JPH0695279A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度、低カブリで硬調なハロゲン化銀乳剤及
びそれを用いた感材を提供する。 【構成】平板状単分散ハロゲン化銀粒子からなり、全ハ
ロゲン化銀粒子表面のチオシアン酸化合物の量が銀１モ
ル当り２×１０^-3モル〜２×１０^-2モルである事を特徴
とするハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた感材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に高感度で低かぶりかつ硬調
なハロゲン化銀乳剤を提供することである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料を開発する上
で、常に求められる性能の一つがより感度の高いハロゲ
ン化銀乳剤を得ることであることは言を待たない。例え
ばＸレイ感材では感度を上げることにより、被検者の被
爆放射線量を低減することができる。感度を増加させる
技術については種々の方法が報告されている。米国特許
第２，２２２，２６４号、同第３，３２０，０６９号、
特開昭６２−１８５３８号には粒子形成時にチオシアン
酸塩を存在させることにより、感度の高い粒子を得る方
法が記載されている。また、米国特許第４，３３２，８
８７号には、チオシアン塩をハロゲン化銀溶剤として用
い好ましい粒子形状を得る技術が開発されているが、粒
子形成後には除去することが必須とされている。このた
め十分な感度を得ることはできなかった。特開昭５９−
１６２５４０号にはハロゲン化銀ホスト粒子上の特定部
位（たとえばエッジ）にチオシアン酸銀をエピタキシャ
ル成長させ感度を上昇させる技術が開示されている。本
発明はチオシアン酸銀塩によるエピタキシャル生成が、
少なくとも電子顕微鏡による観察では確認できないとい
う点で特開昭５９−１６２５４０号とは異なる。また、
特開昭６４−３７５４５号には銀１モルあたり４ミリモ
ルのチオシアン酸塩を含む、モノメチン色素で分光増感
された乳剤の例が開示されいてるが、これらの粒子は２
０モル％以上の塩化銀を含むため、通常の色素を用いて
分光増感するには不利であった。特開平１−１００５３
３号にはチオシアン酸塩を用いて色増感に伴うかぶりを
抑制する技術が開示されている。

【０００３】平板粒子は表面／体積比が大きく分光増感
にとって有利であり、感度の高い感光材料として有用で
ある。ところが一方で平板粒子を金増感剤と硫黄増感剤
とを用いて増感する場合、乳剤中の粒子サイズ分布が大
きいと各粒子を均一に増感することは困難であることが
見いだされた。サイズの大きな粒子に対して十分な化学
増感条件では、小サイズ粒子は増感が不十分となる。乳
剤として高感度を得ようとして小サイズに対して十分な
化学増感を行うと大サイズ粒子が化学増感オーバーとな
り、その結果、高かぶり軟調化という問題を生じる。こ
の問題は乳剤の感度を高くしようとすればするほど困難
な問題となる。軟調化はアンギオグラフィーのようなハ
イコントラストを要求される商品を開発しようとする場
合特に大きな問題となる。

【０００４】硬調な乳剤を得るためには粒子のサイズ分
布を小さくするのは効果がある。平板粒子の単分散化に
関しては特開平２−８３８号、特開昭６３−１５１６１
８号、同５２−１５３４２８号、同５５−１４２３２９
号、同５１−３９０２７号およびフランス特許第２５３
４０３６号に記載がある。しかしながら、このような単
分散粒子を用いても高感度を追求すると軟調化するとい
う欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で低かぶりかつ硬調なハロゲン化銀写真感光材料を得
ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
（１）又は（２）により達成された。 （１）ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子
の投影面積の６０％以上が平板状粒子であり、該乳剤中
の全ハロゲン化銀粒子の表面に存在するチオシアン酸化
合物の量が銀１モルあたり２×１０^-3モル以上２×１０
^-2モル以下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の粒
径の変動係数が１５％以下であることを特徴とする写真
用ハロゲン化銀乳剤。 （２）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該層中の
ハロゲン化銀乳剤が上記（１）の乳剤であることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】以下、本発明の具体的な構成について詳細
に説明する。本発明で用いるチオシアン酸塩としては金
属塩やＮＨ₄ ＳＣＮなどの水溶性塩を用いることができ
るが、金属塩の場合には、写真性能に悪影響を及ぼさな
い金属元素を用いるよう注意すべきであり、ＫＳＣＮや
ＮａＳＣＮなどが好ましい。また、ＡｇＳＣＮのような
難溶性の塩を微粒子として添加しても良い。この場合、
微粒子のサイズとしては直径０．２μｍ以下が好まし
く、特に０．０５μｍ以下が好ましい。

