
素環核を適用することができる。

【０１２３】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

【０１２４】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質
であって、かつ強色増感を示す物質を乳剤中に含んでも
よい。

【０１２５】本発明の好ましい分光増感色素の添加時期
はハロゲン化銀粒子形成後、微粒子添加前である。もっ
とも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行な
われるが、米国特許第３，６２８，９６９号、及び同第
４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感
剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なう
ことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されている
ように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロ
ゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始
することも出来る。更にまた米国特許第４，２５５，６
６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分
けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増
感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加するこ
とも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開
示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中
のどの時期であってもよい。

【０１２６】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。本発明て得られる乳剤を感光材料とする際には、前
記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に
応じて種々の添加剤を用いることができる。

【０１２７】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャーＩｔｅｍ １７６４３（１９７８
年１２月）、同Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１
月）及び同Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載されている。

【０１２８】本発明の新規なハロゲン化銀乳剤は、通常
のどのような写真感光材料にも用いることができる。或
いは、この乳剤をハロゲン化銀乳剤層を１層以上有する
どのような写真感光材料に含めることができる。一つの
具体例では、本発明の新規な乳剤は、撮影若しくは走査
露光後の、銀若しくは色素写真像の作製を意図した写真
感光材料の単一乳剤層に含有される。簡単な一態様で
は、写真感光材料は、下に設けた（第一）乳剤層がオル
ソクロマチック若しくはパンクロマチック増感される白
黒（例えば、銀像形成）写真感光材料であることができ
る。別の態様では、写真感光材料は、青色記録（イエロ
ー色素像形成）、緑色記録（マゼンタ色素像形成）及び
赤色（シアン色素像形成）層単位を何れかの塗布順序で
含んでいる多色写真感光材料となることができる。

【０１２９】

【実施例】以下に本発明をより詳細に説明するために実
施例を示すが、本発明はそれらに限定されるものではな
い。以下に示す本発明の要件を満足する乳剤調製、乳剤
及び写真要素の実施例を参照することにより、本発明を
よりよく理解できる。感度はカブリ＋０．２の濃度を与
える露光量Ｅ（Ｅは単位；ルクス・秒で表す）の逆数の
対数の相対値で表す。

【０１３０】実施例１（カラーネガ感光材料） （種乳剤Ｔ−１の調製）以下に示す方法によって、２枚
の平行な双晶面を有する種乳剤Ｔ−１を調製した。

【０１３１】 （Ａ−１液） オセインゼラチン ３８．０ｇ 臭化カリウム １１．７ｇ 水で ３４．０リットル （Ｂ−１液） 硝酸銀 ８１０．０ｇ 水で ３８１５ｍｌ （Ｃ−１液） 臭化カリウム ５６７．３ｇ 水で ３８１５ｍｌ （Ｄ−１液） オセインゼラチン １６３．４ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％メタノール溶液 ５．５ｍｌ 水で ３９６１ｍｌ （Ｅ−１液） 硫酸（１０％） ９１．１ｍｌ （Ｆ−１液） ５６％酢酸水溶液 必要量 （Ｇ−１液） アンモニア水（２８％） １０５．７ｍｌ （Ｈ−１液） 水酸化カリウム水溶液（１０％） 必要量 特開昭６２−１６０１２８号記載の攪拌装置を用い、３
０℃で激しく攪拌したＡ−１液にＥ−１液を添加し、そ
の後Ｂ−１液とＣ−１液とをダブルジェット法により各
々２７９ｍｌを１分間定速で添加し、ハロゲン化銀核の
生成を行った。

【０１３２】その後Ｄ−１液を添加し、３１分かけて温
度を６０℃に上げ、更にＧ−１液を添加し、Ｈ−１液で
ｐＨを９．３に調整し、６．５分間熟成を行った。その
後、Ｆ−１液でｐＨを５．８に調整し、その後、残りの
Ｂ−１液とＣ−１液とをダブルジェット法により３７分
で加速添加し、直ちに常法にて脱塩を行った。この種乳
剤を電子顕微鏡にて観察したところ、互いに平行な２枚
の双晶面をもつＥＣＤ（投影面積円換算粒径）＝０．７
２μｍ、ＣＯＶ（粒径分布）＝１６％の単分散平板種乳
剤であった。

