JPH05173274A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPH05173274A JPH05173274A JP35667191A JP35667191A JPH05173274A JP H05173274 A JPH05173274 A JP H05173274A JP 35667191 A JP35667191 A JP 35667191A JP 35667191 A JP35667191 A JP 35667191A JP H05173274 A JPH05173274 A JP H05173274A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】超迅速処理しても高感度・低カブリであり現像
進行性と自然経時安定性にすぐれたハロゲン化銀感材を
提供する。 【構成】ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有量の平均が１モ
ル％未満であり、かつ乳剤が銀１モル当り３．０×１０
-3モル〜２×１０-2モルのチオシアン酸化合物を含有し
ていることを特徴とするハロゲン化銀感材。
進行性と自然経時安定性にすぐれたハロゲン化銀感材を
提供する。 【構成】ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有量の平均が１モ
ル％未満であり、かつ乳剤が銀１モル当り３．０×１０
-3モル〜２×１０-2モルのチオシアン酸化合物を含有し
ていることを特徴とするハロゲン化銀感材。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、迅速処理可能なハロゲ
ン化銀写真感光材料およびハロゲン化銀乳剤に関する。
とくに現像時間が２０秒以下の超迅速処理に供した場合
でも、高感度でカブリが低く現像進行性にすぐれてお
り、かつ自然経時でも安定した写真性能を維持できる写
真感光材料およびハロゲン化銀乳剤に関する。
ン化銀写真感光材料およびハロゲン化銀乳剤に関する。
とくに現像時間が２０秒以下の超迅速処理に供した場合
でも、高感度でカブリが低く現像進行性にすぐれてお
り、かつ自然経時でも安定した写真性能を維持できる写
真感光材料およびハロゲン化銀乳剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下感材と
記す）においては、同一サイズでより感度の高いハロゲ
ン化銀乳剤を調製する技術が追及し続けられている。一
方、近年感材の現像処理工程においては高温迅速処理が
急速に普及し、各種感材の自動現像機処理においても、
その処理時間は大幅に短縮されてきた。このためには現
像進行性に優れたハロゲン化銀乳剤および感材の開発が
望まれている。
記す）においては、同一サイズでより感度の高いハロゲ
ン化銀乳剤を調製する技術が追及し続けられている。一
方、近年感材の現像処理工程においては高温迅速処理が
急速に普及し、各種感材の自動現像機処理においても、
その処理時間は大幅に短縮されてきた。このためには現
像進行性に優れたハロゲン化銀乳剤および感材の開発が
望まれている。
【０００３】以上のような観点を改良する目的で、平板
状粒子を利用する技術が米国特許第４，４３９，５２０
号、第４，４２５，４２５号等に記載されている。また
特開昭６３−３０５３４３号、特開平１−７７０４７号
には(111)面をもつハロゲン化銀粒子の現像開始点を粒
子の頂点および／または酸とその近傍する制御すること
により現像進行性と感度／カブリ比を改良する技術が開
示されている。これらの公知の技術はそれぞれに優れた
技術であり利用価値の高いものであるが処理スピードを
より短縮する目的から、さらなる改良が望まれていた。
状粒子を利用する技術が米国特許第４，４３９，５２０
号、第４，４２５，４２５号等に記載されている。また
特開昭６３−３０５３４３号、特開平１−７７０４７号
には(111)面をもつハロゲン化銀粒子の現像開始点を粒
子の頂点および／または酸とその近傍する制御すること
により現像進行性と感度／カブリ比を改良する技術が開
示されている。これらの公知の技術はそれぞれに優れた
技術であり利用価値の高いものであるが処理スピードを
より短縮する目的から、さらなる改良が望まれていた。
【０００４】本発明はさらなる高感度化と現像進行性の
改良のためにチオシアン酸化合物をハロゲン化銀粒子お
よび感材中に積極的に付着させようとする技術に関す
る。チオシアン酸化合物の利用技術としては、米国特許
第２，２２２，２６４号、第３，３２０，０６９号、特
開昭６２−１８５３８号に粒子形成時にチオシアン酸塩
を存在させることにより感度の高い粒子を得る方法が記
載されている。しかしながら、これらの特許中に開示さ
れている技術は沃化銀含有率が１モル％以上もしくは純
塩化銀粒子であった。本発明者らが検討した結果、沃化
銀含有率が多いと現像進行性の改良が不十分であり、純
塩化銀では感度および増感色素による色増感性に問題が
あることがわかった。
改良のためにチオシアン酸化合物をハロゲン化銀粒子お
よび感材中に積極的に付着させようとする技術に関す
る。チオシアン酸化合物の利用技術としては、米国特許
第２，２２２，２６４号、第３，３２０，０６９号、特
開昭６２−１８５３８号に粒子形成時にチオシアン酸塩
を存在させることにより感度の高い粒子を得る方法が記
載されている。しかしながら、これらの特許中に開示さ
れている技術は沃化銀含有率が１モル％以上もしくは純
塩化銀粒子であった。本発明者らが検討した結果、沃化
銀含有率が多いと現像進行性の改良が不十分であり、純
塩化銀では感度および増感色素による色増感性に問題が
あることがわかった。
【０００５】米国特許第４，３３２，８８７号にはチオ
シアン酸塩をハロゲン化銀乳剤として用い好ましい粒子
形状を得る技術が開示されているが、溶剤効果を不要に
なった粒子形成後には除去することを意図していたので
本発明の効果は発現していなかった。また、特開昭５９
−１６２５４０号にはハロゲン化銀ホスト粒子たとえば
臭化銀または沃臭化銀粒子のエッジ上でチオシアン酸銀
を生成させ感度を上昇させる技術が開示されている。し
かし、この技術はハロゲン化銀ホスト粒子にエピタキシ
ャル成長を部位を限定して形成することを意図してい
た。そのため実施例に開示されている感度の増大が得ら
れたチオシアン酸銀の付着生成量は銀１モル当たり５×
１０-2モルであった。
シアン酸塩をハロゲン化銀乳剤として用い好ましい粒子
形状を得る技術が開示されているが、溶剤効果を不要に
なった粒子形成後には除去することを意図していたので
本発明の効果は発現していなかった。また、特開昭５９
−１６２５４０号にはハロゲン化銀ホスト粒子たとえば
臭化銀または沃臭化銀粒子のエッジ上でチオシアン酸銀
を生成させ感度を上昇させる技術が開示されている。し
かし、この技術はハロゲン化銀ホスト粒子にエピタキシ
ャル成長を部位を限定して形成することを意図してい
た。そのため実施例に開示されている感度の増大が得ら
れたチオシアン酸銀の付着生成量は銀１モル当たり５×
１０-2モルであった。
【０００６】本発明はチオシアン酸塩によるエピタキシ
ャル生成が、少なくとも電子顕微鏡による観察で確認で
きないという点で特開昭５９−１６２５４０号と異なっ
ている。また、該特許にあるような５×１０-2モルもの
チオシアン酸銀をハロゲン化銀粒子上に付着させた場合
には、感材の自然経時での写真的カブリ増と減感が著し
く実用感材としての性能を備えていなかった。
ャル生成が、少なくとも電子顕微鏡による観察で確認で
きないという点で特開昭５９−１６２５４０号と異なっ
ている。また、該特許にあるような５×１０-2モルもの
チオシアン酸銀をハロゲン化銀粒子上に付着させた場合
には、感材の自然経時での写真的カブリ増と減感が著し
く実用感材としての性能を備えていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、超迅
速処理に供した場合でも高感度でカブリが低く現像進行
性にすぐれておた、かつ自然経時でも安定した写真性能
を維持できる感材およびハロゲン化銀乳剤を提供するこ
とである。
速処理に供した場合でも高感度でカブリが低く現像進行
性にすぐれておた、かつ自然経時でも安定した写真性能
を維持できる感材およびハロゲン化銀乳剤を提供するこ
とである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は(1) 〜
(5) により達成された。 (1) 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中
のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有量の平均が１モル％未
満であり該乳剤層が銀１モルあたり３．０×１０-3モル
以上２×１０-2モル未満のチオシアン酸化合物を含有し
ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 (2) ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子の
沃化銀含有量の平均が１モル％未満であり該ハロゲン化
銀粒子表面に存在するチオシアン酸化合物量が銀１モル
あたり２×１０-3モル以上２×１０-2モル未満であるこ
とを特徴とする写真用ハロゲン化銀乳剤。 (3) 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中
のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有量の平均が１モル％未
満であり該ハロゲン化銀粒子表面に存在するチオシアン
酸化合物量が銀１モルあたり２×１０-3モル以上２×１
０-2モル未満であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。 (4) ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有量の平均が０．３モ
ル％未満であることを特徴とする上記(1) 〜(3) に記載
のハロゲン化銀写真感光材料または写真用ハロゲン化銀
乳剤。 (5) ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有量の平均が０．０１
モル％以上０．３モル％未満であり、該ハロゲン化銀粒
子のすくなくとも最表面が沃化銀含有層であることを特
徴とする上記(1) 〜(3) に記載のハロゲン化銀写真感光
材料または写真用ハロゲン化銀乳剤。
(5) により達成された。 (1) 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中
のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有量の平均が１モル％未
満であり該乳剤層が銀１モルあたり３．０×１０-3モル
以上２×１０-2モル未満のチオシアン酸化合物を含有し
ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 (2) ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子の
沃化銀含有量の平均が１モル％未満であり該ハロゲン化
銀粒子表面に存在するチオシアン酸化合物量が銀１モル
あたり２×１０-3モル以上２×１０-2モル未満であるこ
とを特徴とする写真用ハロゲン化銀乳剤。 (3) 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中
のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有量の平均が１モル％未
満であり該ハロゲン化銀粒子表面に存在するチオシアン
酸化合物量が銀１モルあたり２×１０-3モル以上２×１
０-2モル未満であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。 (4) ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有量の平均が０．３モ
ル％未満であることを特徴とする上記(1) 〜(3) に記載
のハロゲン化銀写真感光材料または写真用ハロゲン化銀
乳剤。 (5) ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有量の平均が０．０１
モル％以上０．３モル％未満であり、該ハロゲン化銀粒
子のすくなくとも最表面が沃化銀含有層であることを特
徴とする上記(1) 〜(3) に記載のハロゲン化銀写真感光
材料または写真用ハロゲン化銀乳剤。
【０００９】以下、本発明の具体的な構成について詳細
に説明する。本発明でハロゲン化銀乳剤の調製中に使用
するチオシアン酸化合物としてはチオシアン酸金属塩や
ＮＨ4 ＳＣＮなどの水溶性塩を一般的に用いることがで
きるが、金属塩の場合には写真性能に悪影響を及ぼさな
い金属元素を用いるように注意すべきでありＫＳＣＮや
ＮａＳＣＮなどが好ましい。またＡｇＳＣＮのような難
溶性塩を微粒子の形態で添加しても良い。この場合、Ａ
ｇＳＣＮ微粒子のサイズとしては直径０．２μm 以下が
好ましく、特に０．０５μm 以下が望ましい。
に説明する。本発明でハロゲン化銀乳剤の調製中に使用
するチオシアン酸化合物としてはチオシアン酸金属塩や
ＮＨ4 ＳＣＮなどの水溶性塩を一般的に用いることがで
きるが、金属塩の場合には写真性能に悪影響を及ぼさな
い金属元素を用いるように注意すべきでありＫＳＣＮや
ＮａＳＣＮなどが好ましい。またＡｇＳＣＮのような難
溶性塩を微粒子の形態で添加しても良い。この場合、Ａ
ｇＳＣＮ微粒子のサイズとしては直径０．２μm 以下が
好ましく、特に０．０５μm 以下が望ましい。
【００１０】チアシアン酸化合物の添加時期としては乳
剤調製中のどの時期でもよいが脱塩工程前と化学増感時
の両方に添加することが好ましい。添加量は粒子形成時
から化学増感終了時までの添加総量としてハロゲン化銀
１モル当たり３．０×１０-3モル以上５×１０-2モル未
満、好ましくは５×１０-3モル以上２×１０-2モル未満
であり、脱塩工程で除去された結果として最終的な感材
または乳剤中にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０
-3モル以上２×１０-2モル未満、特に４×１０ -3モル以
上１．５×１０-2モル未満の含有量であることが好まし
い。
剤調製中のどの時期でもよいが脱塩工程前と化学増感時
の両方に添加することが好ましい。添加量は粒子形成時
から化学増感終了時までの添加総量としてハロゲン化銀
１モル当たり３．０×１０-3モル以上５×１０-2モル未
満、好ましくは５×１０-3モル以上２×１０-2モル未満
であり、脱塩工程で除去された結果として最終的な感材
または乳剤中にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０
-3モル以上２×１０-2モル未満、特に４×１０ -3モル以
上１．５×１０-2モル未満の含有量であることが好まし
い。
【００１１】脱塩工程前にチオシアン酸化合物を添加す
る方法は本発明にとって好ましい方法である。この場
合、チオシアン酸化合物は粒子形成中の任意の時期に添
加してよい。好ましい添加量としてはハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０-3モル以上５×１０-2モル未満、好ま
しくは２×１０-3モル以上２×１０-2モル未満であり、
脱塩工程で一部が除去された場合によっては化学増感時
に一部が添加された結果として最終的な感材または乳剤
中にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル以上
２×１０-2モル未満、特に４×１０-3モル以上１．５×
１０-2モル未満の含有量であることが好ましい。さらに
最終的な感材または乳剤中に含有される該ハロゲン化銀
粒子表面に付着しているチオシアン酸化合物の総量がハ
ロゲン化銀１モルあたり２×１０-3モル以上２×１０-2
モル未満、特に２．５×１０-3モル以上１×１０-2モル
未満の付着量であることが好ましい。化学増感時に添加
されるチオシアン酸化合物は金増感剤のリガンドとして
使用し添加してもよい。
る方法は本発明にとって好ましい方法である。この場
合、チオシアン酸化合物は粒子形成中の任意の時期に添
加してよい。好ましい添加量としてはハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０-3モル以上５×１０-2モル未満、好ま
しくは２×１０-3モル以上２×１０-2モル未満であり、
脱塩工程で一部が除去された場合によっては化学増感時
に一部が添加された結果として最終的な感材または乳剤
中にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル以上
２×１０-2モル未満、特に４×１０-3モル以上１．５×
１０-2モル未満の含有量であることが好ましい。さらに
最終的な感材または乳剤中に含有される該ハロゲン化銀
粒子表面に付着しているチオシアン酸化合物の総量がハ
ロゲン化銀１モルあたり２×１０-3モル以上２×１０-2
モル未満、特に２．５×１０-3モル以上１×１０-2モル
未満の付着量であることが好ましい。化学増感時に添加
されるチオシアン酸化合物は金増感剤のリガンドとして
使用し添加してもよい。
【００１２】チオシアン酸化合物を添加するときのｐＢ
ｒは特に重要であり、低すぎるとチオシアン酸化合物の
ハロゲン化銀粒子への付着量が著しく減少し高すぎると
カブリの発生を生じてしまい好ましくない。チオシアン
酸化合物の存在する状態で粒子形成中に利用し得る好ま
しいｐＢｒは２．０以上４．５以下であり、特に２．３
以上４．０以下が好ましい。
ｒは特に重要であり、低すぎるとチオシアン酸化合物の
ハロゲン化銀粒子への付着量が著しく減少し高すぎると
カブリの発生を生じてしまい好ましくない。チオシアン
酸化合物の存在する状態で粒子形成中に利用し得る好ま
しいｐＢｒは２．０以上４．５以下であり、特に２．３
以上４．０以下が好ましい。
【００１３】〔感材および乳剤中のチオシアン酸化合物
の定量方法〕本発明の効果を達成するためには、最終的
に得られた完成乳剤または感材中のチオシアン酸化合物
量を本願請求項１〜５の如く制御する必要がある。目的
の状態が実現しているかどうかは以下の方法により確認
することができる（実際に使用した遠心分離機とイオン
クロマトグラフィーの機種、測定条件などの詳細は実施
例を参照）。
の定量方法〕本発明の効果を達成するためには、最終的
に得られた完成乳剤または感材中のチオシアン酸化合物
量を本願請求項１〜５の如く制御する必要がある。目的
の状態が実現しているかどうかは以下の方法により確認
することができる（実際に使用した遠心分離機とイオン
クロマトグラフィーの機種、測定条件などの詳細は実施
例を参照）。
【００１４】１．塗布前の乳剤中のチオシアン酸イオン
定量 ハロゲン化銀１．５×１０-2モルを含む乳剤に１％ＫＢ
ｒ水溶液を１０cc加え４０℃にて３０分間攪拌する。こ
の乳剤を遠心分離機にかけ、乳剤を完全に分離してから
上澄み液を１００倍に希釈する。さらに希釈液を限外濾
過した後、イオンクロマトグラフィーにて希釈液中のチ
オシアン酸イオンを定量する。定量は予め別途チオシア
ン酸化合物水溶液を用いて作成した検量線を用いる。
定量 ハロゲン化銀１．５×１０-2モルを含む乳剤に１％ＫＢ
ｒ水溶液を１０cc加え４０℃にて３０分間攪拌する。こ
の乳剤を遠心分離機にかけ、乳剤を完全に分離してから
上澄み液を１００倍に希釈する。さらに希釈液を限外濾
過した後、イオンクロマトグラフィーにて希釈液中のチ
オシアン酸イオンを定量する。定量は予め別途チオシア
ン酸化合物水溶液を用いて作成した検量線を用いる。
【００１５】２．塗布前乳剤中のハロゲン化銀粒子表面
のチオシアン酸イオンの定量 ハロゲン化銀１．５×１０-2モルを含む乳剤に蒸留水を
１０cc加え４０℃にて３０分間攪拌する。この乳剤を遠
心分離機にかけ、乳剤を完全に分離してから上澄み液を
１００倍に希釈する。さらに希釈液を限外濾過した後、
イオンクロマトグラフィーにて希釈液中のチオシアン酸
イオンを定量する。定量は予め別途チオシアン酸化合物
水溶液を用いて作成した検量線を用いる。こうして求め
た値を先に求めた乳剤中の全チオシアン酸イオンの値か
ら引くことで、目的の粒子表面のチオシアン酸イオンの
付着量を求める。
のチオシアン酸イオンの定量 ハロゲン化銀１．５×１０-2モルを含む乳剤に蒸留水を
１０cc加え４０℃にて３０分間攪拌する。この乳剤を遠
心分離機にかけ、乳剤を完全に分離してから上澄み液を
１００倍に希釈する。さらに希釈液を限外濾過した後、
イオンクロマトグラフィーにて希釈液中のチオシアン酸
イオンを定量する。定量は予め別途チオシアン酸化合物
水溶液を用いて作成した検量線を用いる。こうして求め
た値を先に求めた乳剤中の全チオシアン酸イオンの値か
ら引くことで、目的の粒子表面のチオシアン酸イオンの
付着量を求める。
【００１６】３．製品形態の感材中のチオシアン酸イオ
ンの定量 感材から銀１ｇ相当を含有する目的の乳剤層を剥離し４
９ccの蒸留水に浸漬する。この溶液に５％ＫＢｒ水溶液
を１cc加えてから４０℃にて３０分間超音波攪拌をおこ
なう。この溶液を遠心分離にかけた後、上澄み液を濾過
する。濾過した上澄み液を１０倍に希釈してからイオン
クロマトグラフィーにて含有されるチオシアン酸イオン
の定量をおこなう。定量は予め別途チオシアン酸化合物
水溶液を用いて作成した検量線を用いる。
ンの定量 感材から銀１ｇ相当を含有する目的の乳剤層を剥離し４
９ccの蒸留水に浸漬する。この溶液に５％ＫＢｒ水溶液
を１cc加えてから４０℃にて３０分間超音波攪拌をおこ
なう。この溶液を遠心分離にかけた後、上澄み液を濾過
する。濾過した上澄み液を１０倍に希釈してからイオン
クロマトグラフィーにて含有されるチオシアン酸イオン
の定量をおこなう。定量は予め別途チオシアン酸化合物
水溶液を用いて作成した検量線を用いる。
【００１７】４．製品形態感材中のハロゲン化銀粒子表
面のチオシアン酸イオンの定量 感材から銀１ｇ相当を含有する目的の乳剤層を剥離し５
０ccの蒸留水に浸漬する。この溶液を４０℃にて３０分
間超音波攪拌をおこなう。この溶液を遠心分離にかけた
後、上澄み液を濾過する。濾過した上澄み液を１０倍に
希釈してからイオンクロマトグラフィーにて含有される
チオシアン酸イオンの定量をおこなう。こうして求めた
値を先に求めた感材中のチオシアン酸イオンの値から引
くことで、目的の粒子表面のチオシアン酸イオンの付着
量を求める。多層塗布された製品感材であっても層別剥
離をおこなったのちこの操作をおこなえば、目的の層の
乳剤に関する情報が正確に求められる。
面のチオシアン酸イオンの定量 感材から銀１ｇ相当を含有する目的の乳剤層を剥離し５
０ccの蒸留水に浸漬する。この溶液を４０℃にて３０分
間超音波攪拌をおこなう。この溶液を遠心分離にかけた
後、上澄み液を濾過する。濾過した上澄み液を１０倍に
希釈してからイオンクロマトグラフィーにて含有される
チオシアン酸イオンの定量をおこなう。こうして求めた
値を先に求めた感材中のチオシアン酸イオンの値から引
くことで、目的の粒子表面のチオシアン酸イオンの付着
量を求める。多層塗布された製品感材であっても層別剥
離をおこなったのちこの操作をおこなえば、目的の層の
乳剤に関する情報が正確に求められる。
【００１８】次ぎに本発明で用いる乳剤粒子について説
明する。乳剤粒子と同一体積の球の直径（以下、球相当
平均粒子サイズと記す）は０．４μm 以上２．０μm 未
満であることが好ましく、特に０．５以上１．５μm 未
満であることが好ましい。粒子サイズ分布は狭いほうが
よい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、１
４面体のような規則的な結晶形を有するものでもよく、
また球状、板状、じゃがいも状などのような不規則な結
晶形を有するものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合
から成ってもよい。本発明の実施に際して乳剤として単
分散性乳剤をもちいる場合、該単分散性乳剤の調製にあ
たってはハロゲン化銀粒子の成長にともなって硝酸銀水
溶液と水溶性ハロゲン化物の添加速度を速めることがで
きる。添加速度を速めることによって、より粒子径分布
を単分散化しうるし、また添加時間が短縮され工業生産
に有利である。さらにハロゲン化銀粒子内部に構造欠陥
の形成される機会が減少するという点でも好ましい。
明する。乳剤粒子と同一体積の球の直径（以下、球相当
平均粒子サイズと記す）は０．４μm 以上２．０μm 未
満であることが好ましく、特に０．５以上１．５μm 未
満であることが好ましい。粒子サイズ分布は狭いほうが
よい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、１
４面体のような規則的な結晶形を有するものでもよく、
また球状、板状、じゃがいも状などのような不規則な結
晶形を有するものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合
から成ってもよい。本発明の実施に際して乳剤として単
分散性乳剤をもちいる場合、該単分散性乳剤の調製にあ
たってはハロゲン化銀粒子の成長にともなって硝酸銀水
溶液と水溶性ハロゲン化物の添加速度を速めることがで
きる。添加速度を速めることによって、より粒子径分布
を単分散化しうるし、また添加時間が短縮され工業生産
に有利である。さらにハロゲン化銀粒子内部に構造欠陥
の形成される機会が減少するという点でも好ましい。
【００１９】この添加速度を速める方法としては、特公
昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、特開昭
５５−１４２３２９号の各公報に記載の如く、銀塩水溶
液及びハロゲン化物水溶液の添加速度を連続的に、或い
は段階的に増加させてもよい。上記添加速度の上限は新
しい該粒子が発生する寸前の速度でよく、その値は、温
度、ｐＨ、ｐＡｇ、攪拌の程度、ハロゲン化銀粒子の組
成、溶解度、粒径、粒子間距離、或いは保護コロイドの
種類と濃度等によって変化する。単分散乳剤の製法は公
知であり、例えば J.Phot.Sci.１２、２４２〜２５１
（１９６３）、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１
６３６４号、特開昭５５−１４２３２９号公報に記載さ
れており、また特開昭５７−１７９８３５号に記載され
ている技術を採用することもできる。本発明に用いられ
るハロゲン化銀粒子はコア・シェル型単分散性乳剤であ
ってもよく、これらコア・シェル乳剤は特開昭５４−４
８５２１号等によって公知である。本発明の実施に際し
て乳剤として単分散乳剤を用いる場合、該多分散乳剤の
製法は公知の方法を用いることができる。例えば T.H.J
ames著 "The Theory of the Photographic Process" 第
４版、Macmillan 社刊（１９７７）３８〜１０４頁等の
文献に記載されている中性法、酸性法、アンモニア法、
順混合、逆混合、ダブルジェット法、コントロールド・
ダブルジェット法、コンヴァージョン法、コア／シェル
法などの方法を適用して製造することができる。
昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、特開昭
５５−１４２３２９号の各公報に記載の如く、銀塩水溶
液及びハロゲン化物水溶液の添加速度を連続的に、或い
は段階的に増加させてもよい。上記添加速度の上限は新
しい該粒子が発生する寸前の速度でよく、その値は、温
度、ｐＨ、ｐＡｇ、攪拌の程度、ハロゲン化銀粒子の組
成、溶解度、粒径、粒子間距離、或いは保護コロイドの
種類と濃度等によって変化する。単分散乳剤の製法は公
知であり、例えば J.Phot.Sci.１２、２４２〜２５１
（１９６３）、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１
６３６４号、特開昭５５−１４２３２９号公報に記載さ
れており、また特開昭５７−１７９８３５号に記載され
ている技術を採用することもできる。本発明に用いられ
るハロゲン化銀粒子はコア・シェル型単分散性乳剤であ
ってもよく、これらコア・シェル乳剤は特開昭５４−４
８５２１号等によって公知である。本発明の実施に際し