【０００８】チオシアン酸塩の添加時期としては、粒子
形成中のどの時期でもよいが、脱塩工程前であることが
好ましい。粒子形成中に添加されたチオシアン酸はその
添加量と添加ｐＢｒとに依存してハロゲン化銀粒子に取
り込まれる。添加量は最終の銀添加量１ｍｏｌに対して
２×１０^-3ｍｏｌ以上であり、好ましくは５×１０^-3ｍ
ｏｌ以上であり、特に好ましくは１×１０^-2ｍｏｌ以上
である。添加する際のｐＢｒは特に重要である。低すぎ
るとチオシアン酸化合物のハロゲン化銀粒子への取り込
み率（添加量に対して粒子表面に取り込まれた量の割
合）が著しく減少し、十分な性能を引き出すことが困難
となる。一方高すぎると取り込み率が増加し、それに伴
ってかぶり発生を生じることが実験により発見された。
取り込まれ率は２０％以下であることが好ましい。この
ためにチオシアン酸化合物の添加後から脱塩工程開始ま
での間のｐＢｒは好ましくは１．５０以上４．０以下で
あり、特に好ましくは２．０以上３．５０以下である。
特に脱塩工程開始直前のｐＢｒは好ましくは１．５以上
３．５以下であり、特に好ましくは２．０以上３．２以
下である。

【０００９】取り込まれなかったチオシアン酸化合物は
脱塩工程で取り除くことが好ましい。脱塩工程は通常実
施例に示したように、沈降法を用いた水洗によって行わ
れる。この水洗工程は目的とする塩濃度が得られるまで
数回行われるが、第一水洗直前のｐＢｒは前記のチオシ
アン酸化合物の添加にとって好ましいｐＢｒを維持する
必要がある。脱塩工程終了から化学増感開始までのｐＢ
ｒは、チオシアン酸化合物の粒子表面からバインダー中
への遊離を防止するために、好ましくは２．５以上であ
り、特に好ましくは３．０以上である。以上のような工
程を経て得られた乳剤中であっても、脱塩の程度及び乳
剤のｐＢｒに応じて、チオシアン酸化合物がバインダー
中にも存在する。このチオシアン酸化合物は自然経時に
おけるかぶり発生を悪化させるので、その存在量は銀１
モルあたり。好ましくは３×１０^-3モル以下であり、特
に好ましくは２×１０^-3モル以下である。また一方、粒
子に存在するチオシアン酸化合物の量が多すぎるとかぶ
り発生を引き起こし、少なすぎると増感効果が得られな
い。したがって本特許の請求項の範囲のチオシアン酸化
合物量である必要がある。ハロゲン化銀表面に存在する
チオシアン酸化合物の量は好ましくは銀１モルあたり２
×１０^-3モル〜１×１０^-2モルであり、特に好ましくは
２×１０^-3モル〜６×１０^-3モルである。

【００１０】（感材及び乳剤中のチオシアン酸化合物の
定量）本発明の目的である、良好な自然経時性のもとに
高感度と迅速な現像進行性とを得るためには、最終的に
得られた乳剤または感材中のチオシアン酸化合物の量を
本願の請求項の如く制御する必要がある。目的の状態が
実現しているかどうかは以下の方法により確認すること
ができる（実際に使用した機種及び測定条件の詳細は実
施例を参照）。

【００１１】１．塗布前の乳剤中のチオシアン酸イオン
の定量 ハロゲン化銀１．５×１０^-2モルを含む乳剤に１％ＫＢ
ｒ水溶液を１０cc加え、４０℃にて３０分間攪はんす
る。この乳剤を遠心分離機にかけ、乳剤を完全に分離し
てから上澄み液を１００倍に希釈する。さらに希釈液を
限外ろ過した後、イオンクロマトグラフィーにて、希釈
液中のチオシアン酸イオンを定量する。定量は予め別途
チオシアン酸化合物水溶液を用いて作成した検量線を用
いる。

【００１２】２．塗布前の乳剤中のハロゲン化銀粒子表
面のチオシアン酸イオンの定量 ハロゲン化銀１．５×１０^-2モルを含む乳剤に蒸留水を
１０cc加え、４０℃にて３０分間攪はんする。この乳剤
を遠心分離機にかけ、乳剤を完全に分離してから上澄み
液を１００倍に希釈する。さらに希釈液を限外ろ過した
後、イオンクロマトグラフィーにて、希釈液中のチオシ
アン酸イオンを定量する。定量は予め別途チオシアン酸
化合物水溶液を用いて作成した検量線を用いる。こうし
て求めた値を先に求めた乳剤中の全チオシアン酸イオン
の値から引くことで、目的の粒子表面のチオシアン酸イ
オンの付着量を求める。