【０１３３】（還元増感済み平板状粒子乳剤Ｅｍ−１の
調製）種乳剤Ｔ−１と以下に示す溶液を用い、乳剤Ｅｍ
−１を調製した。

【０１３４】 （Ａ−２液） オセインゼラチン ５１９．９ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％メタノール溶液 ４．５ｍｌ 種乳剤Ｔ−１ ５．３モル相当 水で １８．０リットル （Ｂ−２液） ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２７８７ｍｌ （Ｃ−２液） 臭化カリウム １０２０ｇ 沃化カリウム ２９．１ｇ 水で ２５００ｍｌ （Ｄ−２液） 臭化カリウム ６１８．５ｇ 沃化カリウム ８．７ｇ 水で １５００ｍｌ （Ｅ−２液） 臭化カリウム ２０８．３ｇ 水で １０００ｍｌ （Ｆ−２液） ５６％酢酸水溶液 必要量 （Ｇ−２液） 臭化カリウム ６２４．８ｇ 水で １５００ｍｌ （Ｈ−２液） ３．０重量％のゼラチンと沃化銀微粒子（ＥＣＤ＝０．０５μｍ）から 成る微粒子乳剤 ０．６７２モル相当 調製法を以下に示す。

【０１３５】０．２５４モルの沃化カリウムを含む５．
０％のゼラチン溶液９９４２ｍｌに１０．５９モルの硝
酸銀と１０．５９モルの沃化カリウムを含む水溶液各々
３０９２ｍｌを３５分間かけて等速添加し、微粒子を形
成した。微粒子形成中の温度は４０℃に制御し、ｐＨ、
ＥＡｇは成りゆきとした。

【０１３６】 （Ｉ−２液） 二酸化チオ尿素をハロゲン化銀１モル当たり１．４×１０^-6モル含む水溶液 １０ｍｌ （Ｊ−２液） エチルチオスルホン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり ２．３×１０^-5モル含む水溶液 １００ｍｌ （Ｋ−２液） １０％水酸化カリウム水溶液 必要量 反応容器内にＡ−２液を添加し、７５℃にて激しく攪拌
しながら、Ｉ−２液を添加した後、Ｂ−２液、Ｃ−２
液、Ｄ−２液を表１に示した組み合わせに従って同時混
合法によって添加を行い、種結晶を成長させ、比較乳剤
Ｅｍ−１を調製した。ここで、Ｂ−２液、Ｃ−２液、Ｄ
−２液の添加速度は、臨界成長速度を考慮し、添加時間
に対して関数様に変化させ、成長している種粒子以外の
小粒子の発生や、成長粒子間のオストワルド熟成による
粒径分布の劣化が起こらないようにした。

【０１３７】結晶成長はまず、第１添加を反応容器内の
溶液温度を７５℃、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．８にコ
ントロールして行った。この第１添加でＢ−２液の６
５．８％を添加した。その後Ｊ−２液を添加し、３０分
間で反応容器内の溶液温度を４０℃に下げ、ｐＡｇを１
０．３に調整し、Ｈ−２液を２分間定速で全量を添加
し、直ちに第２添加を行った。第２添加は反応容器内の
溶液温度を４０℃、ｐＡｇを１０．３、ｐＨを５．０に
コントロールして行い、Ｂ−２液の残りをすべて添加し
た。ｐＡｇ及びｐＨのコントロールの為に、必要に応じ
てＥ−２液、Ｆ−２液、Ｋ−２液を添加した。

【０１３８】粒子形成後に、特開平５−７２６５８号に
記載の方法に従い脱塩処理を行い、その後ゼラチンを加
えて分散し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．
８の乳剤を得た。

【０１３９】この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡にて観察したところ、ＥＣＤ＝１．５０μｍ、粒径分
布１４％の平均アスペクト比７．０の六角平板状単分散
ハロゲン化銀粒子であった。