て乳剤として単分散乳剤を用いる場合、該多分散乳剤の
製法は公知の方法を用いることができる。例えば T.H.J
ames著 "The Theory of the Photographic Process" 第
４版、Macmillan 社刊（１９７７）３８〜１０４頁等の
文献に記載されている中性法、酸性法、アンモニア法、
順混合、逆混合、ダブルジェット法、コントロールド・
ダブルジェット法、コンヴァージョン法、コア／シェル
法などの方法を適用して製造することができる。
【００２０】また粒子が粒子厚みの５倍以上の平板状粒
子は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、RE
SEARCH DISCLOSURE ２２５巻 Item ２２５３４、p.２０
〜５８、１月号、１９８３年、及び特開昭５８−１２７
９２１号、同５８−１１３９２６号公報に記載されてい
る）。平板状ハロゲン化銀粒子の製造としては当業界で
知られた方法を適宜、組合せることにより成し得る。平
板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック(Cugnac)およびシャ
トー(Chateau) 「物理熟成時の臭化銀結晶の形態学の進
展（イボルーション・ホオ・ザ・モルフォルジー・オブ
・シルバー・プロマイド・クリスタルズ・デュアリング
・フィジカル・ライプニング）」サンエンス・エ・イン
ダストリエ・フォトグラフィー、３３巻、No. （１９６
２）pp. １２１−１２５、ダフィン(Duffin)著「フォト
グラフィク・エマルジョン・ケミストリー（Photograph
ic emulsion Chemistry)」フォーカル・プレス(Focal P
ress) 、ニューヨーク、１９６６年、p.６６〜７２、A.
P.H.トリベリ(Trivelli)、W.F.スミス(Smith) フォトグ
ラフィク・ジャーナル(Photographic Journal)、８０
巻、２８５頁（１９４０年）等に記載されているが特開
昭５８−１２７，９２１号、特開昭５８−１１３，９２
７号、特開昭５８−１１３，９２８号、米国特許第４，
４３９，５２０号に記載された方法を参照すれば容易に
調製できる。本発明の平板状乳剤の投影面積直径は０．
３〜２．０μm 、特に０．５〜１．２μm であることが
好ましい。また平板平面間距離（粒子の厚み）としては
０．０５μm 〜０．３μm 、特に０．１〜０．２５μm
のものが好ましく、アスペクト比としては、３以上２０
未満、特に４以上８未満のものが好ましい。本発明の平
板状ハロゲン化銀乳剤中には、アスペクト比が２以上の
ハロゲン化銀粒子が全粒子の５０％（投影面積）以上、
特に７０％以上存在し、その平板粒子の平均アスペクト
比が３以上、特に４〜８であることが好ましい。平板状
ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平板粒子はとりわ
け有用な粒子である。本発明でいう単分散六角平板粒子
の構造および製造法の詳細は特開昭６３−１５１６１８
号の記載に従う。
子は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、RE
SEARCH DISCLOSURE ２２５巻 Item ２２５３４、p.２０
〜５８、１月号、１９８３年、及び特開昭５８−１２７
９２１号、同５８−１１３９２６号公報に記載されてい
る）。平板状ハロゲン化銀粒子の製造としては当業界で
知られた方法を適宜、組合せることにより成し得る。平
板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック(Cugnac)およびシャ
トー(Chateau) 「物理熟成時の臭化銀結晶の形態学の進
展（イボルーション・ホオ・ザ・モルフォルジー・オブ
・シルバー・プロマイド・クリスタルズ・デュアリング
・フィジカル・ライプニング）」サンエンス・エ・イン
ダストリエ・フォトグラフィー、３３巻、No. （１９６
２）pp. １２１−１２５、ダフィン(Duffin)著「フォト
グラフィク・エマルジョン・ケミストリー（Photograph
ic emulsion Chemistry)」フォーカル・プレス(Focal P
ress) 、ニューヨーク、１９６６年、p.６６〜７２、A.
P.H.トリベリ(Trivelli)、W.F.スミス(Smith) フォトグ
ラフィク・ジャーナル(Photographic Journal)、８０
巻、２８５頁（１９４０年）等に記載されているが特開
昭５８−１２７，９２１号、特開昭５８−１１３，９２
７号、特開昭５８−１１３，９２８号、米国特許第４，
４３９，５２０号に記載された方法を参照すれば容易に
調製できる。本発明の平板状乳剤の投影面積直径は０．
３〜２．０μm 、特に０．５〜１．２μm であることが
好ましい。また平板平面間距離（粒子の厚み）としては
０．０５μm 〜０．３μm 、特に０．１〜０．２５μm
のものが好ましく、アスペクト比としては、３以上２０
未満、特に４以上８未満のものが好ましい。本発明の平
板状ハロゲン化銀乳剤中には、アスペクト比が２以上の
ハロゲン化銀粒子が全粒子の５０％（投影面積）以上、
特に７０％以上存在し、その平板粒子の平均アスペクト
比が３以上、特に４〜８であることが好ましい。平板状
ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平板粒子はとりわ
け有用な粒子である。本発明でいう単分散六角平板粒子
の構造および製造法の詳細は特開昭６３−１５１６１８
号の記載に従う。
【００２１】本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成
としては臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、および塩臭化
銀のいずれをもちいてもよいが、高感度を実現するため
に塩化銀含有率は７０モル％以下が好ましい。また、沃
化銀含有率は速い現像進行性と高感度を両立するために
１モル％未満である必要があり、好ましくは０．５モル
％未満、特に０．０１モル％以上０．３モル％未満がよ
い。ハロゲン化銀粒子は均一な層からなってもよいが、
内部と表層が異なるハロゲン組成をもっているものが好
ましく、特に臭化銀８０％以上、中でも臭化銀９０％以
上、さらには臭化銀９５モル％以上の該ハロゲン化銀粒
子の少なくとも最表面が沃化銀含有層であることがとり
わけよい。
としては臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、および塩臭化
銀のいずれをもちいてもよいが、高感度を実現するため
に塩化銀含有率は７０モル％以下が好ましい。また、沃
化銀含有率は速い現像進行性と高感度を両立するために
１モル％未満である必要があり、好ましくは０．５モル
％未満、特に０．０１モル％以上０．３モル％未満がよ
い。ハロゲン化銀粒子は均一な層からなってもよいが、
内部と表層が異なるハロゲン組成をもっているものが好
ましく、特に臭化銀８０％以上、中でも臭化銀９０％以
上、さらには臭化銀９５モル％以上の該ハロゲン化銀粒
子の少なくとも最表面が沃化銀含有層であることがとり
わけよい。
【００２２】個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は例えばＸ
線マイクロ・アナライザーを用いて、一個一個のハロゲ
ン化銀粒子の組成を分析することにより測定できる。こ
こで言う「個々の粒子の沃化銀含有率の変動係数」と
は、例えばＸ線マイクロ・アナライザーにより少くとも
１００個の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化
銀含有率の標準偏差を平均沃化銀含有率で除した値に１
００を乗じて得られる値である。日本写真学会誌第５３
巻第２号(J.Soc.Photogr.Sci.Technol.Japan Vol. ５
３、No. ２、１９９０）の１２５〜１２８ページには分
析電子顕微鏡(AnalyticalElectron Microscope)による
ハロゲン化銀粒子１つ１つの内部構造につきヨウ化銀含
量を測定した結果が報告されている。JOURNAL OF IMAGI
NG SCIENCE Vol.31 、No.1、１９８７の15〜26ページに
は平板状粒子のハロゲン組成に関する粒子内微細構造を
低温発光法(Low-temperatureluminescence miroscopy)
を利用して観察する手段が詳細に報告されている。ま
た、JOURNAL OF IMAGING SCIENCE Vol. ３２、No. ４、
１９８８の１６０〜１７７ページには粒子内沃化銀分布
を有する沃臭化銀に塩化銀を沈積させると沃化銀が塩化
銀の沈積場所を決定する（サイトダイレクト）ことが詳
細に報告されている。さらに日本写真学会誌３５巻１９
７２の２１３ページ以降には透過型電子顕微鏡をもちい
て低温で粒子を直接観察することで粒子中のハロゲン組
成の不均一性が観察できることが報告されている。以上
のような方法を用いればハロゲン化銀粒子１つ１つのハ
ロゲン化銀組成の微細構造を観察することができる。
線マイクロ・アナライザーを用いて、一個一個のハロゲ
ン化銀粒子の組成を分析することにより測定できる。こ
こで言う「個々の粒子の沃化銀含有率の変動係数」と
は、例えばＸ線マイクロ・アナライザーにより少くとも
１００個の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化
銀含有率の標準偏差を平均沃化銀含有率で除した値に１
００を乗じて得られる値である。日本写真学会誌第５３
巻第２号(J.Soc.Photogr.Sci.Technol.Japan Vol. ５
３、No. ２、１９９０）の１２５〜１２８ページには分
析電子顕微鏡(AnalyticalElectron Microscope)による
ハロゲン化銀粒子１つ１つの内部構造につきヨウ化銀含
量を測定した結果が報告されている。JOURNAL OF IMAGI
NG SCIENCE Vol.31 、No.1、１９８７の15〜26ページに
は平板状粒子のハロゲン組成に関する粒子内微細構造を
低温発光法(Low-temperatureluminescence miroscopy)
を利用して観察する手段が詳細に報告されている。ま
た、JOURNAL OF IMAGING SCIENCE Vol. ３２、No. ４、
１９８８の１６０〜１７７ページには粒子内沃化銀分布
を有する沃臭化銀に塩化銀を沈積させると沃化銀が塩化
銀の沈積場所を決定する（サイトダイレクト）ことが詳
細に報告されている。さらに日本写真学会誌３５巻１９
７２の２１３ページ以降には透過型電子顕微鏡をもちい
て低温で粒子を直接観察することで粒子中のハロゲン組
成の不均一性が観察できることが報告されている。以上
のような方法を用いればハロゲン化銀粒子１つ１つのハ
ロゲン化銀組成の微細構造を観察することができる。
【００２３】次ぎに粒子表面の沃臭化銀層の形成方法に
ついて述べる。最終的な粒子表面を形成するにさいして
は、個々の粒子の表面ヨード含有率の粒子間分布がなく
なるようにヨードを供給する必要がある。粒子表面の沃
臭化銀層の形成方法としては、例えば英国特許第６３
５，８４１号、米国特許第３，６２２，３１８号に記載
されているようないわゆるハロゲン変換方法がある。粒
子表面の沃臭化銀層の形成方法としては硝酸銀溶液とヨ
ードイオン含有溶液を同時添加する方法、ＡｇＩ及び／
又はＡｇＢｒＩ組成のハロゲン化銀微粒子を添加する方
法、ゼラチン溶液に沃化カリウムまたは沃化カリウムと
臭化カリウムを溶解したのち冷却して固形状態にセット
したものを添加する方法などが適用できる。なかでも硝
酸銀溶液とヨードイオン含有溶液を同時添加する方法、
ＡｇＩ及び／又はＡｇＢｒＩ組成のハロゲン化銀微粒子
を添加する方法は本発明にとってより好ましい方法であ
る。また、特開昭６３−２２０１８７号に記載されるよ
うな沃度を含有する有機化合物を反応容器内のバルク液
に添加してもよい。代表的化合物としては以下のものが
あげられるが、これに限定されるものではない。 ・ＩＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ ・ＩＣＨ2 ＣＯＯＨ ・ＩＣＨ2 ＣＮ
ついて述べる。最終的な粒子表面を形成するにさいして
は、個々の粒子の表面ヨード含有率の粒子間分布がなく
なるようにヨードを供給する必要がある。粒子表面の沃
臭化銀層の形成方法としては、例えば英国特許第６３
５，８４１号、米国特許第３，６２２，３１８号に記載
されているようないわゆるハロゲン変換方法がある。粒
子表面の沃臭化銀層の形成方法としては硝酸銀溶液とヨ
ードイオン含有溶液を同時添加する方法、ＡｇＩ及び／
又はＡｇＢｒＩ組成のハロゲン化銀微粒子を添加する方
法、ゼラチン溶液に沃化カリウムまたは沃化カリウムと
臭化カリウムを溶解したのち冷却して固形状態にセット
したものを添加する方法などが適用できる。なかでも硝
酸銀溶液とヨードイオン含有溶液を同時添加する方法、
ＡｇＩ及び／又はＡｇＢｒＩ組成のハロゲン化銀微粒子
を添加する方法は本発明にとってより好ましい方法であ
る。また、特開昭６３−２２０１８７号に記載されるよ
うな沃度を含有する有機化合物を反応容器内のバルク液
に添加してもよい。代表的化合物としては以下のものが
あげられるが、これに限定されるものではない。 ・ＩＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ ・ＩＣＨ2 ＣＯＯＨ ・ＩＣＨ2 ＣＮ
【００２４】本発明の感材においては、感光性ハロゲン
化銀乳剤層が支持体の一方の側に少なくとも１層設けら
れるのでもよく、支持体の両方の側に少なくとも１層ず
つ設けられるのでもよい。本発明の感材は必要に応じて
感光性ハロゲン化銀乳剤層以外にも親水性コロイド層を
有することができ、例えば好ましくは表面保護層が設け
られる。本発明の感材は、感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含む親水性コロイド層を有する側のゼラチン量が、好ま
しくは１．７０〜２．５０ｇ／m2の範囲にある。感光性
乳剤層が支持体の一方の側にのみ存在すれば、その側の
ゼラチン量が上記範囲にあることが好ましく、感光性乳
剤層が支持体の両側にあれば、双方の側のゼラチン量が
それぞれ上記範囲にあることが好ましい。感光性乳剤層
以外に親水性コロイド層をもたない場合は、感光性乳剤
層のゼラチン量が上記の範囲にあることになる。ゼラチ
ン量はより好ましくは１．８０〜２．４０ｇ／m2の範
囲、特に１．９０〜２．３０ｇ／m2の範囲が望ましい。
化銀乳剤層が支持体の一方の側に少なくとも１層設けら
れるのでもよく、支持体の両方の側に少なくとも１層ず
つ設けられるのでもよい。本発明の感材は必要に応じて
感光性ハロゲン化銀乳剤層以外にも親水性コロイド層を
有することができ、例えば好ましくは表面保護層が設け
られる。本発明の感材は、感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含む親水性コロイド層を有する側のゼラチン量が、好ま
しくは１．７０〜２．５０ｇ／m2の範囲にある。感光性
乳剤層が支持体の一方の側にのみ存在すれば、その側の
ゼラチン量が上記範囲にあることが好ましく、感光性乳
剤層が支持体の両側にあれば、双方の側のゼラチン量が
それぞれ上記範囲にあることが好ましい。感光性乳剤層
以外に親水性コロイド層をもたない場合は、感光性乳剤
層のゼラチン量が上記の範囲にあることになる。ゼラチ
ン量はより好ましくは１．８０〜２．４０ｇ／m2の範
囲、特に１．９０〜２．３０ｇ／m2の範囲が望ましい。
【００２５】本発明の感材のメルティングタイムは８分
以上４５分以下に設定されていることが好ましい。本発
明書でいうメンティングタイムとは、１cm×２cmに切断
した感材を５０℃の水酸化ナトリウム１．５重量％水溶
液中に浸漬したとき、該感材を構成する少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層が融解しはじめるまでの時間をい
う。
以上４５分以下に設定されていることが好ましい。本発
明書でいうメンティングタイムとは、１cm×２cmに切断
した感材を５０℃の水酸化ナトリウム１．５重量％水溶
液中に浸漬したとき、該感材を構成する少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層が融解しはじめるまでの時間をい
う。
【００２６】本発明の効果を有効に利用するためには、
特開平２−６８５３９号の如く乳剤調製工程中の化学増
感の際に、ハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが
好ましい。このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成
中、粒子形成直後、後熟開始前後時などいずれの時期に
添加してもよいが化学増感剤（例えば、金や硫黄増感
剤）の添加されるより前、もしくは化学増感剤と同時に
添加されることが好ましく、少なくとも、化学増感が進
行する過程で、存在している必要がある。ハロゲン化銀
吸着性物質の添加条件として、温度は３０℃〜８０℃の
任意の温度でよいが、吸着性を強化する目的で、５０℃
〜８０℃の範囲が好ましい。pH、pAg も任意でよいが、
化学増感をおこなう時点ではpH５〜１０、pAg ７〜９で
あることが好ましい。
特開平２−６８５３９号の如く乳剤調製工程中の化学増
感の際に、ハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが
好ましい。このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成
中、粒子形成直後、後熟開始前後時などいずれの時期に
添加してもよいが化学増感剤（例えば、金や硫黄増感
剤）の添加されるより前、もしくは化学増感剤と同時に
添加されることが好ましく、少なくとも、化学増感が進
行する過程で、存在している必要がある。ハロゲン化銀
吸着性物質の添加条件として、温度は３０℃〜８０℃の
任意の温度でよいが、吸着性を強化する目的で、５０℃
〜８０℃の範囲が好ましい。pH、pAg も任意でよいが、
化学増感をおこなう時点ではpH５〜１０、pAg ７〜９で
あることが好ましい。
【００２７】本発明でいう、ハロゲン化銀吸着性物質と
は増感色素、もくしは写真性能安定化剤の類を意味す
る。すなわちアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム
塩、ベンゾイミダゾウム塩、イミダゾール類、ベンズイ
ミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジ
ン類など｝；メルカプト化合物（例えばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
イミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など）；
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげることが
できる。さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公
昭６１−３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、等
の記載の高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質で
ある。なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類
は本発明に好ましく用いることができる。これらの化合
物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり１０〜３００m
g、好ましくは２０〜２００mgである。
は増感色素、もくしは写真性能安定化剤の類を意味す
る。すなわちアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム
塩、ベンゾイミダゾウム塩、イミダゾール類、ベンズイ
ミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジ
ン類など｝；メルカプト化合物（例えばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
イミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など）；
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげることが
できる。さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公
昭６１−３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、等
の記載の高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質で
ある。なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類
は本発明に好ましく用いることができる。これらの化合
物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり１０〜３００m
g、好ましくは２０〜２００mgである。
【００２８】本発明のハロゲン化銀吸着性物質として、
増感色素は、好ましい効果を実現しうる。増感色素とし
て、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば米国特許３，５２２，０５２号、同３，６１９，
１９７号、同３，７１３，８２８号、同３，６１５，６
４３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１７，２９
３号、同３，６２８，９６４号、同３，７０３，３７７
号、同３，６６６，４８０号、同３，６６７，９６０
号、同３，６７９，４２８号、同３，６７２，８９７
号、同３，７６９，０２６号、同３，５５６，８００
号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３８
号、同３，６１５，６３５号、同３，７０５，８０９
号、同３，６３２，３４９号、同３，６７７，７６５
号、同３，７７０，４４９号、同３，７７０，４４０
号、同３，７６９，０２５号、同３，７４５，０１４
号、同３，７１３，８２８号、同３，５６７，４５８
号、同３，６２５，６９８号、同２，５２６，６３２
号、同２，５０３，７７６号、特開昭４８−７６５２５
号、ベルギー特許第６９１，８０７号などに記載されて
いる。増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり２
００mg以上１０００mg未満、好ましくは３００mg以上５
００mg未満がよい。以下に本発明で有効な増感色素の具
体例を示す。
増感色素は、好ましい効果を実現しうる。増感色素とし
て、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば米国特許３，５２２，０５２号、同３，６１９，
１９７号、同３，７１３，８２８号、同３，６１５，６
４３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１７，２９
３号、同３，６２８，９６４号、同３，７０３，３７７
号、同３，６６６，４８０号、同３，６６７，９６０
号、同３，６７９，４２８号、同３，６７２，８９７
号、同３，７６９，０２６号、同３，５５６，８００
号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３８
号、同３，６１５，６３５号、同３，７０５，８０９
号、同３，６３２，３４９号、同３，６７７，７６５
号、同３，７７０，４４９号、同３，７７０，４４０
号、同３，７６９，０２５号、同３，７４５，０１４
号、同３，７１３，８２８号、同３，５６７，４５８
号、同３，６２５，６９８号、同２，５２６，６３２
号、同２，５０３，７７６号、特開昭４８−７６５２５
号、ベルギー特許第６９１，８０７号などに記載されて
いる。増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり２
００mg以上１０００mg未満、好ましくは３００mg以上５
００mg未満がよい。以下に本発明で有効な増感色素の具
体例を示す。
【００２９】
【化１】
【００３０】
【化２】
【００３１】増感色素と前述の安定化剤に併用すること
は好ましい態様である。本発明に用いる増感色素は化学
増感後塗布までの間に添加しても良い。本発明に用いら
れるハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法としては前述の
ハロゲン化銀吸着性物質の存在下で硫黄増感法、セレン
増感法、還元増感法、金増感法などの知られている方法
は用いることができ、単独または組合せて用いられる。
セレン増感法は本発明にとって、特に有要な手段であ
る。
は好ましい態様である。本発明に用いる増感色素は化学
増感後塗布までの間に添加しても良い。本発明に用いら
れるハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法としては前述の
ハロゲン化銀吸着性物質の存在下で硫黄増感法、セレン
増感法、還元増感法、金増感法などの知られている方法
は用いることができ、単独または組合せて用いられる。
セレン増感法は本発明にとって、特に有要な手段であ
る。
【００３２】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特開平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどが挙げられる。不安定型セレン化合物
の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なもので
はない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安
定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り
に於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを
不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をも
たないことが一般に理解されている。本発明において
は、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用
いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物
としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５３−３４４
９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物
が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレンシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等が挙げられ
る。以下化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特開平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどが挙げられる。不安定型セレン化合物
の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なもので
はない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安
定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り
に於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを
不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をも
たないことが一般に理解されている。本発明において
は、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用
いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物
としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５３−３４４
９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物
が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレンシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等が挙げられ
る。以下化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。
【００３３】
【化３】
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
【化８】
【００３９】
【化９】
【００４０】
【化１０】
【００４１】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、または、特願平２−２６４４４７号、同２−２
６４４４３号に記載の形態にて化学増感時に添加され
る。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用され
るセレン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２
種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化
合物と非不安定セレン化合物を併用してもよい。本発明
に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増
感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温
度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０-5モル以上である。より好ま
しくは１×１０-7モル以上１×１０-5モル以下である。
セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましく
は４５℃以上である。より好ましくは５０℃以上８０℃
以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐ
Ｈは４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られ
る。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので
金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、
たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有
しても差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，
０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載されて
いる。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄
化合物のほか、種々の硫黄化合物、たええばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用い
ることができる。具体例は米国特許１，５７４，９４４
号、同２，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９
号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３
号、同３，６５６，９５５号に記載されたものである。
チオ硫酸塩による硫黄増感と、金増感の併用は本発明の
効果を有効に発揮しうる。還元増感剤としては第一すず
塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物などを用いることができる。
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、または、特願平２−２６４４４７号、同２−２
６４４４３号に記載の形態にて化学増感時に添加され
る。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用され
るセレン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２
種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化
合物と非不安定セレン化合物を併用してもよい。本発明
に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増
感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温
度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０-5モル以上である。より好ま
しくは１×１０-7モル以上１×１０-5モル以下である。
セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましく
は４５℃以上である。より好ましくは５０℃以上８０℃
以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐ
Ｈは４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られ
る。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので
金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、
たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有
しても差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，
０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載されて
いる。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄
化合物のほか、種々の硫黄化合物、たええばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用い
ることができる。具体例は米国特許１，５７４，９４４
号、同２，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９
号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３
号、同３，６５６，９５５号に記載されたものである。
チオ硫酸塩による硫黄増感と、金増感の併用は本発明の
効果を有効に発揮しうる。還元増感剤としては第一すず
塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物などを用いることができる。
【００４２】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、本発明
の化学増感工程でのハロゲン化銀吸着性物質とは別に種
々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾー
ル類（例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロイン
ダゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾー
ル類など）；メルカプト化合物類｛例えばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類など｝；例えばオキサドリ
ンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類｛例
えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に
４−ヒドーキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチ
オスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。特に特
開昭６０−７６７４３号、同６０−８７３２２号公報に
記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−８０８３
９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７−１６
４７３５号公報に記載のヘテロ環化合物、及びヘテロ環
化合物と銀の錯塩（例えば１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール銀）などを好ましく用いることができ
る。化学増感工程でハロゲン化銀吸着性物質として増感
色素を用いた場合でも必要に応じて、他の波長域の分光
増感色素を添加してもよい。
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、本発明
の化学増感工程でのハロゲン化銀吸着性物質とは別に種
々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾー
ル類（例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロイン
ダゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾー
ル類など）；メルカプト化合物類｛例えばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類など｝；例えばオキサドリ
ンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類｛例
えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に
４−ヒドーキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチ
オスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。特に特
開昭６０−７６７４３号、同６０−８７３２２号公報に
記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−８０８３
９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７−１６
４７３５号公報に記載のヘテロ環化合物、及びヘテロ環
化合物と銀の錯塩（例えば１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール銀）などを好ましく用いることができ
る。化学増感工程でハロゲン化銀吸着性物質として増感
色素を用いた場合でも必要に応じて、他の波長域の分光
増感色素を添加してもよい。
【００４３】本発明の感材には、圧力特性を改良する目
的でポリヒドロキシベンゼン類を添加することが好まし
い。ポリヒドロキシベンゼン類を感材中に添加する技術
に関しては、特開昭５４−４０６２９号、特開昭５６−
１９３６号、特開昭６２−２１１４３号等に開示されて
いる。特に、特開昭６２−２１１４３号には銀１モル当
り５×１０-2モル未満の濃度にポリヒドロキシ置換され
たベンゼン化合物を存在させることで、圧力感度を低下
し得ることが示されている。また、特開昭６４−７２１
４１号には、アスペクト比が３以上の平板状ハロゲン化
銀粒子を色増感した系においてポリヒドロキシ置換され
たベンゼン化合物を銀１モル当り１０-1モル未満の量を
含有させることで圧力感度を低下し得ることが示されて
いる。以下に本発明で好ましく使用しうるポリヒドロキ
シ置換された、ベンゼン化合物の代表的化合物例を示し
た。
的でポリヒドロキシベンゼン類を添加することが好まし
い。ポリヒドロキシベンゼン類を感材中に添加する技術
に関しては、特開昭５４−４０６２９号、特開昭５６−
１９３６号、特開昭６２−２１１４３号等に開示されて
いる。特に、特開昭６２−２１１４３号には銀１モル当
り５×１０-2モル未満の濃度にポリヒドロキシ置換され
たベンゼン化合物を存在させることで、圧力感度を低下
し得ることが示されている。また、特開昭６４−７２１
４１号には、アスペクト比が３以上の平板状ハロゲン化
銀粒子を色増感した系においてポリヒドロキシ置換され
たベンゼン化合物を銀１モル当り１０-1モル未満の量を
含有させることで圧力感度を低下し得ることが示されて
いる。以下に本発明で好ましく使用しうるポリヒドロキ
シ置換された、ベンゼン化合物の代表的化合物例を示し
た。
【００４４】
【化１１】
【００４５】Ｘの好ましい置換基としては−Ｈ、−Ｏ
Ｈ、−Cl、−Ｂｒ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 、−ＣＨ3 、−Ｃ（Ｃ
Ｈ3 ）3 、−ＯＣＨ3 、−ＣＨＯ、−ＳＯ3 Ｎａ、−Ｃ
ＯＯＮａ、−ＳＯ3 Ｋ、−ＣＯＯＫなどがあげられる。
これらの化合物のうち−ＳＯ3 Ｎａ、−ＣＯＯＮａ、−
ＳＯ3 Ｋ、−ＣＯＯＫが特に本発明に好ましい。ポリヒ
ドロキシ置換されたベンゼン化合物の添加場所はハロゲ
ン化銀乳剤層、あるいはその他の親水性コロイド層のど
ちらでもよい。添加量は感材中の銀１モル当り１０-1モ
ル未満であるが特に１×１０-3以上６×１０-2モル未満
の範囲であることが好ましい。
Ｈ、−Cl、−Ｂｒ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 、−ＣＨ3 、−Ｃ（Ｃ
Ｈ3 ）3 、−ＯＣＨ3 、−ＣＨＯ、−ＳＯ3 Ｎａ、−Ｃ
ＯＯＮａ、−ＳＯ3 Ｋ、−ＣＯＯＫなどがあげられる。
これらの化合物のうち−ＳＯ3 Ｎａ、−ＣＯＯＮａ、−
ＳＯ3 Ｋ、−ＣＯＯＫが特に本発明に好ましい。ポリヒ
ドロキシ置換されたベンゼン化合物の添加場所はハロゲ
ン化銀乳剤層、あるいはその他の親水性コロイド層のど
ちらでもよい。添加量は感材中の銀１モル当り１０-1モ
ル未満であるが特に１×１０-3以上６×１０-2モル未満
の範囲であることが好ましい。
【００４６】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬膜剤、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド形）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロヒレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、糖のアルキルエステル類などの
非イオン性界面活性剤；アルキルフルフィン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ
−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、などのアニオン界面活性剤；アルキルベタイン
類、アルキルスルホベタイン類などの両性界面活性剤；
脂肪族あるいは芳香族第四級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。この内、サポニン、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ジ−２−エチルヘキシル
−α−スルホコハク酸Ｎａ塩、ｐ−オクチルフェノキシ
エトキシエタンスルホン酸Ｎａ塩、ドデシル硫酸Ｎａ
塩、トリイソプロビルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ
−メチル−オレオイルタウリンＮａ塩、等のアニオン、
ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−オレ
オイル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルアンモニオジア
ミノプロパンプロマイド、ドデシルピリジウムクロライ
ドなどのカチオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカ
ルボキシベタイン、Ｎ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルス
ルホブチルベタインなどのベタイン、ポリ（平均重合度
ｎ＝１０）オキシエチレンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝
２５）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノールエーテ
ル、ビス（１−ポリ（ｎ＝１５）オキシエチレン−オキ
シ−２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エタンなどの
ノニオンを特に好ましく用いることができる。帯電防止
剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸Ｋ塩、Ｎ−
プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグリシ
ンＮａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンス
ルホニルアミノエチルオキシポリ（ｎ＝３）オキシエチ
レンブタンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−パーフルオロオクタ
ンスルホニル−Ｎ′，Ｎ′、Ｎ′−トリメチルアンモニ
オジアミノプロパンクロライド、Ｎ−パーフルオロデカ
ノイルアミノプロピル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−
カルボキシベタインの如き含フッ素界面活性剤、特開昭
６０−８０８４８号、同６１−１１２１４４号、同６２
−１７２３４３号、同６２−１７３４５９号などに記載
のノニオン系界面活性剤、アルカリ金属の硝酸塩、導電
性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナジウム又はこれらに
アンチモン等をドープした複合酸化物を好ましく用いる
ことができる。
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬膜剤、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド形）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロヒレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、糖のアルキルエステル類などの
非イオン性界面活性剤；アルキルフルフィン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ
−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、などのアニオン界面活性剤；アルキルベタイン
類、アルキルスルホベタイン類などの両性界面活性剤；
脂肪族あるいは芳香族第四級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。この内、サポニン、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ジ−２−エチルヘキシル
−α−スルホコハク酸Ｎａ塩、ｐ−オクチルフェノキシ
エトキシエタンスルホン酸Ｎａ塩、ドデシル硫酸Ｎａ
塩、トリイソプロビルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ
−メチル−オレオイルタウリンＮａ塩、等のアニオン、
ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−オレ
オイル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルアンモニオジア
ミノプロパンプロマイド、ドデシルピリジウムクロライ
ドなどのカチオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカ
ルボキシベタイン、Ｎ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルス
ルホブチルベタインなどのベタイン、ポリ（平均重合度
ｎ＝１０）オキシエチレンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝
２５）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノールエーテ
ル、ビス（１−ポリ（ｎ＝１５）オキシエチレン−オキ
シ−２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エタンなどの
ノニオンを特に好ましく用いることができる。帯電防止
剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸Ｋ塩、Ｎ−
プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグリシ
ンＮａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンス
ルホニルアミノエチルオキシポリ（ｎ＝３）オキシエチ
レンブタンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−パーフルオロオクタ
ンスルホニル−Ｎ′，Ｎ′、Ｎ′−トリメチルアンモニ
オジアミノプロパンクロライド、Ｎ−パーフルオロデカ
ノイルアミノプロピル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−
カルボキシベタインの如き含フッ素界面活性剤、特開昭
６０−８０８４８号、同６１−１１２１４４号、同６２
−１７２３４３号、同６２−１７３４５９号などに記載
のノニオン系界面活性剤、アルカリ金属の硝酸塩、導電
性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナジウム又はこれらに
アンチモン等をドープした複合酸化物を好ましく用いる
ことができる。
【００４７】本発明に於いてはマット剤として米国特許
第２９９２１０１号、同２７０１２４５号、同４１４２
８９４号、同４３９６７０６号に記載の如きポリメチル
メタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレー
トとメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機
化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウム
バリウム等の有機化合物の微粒子を用いることができ
る。粒子サイズとしては１．０〜１０μm 、特に２〜５
μm であることが好ましい。本発明の写真感光材料の表
面層には、滑り剤として米国特許第３４８９５７６号、
同４０４７９５８号等に記載のシリコーン化合物、特公
昭５６−２３１３９号公報に記載のコロイダルシリカの
他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、デン
粉誘導体等を用いることができる。本発明の写真感光材
料の親水性コロイド層には、トリメチロールプロパン、
ペンタンジオール、ブタンジオール、エチレングリコー
ル、グリセリン等のポリオール類を可塑剤として用いる
こともできる。
第２９９２１０１号、同２７０１２４５号、同４１４２
８９４号、同４３９６７０６号に記載の如きポリメチル
メタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレー
トとメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機
化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウム
バリウム等の有機化合物の微粒子を用いることができ
る。粒子サイズとしては１．０〜１０μm 、特に２〜５
μm であることが好ましい。本発明の写真感光材料の表
面層には、滑り剤として米国特許第３４８９５７６号、
同４０４７９５８号等に記載のシリコーン化合物、特公
昭５６−２３１３９号公報に記載のコロイダルシリカの
他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、デン
粉誘導体等を用いることができる。本発明の写真感光材
料の親水性コロイド層には、トリメチロールプロパン、
ペンタンジオール、ブタンジオール、エチレングリコー
ル、グリセリン等のポリオール類を可塑剤として用いる
こともできる。
【００４８】本発明の感光材料の乳剤層や中間層および
表面保護層に用いることのできる結合剤または保護コロ
イドとしては、ゼラチンをもちいるのが有効であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硫酸エステル類等の如き誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。これらの中でもゼラチンとともに平均分子量５
万以下のデキストランやポリアクリルアミドを併用する
ことが好ましい。特開昭６３−６８８３８号、同じく６
３−１４９６４１号に記載の方法は本発明でも有効であ
る。
表面保護層に用いることのできる結合剤または保護コロ
イドとしては、ゼラチンをもちいるのが有効であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硫酸エステル類等の如き誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。これらの中でもゼラチンとともに平均分子量５
万以下のデキストランやポリアクリルアミドを併用する
ことが好ましい。特開昭６３−６８８３８号、同じく６
３−１４９６４１号に記載の方法は本発明でも有効であ
る。
【００４９】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリタ
ールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、イソオキサゾ
ール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロ
キシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せ
て用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２
２１号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２５４６
号、同６０−８０８４６号に記載の活性ビニル化合物お
よび米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲ
ン化物が好ましい。
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリタ
ールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、イソオキサゾ
ール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロ
キシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せ