【００１３】３．製品形態の感光材料中のチオシアン酸
イオンの定量 感材から銀０．１ｇ相当を含有する目的の乳剤層を剥離
し４９ccの蒸留水に浸漬する。この溶液に５％ＫＢｒ水
溶液を１cc加えた後、４０℃にて３０分間超音波攪はん
する。この溶液を遠心分離機にかけた後、上澄み液をろ
過する。ろ液を１０倍に希釈してから、イオンクロマト
グラフィーにより含有されるチオシアン酸イオンの定量
を行う。定量は予め別途チオシアン酸化合物水溶液を用
いて作成した検量線を用いる。

【００１４】４．製品形態の感光材料中のハロゲン化銀
粒子表面のチオシアン酸イオンの定量 感材から銀０．１ｇ相当を含有する目的の乳剤層を剥離
し５０ccの蒸留水に浸漬する。この溶液を４０℃にて３
０分間超音波攪はんする。さらに遠心分離機にかけた
後、上澄み液をろ過する。ろ液を１０倍に希釈してか
ら、イオンクロマトグラフィーにより含有されるチオシ
アン酸イオンの定量を行う。定量は予め別途チオシアン
酸化合物水溶液を用いて作成した検量線を用いる。こう
して求めた値を先に求めた乳剤中の全チオシアン酸イオ
ンの値から引くことで、目的の粒子表面のチオシアン酸
イオンの付着量を求める。多層塗布された製品感材中で
あっても層別剥離を行った後にこの操作を行えば、目的
の層の乳剤に関する情報が正確に求められる。

【００１５】次に本発明で用いる平板粒子について説明
する。本発明でいう単分散性とは、粒子の投影面の円相
当直径（Ｄサークル）の変動係数で定義される。本発明
の目的とするに十分硬調な乳剤を得るためには、Ｄサー
クルの変動係数は１５％以下でなければならず、好まし
くは１２％以下、特に好ましくは１０％以下である。Ｄ
サークルは０．３〜２．０μｍ、特に０．５〜１．２μ
ｍであることが好ましい。また平板間距離（粒子厚み）
としては０．０５〜０．３μｍ、特に０．１〜０．２５
μｍのものが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤中に
は、粒子厚みに対するＤサークルの比（アスペクト比）
が２以上のハロゲン化銀粒子が全粒子の５０％（投影面
積）以上、特に７０％以上存在し、その平板粒子の平均
アスペクト比が２以上、特に５以上であることが好まし
い。粒子形状としては六角状の平板粒子が好ましい。単
分散平板粒子や六角状平板粒子は公知であり、その製造
方法は例えば特開昭６３−１５１６１８号や特開平２−
８３８号等を参考にすることができる。

【００１６】本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成
としては臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀のい
ずれを用いることもできるが沃化銀含有率は好ましくは
５モル％未満であり、特に好ましくは１モル％未満であ
る。ハロゲン化銀粒子は均一な層からなっていてもよい
が、内部と表層とが異なるハロゲン組成を持っているも
のが好ましく、特にハロゲン化銀粒子の最表層が沃化銀
含有層であることが好ましい。

【００１７】個々の乳剤粒子の沃化銀含有量は例えばＸ
線マイクロ・アナライザーを用いて、一個一個のハロゲ
ン化銀粒子の組成を分析することにより測定できる。こ
こで言う「個々の粒子の沃化銀含有率の変動係数」と
は、例えばＸ線マイクロ・アナライザーにより少くとも
１００個の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化
銀含有率の標準偏差を平均沃化銀含有率で除した値に１
００を乗じて得られる値である。日本写真学会誌第５３
巻第２号（J.Soc.Photogr.Sci.Technol.Japan Vol.５
３、 No.２、１９９０）の１２５〜１２８ページには分
析電子顕微鏡（AnalyticalElectron Microscope)による
ハロゲン化銀粒子１つ１つの内部構造につきヨウ化銀含
量を測定した結果が報告されている。JOURNAL OF IMAGI
NG SCIENCE Vol.３１、 No.１、１９８７の１５〜２６
ページには平板状粒子のハロゲン組成に関する粒子内微
細構造を低温発行法（Low-temperature luminescence m
iroscopy) を利用して観察する手段が詳細に報告されて
いる。また、JOURNAL OF IMAGING SCIENCE Vol. ３２、
No.４、１９８８の１６０〜１７７ページには粒子内沃
化銀分布を有する沃臭化銀に塩化銀を沈積させると沃化
銀が塩化銀の沈積場所を決定する（サイトダイレクト）
ことが詳細に報告されている。さらに日本写真学会誌３
５巻１９７２の２１３ページ以降には透過型電子顕微鏡
をもちいて低温で粒子を直接観察することで粒子中のハ
ロゲン組成の不均一性が観察できることが報告されてい
る。以上のような方法を用いればハロゲン化銀粒子１つ
１つのハロゲン化銀組成の微細構造を観察することがで
きる。