【０１４０】

【表１】

【０１４１】（未還元増感平板状粒子乳剤Ｅｍ−２の調
製）Ｅｍ−１の作製条件を以下のように変更すること
で、Ｅｍ−２を調製した。

【０１４２】Ｅｍ−１の作製においてＩ−２、Ｊ−２の
代わりに同量の水を添加した。その他の工程は、Ｅｍ−
１と同一に行った。

【０１４３】（Ｅｍ−３，４の調製）Ｅｍ−２の作製条
件を以下のように変更することで、Ｅｍ−３とＥｍ−４
を調製した。Ｅｍ−２の作製において総添加銀量の５０
％を消費した段階で、本発明の化合物Ｉ−２、Ｉ−１１
をそれぞれ水溶液で１×１０^-5モル／モルＡｇ添加した
以外はＥｍ−２の調製と同様の操作を行った。これらの
乳剤をそれぞれＥｍ−３，４とする。

【０１４４】（Ｅｍ−５，６の調製）Ｅｍ−１の作製条
件を以下のように変更することで、Ｅｍ−５とＥｍ−６
を調製した。Ｅｍ−１の作製において総添加銀量の５０
％を消費した段階で、本発明の化合物Ｉ−２、Ｉ−１１
をそれぞれ水溶液で１×１０^-5モル／モルＡｇ添加した
以外はＥｍ−１の調製と同様の操作を行った。これらの
乳剤をそれぞれＥｍ−５，６とする。

【０１４５】増感 次に、上記乳剤Ｅｍ−１〜６それぞれに、次に示す増感
を施した。乳剤試料０．５モルを４０℃で溶融し、以下
に示す増感色素１及び色素２及び色素３を合計被覆率が
約７０％になるように１：１：１の割合で添加した。そ
の後、トリフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に
従い、最適に化学増感を施した後、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン（Ｔ
ＡＩ）、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
（ＰＭＴ）を添加した。

【０１４６】単層感材試料作製 増感が施された乳剤Ｅｍ−１〜６に以下の表２に示すよ
うな添加方法と添加量で本発明の一般式（１）〜（４）
で表される化合物を乳剤に添加した後、灰色銀ハレーシ
ョン防止層で被覆した酢酸セルロースフィルム支持体に
それぞれ塗布し、この乳剤層を、界面活性剤とビス（ビ
ニルスルホニル）メタン硬膜剤（ゼラチン総重量に対し
て１．７５重量％）とを含有する４．３ｇ／ｍ²ゼラチ
ン層でオーバーコートした。乳剤塗布量（銀換算）は
０．６４６ｇ／ｍ²であり、この層には、カプラー１、
界面活性剤及びゼラチン総量１．０８ｇ／ｍ²も含有さ
せた。このようにして試料１０１〜１０８を作製した。

【０１４７】

【化３８】

【０１４８】

【表２】

【０１４９】評価 このようにして得られた試料１０１〜１０８を、それぞ
れ白色光にて０．０１秒ウェッジ露光し、以下の処理工
程に従って発色現像した後、光学濃度計（コニカ製ＰＤ
Ａ−６５型）を用いて感度及びカブリを測定した。試料
１０２の感度とカブリを１００としたときのそれぞれの
相対感度、相対カブリ濃度を表３に示す。同時に露光後
に次の条件Ａで保存後処理したものそれぞれの感度、カ
ブリの評価結果も示した。

【０１５０】条件Ａ：４０℃、８０％ＲＨ下で７日間 処理： 処理工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分５０秒 ３８± ０．３℃ 漂 白 ４５秒 ３８± ２．０℃ 定 着 １分３０秒 ３８± ２．０℃ 安 定 ６０秒 ３８± ５．０℃ 乾 燥 １分 ５５± ５．０℃ 発色現像液、漂白液、定着液、安定液は、以下のものを
使用した。

【０１５１】発色現像液 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％
硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【０１５２】漂白液 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてｐＨ４．４に調整する。