て用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２
２１号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２５４６
号、同６０−８０８４６号に記載の活性ビニル化合物お
よび米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲ
ン化物が好ましい。
【００５０】本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有
効に利用しうる。本発明に用いられる高分子硬膜剤とし
ては例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国
特許３，３９６，０２９号記載のアクロレイン共重合体
のようなアルデヒド基を有するポリマー、米国特許第
３，６２３，８７８号記載のエポキシ基を有するポリマ
ー、米国特許第３，３６２，８２７号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌１７３３３（１９７８）などに記載さ
れているジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開
昭５６−６６８４１号に記載されている活性エステル基
を有するポリマー、特開昭５６−１４２５２４号、米国
特許第４，１６１，４０７号、特開昭５４−６５０３３
号、リサーチ・ディスクロージャー誌１６７２５（１９
７８）などに記載されている活性ビニル基、あるいはそ
の前駆体となる基を有するポリマーなどが挙げられ、活
性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリ
マーが好ましく、中でも特開昭５６−１４２５２４号に
記載されている様な、長いスペーサーによって活性ビニ
ル基、あるいはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結
合されているようなポリマーが特に好ましい。
効に利用しうる。本発明に用いられる高分子硬膜剤とし
ては例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国
特許３，３９６，０２９号記載のアクロレイン共重合体
のようなアルデヒド基を有するポリマー、米国特許第
３，６２３，８７８号記載のエポキシ基を有するポリマ
ー、米国特許第３，３６２，８２７号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌１７３３３（１９７８）などに記載さ
れているジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開
昭５６−６６８４１号に記載されている活性エステル基
を有するポリマー、特開昭５６−１４２５２４号、米国
特許第４，１６１，４０７号、特開昭５４−６５０３３
号、リサーチ・ディスクロージャー誌１６７２５（１９
７８）などに記載されている活性ビニル基、あるいはそ
の前駆体となる基を有するポリマーなどが挙げられ、活
性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリ
マーが好ましく、中でも特開昭５６−１４２５２４号に
記載されている様な、長いスペーサーによって活性ビニ
ル基、あるいはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結
合されているようなポリマーが特に好ましい。
【００５１】本発明の写真感光材料中の親水性コロイド
層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が２８０％以
下、特に２００〜２８０％になるように硬膜されている
ことが好ましい。本発明における水中での膨潤率は凍結
乾燥法により測定される。即ち、写真材料を２５℃６０
％ＲＨ条件下で７日経時した時点で親水性コロイド層の
膨潤率を測定する。乾燥厚（ａ）は切片の走査型電子顕
微鏡により求める。膨潤膜層（ｂ）は、写真材料を２１
℃の蒸留水に３分間浸漬した状態を液体窒素により凍結
乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観察することで求め
る。膨潤率は｛（ｂ）−（ａ）｝の値を（ａ）で除して
１００倍した値（％）である。
層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が２８０％以
下、特に２００〜２８０％になるように硬膜されている
ことが好ましい。本発明における水中での膨潤率は凍結
乾燥法により測定される。即ち、写真材料を２５℃６０
％ＲＨ条件下で７日経時した時点で親水性コロイド層の
膨潤率を測定する。乾燥厚（ａ）は切片の走査型電子顕
微鏡により求める。膨潤膜層（ｂ）は、写真材料を２１
℃の蒸留水に３分間浸漬した状態を液体窒素により凍結
乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観察することで求め
る。膨潤率は｛（ｂ）−（ａ）｝の値を（ａ）で除して
１００倍した値（％）である。
【００５２】支持体としてはポリエチレンテレフタレー
トフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好まし
い。支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめ
るために、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー
放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましくあ
るいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリ
デン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくま
た、その上層にゼラチン層を設けてもよい。また、ポリ
エチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗
層を設けてもよい。これ等の下塗層は表面処理を加える
ことで更に親水性コロイド層との密着力を向上すること
もできる。
トフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好まし
い。支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめ
るために、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー
放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましくあ
るいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリ
デン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくま
た、その上層にゼラチン層を設けてもよい。また、ポリ
エチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗
層を設けてもよい。これ等の下塗層は表面処理を加える
ことで更に親水性コロイド層との密着力を向上すること
もできる。
【００５３】本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特
性を改良するためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有
させることができる。たとえば英国特許第７３８，６１
８号には異節環状化合物を同７３８，６３８号にはアル
キルフタレートを、同７３８，６３９号にはアルキルエ
ステルを、米国特許第２，９６０，４０４号には多価ア
ルコールを、同３，１２１，０６０号にはカルボキシア
ルキルセルロースを、特開昭４９−５０１７号にはパラ
フィンとカルボン酸塩を、特開昭５３−２８０８６号に
はアルキルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示
されている。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層のその他の構成については特に制限はなく、必要に応
じて種々の添加剤を用いることができる。例えば、Rese
archDisclosure １７６巻２２〜２８頁（１９７８年１
２月）に記載されたバインダー、界面活性剤、その他の
染料、塗布助剤、増粘剤、などをもちいることができ
る。
性を改良するためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有
させることができる。たとえば英国特許第７３８，６１
８号には異節環状化合物を同７３８，６３８号にはアル
キルフタレートを、同７３８，６３９号にはアルキルエ
ステルを、米国特許第２，９６０，４０４号には多価ア
ルコールを、同３，１２１，０６０号にはカルボキシア
ルキルセルロースを、特開昭４９−５０１７号にはパラ
フィンとカルボン酸塩を、特開昭５３−２８０８６号に
はアルキルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示
されている。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層のその他の構成については特に制限はなく、必要に応
じて種々の添加剤を用いることができる。例えば、Rese
archDisclosure １７６巻２２〜２８頁（１９７８年１
２月）に記載されたバインダー、界面活性剤、その他の
染料、塗布助剤、増粘剤、などをもちいることができ
る。
【００５４】以下に実施例を挙げ本発明をさらに詳細に
説明する。
説明する。
【００５５】
（沃化銀含有率１．２０mol ％の平板粒子（粒子１）の
調製）水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチ
ン２０．６ｇ、チオエーテルHO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2OH
の５％水溶液２．５ccを添加し６０℃に保った容器中へ
攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀３．４３ｇ）
と臭化カリウム２．９７ｇと沃化カリウム０．３６３ｇ
を含む水溶液３３ccをダブルジェット法により３７秒間
で添加した。次に臭化カリウム０．９ｇの水溶液を添加
した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３cc（硝酸銀
４．９０ｇ）を１３分間かけて添加した。ここで２５％
のアンモニア水溶液１５ccを添加、そのままの温度で２
０分間物理熟成した後１００％酢酸溶液を１４cc添加し
た。引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水溶液と１．０mo
l ％の沃化カリウムを含む臭化カリウムの水溶液をｐＡ
ｇ８．５に保ちながら、コントロールダブルジェット法
で３５分間かけて添加した。次に硝酸銀水溶液を用いて
ｐＢｒを２．８に調整した後、２Ｎのチオシアン酸カリ
ウム溶液２ccを添加した。１０分間そのままの温度で物
理熟成した後、３５℃に温度を下げた。こうしてトータ
ル沃化銀含有量１．２０モル％、平均投影面積直径１．
１６μm 、厚み０．１６０μm 、直径の変動係数１８．
５％の単分散平板粒子を得た。この後、沈降法により可
溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温して、ゼラチン
３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇ及び増粘剤と
してポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加
し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ
８．２５に調整した。
調製）水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチ
ン２０．６ｇ、チオエーテルHO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2OH
の５％水溶液２．５ccを添加し６０℃に保った容器中へ
攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀３．４３ｇ）
と臭化カリウム２．９７ｇと沃化カリウム０．３６３ｇ
を含む水溶液３３ccをダブルジェット法により３７秒間
で添加した。次に臭化カリウム０．９ｇの水溶液を添加
した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３cc（硝酸銀
４．９０ｇ）を１３分間かけて添加した。ここで２５％
のアンモニア水溶液１５ccを添加、そのままの温度で２
０分間物理熟成した後１００％酢酸溶液を１４cc添加し
た。引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水溶液と１．０mo
l ％の沃化カリウムを含む臭化カリウムの水溶液をｐＡ
ｇ８．５に保ちながら、コントロールダブルジェット法
で３５分間かけて添加した。次に硝酸銀水溶液を用いて
ｐＢｒを２．８に調整した後、２Ｎのチオシアン酸カリ
ウム溶液２ccを添加した。１０分間そのままの温度で物
理熟成した後、３５℃に温度を下げた。こうしてトータ
ル沃化銀含有量１．２０モル％、平均投影面積直径１．
１６μm 、厚み０．１６０μm 、直径の変動係数１８．
５％の単分散平板粒子を得た。この後、沈降法により可
溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温して、ゼラチン
３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇ及び増粘剤と
してポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加
し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ
８．２５に調整した。
【００５６】（粒子２の調製）添加する２Ｎのチオアシ
ン酸カリウムの量を１５ccとした以外は粒子１と同様に
して調製した。こうしてトータル沃化銀含有量１．２０
モル％、平均投影面積直径１．１２μm 、厚み０．１７
０μm 、直径の変動係数１７．２％の単分散平板粒子を
得た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再
び４０℃に昇温して、ゼラチン３０ｇとフェノキシエタ
ノール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリエチレンスルホ
ン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀
溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。
ン酸カリウムの量を１５ccとした以外は粒子１と同様に
して調製した。こうしてトータル沃化銀含有量１．２０
モル％、平均投影面積直径１．１２μm 、厚み０．１７
０μm 、直径の変動係数１７．２％の単分散平板粒子を
得た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再
び４０℃に昇温して、ゼラチン３０ｇとフェノキシエタ
ノール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリエチレンスルホ
ン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀
溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。
【００５７】（沃化銀含有率０．８３mol ％の平板粒子
（粒子３）の調製）水１リットル中に臭化カリウム４．
５ｇ、ゼラチン２０．６ｇ、チオエーテルHO(CH2)2S(CH
2)2S(CH2)2OHの５％水溶液２．５ccを添加し６０℃に保
った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀
３．４３ｇ）と臭化カリウム２．９７ｇと沃化カリウム
０．３６３ｇを含む水溶液３３ccをダブルジェット法に
より３７秒間で添加した。次に臭化カリウム０．９ｇの
水溶液を添加した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３
cc（硝酸銀４．９０ｇ）を１３分間かけて添加した。こ
こで２５％のアンモニア水溶液１５ccを添加、そのまま
の温度で２０分間物理熟成した後１００％酢酸溶液を１
４cc添加した。引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水溶液
と沃化カリウムを０．６mol ％を含む臭化カリウムの水
溶液とｐＡｇ８．５に保ちながら、コントロールダブル
ジェット法で３５分間かけて添加した。次に硝酸銀水溶
液を用いてｐＢｒを２．８に調整した後、２Ｎのチオシ
アン酸カリウム溶液２ccを添加した。１０分間そのまま
の温度で物理熟成した後、３５℃に温度を下げた。こう
してトータル沃化銀含有量０．８３モル％、平均投影面
積直径１．１３μm 、厚み０．１６０μm 、直径の変動
係数１８．９％の単分散平板粒子を得た。この後、沈降
法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温し
て、ゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇ
及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム
０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．
９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。
（粒子３）の調製）水１リットル中に臭化カリウム４．
５ｇ、ゼラチン２０．６ｇ、チオエーテルHO(CH2)2S(CH
2)2S(CH2)2OHの５％水溶液２．５ccを添加し６０℃に保
った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀
３．４３ｇ）と臭化カリウム２．９７ｇと沃化カリウム
０．３６３ｇを含む水溶液３３ccをダブルジェット法に
より３７秒間で添加した。次に臭化カリウム０．９ｇの
水溶液を添加した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３
cc（硝酸銀４．９０ｇ）を１３分間かけて添加した。こ
こで２５％のアンモニア水溶液１５ccを添加、そのまま
の温度で２０分間物理熟成した後１００％酢酸溶液を１
４cc添加した。引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水溶液
と沃化カリウムを０．６mol ％を含む臭化カリウムの水
溶液とｐＡｇ８．５に保ちながら、コントロールダブル
ジェット法で３５分間かけて添加した。次に硝酸銀水溶
液を用いてｐＢｒを２．８に調整した後、２Ｎのチオシ
アン酸カリウム溶液２ccを添加した。１０分間そのまま
の温度で物理熟成した後、３５℃に温度を下げた。こう
してトータル沃化銀含有量０．８３モル％、平均投影面
積直径１．１３μm 、厚み０．１６０μm 、直径の変動
係数１８．９％の単分散平板粒子を得た。この後、沈降
法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温し
て、ゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇ
及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム
０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．
９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。
【００５８】（粒子４の調製）添加する２Ｎのチオアシ
ン酸カリウムの量を１５ccとした以外は粒子３と同様に
して調製した。こうしてトータル沃化銀含有量０．８３
モル％、平均投影面積直径１．１０μm 、厚み０．１７
５μm 、直径の変動係数１７．２％の単分散平板粒子を
得た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再
び４０℃に昇温して、ゼラチン３０ｇとフェノキシエタ
ノール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリエチレンスルホ
ン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀
溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。
ン酸カリウムの量を１５ccとした以外は粒子３と同様に
して調製した。こうしてトータル沃化銀含有量０．８３
モル％、平均投影面積直径１．１０μm 、厚み０．１７
５μm 、直径の変動係数１７．２％の単分散平板粒子を
得た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再
び４０℃に昇温して、ゼラチン３０ｇとフェノキシエタ
ノール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリエチレンスルホ
ン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀
溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。
【００５９】（粒子５の調製）チオシアン酸カリウムを
添加する際のｐＢｒが１．８である（硝酸銀水溶液を添
加しない）以外は粒子４と同様にして調製した。こうし
てトータル沃化銀含有量０．８３モル％、平均投影面積
直径１．１２μm 、厚み０．１７２μm 、直径の変動係
数１７．２％の単分散平板粒子を得た。この後、沈降法
により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温して、
ゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇ及び
増粘剤としてポリエチレンスルホン酸ナトリウム０．８
ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、
ｐＡｇ８．２５に調整した。
添加する際のｐＢｒが１．８である（硝酸銀水溶液を添
加しない）以外は粒子４と同様にして調製した。こうし
てトータル沃化銀含有量０．８３モル％、平均投影面積
直径１．１２μm 、厚み０．１７２μm 、直径の変動係
数１７．２％の単分散平板粒子を得た。この後、沈降法
により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温して、
ゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇ及び
増粘剤としてポリエチレンスルホン酸ナトリウム０．８
ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、
ｐＡｇ８．２５に調整した。
【００６０】（平板状純臭化銀粒子（粒子６）の調製）
水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添
加し、５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶
液３７cc（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．７ｇ
を含む水溶液３３ccをダブルジェット法により３７秒間
で添加した。次にゼラチン１８．６ｇを添加した後、７
０℃に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）
を２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア
水溶液７ccを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟
成した後、１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き
続いて硝酸銀１５３ｇを含む水溶液と臭化カリウムの水
溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジ
ェット法で３５分間かけて添加した。次に硝酸銀水溶液
を用いてｐＢｒを２．８に調整してから、２Ｎのチオシ
アン酸カリウム溶液２ccを添加した。５分間そのままの
温度で物理熟成した後、３５℃に温度を下げた。こうし
て平均投影面積直径１．１０μm 、厚み０．１６０μm
、直径の変動係数１８．５％の単分散純臭化銀平板粒
子を得た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去し
た。再び４０℃に昇温して、ゼラチン３０ｇとフェノキ
シエタノール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリスチレン
スルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと
硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整し
た。
水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添
加し、５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶
液３７cc（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．７ｇ
を含む水溶液３３ccをダブルジェット法により３７秒間
で添加した。次にゼラチン１８．６ｇを添加した後、７
０℃に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）
を２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア
水溶液７ccを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟
成した後、１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き
続いて硝酸銀１５３ｇを含む水溶液と臭化カリウムの水
溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジ
ェット法で３５分間かけて添加した。次に硝酸銀水溶液
を用いてｐＢｒを２．８に調整してから、２Ｎのチオシ
アン酸カリウム溶液２ccを添加した。５分間そのままの
温度で物理熟成した後、３５℃に温度を下げた。こうし
て平均投影面積直径１．１０μm 、厚み０．１６０μm
、直径の変動係数１８．５％の単分散純臭化銀平板粒
子を得た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去し
た。再び４０℃に昇温して、ゼラチン３０ｇとフェノキ
シエタノール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリスチレン
スルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと
硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整し
た。
【００６１】（粒子７の調製）添加する２Ｎのチオアシ