【００１８】次ぎに粒子表面の沃臭化銀層の形成方法に
ついて述べる。最終的な粒子表面を形成するにさいして
は、個々の粒子の表面ヨード含有率の粒子間分布がなく
なるようにヨードを供給する必要がある。粒子表面の沃
臭化銀層の形成方法としては、例えば英国特許第６３
５，８４１号、米国特許第３，６２２，３１８号に記載
されているようないわゆるハロゲン変換方法がある。粒
子表面の沃臭化銀層の形成方法としては硝酸銀溶液とヨ
ードイオン含有溶液を同時添加する方法、ＡｇＩ及び／
又はＡｇＢｒＩ組成のハロゲン化銀微粒子を添加する方
法、ゼラチン溶液に沃化カリウムまたは沃化カリウムと
臭化カリウムを溶解したのち冷却して固形状態にセット
したものを添加する方法なとが適用できる。なかでも硝
酸銀溶液とヨードイオン含有溶液を同時添加する方法、
ＡｇＩ及び／又はＡｇＢｒＩ組成のハロゲン化銀微粒子
を添加する方法は本発明にとってより好ましい方法であ
る。また、特開昭６３−２２０１８７号に記載されるよ
うな沃度を含有する有機化合物を反応容器内のバルク液
に添加してもよい。代表的化合物としては以下のものが
あげられるが、これに限定されるものではない。 ・ＩＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨ ・ＩＣＨ₂ ＣＯＯＨ ・ＩＣＨ₂ ＣＮ

【００１９】本発明の感材においては、感光性ハロゲン
化銀乳剤層が支持体の一方の側に少なくとも１層設けら
れるのでもよく、支持体の両方の側に少なくとも１層ず
つ設けられるのでもよい。本発明の感材は必要に応じて
感光性ハロゲン化銀乳剤層以外にも親水性コロイド層を
有することができ、例えば好ましくは表面保護層が設け
られる。本発明の感材は、感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含む親水性コロイド層を有する側のゼラチン量が、好ま
しくは１．７０〜２．５０ｇ／m²の範囲にある。感光性
乳剤層が支持体の一方の側にのみ存在すれば、その側の
ゼラチン量が上記範囲にあることが好ましく、感光性乳
剤層が支持体の両側にあれば、双方の側のゼラチン量が
それぞれ上記範囲にあることが好ましい。感光性乳剤層
以外に親水性コロイド層をもたない場合は、感光性乳剤
層のゼラチン量が上記の範囲にあることになる。ゼラチ
ン量はより好ましくは１．８０〜２．４０ｇ／m²の範
囲、特に１．９０〜２．３０ｇ／m²の範囲が望ましい。

【００２０】本発明の感材のメルティングタイムは８分
以上４５分以下に設定されていることが好ましい。本発
明書でいうメルティングタイムとは、１cm×２cmに切断
した感材を５０℃の水酸化ナトリウム１．５重量％水溶
液中に浸漬したとき、該感材を構成する少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層が融解しはじめるまでの時間をい
う。

【００２１】本発明の効果を有効に利用するためには、
特開平２−６８５３９号の如く乳剤調製行程中の化学増
感の際に、ハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが
好ましい。このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成
中、粒子形成直後、後熟開始前後時などいずれの時期に
添加してもよいが化学増感剤（例えば、金や硫黄増感
剤）の添加されるより前、もしくは化学増感剤と同時に
添加されることが好ましく、少なくとも、化学増感が進
行する過程で、存在している必要がある。ハロゲン化銀
吸着性物質の添加条件として、温度は３０℃〜８０℃の
任意の温度でよいが、吸着性を強化する目的で、５０℃
〜８０℃の範囲が好ましい。ｐＨ、ｐＡｇも任意でよい
が、化学増感をおこなう時点ではｐＨ５〜１０、ｐＢｒ
１．５〜４．５であることが好ましい。

【００２２】本発明でいう、ハロゲン化銀吸着性物質と
は増感色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味す
る。すなわちアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム
塩、ベンゾイミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベンズ
イミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジ
ン類など｝；メルカプト化合物（例えばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
イミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など）；
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげることが
できる。さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公
昭６１−３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、等
の記載の高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質で
ある。なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類
は本発明に好ましく用いることができる。これらの化合
物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり１０〜３００m
g、好ましくは２０〜２００mgである。