【０１５３】定着液 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後水
を加えて１リットルとする。

【０１５４】安定液 水 ９００ｍｌ パラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（ｎ＝１０）２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０
％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０１５５】

【表３】

【０１５６】表３から明らかなように、本発明の一般式
〔Ｉ〕で表される、金属錯体を添加し、メタルドープし
たハロゲン化銀へ本発明の一般式（１）〜（４）で表さ
れる化合物を添加した試料１０５〜１０８は感度が飛躍
的に向上して低カブリ化し、しかも保存性が改良されて
いる従来に無い高感度な写真乳剤を得ることができた。

【０１５７】 実施例２（医療用感光材料） Ｅｍ−７（還元増感済み沃臭化銀平板状粒子乳剤）の調製 （Ａ１液） オセインゼラチン ５６．６ｇ 界面活性剤（ａ）の１０％エタノール水溶液 ０．３６ｍｌ 臭化カリウム ４８．２ｇ 水で８０８３ｍｌに仕上げる。

【０１５８】 （Ｂ１液） ２．０Ｎ硝酸銀水溶液 １７９１ｍｌ （Ｃ１液） ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 １１５０５ｍｌ （Ｄ１液） ４．０Ｎ臭化カリウム水溶液 １０９６２ｍｌ （Ｅ１液） ２．０Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 （Ｆ１液） オセインゼラチン ２４５ｇ 界面活性剤（ａ）の１０％エタノール水溶液 １４．１２ｍｌ 水で２２６４ｍｌに仕上げる。

【０１５９】 （Ｇ１液） 二酸化チオ尿素 ０．１７１ｇ 水で１７０ｍｌに仕上げる。

【０１６０】 （Ｈ１液） エチルチオスルフォン酸 １．５５６ｇ 水で１５６ｍｌに仕上げる。

【０１６１】 （Ｉ１液） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（ＥＣＤ＝０．０５μｍ）から成る 微粒子乳剤 ０．０８８モル相当 界面活性剤（ａ）：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ
（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｍ＋ｎ
＝５〜７） 上記Ｉ１液における微粒子乳剤とは次ぎの如くである。
０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラ
チン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸銀
と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液、それぞれ
２リットルを１０分間かけて添加した。微粒子形成中の
ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御し
た。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
を６．０に調整した。

【０１６２】特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８
２８９号に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に
溶液（Ｂ１）全量及び溶液（Ｄ１）８９５ｍｌを５５℃
で同時混合法により３分５秒を要して添加し、核形成を
行った。

【０１６３】溶液（Ｂ１）及び溶液（Ｄ１）の添加終了
後、溶液（Ｆ１）を添加し、その後３０分間で７０℃ま
で昇温し熟成を行った。引き続き溶液（Ｃ１）９０７ｍ
ｌを１１分かけて添加した後、２８％アンモニア水溶液
を添加し、ｐＨ＝８．２にて１０分間熟成を行い、その
後５６％酢酸にてｐＨを６．０に戻した後、溶液（Ｇ
２）を全量添加した。そして溶液（Ｃ１）の残量全量と
溶液（Ｄ１）をｐＡｇ＝７．８に保ちながら、溶液（Ｃ
１）の初期流量２３ｍｌ／分、最終流量１５４ｍｌ／分
となるように漸次添加速度を速めながら、１３４分かけ
て同時添加混合した。途中、溶液（Ｃ１）の残量が６３
６０ｍｌとなった時点で、５６％酢酸水溶液を加え、ｐ
Ｈを４．４に調整した。更に溶液（Ｃ１）の残量が３８
５０ｍｌとなった時点で、溶液（Ｈ１）を全量添加し
た。また、溶液（Ｃ１）添加開始後１２２分の時点で溶
液（Ｉ１）の添加を開始し、１２分かけて溶液（Ｉ１）
の全量を添加した。尚、溶液（Ｉ１）の添加終了は溶液
（Ｃ１）の添加終了と同時となるようにした。１０分間
撹拌した後、４０℃に降温し、沈降法にて可溶性塩類を
脱塩除去した。その後、ｐＨを５．８に調整した。