ン酸カリウムの量を１５ccとした以外は粒子６と同様に
して調製した。こうして平均投影面積直径１．０８μm
、厚み０．１７０μm、直径の変動係数１７．０％の単
分散純臭化銀平板粒子を得た。この後、沈降法により可
溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温して、ゼラチン
３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇ及び増粘剤と
してポリエチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加
し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ
８．２５に調整した。
ン酸カリウムの量を１５ccとした以外は粒子６と同様に
して調製した。こうして平均投影面積直径１．０８μm
、厚み０．１７０μm、直径の変動係数１７．０％の単
分散純臭化銀平板粒子を得た。この後、沈降法により可
溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温して、ゼラチン
３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇ及び増粘剤と
してポリエチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加
し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ
８．２５に調整した。
【００６２】（化学増感）次に前記、粒子１及び７に対
して、攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施
した。まず二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加し２２分
間そのまま保持して還元増感を施した。次に、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザイ
ンデン２０mgと増感色素Ａを４００mg添加した。さら
に、塩化カルシウム水溶液０．８３ｇを添加した。引続
きチオ硫酸ナトリウム１．３ｇとセレン化合物−１を
２．７mgと塩化金酸２．６mg及びチオシアン酸カリウム
９０mgを添加し４０分後に３５℃に冷却した。こうし
て、乳剤１及び７を調製完了した。
して、攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施
した。まず二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加し２２分
間そのまま保持して還元増感を施した。次に、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザイ
ンデン２０mgと増感色素Ａを４００mg添加した。さら
に、塩化カルシウム水溶液０．８３ｇを添加した。引続
きチオ硫酸ナトリウム１．３ｇとセレン化合物−１を
２．７mgと塩化金酸２．６mg及びチオシアン酸カリウム
９０mgを添加し４０分後に３５℃に冷却した。こうし
て、乳剤１及び７を調製完了した。
【００６３】
【化１２】
【００６４】（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳
剤１から３にハロゲン化銀１モル当り下記の薬品を添加
して塗布液（タイプＡ）とした。 ・２−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ７２mg ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・化合物（Ｅ−１） ３．４mg ・化合物（Ｅ−２） ４．８ｇ ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） ２９．１ｇ ・ゼラチン 片側に塗布される全量が２．４ｇ／m2になるよう調製した。 ・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン 膨潤率が２３０％になるよう調製した。
剤１から３にハロゲン化銀１モル当り下記の薬品を添加
して塗布液（タイプＡ）とした。 ・２−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ７２mg ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・化合物（Ｅ−１） ３．４mg ・化合物（Ｅ−２） ４．８ｇ ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） ２９．１ｇ ・ゼラチン 片側に塗布される全量が２．４ｇ／m2になるよう調製した。 ・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン 膨潤率が２３０％になるよう調製した。
【００６５】
【化１３】
【００６６】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製準備し
た。 ・ゼラチン ０．９６６ｇ／m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・化合物（Ｐ−１） ０．０１３ ・化合物（Ｐ−２） ０．０４５ ・化合物（Ｐ−３） ０．００６５ ・化合物（Ｐ−４） ０．００３ ・化合物（Ｐ−５） ０．００１ ・化合物（Ｐ−６） ０．００１２ ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μm ） ０．０８７ ・プロキセル ０．０００５ （ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整）
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製準備し
た。 ・ゼラチン ０．９６６ｇ／m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・化合物（Ｐ−１） ０．０１３ ・化合物（Ｐ−２） ０．０４５ ・化合物（Ｐ−３） ０．００６５ ・化合物（Ｐ−４） ０．００３ ・化合物（Ｐ−５） ０．００１ ・化合物（Ｐ−６） ０．００１２ ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μm ） ０．０８７ ・プロキセル ０．０００５ （ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整）
【００６７】
【化１４】
【００６８】（支持体の調製） (1) 下塗り層用染料Ｋの調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。
でボールミル処理した。
【００６９】
【化１５】
【００７０】水４３４mlおよび Triton X200（登録商
標）界面活性剤（TX-200（登録商標））の６．７％水溶
液７９１mlとを２リットルのボールミルに入れた。染料
２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ）のビーズ４００ml（２mm径）を添加し内容物を４日
間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添
加した。脱泡したのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去
した。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕され
た染料の粒径は直径０．０５〜１．１５μm にかけての
広い分布を有していて、平均粒径は０．３７μm であっ
た。さらに、遠心分離操作をおこなうことで０．９μm
以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散
物Ｋを得た。
標）界面活性剤（TX-200（登録商標））の６．７％水溶
液７９１mlとを２リットルのボールミルに入れた。染料
２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ）のビーズ４００ml（２mm径）を添加し内容物を４日
間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添
加した。脱泡したのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去
した。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕され
た染料の粒径は直径０．０５〜１．１５μm にかけての
広い分布を有していて、平均粒径は０．３７μm であっ
た。さらに、遠心分離操作をおこなうことで０．９μm
以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散
物Ｋを得た。
【００７１】(2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μm のポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m2となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m2となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。
【００７２】
【化１６】
【００７３】 ・ブタジェン−スチレン共重合体ラテックス溶液（固型分４０％ ブタジェン／スチレン重量比＝３１／３６ ７９cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウ ム塩４％溶液 ２０．５cc ・蒸留水 ９００．５cc ※ラテックス溶液中には、下記乳化分散剤を用いた。
【００７４】
【化１７】
【００７５】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m2 ・染料分散物Ｋ（染料固型分として２６mg／m2）
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m2 ・染料分散物Ｋ（染料固型分として２６mg／m2）
【００７６】
【化１８】
【００７７】（写真材料の調製）前述の如く準備した支
持体上に先の乳剤層と表面保護層とを同時押し出し法に
より両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は１．７５ｇ
／m2とした。こうして、試料１から７を得た。
持体上に先の乳剤層と表面保護層とを同時押し出し法に
より両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は１．７５ｇ
／m2とした。こうして、試料１から７を得た。
【００７８】（写真性能の評価）写真材料を富士写真フ
イルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を
使用して両側から０．０５秒の露光を与えた。露光後、
以下の処理を行い感度の評価を行った。感度は試料１を
基準とし、かぶりに加えて１．０の濃度を与える露光量
の比の逆数で示した。
イルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を
使用して両側から０．０５秒の露光を与えた。露光後、
以下の処理を行い感度の評価を行った。感度は試料１を
基準とし、かぶりに加えて１．０の濃度を与える露光量
の比の逆数で示した。
【００７９】（処理） ＜自動現像機＞・・・ＫＯＮＩＣＡ（株）社製ＳＲＸ−
５０１（駆動モーターとギア部を改造して搬送スピード
を速めた。） ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ジエチレントリアミン五酢酸処理 ６．７ｇ 炭酸カリ １６．７ｇ ホウ酸 １０ｇ ヒドロキノン ８３．３ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２ｇ 化合物（Ｄ−１） ０．６ｇ 水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０に調製）。
５０１（駆動モーターとギア部を改造して搬送スピード
を速めた。） ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ジエチレントリアミン五酢酸処理 ６．７ｇ 炭酸カリ １６．７ｇ ホウ酸 １０ｇ ヒドロキノン ８３．３ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２ｇ 化合物（Ｄ−１） ０．６ｇ 水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０に調製）。
【００８０】
【化１９】
【００８１】 ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム ５６０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．１０ｇ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水で１リットルにする（酢酸でｐＨ５．１０に調製する）。
【００８２】現像処理をスタートするときには自動現像
機の各タンクに以下のごとき処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液３３３ml、水６６７ml及
び臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスターター
１０mlを加えてｐＨを１０．２５とした。 定着タンク：上記定着液濃縮液２００ml及び水８００ml 処理スピード・・・ Dry to Dry が所定の時間になるよ
うに調整した。 現像温度・・・３５℃ 定着温度・・・３２℃ 乾燥温度・・・４５℃ 補充量 ・・・現像液 ２２ml／１０×１２インチ 定着液 ３０ml／１０×１２インチ
機の各タンクに以下のごとき処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液３３３ml、水６６７ml及
び臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスターター
１０mlを加えてｐＨを１０．２５とした。 定着タンク：上記定着液濃縮液２００ml及び水８００ml 処理スピード・・・ Dry to Dry が所定の時間になるよ
うに調整した。 現像温度・・・３５℃ 定着温度・・・３２℃ 乾燥温度・・・４５℃ 補充量 ・・・現像液 ２２ml／１０×１２インチ 定着液 ３０ml／１０×１２インチ
【００８３】（現像進行性の評価）前記の写真性の評価
を、自動現像機の処理スピードを Dry to Dry ３０秒と
４５秒とについて行い、両者の感度を比較した。結果を
表１に示した。
を、自動現像機の処理スピードを Dry to Dry ３０秒と
４５秒とについて行い、両者の感度を比較した。結果を
表１に示した。
【００８４】（チオシアン酸化合物の定量）チオシアン
酸化合物の定量の１および２（塗布前の乳剤中のチオシ
アン酸イオンの定量）にしたがって求めた。即ち、ハロ
ゲン化銀１．５×１０-2モルを含む乳剤に１％ＫＢｒ水
溶液（乳剤中のチオシアン酸イオンを定量する場合）も
くしは蒸留水（バインダー中のチオシアン酸イオンを定
量する場合）を１０cc加え、４０℃で３０分間攪拌し
た。この後、日立社製の遠心分離機２０ＲＰ−５を用い
て１００００回転で１０分間遠心分離を行った。上澄み
液を１００倍に希釈した後東ソー株式会社製のエアブレ
ス30を用いて限外ろ過を行った。次に、以下の東ソー株
式会社製のＣＲシステムを用いてろ液のクロマトグラフ
ィー測定をした。 カ ラ ム；TS IC −Anion SW カラム温度；４０℃ 検 出 器；ＵＶ検出器（２１０nm) 溶 離 液；７．５mMのNa2HPO4 と７．５mMのNaH2PO4
を含む水溶液（ｐＨ７．０） 流 速；０．７ml／min 検 量 線；０．１ppm 〜１０ppm のチオシアン酸カリ
ウム水溶液の測定より作成した。
酸化合物の定量の１および２（塗布前の乳剤中のチオシ
アン酸イオンの定量）にしたがって求めた。即ち、ハロ
ゲン化銀１．５×１０-2モルを含む乳剤に１％ＫＢｒ水
溶液（乳剤中のチオシアン酸イオンを定量する場合）も
くしは蒸留水（バインダー中のチオシアン酸イオンを定
量する場合）を１０cc加え、４０℃で３０分間攪拌し
た。この後、日立社製の遠心分離機２０ＲＰ−５を用い
て１００００回転で１０分間遠心分離を行った。上澄み
液を１００倍に希釈した後東ソー株式会社製のエアブレ
ス30を用いて限外ろ過を行った。次に、以下の東ソー株
式会社製のＣＲシステムを用いてろ液のクロマトグラフ
ィー測定をした。 カ ラ ム；TS IC −Anion SW カラム温度；４０℃ 検 出 器；ＵＶ検出器（２１０nm) 溶 離 液；７．５mMのNa2HPO4 と７．５mMのNaH2PO4
を含む水溶液（ｐＨ７．０） 流 速；０．７ml／min 検 量 線；０．１ppm 〜１０ppm のチオシアン酸カリ
ウム水溶液の測定より作成した。
【００８５】
【表１】
【００８６】表１に示したように、乳剤中へのチオシア
ン酸化合物の取り込まれ量が３mmol／mol Ag以上の場合
には、感度が高く、現像進行性も迅速であることがわか
る。またこの効果は沃化銀含有率が低い場合に顕著であ
ることがわかる（試料２と試料４または７との比較）。
即ち、沃化銀含有量が低い乳剤にチオシアン酸塩が存在
すると高感度で現像進行性の優れた感光材料を得ること
ができる。
ン酸化合物の取り込まれ量が３mmol／mol Ag以上の場合
には、感度が高く、現像進行性も迅速であることがわか
る。またこの効果は沃化銀含有率が低い場合に顕著であ
ることがわかる（試料２と試料４または７との比較）。
即ち、沃化銀含有量が低い乳剤にチオシアン酸塩が存在
すると高感度で現像進行性の優れた感光材料を得ること
ができる。
【００８７】実施例２ （０．２５mol ％の沃化銀を含む平板状均一沃臭化銀粒
子（粒子８）の調製）水１リットル中に臭化カリウム６
ｇ、ゼラチン７ｇを添加し、５５℃に保った容器中へ攪
拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀４．００ｇ）と
臭化カリウム５．７ｇと沃化カリウム０．０１ｇを含む
水溶液３８ccをダブルジェット法により３７秒間で添加
した。次に、ゼラチン１８．６ｇを添加した後、７０℃
に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を２
２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶
液７ccを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟成し
た後、１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続い
て硝酸銀１５３ｇを含む水溶液と０．２５mol ％の沃化
カリウムを含む臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に
保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分かけ
て添加した。次に硝酸銀水溶液を用いて、ｐＢｒを２．
８に調整してから、２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１
５ccを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成した
後、３５℃に温度を下げた。こうしてトータル沃化銀含
有量０．２５mol ％、平均投影面積直径１．１７μm 、
厚み０．１６５μm 、直径の変動係数１９．０％の単分
散平板状粒子を得た。この後、沈降法により、可溶性塩
類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇと
フェノキシエタノール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性
ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に
調製した。
子（粒子８）の調製）水１リットル中に臭化カリウム６
ｇ、ゼラチン７ｇを添加し、５５℃に保った容器中へ攪
拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀４．００ｇ）と
臭化カリウム５．７ｇと沃化カリウム０．０１ｇを含む
水溶液３８ccをダブルジェット法により３７秒間で添加
した。次に、ゼラチン１８．６ｇを添加した後、７０℃
に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を２
２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶
液７ccを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟成し
た後、１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続い
て硝酸銀１５３ｇを含む水溶液と０．２５mol ％の沃化
カリウムを含む臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に
保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分かけ
て添加した。次に硝酸銀水溶液を用いて、ｐＢｒを２．
８に調整してから、２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１
５ccを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成した
後、３５℃に温度を下げた。こうしてトータル沃化銀含
有量０．２５mol ％、平均投影面積直径１．１７μm 、
厚み０．１６５μm 、直径の変動係数１９．０％の単分
散平板状粒子を得た。この後、沈降法により、可溶性塩
類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇと
フェノキシエタノール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性
ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に
調製した。
【００８８】（０．５mol ％沃化銀をコアに含み、シェ
ルが純臭化銀でコア／シェル比１：１の平板状沃臭化銀
粒子（粒子９）の調製）水１リットル中に臭化カリウム
６ｇ、ゼラチン７ｇを添加し、５５℃に保った容器中へ
攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀４．００ｇ）
と臭化カリウム５．７ｇと沃化カリウム０．０２ｇを含
む水溶液３８ccをダブルジェット法により３７秒間で添
加した。次に、ゼラチン１８．６ｇを添加した後、７０
℃に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を
２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水
溶液７ccを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟成
した後、１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続
いて硝酸銀６９．６ｇを含む水溶液と０．５７mol ％の
沃化カリウムを含む臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．
５に保ちながらコントロールダブルジェット法で１６分
かけて添加した。引き続いて、硝酸銀８３．４ｇを含む
水溶液と臭化カリウム水溶液をｐＡｇ８．５に保ちなが
ら、コントロールダブルジェット法で１９分かけて添加
した。次に硝酸銀水溶液を用いて、ｐＢｒを２．８に調
整してから、２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ccを
添加した。５分間そのままの温度で物理熟成した後、３
５℃に温度を下げた。こうしてトータル沃化銀含有量
０．２５mol ％、平均投影面積直径１．２０μm 、厚み
０．１６２μm 、直径の変動係数１９．３％の単分散平
板状粒子を得た。この後、沈降法により、可溶性塩類を
除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェ
ノキシエタノール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソー
ダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調製
した。
ルが純臭化銀でコア／シェル比１：１の平板状沃臭化銀
粒子（粒子９）の調製）水１リットル中に臭化カリウム
６ｇ、ゼラチン７ｇを添加し、５５℃に保った容器中へ
攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀４．００ｇ）
と臭化カリウム５．７ｇと沃化カリウム０．０２ｇを含
む水溶液３８ccをダブルジェット法により３７秒間で添
加した。次に、ゼラチン１８．６ｇを添加した後、７０
℃に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を
２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水
溶液７ccを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟成
した後、１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続
いて硝酸銀６９．６ｇを含む水溶液と０．５７mol ％の
沃化カリウムを含む臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．
５に保ちながらコントロールダブルジェット法で１６分
かけて添加した。引き続いて、硝酸銀８３．４ｇを含む
水溶液と臭化カリウム水溶液をｐＡｇ８．５に保ちなが
ら、コントロールダブルジェット法で１９分かけて添加
した。次に硝酸銀水溶液を用いて、ｐＢｒを２．８に調
整してから、２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ccを
添加した。５分間そのままの温度で物理熟成した後、３
５℃に温度を下げた。こうしてトータル沃化銀含有量
０．２５mol ％、平均投影面積直径１．２０μm 、厚み
０．１６２μm 、直径の変動係数１９．３％の単分散平
板状粒子を得た。この後、沈降法により、可溶性塩類を
除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェ
ノキシエタノール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソー
ダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調製
した。
【００８９】（コアが純臭化銀でシェルが０．７５mol
％の沃化銀を含む沃臭化銀であり、コア／シェル比２：
１の平板状沃臭化銀粒子（粒子１０）の調製）水１リッ
トル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添加し、５
５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc
（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．７ｇを含む水
溶液３８ccをダブルジェット法により３７秒間で添加し
た。次に、ゼラチン１８．６ｇを添加した後、７０℃に
昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を２２