【００２３】本発明のハロゲン化銀吸着性物質として、
増感色素は、好ましい効果を実現しうる。増感色素とし
て、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば米国特許３，５２２，０５２号、同３，６１９，
１９７号、同３，７１３，８２８号、同３，６１５，６
４３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１７，２９
３号、同３，６２８，９６４号、同３，７０３，３７７
号、同３，６６６，４８０号、同３，６６７，９６０
号、同３，６７９，４２８号、同３，６７２，８９７
号、同３，７６９，０２６号、同３，５５６，８００
号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３８
号、同３，６１５，６３５号、同３，７０５，８０９
号、同３，６３２，３４９号、同３，６７７，７６５
号、同３，７７０，４４９号、同３，７７０，４４０
号、同３，７６９，０２５号、同３，７４５，０１４
号、同３，７１３，８２８号、同３，５６７，４５８
号、同３，６２５，６９８号、同２，５２６，６３２
号、同２，５０３，７７６号、特開昭４８−７６５２５
号、ベルギー特許第６９１，８０７号などに記載されて
いる。増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり２
００mg以上１０００mg未満、好ましくは３００mg以上５
００mg未満がよい。以下に本発明で有効な増感色素の具
体例を示す。

【００２４】

【化１】

【００２５】

【化２】

【００２６】増感色素と前述の安定化剤に併用すること
は好ましい態様である。本発明に用いる増感色素は化学
増感後塗布までの間に添加しても良い。本発明に用いら
れるハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法としては前述の
ハロゲン化銀吸着性物質の存在下で硫黄増感法、セレン
増感法、還元増感法、金増感法などの知られている方法
は用いることができ、単独または組合せて用いられる。
セレン増感法は本発明にとって、特に有要な手段であ
る。

【００２７】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特開平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプーピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどが挙げられる。不安定型セレン化合物
の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なもので
はない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安
定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り
に於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを
不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をも
たないことが一般に理解されている。本発明において
は、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用
いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物
としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５３−３４４
９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物
が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレンシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等が挙げられ
る。本発明に特に好ましく用いられるセレン増感剤とし
ては特願平３−１８３８６３号に記載の化合物例１〜３
８であるが特に下記化合物が好ましい。

【００２８】

【化３】

【００２９】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル以
上である。より好ましくは１×１０^-7モル以上１×１０
^-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟
成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好ましく
は５０℃以上８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任
意である。例えばｐＨは４から９までの広い範囲で本発
明の効果は得られる。貴金属増感法のうち金増感法はそ
の代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。
金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウ
ム等の錯塩を含有しても差支えない。その具体例は米国
特許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号
などに記載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン
中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、た
とえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダ
ニン類等を用いることができる。具体例は米国特許１，
５７４，９４４号、同２，２７８，９４７号、同２，４
１０，６８９号、同２，７２８，６６８号、同３，５０
１，３１３号、同３，６５６，９５５号に記載されたも
のである。チオ硫酸塩による硫黄増感と、金増感の併用
は本発明の効果を有効に発揮しうる。還元増感剤として
は第一すず塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物などを用いることができる。

【００３０】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等についてはこの他にも特に制限は無く例えば、以
下の該当箇所に記載のものを用いる事が出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６ その製法 行目から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２４５ ３７号公報第２頁右下欄１０行目ないし第６頁右上 欄１行目、同第１０頁左上欄１６行目ないし第１１ 頁左下欄１９行目、特願平２−２２５６３７号。 ２）化学増感方法 特願平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行 目から同左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５ 号。 ３）カブリ防止剤、 特願平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行 安定剤 目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄 ２行目から同第４頁左下欄。 ４）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行 目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４ ２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右 上欄１９行目。 ５）分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目か ら同第８頁右下欄。 ６）界面活性剤 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行 帯電防止剤 目から同第１２頁左上欄９行目。 ７）マット剤、滑り剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行 可塑剤 目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行 目から同右下欄１行目。

【００３１】 ８）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行 目から同左下欄１６行目。 ９）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行 目から同第１３頁右上欄６行目。 １０）支持体 特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目 から２０行目。 １１）クロスオーバー 特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０行 カット法 目から同第１４頁右上欄。 １２）染料、媒染剤 特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目 から同第１４頁左下欄９行目。同３−２４５３７号 公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄。 １３）ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同 ベンゼン類 第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報 。 １４）層構成 特開平３−１９８０４１号公報。 １５）現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行 目から同第１９頁左下欄１５行目、及び特開平２− １１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６ 頁右上欄１０行目。 以下に実施例をあげ本発明をさらに詳細に説明する。