【０１６４】この乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角
平板粒子より成り、六角平板粒子の平均厚さは０．１８
μｍ、ＥＣＤは０．８１μｍで、平均アスペクト比は
４．５であることを電子顕微鏡にて確認した。また、円
相当径の分布は１５％であった。

【０１６５】（未還元増感平板状粒子乳剤Ｅｍ−８の調
製）Ｅｍ−７の作製条件において、Ｇ１、Ｈ１を水で代
用することで未還元増感乳剤Ｅｍ−８を作製した。

【０１６６】（Ｅｍ−９，１０の調製）Ｅｍ−７の作製
条件において、Ｇ１、Ｈ１を水で代用し、且つ総添加銀
量の５０％を消費した段階で本発明の化合物Ｉ−３、Ｉ
−２１をそれぞれ１×１０^-5ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加し
た以外はＥｍ−７の調製と同様の操作を行った。これら
の乳剤をそれぞれＥｍ−９，１０とする。

【０１６７】（Ｅｍ−１１，１２の調製）Ｅｍ−７の作
製条件において、総添加銀量の５０％を消費した段階で
本発明の化合物Ｉ−３、Ｉ−２１をそれぞれ１×１０^-5
ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加した以外はＥｍ−７の調製と同
様の操作を行った。これらの乳剤をそれぞれＥｍ−１
１，１２とする。

【０１６８】上記のＥｍ−７〜１２を所定量に分割し、
温度を５５℃にし下記の増感処方により分光増感及び化
学増感を施した。即ち、ハロゲン化銀に吸着する化合物
としてアデニンを所定量添加した後、下記の分光増感色
素、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸の水溶液、チ
オ硫酸ナトリウム、トリフェニルホスフィンセレナイド
を加えた。その２０分後、沃化銀微粒子乳剤を０．２モ
ル％添加して、総計２時間の熟成を施した。

【０１６９】熟成終了時には、安定剤として、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）及びＴＡ
Ｉを添加した。用いた増感色素は、 増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９−エチル−
３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシ
アニンナトリウム塩無水物、 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−シアニン−ナトリウム塩である。

【０１７０】以下に添加した化合物の量（ハロゲン化銀
１モル当たり）を示す。

【０１７１】 分光増感色素（Ａ） ４５０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ５ｍｇ アデニン １０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム １４５ｍｇ 塩化金酸 １８．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ３ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ３ｍｇ 沃化銀微粒子 ０．２モル％ ＰＭＴ（化学熟成終了時に安定剤として添加） １０ｍｇ ＴＡＩ（化学熟成終了時に安定剤として添加） １００ｍｇ 尚、分光増感色素は固体微粒子状分散物として、分光増
感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え、高速
撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜
１２０分間にわたって撹拌することによって得たものを
使用した。

【０１７２】次いで得られた乳剤に後記した添加剤を加
え乳剤層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液
も調製した。両塗布液を用いて塗布量が片面当たり銀量
が１．６ｇ／ｍ²、ゼラチン付き量は２．５ｇ／ｍ²とな
るように２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分
８０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２
分２０秒で乾燥し試料番号２０１〜２０８を得た。支持
体としてはグリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチ
ルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０
ｗｔ％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗ
ｔ％になるように希釈して得た共重合体水性分散液及び
コロイド状酸化スズ分散液の混合液を下引き液とした１
７５μｍのＸ線フィルム用の濃度０．１５に青色着色し
たポリエチレンテレフタレートフィルムベースを用い
た。乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。添加量は
ｍ²当たりの量で示した。

【０１７３】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ ゼラチン ０．２ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンＮａ塩 ５ｍｇ コロイダルシリカ（ＥＣＤ＝０．０１４μｍ） １０ｍｇ 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１７４】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５ −トリアジン ５ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ ジエチレングリコール ５０ｍｇ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム５００ｍｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ） ２３５０ｍｇ 化合物（Ｍ） ５ｍｇ 化合物（Ｎ） ５ｍｇ コロイダルシリカ ０．５ｇ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ デキストリン（平均分子量約１０００） ０．１ｇ デキストラン（平均分子量約４００００） ０．１ｇ 但し、ゼラチンの塗設量が０．８ｇ／ｍ²になるように
調製した。