分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液
７ccを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟成した
後、１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続いて
硝酸銀９７．４ｇを含む水溶液と臭化カリウムの水溶液
をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェッ
ト法で２３分かけて添加した。引き続いて、硝酸銀５
５．６ｇを含む水溶液と０．７５mol ％の沃化銀を含む
臭化カリウム水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながら、コン
トロールダブルジェット法で１２分かけて添加した。次
に硝酸銀水溶液を用いて、ｐＢｒを２．８に調整してか
ら、２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ccを添加し
た。５分間そのままの温度で物理熟成した後、３５℃に
温度を下げた。こうしてトータル沃化銀含有量０．２５
mol ％、平均投影面積直径１．１２μm 、厚み０．１６
５μm 、直径の変動係数１８．３％の単分散平板状粒子
を得た。この後、沈降法により、可溶性塩類を除去し
た。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシ
エタノール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝
酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調製した。
％の沃化銀を含む沃臭化銀であり、コア／シェル比２：
１の平板状沃臭化銀粒子（粒子１０）の調製）水１リッ
トル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添加し、５
５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc
（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．７ｇを含む水
溶液３８ccをダブルジェット法により３７秒間で添加し
た。次に、ゼラチン１８．６ｇを添加した後、７０℃に
昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を２２
分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液
７ccを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟成した
後、１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続いて
硝酸銀９７．４ｇを含む水溶液と臭化カリウムの水溶液
をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェッ
ト法で２３分かけて添加した。引き続いて、硝酸銀５
５．６ｇを含む水溶液と０．７５mol ％の沃化銀を含む
臭化カリウム水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながら、コン
トロールダブルジェット法で１２分かけて添加した。次
に硝酸銀水溶液を用いて、ｐＢｒを２．８に調整してか
ら、２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ccを添加し
た。５分間そのままの温度で物理熟成した後、３５℃に
温度を下げた。こうしてトータル沃化銀含有量０．２５
mol ％、平均投影面積直径１．１２μm 、厚み０．１６
５μm 、直径の変動係数１８．３％の単分散平板状粒子
を得た。この後、沈降法により、可溶性塩類を除去し
た。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシ
エタノール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝
酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調製した。
【００９０】（コアが純臭化銀で最表層に沃化銀を含む
（トータルの沃化銀含有量０．２５mol ％）平板状沃臭
化銀粒子（粒子１１）の調製）水１リットル中に臭化カ
リウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添加し、５５℃に保った容
器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀４．０
０ｇ）と臭化カリウム５．７ｇを含む水溶液３８ccをダ
ブルジェット法により３７秒間で添加した。次に、ゼラ
チン１８．６ｇを添加した後、７０℃に昇温して硝酸銀
水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を２２分間かけて添加
した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ccを添加し、
そのままの温度で１０分間物理熟成した後、１００％酢
酸溶液を６．５cc添加した。引き続いて硝酸銀１５３．
０ｇを含む水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．
５に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分
かけて添加した。添加終了後、直径０．０７μm の沃化
銀微粒子を全銀量に対して０．２５mol ％添加した。次
に硝酸銀水溶液を用いて、ｐＢｒを２．８に調整してか
ら、２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ccを添加し
た。５分間そのままの温度で物理熟成した後、３５℃に
温度を下げた。こうしてトータル沃化銀含有量０．２５
mol ％、平均投影面積直径１．１１μm 、厚み０．１６
４μm 、直径の変動係数１８．０％の単分散平板状粒子
を得た。この後、沈降法により、可溶性塩類を除去し
た。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシ
エタノール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝
酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調製した。
（トータルの沃化銀含有量０．２５mol ％）平板状沃臭
化銀粒子（粒子１１）の調製）水１リットル中に臭化カ
リウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添加し、５５℃に保った容
器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀４．０
０ｇ）と臭化カリウム５．７ｇを含む水溶液３８ccをダ
ブルジェット法により３７秒間で添加した。次に、ゼラ
チン１８．６ｇを添加した後、７０℃に昇温して硝酸銀
水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を２２分間かけて添加
した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ccを添加し、
そのままの温度で１０分間物理熟成した後、１００％酢
酸溶液を６．５cc添加した。引き続いて硝酸銀１５３．
０ｇを含む水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．
５に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分
かけて添加した。添加終了後、直径０．０７μm の沃化
銀微粒子を全銀量に対して０．２５mol ％添加した。次
に硝酸銀水溶液を用いて、ｐＢｒを２．８に調整してか
ら、２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ccを添加し
た。５分間そのままの温度で物理熟成した後、３５℃に
温度を下げた。こうしてトータル沃化銀含有量０．２５
mol ％、平均投影面積直径１．１１μm 、厚み０．１６
４μm 、直径の変動係数１８．０％の単分散平板状粒子
を得た。この後、沈降法により、可溶性塩類を除去し
た。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシ
エタノール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝
酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調製した。
【００９１】次に、粒子８から１１に対して実施例１に
したがって化学増感、塗布を行い試料８から１１を得
た。これらの試料について、さらに実施例１と同様の試
料を行い、結果を表２に示した。ただし、チオシアン酸
化合物の定量は、前記３および４（製品形態の感材中の
チオシアン酸イオンの定量）にしたがった。即ち、塗布
された感材より銀１ｇを含有する乳剤層を剥離し、４９
ccの蒸留水に浸漬した。この溶液に５％ＫＢｒ（感材中
のチオシアン酸イオンの定量の場合）もしくは蒸留水
（バインダー中のチオシアン酸イオンの定量の場合）を
１cc加え、４０℃にて３０分間超音波攪拌を行った。こ
の後、日立社製の遠心分離機２０ＲＰ−５を用いて１０
０００回転で１０分間遠心分離を行った。上澄み液を１
０倍に希釈した後東ソー株式会社製のエアプレス３０を
用いて限外ろ過を行った。以後は実施例１と同様の方法
でイオンクロマトグラフィー測定を行った。
したがって化学増感、塗布を行い試料８から１１を得
た。これらの試料について、さらに実施例１と同様の試
料を行い、結果を表２に示した。ただし、チオシアン酸
化合物の定量は、前記３および４（製品形態の感材中の
チオシアン酸イオンの定量）にしたがった。即ち、塗布
された感材より銀１ｇを含有する乳剤層を剥離し、４９
ccの蒸留水に浸漬した。この溶液に５％ＫＢｒ（感材中
のチオシアン酸イオンの定量の場合）もしくは蒸留水
（バインダー中のチオシアン酸イオンの定量の場合）を
１cc加え、４０℃にて３０分間超音波攪拌を行った。こ
の後、日立社製の遠心分離機２０ＲＰ−５を用いて１０
０００回転で１０分間遠心分離を行った。上澄み液を１
０倍に希釈した後東ソー株式会社製のエアプレス３０を
用いて限外ろ過を行った。以後は実施例１と同様の方法
でイオンクロマトグラフィー測定を行った。
【００９２】
【表２】
【００９３】表２に示したように、トータルの沃化銀含
量が少ない（０．２５mol ％）場合には、いずれの試料
でも良好な現像進行性が得られた。一方、沃化銀は粒子
表面により多く存在した場合が高感度であった。粒子中
の沃化銀を有効に利用するためにはより表面に遍在させ
ることが好ましいことが見出された。
量が少ない（０．２５mol ％）場合には、いずれの試料
でも良好な現像進行性が得られた。一方、沃化銀は粒子
表面により多く存在した場合が高感度であった。粒子中
の沃化銀を有効に利用するためにはより表面に遍在させ
ることが好ましいことが見出された。
【００９４】実施例３ (1) 平板状粒子ａの調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇとアルカリ処理ゼラ
チンを酵素処理した平均分子量２万の低分子量ゼラチン
６ｇを添加し５５℃に保った容器中へ、攪拌しながら硝
酸銀５．５６ｇの水溶液と９．４ｇの水溶液とをダブル
ジェット法により４５秒間で添加した。続いて通常分子
量のゼラチン２０ｇを添加した後、温度を６２℃に昇温
して硝酸銀１１．１１ｇの水溶液を１２分間で添加し
た。つぎに２５％のＮＨ3 水溶液６ccを添加し５分後に
１００％の酢酸水溶液５．６ccを添加して中和した。こ
の後、硝酸銀１５０ｇの水溶液と臭化カリウムと沃化カ
リウムの混合水溶液を電位をｐＡｇ８．５に保ちながら
コントロールダブルジェット法で２５分間で添加した。
このときの流量は添加終了時の流速が添加開始時の流速
の８倍となるように直線的に加速した。この流量流速添
加を開始して２３分経過した時点でＫ3 ＩｒＣｌ6 を５
×１０-5ｇ添加した。２５分間のコントロールダブルジ
ェット法による添加が終了したあと２Ｎのチオシアン酸
カリウム溶液１５ccを添加した。このあと温度を３５℃
に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち４０℃
に昇温してゼラチン４１ｇとフェノキシエタノール２．
５ｇを添加しＮａＯＨとによりｐＨ５．９５に調整し
た。こうして平板状粒子ａを調製した。得られた乳剤は
沃化銀含有率１．１モル％、投影面積直径の平均は０．
６３μm （標準偏差９．２％）、厚みの平均は０．１０
５μm でアスペクト比は６であった。 (2) 平板状粒子ｂの調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇとアルカリ処理ゼラ
チンを酵素処理した平均分子量２万の低分子量ゼラチン
６ｇを添加し５５℃に保った容器中へ、攪拌しながら硝
酸銀５．５６ｇの水溶液と９．４ｇの水溶液とをダブル
ジェット法により４５秒間で添加した。続いて通常分子
量のゼラチン２０ｇを添加した後、温度を６２℃に昇温
して硝酸銀１１．１１ｇの水溶液を１２分間で添加し
た。つぎに２５％のＮＨ3 水溶液６ccを添加し５分後に
１００％の酢酸水溶液５．６ccを添加して中和した。こ
の後、硝酸銀１５０ｇの水溶液と臭化カリウム水溶液を
電位をｐＡｇ８．８に保ちながらコントロールダブルジ
ェット法で２５分間で添加した。このときの流量は添加
終了時の流速が添加開始時の流速の８倍となるように直
線的に加速した。この流量加速添加を開始して２３分経
過した時点でＫ3 ＩｒＣｌ6 を５×１０-5ｇ添加した。
２５分間のコントロールダブルジェット法による添加が
終了したあと２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ccを
添加した。このあと平均直径が０．０３μm の沃化銀微
粒子乳剤を０．２５モル添加した。温度を３５℃に下
げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち４０℃に昇
温してゼラチン４１ｇとフェノキシエタノール２．５ｇ
を添加しＮａＯＨによりｐＨ５．９５に調整した。こう
して平板状粒子ｂを調製した。得られた乳剤は沃化銀含
有率０．２５５モル％、投影面積直径の平均は０．６２
μm （標準偏差９．０％）、厚みの平均は０．１０μm
でアスペクト比は６．２であった。 (3) 平板状粒子ｃの調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇとアルカリ処理ゼラ
チンを酵素処理した平均分子量２万の低分子量ゼラチン
６ｇを添加し５５℃に保った容器中へ、攪拌しながら硝
酸銀５．５６ｇの水溶液と９．４ｇの水溶液とをダブル
ジェット法により４５秒間で添加した。続いて通常分子
量のゼラチン２０ｇを添加した後、温度を６２℃に昇温
して硝酸銀１１．１１ｇの水溶液を１２分間で添加し
た。つぎに２５％のＮＨ3 水溶液６ccを添加し５分後に
１００％の酢酸水溶液５．６ccを添加して中和した。こ
の後、硝酸銀１５０ｇの水溶液と臭化カリウム水溶液を
電位をｐＡｇ８．８に保ちながらコントロールダブルジ
ェット法で２５分間で添加した。このときの流量は添加
終了時の流速が添加開始時の流速の８倍となるように直
線的に加速した。この流量加速添加を開始して２３分経
過した時点でＫ3 ＩｒＣｌ6 を５×１０-5ｇ添加した。
２５分間のコントロールダブルジェット法による添加が
終了したあと２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ccを
添加した。このあと温度を３５℃に下げ、沈降法により
可溶性塩類を除去したのち４０℃に昇温してゼラチン４
１ｇとフェノキシエタノール２．５ｇを添加しＮａＯＨ
とによりｐＨ５．９５に調整した。再び温度を５６℃に
あげ、平均直径が０．０３μm の沃化銀微粒子乳剤を
０．０５モル添加したのち１０分間そのまま放置した。
こうして平板状粒子ｃを調製した。得られた乳剤は沃化
銀含有率０．０５１モル％、投影面積直径の平均は０．
６２μm （標準偏差９．０％）、厚みの平均は０．１０
μm でアスペクト比は６．２であった。 (4) 平板状粒子ｄの調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇとアルカリ処理ゼラ
チンを酵素処理した平均分子量２万の低分子量ゼラチン
６ｇを添加し５５℃に保った容器中へ、攪拌しながら硝
酸銀５．５６ｇの水溶液と９．４ｇの水溶液とをダブル
ジェット法により４５秒間で添加した。続いて通常分子
量のゼラチン２０ｇを添加した後、温度を６２℃に昇温
して硝酸銀１１．１１ｇの水溶液を１２分間で添加し
た。つぎに２５％のＮＨ3 水溶液６ccを添加し５分後に
１００％の酢酸水溶液５．６ccを添加して中和した。こ
の後、硝酸銀１５０ｇの水溶液と臭化カリウム水溶液を
電位をｐＡｇ８．８に保ちながらコントロールダブルジ
ェット法で２５分間で添加した。このときの流量は添加
終了時の流速が添加開始時の流速の８倍となるように直
線的に加速した。この流量加速添加を開始して２３分経
過した時点でＫ3 ＩｒＣｌ6 を５×１０-5ｇ添加した。
２５分間のコントロールダブルジェット法による添加が
終了したあと２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ccを
添加した。このあと温度を３５℃に下げ、沈降法により
可溶性塩類を除去したのち４０℃に昇温してゼラチン４
１ｇとフェノキシエタノール２．５ｇを添加しＮａＯＨ
とによりｐＨ５．９５に調整した。こうして平板状粒子
ｄを調製した。得られた乳剤は純臭化銀平板粒子で投影
面積直径の平均は０．６２μm （標準偏差９．０％）、
厚みの平均は０．１０μm でアスペクト比は６．２であ
った。 (5) 平板状粒子ｅの調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇとアルカリ処理ゼラ
チンを酵素処理した平均分子量２万の低分子量ゼラチン
６ｇを添加し５５℃に保った容器中へ、攪拌しながら硝
酸銀５．５６ｇの水溶液と９．４ｇの水溶液とをダブル
ジェット法により４５秒間で添加した。続いて通常分子
量のゼラチン２０ｇを添加した後、温度を６２℃に昇温
して硝酸銀１１．１１ｇの水溶液を１２分間で添加し
た。つぎに２５％のＮＨ3 水溶液６ccを添加し５分後に
１００％の酢酸水溶液５．６ccを添加して中和した。こ
の後、硝酸銀１５０ｇの水溶液と臭化カリウムと沃化カ
リウムの混合水溶液を電位をｐＡｇ８．５に保ちながら
コントロールダブルジェット法で２５分間で添加した。
このときの流量は添加終了時の流速が添加開始時の流速
の８倍となるように直線的に加速した。この流量加速添
加を開始して２３分経過した時点でＫ3 ＩｒＣｌ6 を５
×１０-5ｇ添加した。２５分間のコントロールダブルジ
ェット法による添加が終了したあと２Ｎのチオシアン酸
カリウム溶液１５ccを添加した。このあと硝酸銀水溶液
を添加してｐＡｇを７．７５まであげた。５分後に温度
を３５℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したの
ち４０℃に昇温してゼラチン４１ｇとフェノキシエタノ
ール２．５ｇを添加しＮａＯＨとによりｐＨ５．９５に
調整した。こうして平板状粒子ｅを調製した。得られた
乳剤は沃化銀含有率１．０５モル％、投影面積直径の平
均は０．６３μm （標準偏差９．２％）、厚みの平均は
０．１１μm でアスペクト比は５．７３であった。 (6) 平均状粒子ｆの調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇとアルカリ処理ゼラ
チンを酵素処理した平均分子量２万の低分子量ゼラチン
６ｇを添加し５５℃に保った容器中へ、攪拌しながら硝
酸銀５．５６ｇの水溶液と９．４ｇの水溶液とをダブル
ジェット法により４５秒間で添加した。続いて通常分子
量のゼラチン２０ｇを添加した後、温度を６２℃に昇温
して硝酸銀１１．１１ｇの水溶液を１２分間で添加し
た。つぎに２５％のＮＨ3 水溶液６ccを添加し５分後に
１００％の酢酸水溶液５．６ccを添加して中和した。こ
の後、硝酸銀１５０ｇの水溶液と臭化カリウム水溶液を
電位をｐＡｇ８．８に保ちながらコントロールダブルジ
ェット法で２５分間で添加した。このときの流量は添加
終了時の流速が添加開始時の流速の８倍となるように直
線的に加速した。この流量加速添加を開始して２３分経
過した時点でＫ3 ＩｒＣｌ6 を５×１０-5ｇ添加した。
２５分間のコントロールダブルジェット法による添加が
終了したあと２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ccを
添加した。このあと硝酸銀水溶液を添加してｐＡｇを
７．７５まであげた。５分後に平均直径が０．０３μm
の沃化銀微粒子乳剤を０．２５モル添加した。温度を３
５℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち４
０℃に昇温してゼラチン４１ｇとフェノキシエタノール
２．５ｇを添加しＮａＯＨとによりｐＨ５．９５に調製
した。こうして平板状粒子ｆを調製した。得られた乳剤
は沃化銀含有率０．２４３モル％、投影面積直径の平均
は０．６２μm （標準偏差９．０％）、厚みの平均は
０．１０５μm でアスペクト比は５．９であった。 (7) 平均状粒子ｇの調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇとアルカリ処理ゼラ
チンを酵素処理した平均分子量２万の低分子量ゼラチン
６ｇを添加し５５℃に保った容器中へ、攪拌しながら硝
酸銀５．５６ｇの水溶液と９．４ｇの水溶液とをダブル
ジェット法により４５秒間で添加した。続いて通常分子
量のゼラチン２０ｇを添加した後、温度を６２℃に昇温
して硝酸銀１１．１１ｇの水溶液を１２分間で添加し
た。つぎに２５％のＮＨ3 水溶液６ccを添加し５分後に
１００％の酢酸水溶液５．６ccを添加して中和した。こ
の後、硝酸銀１５０ｇの水溶液と臭化カリウム水溶液を
電位をｐＡｇ８．８に保ちながらコントロールダブルジ
ェット法で２５分間で添加した。このときの流量は添加
終了時の流速が添加開始時の流速の８倍となるように直
線的に加速した。この流量加速添加を開始して２３分経
過した時点でＫ3 ＩｒＣｌ6 を５×１０-5ｇ添加した。
２５分間のコントロールダブルジェット法による添加が
終了したあと２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ccを
添加した。このあと硝酸銀水溶液を添加してｐＡｇを
７．７５まであげた。５分後に温度を３５℃に下げ、沈
降法により可溶性塩類を除去したのち４０℃に昇温して
ゼラチン４１ｇとフェノキシエタノール２．５ｇを添加
しＮａＯＨとによりｐＨ５．９５に調製した。再び温度
を５６℃にあげ、平均直径が０．０３μm の沃化銀微粒
子乳剤を０．０５モル添加したのち１０分間そのまま放
置した。こうして平板状粒子ｇを調製した。得られた乳
剤は沃化銀含有率０．０４９モル％、投影面積直径の平
均は０．６２μm （標準偏差９．０％）、厚みの平均は
０．１０５μm でアスペクト比は５．９であった。 (8) 平均状粒子ｈの調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇとアルカリ処理ゼラ
チンを酵素処理した平均分子量２万の低分子量ゼラチン
６ｇを添加し５５℃に保った容器中へ、攪拌しながら硝
酸銀５．５６ｇの水溶液と９．４ｇの水溶液とをダブル
ジェット法により４５秒間で添加した。続いて通常分子
量のゼラチン２０ｇを添加した後、温度を６２℃に昇温
して硝酸銀１１．１１ｇの水溶液を１２分間で添加し
た。つぎに２５％のＮＨ3 水溶液６ccを添加し５分後に
１００％の酢酸水溶液５．６ccを添加して中和した。こ
の後、硝酸銀１５０ｇの水溶液と臭化カリウム水溶液を
電位をｐＡｇ８．８に保ちながらコントロールダブルジ
ェット法で２５分間で添加した。このときの流量は添加
終了時の流速が添加開始時の流速の８倍となるように直
線的に加速した。この流量加速添加を開始して２３分経
過した時点でＫ3 ＩｒＣｌ6 を５×１０-5ｇ添加した。
２５分間のコントロールダブルジェット法による添加が
終了したあと２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ccを
添加した。このあと硝酸銀水溶液を添加してｐＡｇを
７．７５まであげた。５分後に温度を３５℃に下げ、沈
降法により可溶性塩類を除去したのち４０℃に昇温して
ゼラチン４１ｇとフェノキシエタノール２．５ｇを添加
しＮａＯＨとによりｐＨ５．９５に調製した。こうして
平板状粒子ｈを調製した。得られた乳剤は純臭化銀平板
粒子で、投影面積直径の平均は０．６２μm （標準偏差
９．０％）、厚みの平均は０．１５μm でアスペクト比
は５．９であった。 (9) 化学増感 平板状乳剤ａ〜ｈにそれぞれ以下の化学増感を施した。
温度を５６℃に保ち攪拌しながら、二酸化チオ尿素１×
１０-4ｇを添加したのち増感色素の例示化合物１−７を
１０．７５mgと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン４０mgを添加した。ついで
チオ硫酸ナトリウム５水和物５mg、チオシアン酸カリウ
ム１５０mg、塩化金酸６mgを添加し５０分後に冷却し
た。 (10)乳剤塗布液の調製 乳剤にハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して
塗布液とした。 ・ポリマーラテックス ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸＝９７／３） ９ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン １．５ｇ ・ゼラチン ２３ｇ ・増感色素１−８ ２９３mg
チンを酵素処理した平均分子量２万の低分子量ゼラチン
６ｇを添加し５５℃に保った容器中へ、攪拌しながら硝
酸銀５．５６ｇの水溶液と９．４ｇの水溶液とをダブル
ジェット法により４５秒間で添加した。続いて通常分子
量のゼラチン２０ｇを添加した後、温度を６２℃に昇温
して硝酸銀１１．１１ｇの水溶液を１２分間で添加し
た。つぎに２５％のＮＨ3 水溶液６ccを添加し５分後に
１００％の酢酸水溶液５．６ccを添加して中和した。こ
の後、硝酸銀１５０ｇの水溶液と臭化カリウムと沃化カ
リウムの混合水溶液を電位をｐＡｇ８．５に保ちながら
コントロールダブルジェット法で２５分間で添加した。
このときの流量は添加終了時の流速が添加開始時の流速
の８倍となるように直線的に加速した。この流量流速添
加を開始して２３分経過した時点でＫ3 ＩｒＣｌ6 を５
×１０-5ｇ添加した。２５分間のコントロールダブルジ
ェット法による添加が終了したあと２Ｎのチオシアン酸
カリウム溶液１５ccを添加した。このあと温度を３５℃
に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち４０℃
に昇温してゼラチン４１ｇとフェノキシエタノール２．
５ｇを添加しＮａＯＨとによりｐＨ５．９５に調整し
た。こうして平板状粒子ａを調製した。得られた乳剤は
沃化銀含有率１．１モル％、投影面積直径の平均は０．
６３μm （標準偏差９．２％）、厚みの平均は０．１０
５μm でアスペクト比は６であった。 (2) 平板状粒子ｂの調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇとアルカリ処理ゼラ
チンを酵素処理した平均分子量２万の低分子量ゼラチン
６ｇを添加し５５℃に保った容器中へ、攪拌しながら硝
酸銀５．５６ｇの水溶液と９．４ｇの水溶液とをダブル
ジェット法により４５秒間で添加した。続いて通常分子
量のゼラチン２０ｇを添加した後、温度を６２℃に昇温
して硝酸銀１１．１１ｇの水溶液を１２分間で添加し