【００３２】

【実施例】

実施例１ （変動係数１８％の平板粒子（粒子１）の調製）水１リ
ットル中に臭化カリウム６．９ｇ、平均分子量２万のゼ
ラチン８．５ｇを含む水溶液を５５℃に保ち、この容器
中へ攪はんしながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀４．０
０ｇ）と臭化カリウム５．７０ｇを含む水溶液３８ccを
ダブルジェット法により３７秒間で添加した。次にゼラ
チン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して硝酸銀水
溶液８９cc（硝酸銀９．８０ｇ）を２２分間かけて添加
した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ccを添加、そ
のままの温度で１０分間物理熟成した後１００％酢酸溶
液を６．５cc添加した。引き続いて硝酸銀１５３．０ｇ
の水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＢｒ２．０に保ち
ながら、コントロールダブルジェット法で３５分間かけ
て添加した。１０分間そのままの温度で物理熟成した
後、３５℃に温度を下げた。続いて化合物Ｂを１．５ｇ
含む水溶液を加え全量を３リットルした後、硫酸を用い
てハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。次に全体
積の８５％の上澄み液を除去した（第一水洗）。さらに
除去したのと同量の蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀
が沈降するまで硫酸を加えた。再度全体積の８５％の上
澄み液を除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作を
さらに１回繰り返し（第三水洗）で脱塩工程を終了し
た。

【００３３】

【化４】

【００３４】再び５６℃に昇温して、ゼラチン３０ｇと
フェノキシエタノール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性
ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＢｒ２．８に調
整した。こうしてＤサイクル１．１３μｍ、厚み０．１
６５μｍ、Ｄサークルの変動係数１８．５％の純臭化銀
平板粒子を得た。

【００３５】（粒子表面にチオシアン酸化合物を含有す
る変動係数１８％の粒子（粒子２）の調製）硝酸銀添加
終了後、ＫＳＣＮ水溶液（２Ｎ）を３５cc添加した以外
は粒子１と同様にして調製した。こうして、Ｄサークル
１．１３μｍ、厚み０．１６８μｍ、Ｄサークルの変動
係数１８．１％の純臭化銀平板粒子を得た。

【００３６】（変動係数１０％の平板粒子（粒子３）の
調製）水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、平均分
子量２万のゼラチン７ｇを溶解し３０℃に保った容器中
に攪はんしながら硝酸銀水溶液（１００cc中に硝酸銀３
２ｇ、平均分子量２万のゼラチン０．７ｇ、ＨＮＯ
₃ （１Ｎ）０．１４ccを含む）と臭化カリウム水溶液
（１００cc中に臭化カリウム２３．２ｇと平均分子量２
万のゼラチン０．７ｇを含む）をダブルジェット法で６
６秒かけてそれぞれ２７．５cc添加した。この乳剤のう
ち３５０ccを種晶とし、これにゼラチン水６５０cc（ゼ
ラチン２０ｇ、ｋＢｒ１．２ｇを含む）を添加し、温度
を７５℃に昇温してから４０分間熟成した後、硝酸銀水
溶液（硝酸銀１．７ｇを含む）を９０秒間で添加した。
次いで、硝酸アンモニウム水溶液（５０重量％）６．２
ccとアンモニア水溶液（２５重量％）６．２ccとを添加
してさらに４０分間熟成した。次に硝酸（３Ｎ）を用い
て乳剤のｐＨを７．０としｋＢｒを１ｇ添加した後、硝
酸銀水溶液（１００cc中に硝酸銀１０ｇを含む）ｋＢｒ
水溶液を初めの１０分間は８cc／分で、つぎの２０分間
は１５cc／分で銀電位−２０ｍＶでコントロールダブル
ジェット法で添加し、目的とする体積の粒子を得た。こ
の乳剤を粒子１の調製と同様の方法で水洗、再分散させ
た。こうしてＤサークル１．１２μｍ、厚み０．１６３
μｍ、Ｄサークルの変動係数１０．２％の純臭化銀平板
粒子を得た。

【００３７】（粒子表面にチオシアン酸化合物を含有す
る変動係数１０％の粒子（粒子４）の調製）硝酸銀添加
終了後、ＫＳＣＮ水溶液（２Ｎ）を２５cc添加した以外
は粒子３と同様にして調製した。こうして、Ｄサークル
１．１２μｍ、厚み０．１６５μｍ、Ｄサークルの変動
係数１０．５％の純臭化銀平板粒子を得た。

【００３８】（化学増感）次に前記、粒子に対して、攪
はんしながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。
まず二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加し２２分間その
まま保持して還元増感を施した。次に、直径０．０７μ
ｍの沃化銀微粒子を全銀量に対して０．１モル％添加し
てから４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラアザインデン２０mgと増感色素Ａを４００mg添
加した。さらに、塩化カルシウム水溶液０．８３ｇを添
加した。引続きチオ硫酸ナトリウムとセレン化合物−１
と塩化金酸及びチオシアン酸カリウムを添加し４０分か
けて最適に化学増感した後に３５℃に冷却した。こうし
て、乳剤１〜４を調製完了した。