【０１７５】 第３層（保護層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ ゼラチン ０．８ｇ ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（ＥＣＤ＝７．０μｍ） ５０ｍｇ ホルムアルデヒド ２０ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンＮａ塩 １０ｍｇ ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル ３６ｍｇ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ 化合物（Ｉ） １２ｍｇ 化合物（Ｊ） ２ｍｇ 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ 化合物（Ｋ） １５ｍｇ 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ ３ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ２ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ 上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。

【０１７６】

【化３９】

【０１７７】

【化４０】

【０１７８】

【化４１】

【０１７９】得られた試料番号２０１〜２０８を用いて
写真特性を評価した。まず試料を２枚の蛍光増感紙（コ
ニカ（株）製ＫＯ−２５０）で挟み、アルミウエッジを
介して管電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５
秒間のＸ線を照射し露光した。次いで自動現像機（コニ
カ（株）製ＳＲＸ−５０２改造機）を用い下記処方の現
像液及び定着液で処理した。

【０１８０】以下、本発明に係る現像剤の固体処理剤に
ついてその調製法を示す。

【０１８１】（１）ハイドロキノンを現像主薬とする固
体現像剤の調製 （現像液として１００リットル量の調製） 〔造粒物（Ａ）の調製〕現像主薬のハイドロキノン３０
００ｇ、フェニドン４００ｇ、ホウ酸１０００ｇ、Ｎ−
アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グルタルアル
デヒド重亜硫酸Ｎａ塩５００ｇをそれぞれ市販のバンタ
ムミル中でＥＣＤ＝１０μｍになるまで粉砕する。この
微粉に本発明の例示化合物III−１のＮａ塩５００ｇ、
亜硫酸ナトリウム７００ｇ、結合剤Ｄ−ソルビットを２
００ｇを加えミル中で３０分混合した。市販の撹拌造粒
機中で室温にて約５分間、３０ｍｌの水を添加すること
により造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて
２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、造粒
物（Ａ）を得た。

【０１８２】〔固体現像剤Ａの作製〕このようにして得
られた造粒物（Ａ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウ
ム１００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合し、得られた混合
物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７
ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇ
にして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形になるよ
うにして固体現像剤Ａを作製した。

【０１８３】〔造粒物（Ｂ）の調製〕炭酸カリウム１０
０００ｇ、重炭酸ナトリウム１０００ｇ、ＫＢｒ２００
ｇをそれぞれ市販のバンタムミル中でＥＣＤ＝１０μｍ
になるまで粉砕する。各々の微粉にＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを
２００ｇ、ＤＴＰＡ・５Ｈ（ジエチレントリアミン５酢
酸）を２５０ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール５ｇ、亜硫酸ナトリウム４０００ｇ、前記化合物
（Ｎ）４０ｇ、化合物（Ｏ）８ｇと結合剤マンニトール
１０００ｇを加えミル中で３０分混合して市販の撹拌造
粒機中で室温にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加する
ことにより造粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃に
て２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、造
粒物（Ｂ）を得た。

【０１８４】〔固体現像剤Ｂの作製〕このようにして得
られた造粒物（Ｂ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウ
ム２００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物を上記と同様の打錠機により１錠当たり充填量を
１０ｇにして圧縮打錠を行いアルカリ現像錠剤を作製し
た。

【０１８５】以上のようにして得られた固体現像液Ａと
Ｂの両方を防湿のためアルミを含有させたピロー袋に
４．０リットル分ずつ封入包装した。

【０１８６】以下の操作で１００リットル量になる固体
定着剤を調製した。

【０１８７】〔造粒物（Ｃ）の調製〕チオ硫酸アンモニ
ウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１０重量比）１５０
００ｇを市販のバンタムミル中でＥＣＤ＝１０μｍにな
るまで粉砕する。この微粉に亜硫酸ナトリウム５００
ｇ、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅を７５０ｇ、結合剤パインフローを１
３００ｇ加え水添加量を５０ｍｌにして撹拌造粒を行
い、造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分をほ
ぼ完全に除去し、造粒物（Ｃ）を得た。