た。つぎに２５％のＮＨ3 水溶液６ccを添加し５分後に
１００％の酢酸水溶液５．６ccを添加して中和した。こ
の後、硝酸銀１５０ｇの水溶液と臭化カリウム水溶液を
電位をｐＡｇ８．８に保ちながらコントロールダブルジ
ェット法で２５分間で添加した。このときの流量は添加
終了時の流速が添加開始時の流速の８倍となるように直
線的に加速した。この流量加速添加を開始して２３分経
過した時点でＫ3 ＩｒＣｌ6 を５×１０-5ｇ添加した。
２５分間のコントロールダブルジェット法による添加が
終了したあと２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ccを
添加した。このあと平均直径が０．０３μm の沃化銀微
粒子乳剤を０．２５モル添加した。温度を３５℃に下
げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち４０℃に昇
温してゼラチン４１ｇとフェノキシエタノール２．５ｇ
を添加しＮａＯＨによりｐＨ５．９５に調整した。こう
して平板状粒子ｂを調製した。得られた乳剤は沃化銀含
有率０．２５５モル％、投影面積直径の平均は０．６２
μm （標準偏差９．０％）、厚みの平均は０．１０μm
でアスペクト比は６．２であった。 (3) 平板状粒子ｃの調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇとアルカリ処理ゼラ
チンを酵素処理した平均分子量２万の低分子量ゼラチン
６ｇを添加し５５℃に保った容器中へ、攪拌しながら硝
酸銀５．５６ｇの水溶液と９．４ｇの水溶液とをダブル
ジェット法により４５秒間で添加した。続いて通常分子
量のゼラチン２０ｇを添加した後、温度を６２℃に昇温
して硝酸銀１１．１１ｇの水溶液を１２分間で添加し
た。つぎに２５％のＮＨ3 水溶液６ccを添加し５分後に
１００％の酢酸水溶液５．６ccを添加して中和した。こ
の後、硝酸銀１５０ｇの水溶液と臭化カリウム水溶液を
電位をｐＡｇ８．８に保ちながらコントロールダブルジ
ェット法で２５分間で添加した。このときの流量は添加
終了時の流速が添加開始時の流速の８倍となるように直
線的に加速した。この流量加速添加を開始して２３分経
過した時点でＫ3 ＩｒＣｌ6 を５×１０-5ｇ添加した。
２５分間のコントロールダブルジェット法による添加が
終了したあと２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ccを
添加した。このあと温度を３５℃に下げ、沈降法により
可溶性塩類を除去したのち４０℃に昇温してゼラチン４
１ｇとフェノキシエタノール２．５ｇを添加しＮａＯＨ
とによりｐＨ５．９５に調整した。再び温度を５６℃に
あげ、平均直径が０．０３μm の沃化銀微粒子乳剤を
０．０５モル添加したのち１０分間そのまま放置した。
こうして平板状粒子ｃを調製した。得られた乳剤は沃化
銀含有率０．０５１モル％、投影面積直径の平均は０．
６２μm （標準偏差９．０％）、厚みの平均は０．１０
μm でアスペクト比は６．２であった。 (4) 平板状粒子ｄの調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇとアルカリ処理ゼラ
チンを酵素処理した平均分子量２万の低分子量ゼラチン
６ｇを添加し５５℃に保った容器中へ、攪拌しながら硝
酸銀５．５６ｇの水溶液と９．４ｇの水溶液とをダブル
ジェット法により４５秒間で添加した。続いて通常分子
量のゼラチン２０ｇを添加した後、温度を６２℃に昇温
して硝酸銀１１．１１ｇの水溶液を１２分間で添加し
た。つぎに２５％のＮＨ3 水溶液６ccを添加し５分後に
１００％の酢酸水溶液５．６ccを添加して中和した。こ
の後、硝酸銀１５０ｇの水溶液と臭化カリウム水溶液を
電位をｐＡｇ８．８に保ちながらコントロールダブルジ
ェット法で２５分間で添加した。このときの流量は添加
終了時の流速が添加開始時の流速の８倍となるように直
線的に加速した。この流量加速添加を開始して２３分経
過した時点でＫ3 ＩｒＣｌ6 を５×１０-5ｇ添加した。
２５分間のコントロールダブルジェット法による添加が
終了したあと２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ccを
添加した。このあと温度を３５℃に下げ、沈降法により
可溶性塩類を除去したのち４０℃に昇温してゼラチン４
１ｇとフェノキシエタノール２．５ｇを添加しＮａＯＨ
とによりｐＨ５．９５に調整した。こうして平板状粒子
ｄを調製した。得られた乳剤は純臭化銀平板粒子で投影
面積直径の平均は０．６２μm （標準偏差９．０％）、
厚みの平均は０．１０μm でアスペクト比は６．２であ
った。 (5) 平板状粒子ｅの調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇとアルカリ処理ゼラ
チンを酵素処理した平均分子量２万の低分子量ゼラチン
６ｇを添加し５５℃に保った容器中へ、攪拌しながら硝
酸銀５．５６ｇの水溶液と９．４ｇの水溶液とをダブル
ジェット法により４５秒間で添加した。続いて通常分子
量のゼラチン２０ｇを添加した後、温度を６２℃に昇温
して硝酸銀１１．１１ｇの水溶液を１２分間で添加し
た。つぎに２５％のＮＨ3 水溶液６ccを添加し５分後に
１００％の酢酸水溶液５．６ccを添加して中和した。こ
の後、硝酸銀１５０ｇの水溶液と臭化カリウムと沃化カ
リウムの混合水溶液を電位をｐＡｇ８．５に保ちながら
コントロールダブルジェット法で２５分間で添加した。
このときの流量は添加終了時の流速が添加開始時の流速
の８倍となるように直線的に加速した。この流量加速添
加を開始して２３分経過した時点でＫ3 ＩｒＣｌ6 を５
×１０-5ｇ添加した。２５分間のコントロールダブルジ
ェット法による添加が終了したあと２Ｎのチオシアン酸
カリウム溶液１５ccを添加した。このあと硝酸銀水溶液
を添加してｐＡｇを７．７５まであげた。５分後に温度
を３５℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したの
ち４０℃に昇温してゼラチン４１ｇとフェノキシエタノ
ール２．５ｇを添加しＮａＯＨとによりｐＨ５．９５に
調整した。こうして平板状粒子ｅを調製した。得られた
乳剤は沃化銀含有率１．０５モル％、投影面積直径の平
均は０．６３μm （標準偏差９．２％）、厚みの平均は
０．１１μm でアスペクト比は５．７３であった。 (6) 平均状粒子ｆの調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇとアルカリ処理ゼラ
チンを酵素処理した平均分子量２万の低分子量ゼラチン
６ｇを添加し５５℃に保った容器中へ、攪拌しながら硝
酸銀５．５６ｇの水溶液と９．４ｇの水溶液とをダブル
ジェット法により４５秒間で添加した。続いて通常分子
量のゼラチン２０ｇを添加した後、温度を６２℃に昇温
して硝酸銀１１．１１ｇの水溶液を１２分間で添加し
た。つぎに２５％のＮＨ3 水溶液６ccを添加し５分後に
１００％の酢酸水溶液５．６ccを添加して中和した。こ
の後、硝酸銀１５０ｇの水溶液と臭化カリウム水溶液を
電位をｐＡｇ８．８に保ちながらコントロールダブルジ
ェット法で２５分間で添加した。このときの流量は添加
終了時の流速が添加開始時の流速の８倍となるように直
線的に加速した。この流量加速添加を開始して２３分経
過した時点でＫ3 ＩｒＣｌ6 を５×１０-5ｇ添加した。
２５分間のコントロールダブルジェット法による添加が
終了したあと２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ccを
添加した。このあと硝酸銀水溶液を添加してｐＡｇを
７．７５まであげた。５分後に平均直径が０．０３μm
の沃化銀微粒子乳剤を０．２５モル添加した。温度を３
５℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち４
０℃に昇温してゼラチン４１ｇとフェノキシエタノール
２．５ｇを添加しＮａＯＨとによりｐＨ５．９５に調製
した。こうして平板状粒子ｆを調製した。得られた乳剤
は沃化銀含有率０．２４３モル％、投影面積直径の平均
は０．６２μm （標準偏差９．０％）、厚みの平均は
０．１０５μm でアスペクト比は５．９であった。 (7) 平均状粒子ｇの調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇとアルカリ処理ゼラ
チンを酵素処理した平均分子量２万の低分子量ゼラチン
６ｇを添加し５５℃に保った容器中へ、攪拌しながら硝
酸銀５．５６ｇの水溶液と９．４ｇの水溶液とをダブル
ジェット法により４５秒間で添加した。続いて通常分子
量のゼラチン２０ｇを添加した後、温度を６２℃に昇温
して硝酸銀１１．１１ｇの水溶液を１２分間で添加し
た。つぎに２５％のＮＨ3 水溶液６ccを添加し５分後に
１００％の酢酸水溶液５．６ccを添加して中和した。こ
の後、硝酸銀１５０ｇの水溶液と臭化カリウム水溶液を
電位をｐＡｇ８．８に保ちながらコントロールダブルジ
ェット法で２５分間で添加した。このときの流量は添加
終了時の流速が添加開始時の流速の８倍となるように直
線的に加速した。この流量加速添加を開始して２３分経
過した時点でＫ3 ＩｒＣｌ6 を５×１０-5ｇ添加した。
２５分間のコントロールダブルジェット法による添加が
終了したあと２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ccを
添加した。このあと硝酸銀水溶液を添加してｐＡｇを
７．７５まであげた。５分後に温度を３５℃に下げ、沈
降法により可溶性塩類を除去したのち４０℃に昇温して
ゼラチン４１ｇとフェノキシエタノール２．５ｇを添加
しＮａＯＨとによりｐＨ５．９５に調製した。再び温度
を５６℃にあげ、平均直径が０．０３μm の沃化銀微粒
子乳剤を０．０５モル添加したのち１０分間そのまま放
置した。こうして平板状粒子ｇを調製した。得られた乳
剤は沃化銀含有率０．０４９モル％、投影面積直径の平
均は０．６２μm （標準偏差９．０％）、厚みの平均は
０．１０５μm でアスペクト比は５．９であった。 (8) 平均状粒子ｈの調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇとアルカリ処理ゼラ
チンを酵素処理した平均分子量２万の低分子量ゼラチン
６ｇを添加し５５℃に保った容器中へ、攪拌しながら硝
酸銀５．５６ｇの水溶液と９．４ｇの水溶液とをダブル
ジェット法により４５秒間で添加した。続いて通常分子
量のゼラチン２０ｇを添加した後、温度を６２℃に昇温
して硝酸銀１１．１１ｇの水溶液を１２分間で添加し
た。つぎに２５％のＮＨ3 水溶液６ccを添加し５分後に
１００％の酢酸水溶液５．６ccを添加して中和した。こ
の後、硝酸銀１５０ｇの水溶液と臭化カリウム水溶液を
電位をｐＡｇ８．８に保ちながらコントロールダブルジ
ェット法で２５分間で添加した。このときの流量は添加
終了時の流速が添加開始時の流速の８倍となるように直
線的に加速した。この流量加速添加を開始して２３分経
過した時点でＫ3 ＩｒＣｌ6 を５×１０-5ｇ添加した。
２５分間のコントロールダブルジェット法による添加が
終了したあと２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ccを
添加した。このあと硝酸銀水溶液を添加してｐＡｇを
７．７５まであげた。５分後に温度を３５℃に下げ、沈
降法により可溶性塩類を除去したのち４０℃に昇温して
ゼラチン４１ｇとフェノキシエタノール２．５ｇを添加
しＮａＯＨとによりｐＨ５．９５に調製した。こうして
平板状粒子ｈを調製した。得られた乳剤は純臭化銀平板
粒子で、投影面積直径の平均は０．６２μm （標準偏差
９．０％）、厚みの平均は０．１５μm でアスペクト比
は５．９であった。 (9) 化学増感 平板状乳剤ａ〜ｈにそれぞれ以下の化学増感を施した。
温度を５６℃に保ち攪拌しながら、二酸化チオ尿素１×
１０-4ｇを添加したのち増感色素の例示化合物１−７を
１０．７５mgと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン４０mgを添加した。ついで
チオ硫酸ナトリウム５水和物５mg、チオシアン酸カリウ
ム１５０mg、塩化金酸６mgを添加し５０分後に冷却し
た。 (10)乳剤塗布液の調製 乳剤にハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して
塗布液とした。 ・ポリマーラテックス ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸＝９７／３） ９ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン １．５ｇ ・ゼラチン ２３ｇ ・増感色素１−８ ２９３mg
【００９５】
【化２０】
【００９６】 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ６７．５mg
【００９７】
【化２１】
【００９８】 ・デキストラン（平均分子量３．９万） １６．７ｇ ・スノーテックスＣ（日産化学（株）社製） ４５cc ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １．８ｇ (11)乳剤層側の塗布 前記乳剤層塗布液を下記の乳剤保護層塗布液と同時に厚
み１７５μm の青色染色した透明なポリエチレンテレフ
タレート支持体上に同時押出し法により塗布した。塗布
銀量は２．５ｇ／m2とした。表面保護層は各成分が、下
記の塗布量となるように調製した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．６５ｇ／m2 ・ポリアクリルアミド（平均分子量４．５万） ０．２５ ・ポリアクリル酸ソーダ（平均分子量４０万） ０．０２ ・ｐ−ｔ−オクチルフェノキシジグリセリルブチルスル ホン化物のナトリウム塩 ０．０２ ・ポリ（重合度１０）オキシエチレンセチルエーテル ０．０３５ ・ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ポリ（重合度３） オキシグリセリル−ｐ−オクチルフェノキシエーテル ０．０１ ・Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 Ｋ ０．００３
み１７５μm の青色染色した透明なポリエチレンテレフ
タレート支持体上に同時押出し法により塗布した。塗布
銀量は２．５ｇ／m2とした。表面保護層は各成分が、下
記の塗布量となるように調製した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．６５ｇ／m2 ・ポリアクリルアミド（平均分子量４．５万） ０．２５ ・ポリアクリル酸ソーダ（平均分子量４０万） ０．０２ ・ｐ−ｔ−オクチルフェノキシジグリセリルブチルスル ホン化物のナトリウム塩 ０．０２ ・ポリ（重合度１０）オキシエチレンセチルエーテル ０．０３５ ・ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ポリ（重合度３） オキシグリセリル−ｐ−オクチルフェノキシエーテル ０．０１ ・Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 Ｋ ０．００３
【００９９】
【化２２】
【０１００】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．５μm ） ０．０２５ ・ポリ（メチルメタクリレート／メタクリレート） （モル比７：３、平均粒径２．５μm ） ０．０２０ ・プロキセル ０．００１ (12)ハレーション防止層の調整 先の乳剤層と表面保護層を塗設した側と、支持体に対し
て反対側にハレーション防止層と、ハレーション防止層
の表面保護層を塗布した。各々の層は下記の塗布量とな
るように調製した。 （ハレーション防止層） ・ゼラチン ４．２ｇ／m2 ・リン酸 ５．２mg／m2 ・コロイダルシリカ（平均粒径０．０３μm ） ０．５ｇ／m2
て反対側にハレーション防止層と、ハレーション防止層
の表面保護層を塗布した。各々の層は下記の塗布量とな
るように調製した。 （ハレーション防止層） ・ゼラチン ４．２ｇ／m2 ・リン酸 ５．２mg／m2 ・コロイダルシリカ（平均粒径０．０３μm ） ０．５ｇ／m2
【０１０１】
【化２３】
【０１０２】
【化２４】
【０１０３】 ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ２５mg／m2 ・ポリマーラテックス（ポリ（エチルアクリレート／メタ クリル酸）＝９７／３） ０．５３ｇ／m2 ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ５４mg／m2 (13)ハレーション防止層の表面保護層 ・ゼラチン １．２５ｇ／m2 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．５μm ） ６５mg／m2
【０１０４】
【化２５】
【０１０５】 ・Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 Ｋ １．７mg／m2 ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ２mg／m2 ・ＮａＯＨ ２．５mg／m2 ハレーション防止層と、その表面保護層は同時押し出し
法により、同時に塗布乾燥した。こうして乳剤ａ〜ｈに
対して写真材料２１〜２８を得た。
法により、同時に塗布乾燥した。こうして乳剤ａ〜ｈに
対して写真材料２１〜２８を得た。
【０１０６】(14)写真性能の評価 写真材料２１〜２８それぞれに対して、タングステンラ
ンプを光源とした白色光で乳剤層側から１秒の露光を与
えた。露光後、実施例１と同様の処理をおこなった。感
度は写真材料２１の４５秒処理を基準＝１００としてカ
ブリ＋０．１の濃度を与える露光量の比の逆数で示し
た。結果を表３にまとめた。
ンプを光源とした白色光で乳剤層側から１秒の露光を与
えた。露光後、実施例１と同様の処理をおこなった。感
度は写真材料２１の４５秒処理を基準＝１００としてカ
ブリ＋０．１の濃度を与える露光量の比の逆数で示し
た。結果を表３にまとめた。
【０１０７】(15)現像進行性の評価 実施例１と同様に自動現像機の処理スピードが Dry to
Dry ４５秒と３０秒（感材の先端が挿入されてから、先
端が乾燥ゾーンに出てくるまで）とについて評価をおこ
ない両者の感度を比較した。
Dry ４５秒と３０秒（感材の先端が挿入されてから、先
端が乾燥ゾーンに出てくるまで）とについて評価をおこ
ない両者の感度を比較した。
【０１０８】(16)チオシアン酸化合物の定量 実施例１および２と同様にして、乳剤層側について定量
した。
した。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】表３の結果の写真材料２１〜２４と２５〜
２８の比較から、感材中および／またはハロゲン化銀粒
子表面上のチオシアン酸化合物量が本発明の範囲になる
ことによって感度は著しく増加している。また、２５と
２６〜２８の比較から沃化銀含量が１モル％以上の場合
は現進性が本発明に比較して劣っていることがわかる。
沃化銀含量が０．０１モル％以上０．３モル％未満で沃
化銀含有層が粒子表面に在り、しかもＡｇＩ微粒子添加
により表面沃化銀含有層を形成した写真材料２６、２７
は本発明のとりわけ好ましい態様であり、感度、現進性
とも一段と優れた結果となっている。以上より本発明の
効果は明らかである。
２８の比較から、感材中および／またはハロゲン化銀粒
子表面上のチオシアン酸化合物量が本発明の範囲になる
ことによって感度は著しく増加している。また、２５と
２６〜２８の比較から沃化銀含量が１モル％以上の場合
は現進性が本発明に比較して劣っていることがわかる。
沃化銀含量が０．０１モル％以上０．３モル％未満で沃
化銀含有層が粒子表面に在り、しかもＡｇＩ微粒子添加
により表面沃化銀含有層を形成した写真材料２６、２７
は本発明のとりわけ好ましい態様であり、感度、現進性
とも一段と優れた結果となっている。以上より本発明の
効果は明らかである。
【０１１１】実施例４ （粒子１２の調製）粒子形成中のチオシアン酸カリウム
の添加量直前のｐＢｒを３．８とした以外は実施例１の
粒子４と同様にして調製した。こうしてトータル沃化銀
含有量０．８３mol ％、平均投影面積直径１．０２μm
、厚み０．１９８μm 、直径の変動係数１７．０％の
単分散平板状粒子を得た。この後、沈降法により可溶性
塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇ
とフェノキシエタノール２．３５ｇ及び増粘剤としてポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛
性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５
に調整した。
の添加量直前のｐＢｒを３．８とした以外は実施例１の
粒子４と同様にして調製した。こうしてトータル沃化銀
含有量０．８３mol ％、平均投影面積直径１．０２μm
、厚み０．１９８μm 、直径の変動係数１７．０％の
単分散平板状粒子を得た。この後、沈降法により可溶性
塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇ
とフェノキシエタノール２．３５ｇ及び増粘剤としてポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛
性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５
に調整した。
【０１１２】（粒子１３の調製）粒子形成中のチオシア
ン酸カリウムの添加量直前のｐＢｒを３．８とした以外
は実施例１の粒子７と同様にして調製した。こうして平
均投影面積直径１．００μm 、厚み０．２０２μm 、直
径の変動係数１７．２％の単分散純臭化銀平板状粒子を
得た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再
び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノ
ール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリスチレンスルホン
酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶
液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。
ン酸カリウムの添加量直前のｐＢｒを３．８とした以外
は実施例１の粒子７と同様にして調製した。こうして平
均投影面積直径１．００μm 、厚み０．２０２μm 、直
径の変動係数１７．２％の単分散純臭化銀平板状粒子を
得た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再
び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノ
ール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリスチレンスルホン
酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶
液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。
【０１１３】次に、粒子１２と１３に対して実施例１に
したがって化学増感、塗布を行い試料１２と１３を得
た。これらの試料について下記の保存性試験を行い、試
料４及び７と比較した。結果を表４に示した。
したがって化学増感、塗布を行い試料１２と１３を得
た。これらの試料について下記の保存性試験を行い、試
料４及び７と比較した。結果を表４に示した。
【０１１４】（保存安定性の評価）底部に硝酸ソーダの
飽和水溶液を入れた密閉容器中に塗布試料を入れた（試
料は水溶液とは接触しない）。この容器を５０℃にて５
日間経時した（この時容器内の湿度は６８％に保たれ
る）。この後、写真性の評価に用いたものと同じ処理を
行い、かぶり部分の濃度増感を測定した。結果は表４に
示した。
飽和水溶液を入れた密閉容器中に塗布試料を入れた（試
料は水溶液とは接触しない）。この容器を５０℃にて５
日間経時した（この時容器内の湿度は６８％に保たれ
る）。この後、写真性の評価に用いたものと同じ処理を
行い、かぶり部分の濃度増感を測定した。結果は表４に
示した。
【０１１５】表４に示したように、チオシアン酸化合物
の含有量が２×１０-2mol/mol Agを越えた場合には保存
安定性が損なわれ、経時によるかぶり発生が増大するこ
とがわかる。そのため、チオシアン酸化合物の取り込み
量は本特許の示す範囲にすべきであり、それ以外では商
品価値が著しく損なわれる。
の含有量が２×１０-2mol/mol Agを越えた場合には保存
安定性が損なわれ、経時によるかぶり発生が増大するこ
とがわかる。そのため、チオシアン酸化合物の取り込み
量は本特許の示す範囲にすべきであり、それ以外では商
品価値が著しく損なわれる。
【０１１６】
【表４】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年３月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】以上のような観点を改良する目的で、平板
状粒子を利用する技術が米国特許第４，４３９，５２０
号、第４，４２５，４２５号等に記載されている。また
特開昭６３−３０５３４３号、特開平１−７７０４７号
には（１１１）面をもつハロゲン化銀粒子の現像開始点
を粒子の頂点および／または縁部とその近傍に制御する
ことにより現像進行性と感度／カブリ比を改良する技術
が開示されている。これらの公知の技術はそれぞれに優
れた技術であり利用価値の高いものであるが処理スピー
ドをより短縮する目的から、さらなる改良が望まれてい
た。
状粒子を利用する技術が米国特許第４，４３９，５２０
号、第４，４２５，４２５号等に記載されている。また
特開昭６３−３０５３４３号、特開平１−７７０４７号
には（１１１）面をもつハロゲン化銀粒子の現像開始点
を粒子の頂点および／または縁部とその近傍に制御する
ことにより現像進行性と感度／カブリ比を改良する技術
が開示されている。これらの公知の技術はそれぞれに優
れた技術であり利用価値の高いものであるが処理スピー
ドをより短縮する目的から、さらなる改良が望まれてい
た。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】本発明はさらなる高感度化と現像進行性の
改良のためにチオシアン酸化合物をハロゲン化銀粒子お
よび感材中に積極的に付着させようとする技術に関す
る。チオシアン酸化合物の利用技術としては、米国特許
第２，２２２，２６４号、第３，３２０，０６９号、特
開昭６２−１８５３８号、特開昭６４−３７５４５号に
粒子形成時にチオシアン酸塩を存在させることにより感
度の高い粒子を得る方法が記載されている。しかしなが
ら、これらの特許中に開示されている技術は沃化銀含有
率が１モル％以上もしくは２０％以上塩化銀を含む塩臭
化銀粒子であった。本発明者らが検討した結果、沃化銀
含有率が多いと現像進行性の改良が不十分であり、２０
％以上もの塩化銀を含む塩臭化銀では感度および増感色
素による色増感性に問題があることがわかった。
改良のためにチオシアン酸化合物をハロゲン化銀粒子お
よび感材中に積極的に付着させようとする技術に関す
る。チオシアン酸化合物の利用技術としては、米国特許
第２，２２２，２６４号、第３，３２０，０６９号、特
開昭６２−１８５３８号、特開昭６４−３７５４５号に
粒子形成時にチオシアン酸塩を存在させることにより感
度の高い粒子を得る方法が記載されている。しかしなが
ら、これらの特許中に開示されている技術は沃化銀含有
率が１モル％以上もしくは２０％以上塩化銀を含む塩臭
化銀粒子であった。本発明者らが検討した結果、沃化銀
含有率が多いと現像進行性の改良が不十分であり、２０
％以上もの塩化銀を含む塩臭化銀では感度および増感色
素による色増感性に問題があることがわかった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、超迅