【００３９】

【化５】

【００４０】（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳
剤１から４にハロゲン化銀１モル当り下記の薬品を添加
して塗布液（タイプＡ）とした。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチル アミノ−１，３，５−トリアジン ７２mg ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・化合物（Ｅ−１） ３．４mg ・化合物（Ｅ−２） ４．８ｇ ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） ２９．１ｇ ・ゼラチン 片側に塗布される全量が ２．４ｇ／m²になるよう 調整した。 ・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニル 膨潤率が２３０％になる アセトアミド）エタン） よう調整した。

【００４１】

【化６】

【００４２】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調整準備し
た。 ・ゼラチン ０．９６６ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・化合物（Ｐ−１） ０．０１３ ・化合物（Ｐ−２） ０．０４５ ・化合物（Ｐ−３） ０．００６５ ・化合物（Ｐ−４） ０．００３ ・化合物（Ｐ−５） ０．００１ ・化合物（Ｐ−６） ０．００１２ ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ ・プロキセル ０．０００５ （ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整）

【００４３】

【化７】

【００４４】（支持体の調製） （１）下塗り層用染料Ｋの調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００４５】

【化８】

【００４６】水４３４mlおよびＴｒｉｔｏｎ Ｘ２００
（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標））
の６．７％水溶液７９１mlとを２リットルのボールミル
に入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジル
コニウム（ＺｒＯ）のビーズ４００ml（２mm径）を添加
し、内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラ
チン１６０ｇを添加した。脱泡した後、ろ過によりＺｒ
Ｏビーズを除去した。得られた染料分散物を観察したと
ころ、粉砕された染料の粒径は０．３７μｍであった。
さらに、遠心分離操作を行うことで０．９μｍ以上の大
きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｋを得
た。 （２）支持体の調整 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第一下塗り液を塗布量が５．１cc／m²となるように
ワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃にて１分
間乾燥した。次に反対面も同様にして第一下塗り層を設
けた。使用したポリエチレンテレフタレートには下記構
造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを用い
た。

【００４７】

【化９】

【００４８】 組成 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 ７９cc （固形分４０％ブタジエン／スチレン重合比＝３１／６９）

【００４９】

【化１０】

【００５０】 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc 上記の両面の第一下塗り層上に下記の組成からなる第二
の下塗り層を塗布量が下記に記載の量となるように片面
ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０
℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ｋ 染料固形分として ２６mg／m²

【００５１】

【化１１】

【００５２】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の乳剤層と表面保護層とを同時押し出し法
により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は１．７５
ｇ／m²とした。こうして、試料１から４を得た。

【００５３】（写真性能の評価）写真材料を富士写真フ
イルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を
使用して両側から０．０５秒の露光を与えた。露光後、
以下の処理を行い感度の評価を行った。感度は試料１を
基準とし、かぶりに加えて１．０の濃度を与える露光量
の比の逆数で示した。

【００５４】（処理） ＜自動現像機＞ ・・・富士写真フイルム社製自現機
ＦＰＭ９０００型を改造したもので、その処理工程は表
１のとうりである。一日の感材平均処理量は４切りサイ
ズ換算で約２００枚である。

【００５５】

【表１】

【００５６】処理液およびその補充については次の通り
である。 ＜現像液濃縮液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム ２７０ｇ 亜硫酸カリウム １１２５ｇ 炭酸ナトリウム ４５０ｇ ホウ酸 ７５ｇ ジエチレングリコール １５０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５− メルカプトテトラゾール １．５ｇ ハイドロキノン ４０５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル− ３−ピラゾリドン ３０．０ｇ 水で４．５リットルとする

【００５７】 パーツ剤Ｂ テトラエチレングリコール ７５０ｇ ３−３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ３ｇ 氷酢酸 ７５ｇ ５−ニトロインダゾール ４．５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ６７．５ｇ 水を加えて１リットルとする

【００５８】 パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） １５０ｇ 臭化カリウム １５ｇ メタ重亜硫酸カリウム １２０ｇ 水を加えて０．７５リットルとする

【００５９】 ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｗｔ％） １５０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ ホウ酸 ６０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−５− メルカプトテトラゾール １５ｇ 酒石酸 ４８ｇ 氷酢酸 ６７５ｇ 水酸化ナトリウム ２２５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ５８．５ｇ 硫酸アルミニウム １５０ｇ 水を加えて６リットルとする（ｐＨ４．６８）