【０１８８】〔造粒物（Ｄ）〕ホウ酸４００ｇ、硫酸ア
ルミ・８水塩１２００ｇ、琥珀酸１２００ｇ、酒石酸３
００ｇを市販のバンタムミル中でＥＣＤ＝１０μｍにな
るまで粉砕する。この微粉にＤ−マンニット２５０ｇ、
Ｄ−ソルビット１２０ｇ、ＰＥＧ＃４０００１６０ｇを
加え水添加量３０ｍｌにして撹拌造粒を行い造粒物を流
動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分を完全に除去し造粒
物（Ｄ）を得た。

【０１８９】〔固体定着剤（Ｃ），（Ｄ）の調製〕上記
で得られた造粒物（Ｃ）にβ−アラニン３０００ｇ、酢
酸ナトリウム４３３０ｇ、１−オクタンスルホン酸ナト
リウムを総重量の１．５％になるように添加し、更に上
記で得られた造粒物（Ｄ）にはメタ重亜硫酸ナトリウム
７５０ｇと１−オクタンスルホン酸ナトリウムを総重量
の１．０％となる様に添加し、それぞれ、２５℃４０％
ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均
一に混合した後、得られた混合物を上記と同様の打錠機
により１錠当たり充填量を（Ｃ）は１０．２ｇ、（Ｄ）
は１１．２ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円
筒形の定着錠剤を作製した。これを、各々の錠剤を防湿
のためにアルミを含有させたピロー袋に４．０リットル
量分ずつ封入包装した。

【０１９０】〈処理方法〉自動現像機はＳＲＸ−５０２
（コニカ（株）製）を改造して使用した。スタート時の
現像槽内の現像液は、ケミカルミキサーを用いて固体現
像剤Ａ、Ｂを混合し希釈水で希釈溶解して調製する。な
お錠剤は完全に溶解し、析出物は見られなかった。この
現像液１６リットルをＳＲＸ−５０２に入れ、後記する
スターターを加えてスタート液として現像槽に入れ処理
を開始した。スターター添加量は３３ｍｌ／リットルで
あった。

【０１９１】定着剤は固体定着剤（Ｃ）、（Ｄ）をケミ
カルミキサーで希釈水で希釈して調製する。尚、錠剤は
完全に溶解し、析出物は見られなかった。この調製した
定着液１０リットルを上記自動現像機の定着処理槽に入
れた。

【０１９２】 スターター処方 ＫＢｒ ５．５ｇ ＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂ＯＨ ０．０５ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 上記開始液ｐＨになる量 水仕上げ ３５ｍｌ なお現像液のｐＨはスターターを添加した時に１０．４
５になるよう酢酸及び／又はＫＯＨで微調整した。また
定着液のｐＨは４．８０であった。

【０１９３】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体
処理剤の投入部材をつけ処理速度が１５秒で連続処理で
きるように改造したものを用いた。

【０１９４】処理条件 条件Ａ：４０℃、８０％ＲＨ下で７日間 現像 ３９℃ ６．０秒 定着 ３６℃ ４．５秒 水洗 ３５℃ ４．５秒 スクイズ １．５秒 乾燥 ５０℃ ２．５秒 計 １９秒 （カブリ、感度の評価）尚、カブリは露光直後に処理し
た試料Ｎｏ．２０２の光学濃度を１００とした場合の相
対値で示し、感度はカブリ＋０．１の濃度を与える受光
量の逆数の相対値であり、露光直後に処理した試料Ｎ
ｏ．２０２の青感度を１００とした場合の相対値で示し
た。同時に露光後に条件Ａで保存後処理したものそれぞ
れの感度、カブリの評価結果も示した。