速処理に供した場合でも高感度でカブリが低く現像進行
性にすぐれており、かつ自然経時でも安定した写真性能
を維持できる感材およびハロゲン化銀乳剤を提供するこ
とである。
速処理に供した場合でも高感度でカブリが低く現像進行
性にすぐれており、かつ自然経時でも安定した写真性能
を維持できる感材およびハロゲン化銀乳剤を提供するこ
とである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】チアシアン酸化合物の添加時期としては乳
剤調製中のどの時期でもよいが脱塩工程前と化学増感時
の両方に添加することが好ましい。添加量は粒子形成時
から化学増感終了時までの添加総量としてハロゲン化銀
１モル当たり３．０×１０−３モル以上１×１０−１モ
ル未満、好ましくは５×１０−３モル以上５×１０−２
モル未満であり、脱塩工程で除去された結果として最終
的な感材または乳剤中にハロゲン化銀１モル当たり３．
０×１０−３モル以上２×１０−２モル未満、特に４×
１０−３モル以上１．５×１０−２モル未満の含有量で
あることが好ましい。
剤調製中のどの時期でもよいが脱塩工程前と化学増感時
の両方に添加することが好ましい。添加量は粒子形成時
から化学増感終了時までの添加総量としてハロゲン化銀
１モル当たり３．０×１０−３モル以上１×１０−１モ
ル未満、好ましくは５×１０−３モル以上５×１０−２
モル未満であり、脱塩工程で除去された結果として最終
的な感材または乳剤中にハロゲン化銀１モル当たり３．
０×１０−３モル以上２×１０−２モル未満、特に４×
１０−３モル以上１．５×１０−２モル未満の含有量で
あることが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】脱塩工程前にチオシアン酸化合物を添加す
る方法は本発明にとって好ましい方法である。この場
合、チオシアン酸化合物は粒子形成中の任意の時期に添
加してよい。好ましい添加量としてはハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０−３モル以上１×１０−１モル未満、
好ましくは５×１０−３モル以上２×１０−２モル未満
であり、脱塩工程で一部が除去され、あるいは場合によ
っては化学増感時に一部が添加された結果として最終的
な感材または乳剤中にハロゲン化銀１モル当たり３．０
×１０−３モル以上２×１０−２モル未満、特に４×１
０−３モル以上１．０×１０−２モル未満の含有量であ
ることが好ましい。さらに最終的な感材または乳剤中に
含有される該ハロゲン化銀粒子表面に付着しているチオ
シアン酸化合物の総量がハロゲン化銀１モルあたり２×
１０−３モル以上２×１０−２モル未満、特に２．５×
１０−３モル以上１×１０−２モル未満の付着量である
ことが好ましい。化学増感時に添加されるチオシアン酸
化合物は金増感剤のリガンドとして使用し添加してもよ
い。
る方法は本発明にとって好ましい方法である。この場
合、チオシアン酸化合物は粒子形成中の任意の時期に添
加してよい。好ましい添加量としてはハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０−３モル以上１×１０−１モル未満、
好ましくは５×１０−３モル以上２×１０−２モル未満
であり、脱塩工程で一部が除去され、あるいは場合によ
っては化学増感時に一部が添加された結果として最終的
な感材または乳剤中にハロゲン化銀１モル当たり３．０
×１０−３モル以上２×１０−２モル未満、特に４×１
０−３モル以上１．０×１０−２モル未満の含有量であ
ることが好ましい。さらに最終的な感材または乳剤中に
含有される該ハロゲン化銀粒子表面に付着しているチオ
シアン酸化合物の総量がハロゲン化銀１モルあたり２×
１０−３モル以上２×１０−２モル未満、特に２．５×
１０−３モル以上１×１０−２モル未満の付着量である
ことが好ましい。化学増感時に添加されるチオシアン酸
化合物は金増感剤のリガンドとして使用し添加してもよ
い。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】チオシアン酸化合物を添加するときのｐＢ
ｒは特に重要であり、低すぎるとチオシアン酸化合物の
ハロゲン化銀粒子への付着量が著しく減少し高すぎると
カブリの発生を生じてしまい好ましくない。チオシアン
酸化合物の存在する状態で粒子形成中に利用し得る好ま
しいｐＢｒは１．８以上４．５以下であり、特に２．０
以上４．０以下が好ましい。
ｒは特に重要であり、低すぎるとチオシアン酸化合物の
ハロゲン化銀粒子への付着量が著しく減少し高すぎると
カブリの発生を生じてしまい好ましくない。チオシアン
酸化合物の存在する状態で粒子形成中に利用し得る好ま
しいｐＢｒは１．８以上４．５以下であり、特に２．０
以上４．０以下が好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】３．製品形態の感材中のチオシアン酸イオ
ンの定量 感材から銀０．１ｇ相当を含有する目的の乳剤層を剥離
し４９ｃｃの蒸留水に浸漬する。この溶液に５％ＫＢｒ
水溶液を１ｃｃ加えてから４０℃にて３０分間超音波攪
拌をおこなう。この溶液を遠心分離にかけた後、上澄み
液を濾過する。濾過した上澄み液を１０倍に希釈してか
らイオンクロマトグラフィーにて含有されるチオシアン
酸イオンの定量をおこなう。定量は予め別途チオシアン
酸化合物水溶液を用いて作成した検量線を用いる。
ンの定量 感材から銀０．１ｇ相当を含有する目的の乳剤層を剥離
し４９ｃｃの蒸留水に浸漬する。この溶液に５％ＫＢｒ
水溶液を１ｃｃ加えてから４０℃にて３０分間超音波攪
拌をおこなう。この溶液を遠心分離にかけた後、上澄み
液を濾過する。濾過した上澄み液を１０倍に希釈してか
らイオンクロマトグラフィーにて含有されるチオシアン
酸イオンの定量をおこなう。定量は予め別途チオシアン
酸化合物水溶液を用いて作成した検量線を用いる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】４．製品形態感材中のハロゲン化銀粒子表
面のチオシアン酸イオンの定量 感材から銀０．１ｇ相当を含有する目的の乳剤層を剥離
し５０ｃｃの蒸留水に浸漬する。この溶液を４０℃にて
３０分間超音波攪拌をおこなう。この溶液を遠心分離に
かけた後、上澄み液を濾過する。濾過した上澄み液を１
０倍に希釈してからイオンクロマトグラフィーにて含有
されるチオシアン酸イオンの定量をおこなう。こうして
求めた値を先に求めた感材中のチオシアン酸イオンの値
から引くことで、目的の粒子表面のチオシアン酸イオン
の付着量を求める。多層塗布された製品感材であっても
層別剥離をおこなったのちこの操作をおこなえば、目的
の層の乳剤に関する情報が正確に求められる。
面のチオシアン酸イオンの定量 感材から銀０．１ｇ相当を含有する目的の乳剤層を剥離
し５０ｃｃの蒸留水に浸漬する。この溶液を４０℃にて
３０分間超音波攪拌をおこなう。この溶液を遠心分離に
かけた後、上澄み液を濾過する。濾過した上澄み液を１
０倍に希釈してからイオンクロマトグラフィーにて含有
されるチオシアン酸イオンの定量をおこなう。こうして
求めた値を先に求めた感材中のチオシアン酸イオンの値
から引くことで、目的の粒子表面のチオシアン酸イオン
の付着量を求める。多層塗布された製品感材であっても
層別剥離をおこなったのちこの操作をおこなえば、目的
の層の乳剤に関する情報が正確に求められる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成
としては臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、および塩臭化
銀のいずれをもちいてもよいが、高感度を実現するため
に塩化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。また、沃
化銀含有率は速い現像進行性と高感度を両立するために
１モル％未満である必要があり、好ましくは０．５モル
％未満、特に０．０１モル％以上０．３モル％未満がよ
い。ハロゲン化銀粒子は均一な層からなってもよいが、
内部と表層が異なるハロゲン組成をもっているものが好
ましく、特に臭化銀８０％以上、中でも臭化銀９０％以
上、さらには臭化銀９５モル％以上の該ハロゲン化銀粒
子の少なくとも最表面が沃化銀含有層であることがとり
わけよい。
としては臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、および塩臭化
銀のいずれをもちいてもよいが、高感度を実現するため
に塩化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。また、沃
化銀含有率は速い現像進行性と高感度を両立するために
１モル％未満である必要があり、好ましくは０．５モル
％未満、特に０．０１モル％以上０．３モル％未満がよ
い。ハロゲン化銀粒子は均一な層からなってもよいが、
内部と表層が異なるハロゲン組成をもっているものが好
ましく、特に臭化銀８０％以上、中でも臭化銀９０％以
上、さらには臭化銀９５モル％以上の該ハロゲン化銀粒
子の少なくとも最表面が沃化銀含有層であることがとり
わけよい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】増感色素と前述の安定化剤を併用すること
は好ましい態様である。本発明に用いる増感色素は化学
増感後塗布までの間に添加しても良い。本発明に用いら
れるハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法としては前述の
ハロゲン化銀吸着性物質の存在下で硫黄増感法、セレン
増感法、還元増感法、金増感法などの知られている方法
は用いることができ、単独または組合せて用いられる。
セレン増感法は本発明にとって、特に有要な手段であ
る。
は好ましい態様である。本発明に用いる増感色素は化学
増感後塗布までの間に添加しても良い。本発明に用いら
れるハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法としては前述の
ハロゲン化銀吸着性物質の存在下で硫黄増感法、セレン
増感法、還元増感法、金増感法などの知られている方法
は用いることができ、単独または組合せて用いられる。
セレン増感法は本発明にとって、特に有要な手段であ
る。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、または、特願平２−２６４４４７号、同２−２
６４４４３号に記載の形態にて化学増感時に添加され
る。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用され
るセレン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２
種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化
合物と非不安定セレン化合物を併用してもよい。本発明
に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増
感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温
度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０−８モル以上である。より好
ましくは１×１０−７モル以上１×１０−５モル以下で
ある。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好
ましくは４５℃以上である。より好ましくは５０℃以上
８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例
えばｐＨは４から９までの広い範囲で本発明の効果は得
られる。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なも
ので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金
属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を
含有しても差支えない。その具体例は米国特許２，４４
８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載さ
れている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる
硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たええばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。具体例は米国特許１，５７４，９４
４号、同２，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９
号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３
号、同３，６５６，９５５号に記載されたものである。
チオ硫酸塩による硫黄増感と、金増感の併用は本発明の
効果を有効に発揮しうる。還元増感剤としては第一すず
塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物などを用いることができる。
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、または、特願平２−２６４４４７号、同２−２
６４４４３号に記載の形態にて化学増感時に添加され
る。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用され
るセレン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２
種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化
合物と非不安定セレン化合物を併用してもよい。本発明
に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増
感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温
度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０−８モル以上である。より好
ましくは１×１０−７モル以上１×１０−５モル以下で
ある。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好
ましくは４５℃以上である。より好ましくは５０℃以上
８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例
えばｐＨは４から９までの広い範囲で本発明の効果は得
られる。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なも
ので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金
属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を
含有しても差支えない。その具体例は米国特許２，４４
８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載さ
れている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる
硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たええばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。具体例は米国特許１，５７４，９４
４号、同２，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９
号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３
号、同３，６５６，９５５号に記載されたものである。
チオ硫酸塩による硫黄増感と、金増感の併用は本発明の
効果を有効に発揮しうる。還元増感剤としては第一すず
塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物などを用いることができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５１】本発明の写真感光材料中の親水性コロイド
層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が２８０％以
下、特に２００〜２８０％になるように硬膜されている
ことが好ましい。本発明における水中での膨潤率は凍結
乾燥法により測定される。即ち、写真材料を２５℃６０
％ＲＨ条件下で７日経時した時点で親水性コロイド層の
膨潤率を測定する。乾燥厚（ａ）は切片の走査型電子顕
微鏡により求める。膨潤膜厚（ｂ）は、写真材料を２１
℃の蒸留水に３分間浸漬した状態を液体窒素により凍結
乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観察することで求め
る。膨潤率は｛（ｂ）−（ａ）｝の値を（ａ）で除して
１００倍した値（％）である。
層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が２８０％以
下、特に２００〜２８０％になるように硬膜されている
ことが好ましい。本発明における水中での膨潤率は凍結
乾燥法により測定される。即ち、写真材料を２５℃６０
％ＲＨ条件下で７日経時した時点で親水性コロイド層の
膨潤率を測定する。乾燥厚（ａ）は切片の走査型電子顕
微鏡により求める。膨潤膜厚（ｂ）は、写真材料を２１
℃の蒸留水に３分間浸漬した状態を液体窒素により凍結
乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観察することで求め
る。膨潤率は｛（ｂ）−（ａ）｝の値を（ａ）で除して
１００倍した値（％）である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７９】（処理） ＜自動現像機＞・・・ＫＯＮＩＣＡ（株）社製ＳＲＸ−
５０１（駆動モーターとギア部を改造して搬送スピード
を速めた。） ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ジエチレントリアミン五酢酸処理 ６．７ｇ 炭酸カリ １６．７ｇ ホウ酸 １０ｇ ヒドロキノン ８３．３ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 化合物（Ｄ−１） ０．６ｇ 水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０に調製）。
５０１（駆動モーターとギア部を改造して搬送スピード
を速めた。） ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ジエチレントリアミン五酢酸処理 ６．７ｇ 炭酸カリ １６．７ｇ ホウ酸 １０ｇ ヒドロキノン ８３．３ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 化合物（Ｄ−１） ０．６ｇ 水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０に調製）。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８４】（チオシアン酸化合物の定量）チオシアン
酸化合物の定量の１および２（塗布前の乳剤中のチオシ
アン酸イオンの定量）にしたがって求めた。即ち、ハロ
ゲン化銀１．５×１０−２モルを含む乳剤に１％ＫＢｒ
水溶液（乳剤中のチオシアン酸イオンを定量する場合）
もくしは蒸留水（バインダー中のチオシアン酸イオンを
定量する場合）を１０ｃｃ加え、４０℃で３０分間攪拌
した。この後、日立社製の遠心分離機２０ＲＰ−５を用
いて１００００回転で１０分間遠心分離を行った。上澄
み液を１００倍に希釈した後東ソー株式会社製のエアプ
レス３０を用いて限外ろ過を行った。次に、以下の東ソ
ー株式会社製のＣＲシステムを用いてろ液のクロマトグ
ラフィー測定をした。 カ ラ ム；ＴＳＩＣ−Ａｎｉｏｎ ＳＷ カラム温度；４０℃ 検 出 器；ＵＶ検出器（２１０ｎｍ） 溶 離 液；７．５ｍＭのＮａ２ＨＰＯ４と７．５ｍＭ
のＮａＨ２ＰＯ４を含む水溶液（ｐＨ７．０） 流 速；０．７ｍｌ／ｍｉｎ 検 量 線；０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのチオシアン酸
カリウム水溶液の測定より作成した。
酸化合物の定量の１および２（塗布前の乳剤中のチオシ
アン酸イオンの定量）にしたがって求めた。即ち、ハロ
ゲン化銀１．５×１０−２モルを含む乳剤に１％ＫＢｒ
水溶液（乳剤中のチオシアン酸イオンを定量する場合）
もくしは蒸留水（バインダー中のチオシアン酸イオンを
定量する場合）を１０ｃｃ加え、４０℃で３０分間攪拌
した。この後、日立社製の遠心分離機２０ＲＰ−５を用
いて１００００回転で１０分間遠心分離を行った。上澄
み液を１００倍に希釈した後東ソー株式会社製のエアプ
レス３０を用いて限外ろ過を行った。次に、以下の東ソ
ー株式会社製のＣＲシステムを用いてろ液のクロマトグ
ラフィー測定をした。 カ ラ ム；ＴＳＩＣ−Ａｎｉｏｎ ＳＷ カラム温度；４０℃ 検 出 器；ＵＶ検出器（２１０ｎｍ） 溶 離 液；７．５ｍＭのＮａ２ＨＰＯ４と７．５ｍＭ
のＮａＨ２ＰＯ４を含む水溶液（ｐＨ７．０） 流 速；０．７ｍｌ／ｍｉｎ 検 量 線；０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのチオシアン酸
カリウム水溶液の測定より作成した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９１】次に、粒子８から１１に対して実施例１に
したがって化学増感、塗布を行い試料８から１１を得
た。これらの試料について、さらに実施例１と同様の試
験を行い、結果を表２に示した。ただし、チオシアン酸
化合物の定量は、前記３および４（製品形態の感材中の
チオシアン酸イオンの定量）にしたがった。即ち、塗布
された感材より銀０．１ｇを含有する乳剤層を剥離し、
４９ｃｃの蒸留水に浸漬した。この溶液に５％ＫＢｒ
（感材中のチオシアン酸イオンの定量の場合）もしくは
蒸留水（バインダー中のチオシアン酸イオンの定量の場
合）を１ｃｃ加え、４０℃にて３０分間超音波攪拌を行
った。この後、日立社製の遠心分離機２０ＲＰ−５を用
いて１００００回転で１０分間遠心分離を行った。上澄
み液を１０倍に希釈した後東ソー株式会社製のエアプレ
ス３０を用いて限外ろ過を行った。以後は実施例１と同
様の方法でイオンクロマトグラフィー測定を行った。
したがって化学増感、塗布を行い試料８から１１を得
た。これらの試料について、さらに実施例１と同様の試
験を行い、結果を表２に示した。ただし、チオシアン酸
化合物の定量は、前記３および４（製品形態の感材中の
チオシアン酸イオンの定量）にしたがった。即ち、塗布
された感材より銀０．１ｇを含有する乳剤層を剥離し、
４９ｃｃの蒸留水に浸漬した。この溶液に５％ＫＢｒ
（感材中のチオシアン酸イオンの定量の場合）もしくは
蒸留水（バインダー中のチオシアン酸イオンの定量の場
合）を１ｃｃ加え、４０℃にて３０分間超音波攪拌を行
った。この後、日立社製の遠心分離機２０ＲＰ−５を用
いて１００００回転で１０分間遠心分離を行った。上澄
み液を１０倍に希釈した後東ソー株式会社製のエアプレ
ス３０を用いて限外ろ過を行った。以後は実施例１と同
様の方法でイオンクロマトグラフィー測定を行った。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１４】（保存安定性の評価）底部に硝酸ソーダの
飽和水溶液を入れた密閉容器中に塗布試料を入れた（試
料は水溶液とは接触しない）。この容器を５０℃にて５
日間経時した（この時容器内の湿度は６８％に保たれ
る）。この後、写真性の評価に用いたものと同じ処理を
行い、かぶり部分の濃度増加を測定した。結果は表４に
示した。
飽和水溶液を入れた密閉容器中に塗布試料を入れた（試
料は水溶液とは接触しない）。この容器を５０℃にて５
日間経時した（この時容器内の湿度は６８％に保たれ
る）。この後、写真性の評価に用いたものと同じ処理を
行い、かぶり部分の濃度増加を測定した。結果は表４に
示した。
Claims (5)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有量の平均が
１モル％未満であり該乳剤層が銀１モルあたり３．０×
１０-3モル以上２×１０-2モル未満のチオシアン酸化合
物を含有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。 - 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン
化銀粒子の沃化銀含有量の平均が１モル％未満であり該
ハロゲン化銀粒子表面に存在するチオシアン酸化合物量
が銀１モルあたり２×１０-3モル以上２×１０-2モル未
満であることを特徴とする写真用ハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項３】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有量の平均が
１モル％未満であり該ハロゲン化銀粒子表面に存在する
チオシアン酸化合物量が銀１モルあたり２×１０-3モル
以上２×１０-2モル未満であることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。 - 【請求項４】 ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有量の平均
が０．３モル％未満であることを特徴とする請求項１〜
請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光材料または写真
用ハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項５】 ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有量の平均
が０．０１モル％以上０．３モル％未満であり、該ハロ
ゲン化銀粒子のすくなくとも最表面が沃化銀含有層であ
ることを特徴とする請求項１〜請求項３に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料または写真用ハロゲン化銀乳剤。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35667191A JPH05173274A (ja) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US07/996,127 USH1323H (en) | 1991-12-26 | 1992-12-23 | Silver halide photographic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35667191A JPH05173274A (ja) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05173274A true JPH05173274A (ja) | 1993-07-13 |
Family
ID=18450205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35667191A Pending JPH05173274A (ja) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05173274A (ja) |
-
1991
- 1991-12-26 JP JP35667191A patent/JPH05173274A/ja active Pending
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