JP2001324781A - X線画像形成システムおよびハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

X線画像形成システムおよびハロゲン化銀写真感光材料

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JP2001324781A
JP2001324781A JP2001056647A JP2001056647A JP2001324781A JP 2001324781 A JP2001324781 A JP 2001324781A JP 2001056647 A JP2001056647 A JP 2001056647A JP 2001056647 A JP2001056647 A JP 2001056647A JP 2001324781 A JP2001324781 A JP 2001324781A
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emulsion
layer
ray
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Tetsuya Suzuki
哲也 鈴木
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 粒状性が劣化せず優れた鮮鋭性を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料及びこれを用いた骨・胃撮影用の
X線画像形成システムを提供することにある。 【解決手段】 透明支持体の両面にハロゲン化銀乳剤層
を有する感光材料と蛍光増感紙とを組み合わせた写真組
体を用い撮影するX線画像形成システムにおいて、該蛍
光増感紙からの発光に対して感光材料の、クロスオーバ
ーが15%以下であり、かつ光学濃度0.7〜1.5の
すべての点のポイントガンマが1.8〜3.0の範囲に
あり、かつ光学濃度2.0〜2.8のすべての点のポイ
ントガンマが1.2〜2.0の範囲にある特性曲線を有
し、X線管の焦点と該組体との距離が1.0〜3.0
m、且つ、撮影する被写体と該組体までの距離が0.2
〜1.5mの状態で撮影することを特徴とするX線画像
形成システム。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は高画質が得られるX
線画像形成システムおよびハロゲン化銀写真感光材料に
関し、特に高感度で鮮鋭性が良好な画像が得られ、特に
骨及び胃部X線写真の分野において、優れた画質および
/または高感度のハロゲン化銀写真感光材料とそのX線
画像形成システムに関する。
【0002】
【従来の技術】医療用X線写真において、患者の組織の
画像は、透明支持体に塗布形成された少なくとも一層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料を使用
して、そのハロゲン化銀写真感光材料にX線の透過パタ
ーンを記録する事により作られる。X線の透過パターン
はハロゲン化銀写真感光材料を単独に用いて記録するこ
とができる。しかしながら人体が大量のX線にさらされ
ることは望ましくないため、通常はハロゲン化銀写真感
光材料に蛍光増感紙(蛍光スクリーン、単にスクリーン
とも呼ぶ)を組み合わせてX線撮影を行っている。蛍光
増感紙は支持体の表面に蛍光体を備えているもので、そ
の蛍光体層がX線を吸収してハロゲン化写真感光材料に
とって感度の高い可視光に変換するため、これを使用す
ることでX線撮影系の感度を大きく向上させることがで
きる。
【0003】医療用X線撮影系の感度を更に向上させる
方法として、通常、両面に感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料(以後、単に感光材料
或いはフィルムということがある)を用いその両側を蛍
光増感紙(蛍光増感スクリーン)で挟んだ状態でX線撮
影する方法が利用されている。(この様なハロゲン化銀
写真感光材料とX線用蛍光増感紙とを組み合わせたX線
画像の撮影に用いるものが前記写真組体といわれるもの
であり、これを用いたシステムをスクリーン・フィルム
システムと表現することがある)しかし、支持体の両側
にハロゲン化銀乳剤層を備えたハロゲン化銀写真感光材
料においては、クロスオーバー光による画質の劣化が発
生しやすいとの問題がある。このクロスオーバー光とは
感光材料の両側に配置されたそれぞれの蛍光増感紙から
放出され、感光材料の180μm程の厚みを有する支持
体を透過して反対側の感光層に届く可視光のことをい
い、画質の低下、特に鮮鋭性の低下をもたらしてしま
う。
【0004】骨及び胃部X線画像診断の目的においてこ
れまで開発されてきたX線画像形成方法は、依然として
充分な高画質と高感度を兼ね備えたX線撮影システムに
は至っていない。骨のX線画像では骨の微細構造が明瞭
に観察できることが診断上において非常に重要であり、
また胃部のX線画像では2重造影像での胃壁構造が明瞭
に観察できることが診断上重要であるが、これまでのも
のは満足できるものではなかった。
【0005】骨撮影ではX線透過量の少ない骨とその周
辺のX線透過量の多い軟部組織を同時に観察し易い濃度
に仕上げる必要がある。調子の軟らかい撮影系を用いる
と全体としては観察しやすい画像になるが、骨の微細構
造は観察しずらくなる。逆に調子の硬い撮影系を用いる
と全体としては骨の微細構造は明瞭になるが、軟部組織
は黒くつぶれて通常使用されるシャーカステンではほと
んど観察できなくなってしまう。
【0006】胃部の撮影においても同様に2重造影にお