【０１９５】

【表４】

【０１９６】表４から本発明の試料Ｎｏ．２０５〜２０
８は、比較乳剤に対して露光直後或いは高湿下の保存後
の感度、カブリともに優れた性能が得られた。

【０１９７】

【発明の効果】本発明により、高感度で、かつ、高湿度
下の写真性能の劣化、特にカブリ上昇が防止されたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に写真構成層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料において、該写真構成層の少なくとも
   １層は、下記一般式〔Ｉ〕で表される金属錯体の存在下
   に調製されたハロゲン化銀粒子を含有する感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層であり、かつ、該写真構成層の少なくとも
   １層は、下記一般式（１）または一般式（２）で表され
   る化合物もしくはその酸化体を１種以上含有する層であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 Ａ_nＭＸ_m-n 〔式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群
   を、Ｍは中心金属を、Ｘは配位子を、ｎは１から６の整
   数を、ｍは４または５または６を表し、常にｍ≧ｎが成
   り立つものとする。〕 一般式（１） Ｘ₁−（Ｃ（Ｒ₁）＝Ｙ）_n−Ｘ₂ 〔式中、Ｘ₁、Ｘ₂は−ＯＲ₃、もしくは−Ｎ（Ｒ₄）Ｒ₅
   を表し、Ｒ₃は水素原子もしくは加水分解により水素原
   子になりうる基を表し、Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれ水素原子、
   アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、
   アシル基、スルファモイル基またはカルバモイル基を表
   す。ＹはＣ（Ｒ₂）またはＮを表し、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞ
   れ水素原子もしくはその他の置換基を表し、ｎは０以上
   の整数を表す。ｎが２以上の場合環を形成してもよ
   い。〕 【化１】 〔式中、Ｒ₆〜Ｒ₁₀はそれぞれ水素原子、アルキル基、
   アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキ
   シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
   基、スルホニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、
   スルファモイル基、ハロゲン原子、−ＯＲ₁₁、−Ｓ
   Ｒ₁₂、または−Ｎ（Ｒ₁₃）Ｒ₁₄を表す。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は水
   素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテ
   ロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表す。〕
2. 【請求項２】 支持体上に写真構成層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料において、該写真構成層の少なくとも
   １層は、前記一般式〔Ｉ〕で表される金属錯体の存在下
   に調製されたハロゲン化銀粒子を含有する感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層であり、かつ、該写真構成層の少なくとも
   １層は、下記一般式（３）で表される化合物もしくはそ
   の酸化体を１種以上含有する層であることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｒ₁₅は水素原子、アルカリ金属原子または４級
   アンモニウム基を表し、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇はそれぞれ水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
   シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アシル基、
   アシルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、オキシカルボニ
   ル基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、ウレ
   イド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバ
   モイル基、アシルオキシ基、アミノ基、スルホニル基、
   スルフィニル基、およびヘテロ環基を表す。Ｘａは酸素
   原子又は置換されてもよいイミノ基を表す。〕
3. 【請求項３】 支持体上に写真構成層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料において、該写真構成層の少なくとも
   １層は、前記一般式〔Ｉ〕で表される金属錯体の存在下
   に調製されたハロゲン化銀粒子を含有する感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層であり、かつ、該写真構成層の少なくとも
   １層は、下記一般式（４）で表される化合物もしくはそ
   の酸化体を１種以上含有する層であることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 〔式中、Ｒ₁₈はアルキル基、アルケニル基、アリール
   基、ヘテロ環基、アシル基またはスルホニル基を表し、
   Ｒ₁₉はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ
   環基、アシル基、スルホニル基、スフィニル基、カルバ
   モイル基、スルファモイル基またはオキシカルボニル基
   を表し、Ｒ₂₀は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
   アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、ス
   フィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基または
   オキシカルボニル基を表す。〕
4. 【請求項４】 請求項１から３のいずれか１項に記載さ
   れたハロゲン化銀写真感光材料において、前記乳剤層の
   うち少なくとも１層が還元増感されたハロゲン化銀乳剤
   を使用していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。