【００６０】＜処理液の調製＞上記現像濃縮液を下記の
容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤
Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器自身によって一つに連結
されているものである。

【００６１】また、上記定着液濃縮液も同種の容器に充
填した。

【００６２】まず、現像槽内にスターターとして、酢酸
５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００ml
を添加した。

【００６３】上記処理剤入り容器を逆さにして自現機の
側面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃に
さしこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理
剤をストックタンクに充填した。

【００６４】これらの各処理剤を下記の割合で自現機の
現像槽、定着槽、それぞれに自現機に設置されているポ
ンプを作動して満たした。

【００６５】また、感材が四切りサイズ換算で８枚処理
される毎にも、この割合で処理剤原液と水とを混合して
自現機の処理層に補充した。

【００６６】現像液 パーツ剤Ａ ６０ml パーツ剤Ｂ １３．４ml パーツ剤Ｃ １０ml 水 １１６．６ml ｐＨ １０．５０

【００６７】定着液 濃縮液 ８０ml 水 １２０ml ｐＨ ４．６２

【００６８】水洗槽には水道水を満たした。

【００６９】（チオシアン酸化合物の定量）チオシアン
酸化合物の定量の１および２（塗布前の乳剤中のチオシ
アン酸イオンの定量）にしたがって求めた。即ち、ハロ
ゲン化銀１．５×１０^-2モルを含む乳剤に１％ＫＢｒ水
溶液（乳剤中のチオシアン酸イオンを定量する場合）も
しくは蒸留水（バインダー中のチオシアン酸イオンを定
量する場合）を１０cc加え、４０℃で３０分間攪はんし
た。この後、日立社製の遠心分離機２０ＲＰ−５を用い
て１００００回転で１０分間遠心分離を行った。上澄み
液を１００倍に希釈した後東ソー株式会社製のエアプレ
ス３０を用いて減外ろ過を行った。次に、以下の東ソー
株式会社製のＣＰシステムを用いてろ液のクロマトグラ
フィー測定をした。 カラム ；ＴＳ ＩＣ−Ａｎｉｏｎ ＳＷ カラム温度；４０℃ 検出器 ；ＵＶ検出器（２１０ｎｍ） 溶離液 ；７．５ｍＭのＮａ₂ ＨＰＯ₄ と７．５ｍＭ
のＮａＨ₂ ＰＯ₄ を含む水溶液（ｐＨ７．０） 流速 ；０．７ml／min 検量線 ；０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのチオシアン酸
カリウム水溶液の測定より作成した。

【００７０】階調γの測定 得られた特性曲線において濃度かぶり＋０．２５とかぶ
り＋２．０を与える露光量の対数の差をΔＥとするとγ
＝１．７５／ΔＥと定義した。

【００７１】結果を表２に示した。本発明に係る、チオ
シアン酸化合物を粒子表面に含む単分散粒子において十
分硬調な階調と高感度、低かぶり実現できた。

【００７２】

【表２】

【００７３】実施例２ （低公害型現像液）以下に示す低公害型現像液濃縮液及
び低公害型定着液濃縮液を用い、実施例１と同じ自現機
及び条件（ただし現像液濃縮液のパーツ剤Ｃは用いな
い）で処理を行い、同様の結果を得た。

【００７４】 ＜低公害型現像液濃縮液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム ２８．８ｇ 亜硫酸カリウム ７５．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ ハイドロキノン １８．０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−エチル−５− メルカプトテトラゾール ０．１ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて３００mlとする

【００７５】 パーツ剤Ｂ トリエチレングリコール ６．０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．３ｇ 酢酸 ４０．０ｇ ３−３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ０．２ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３．５ｇ 水を加えて５０mlとする

【００７６】補充の比率 パーツ剤Ａ ３００ml パーツ剤Ｂ ５０ml 水 ６５０ml この状態でＣＯＤ約５０，０００、ｐＨ＝１０．３

【００７７】 ＜低公害型定着液濃縮液＞ パーツ剤Ａ チオ硫酸ナトリウム ９６．４ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．０２５ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２２．０ｇ 水を加えて５００mlとする

【００７８】補充の比率 パーツ剤Ａ ５００ml 水 ５００ml この状態でＣＯＤ約４０，０００、ｐＨ＝５．０

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン
   化銀粒子の投影面積の６０％以上が平板状粒子であり、
   該乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の表面に存在するチオシ
   アン酸化合物の量が銀１モルあたり２×１０^-3モル以上
   ２×１０^-2モル以下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀
   粒子の粒径の変動係数が１５％以下であることを特徴と
   する写真用ハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該層中のハロゲン化銀乳剤が請求項１に記載の乳剤であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。