いて造影剤であるバリウムが付着した胃壁の微細構造の
観察とガスが充満した胃上部の胃包の観察を1枚の画像
で補うことは困難であった。それはX線透過量が胃の部
分部分で大幅に異なり、広いラチチュードが必要なこと
と、微細構造を明瞭に観察しなければならないこととの
両立が困難であるためであった。
【0007】更に感光材料フィルムはコントラストを上
げることで鮮鋭性を良化することができる一方、粒状性
の劣化を招くという矛盾を抱えている。即ち骨、胃壁の
微細構造の観察と同時に淡い陰影の腫瘍をも検出できる
ことは不可欠であるが、鮮鋭性の向上に伴う粒状性の劣
化によってこの淡い陰影の検出性が低下してしまう。
【0008】従って、粒状性が劣化せず優れた鮮鋭性を
有する骨・胃撮影用のX線画像形成システム及び該シス
テム用のハロゲン化銀感光材料が望まれていた。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、粒状性が劣化せず優れた鮮鋭性を有するハロゲン化
銀写真感光材料及びこれを用いた骨・胃撮影用のX線画
像形成システムを提供することにあり、詳しくは、鮮鋭
性のよい拡大撮影を行うための鮮鋭性のよい高感度の骨
及び胃撮影用の蛍光増感スクリーン・フィルムシステム
を提供するものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討の結
果、以下の手段により本発明の目的が達成されることを
見いだした。
【0011】透明支持体の両面に感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有する両面対称なハロゲン化銀写真感光材料と
X線用蛍光増感紙とを組み合わせた写真組体を用いX線
画像撮影装置で撮影するX線画像形成システムにおい
て、該蛍光増感紙より発光する光に対してハロゲン化銀
写真感光材料の、クロスオーバーが15%以下であり、
かつ放射線対数露光量と光学濃度の単位長が等しい直交
座標上に示される特性曲線において、光学濃度0.7か
ら1.5のすべての点におけるポイントガンマが1.8
から3.0の範囲にあり、かつ光学濃度2.0から2.
8のすべての点におけるポイントガンマが1.2から
2.0の範囲にある特性曲線を有し、X線管の焦点と該
組体との距離が1.0m以上3.0m以下、且つX線画
像撮影装置が、撮影する被写体と該組体までの距離が
0.2m以上1.5m以下の状態で撮影する機能を有す
ることを特徴とするX線画像形成システム。
【0012】蛍光増感紙をハロゲン化銀写真感光材料
の両側に配置して撮影することを特徴とする前記に記
載のX線画像形成システム。
【0013】X線用蛍光増感紙と組み合わせた写真組
体としてX線画像撮影装置で撮影するX線画像形成シス
テムにおいて用いられるハロゲン化銀写真感光材料であ
り、前記現像処理Aを行うことで、放射線対数露光量と
光学濃度の単位長の等しい直交座標上に示される特性曲
線において、光学濃度0.7から1.5のすべての点に
おけるポイントガンマが1.8から3.0の範囲にあ
り、かつ光学濃度2.0から2.8のすべての点におけ
るポイントガンマが1.2から2.0の範囲にある特性
曲線を有し、かつクロスオーバーが15%以下であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【0014】支持体の片側に2層以上の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層が少
なくとも1種の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤
を含有し、かつそれぞれの層が含有する平板状ハロゲン
化銀粒子は平均粒子厚みが異なり、平均円相当径が実質
的に同一であることを特徴とする前記に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【0015】最小感度を有する乳剤のそれ以外の少な
くとも1つの乳剤に対する感度の比が3/10〜7/1
0であることを特徴とする前記に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
【0016】鮮鋭性を向上させる為、フィルムのコント
ラストを上げる以外の方法として、拡大撮影を行うこと
によって骨、及び胃壁の微細構造はより小さい組織まで
検出することができる。この方法は鮮鋭性を向上するこ
とと同様の効果を得ることができ、特に粒状性の劣化は
伴わない利点がある。しかし拡大撮影を行うと幾何学的
不鋭により画像のボケが生じてしまう。つまりX線管の
焦点サイズと拡大率に依存するボケである。通常、X線
管の焦点は小さいほど鮮鋭になるが、出力容量に限界が
あり撮影範囲が限られてくる欠点がある。骨や胃壁の微
細構造の描出を良くするためには小焦点を用いるほうが
望ましいが、一般に焦点のサイズは0.6mmから1.
2mm程が汎用されている。
【0017】このボケは本発明においては屈折コントラ
スト撮影技術で解決できる。この撮影技術を骨や胃のX
線撮影に適用するには、X線管と蛍光増感スクリーン・
感光材料フィルムシステムまでの距離を離す必要がある
ので、本課題を解決する手段として鮮鋭性のよい高感度
のスクリーン・フィルムシステムが必要である。すなわ
ち、腫瘍等の病変の検出性を劣化させずに微細構造の検
出性を上げるには、高感度のスクリーンフィルムシステ
ムで鮮鋭性が劣化しない拡大撮影を行うことが必要であ
る。
【0018】本発明は、鮮鋭性のよい拡大撮影を行うた
めの鮮鋭性のよい高感度の骨及び胃撮影用のスクリーン
・フィルムシステムを提供するものである。さらに具体
的には以下に述べる。
【0019】X線は電磁波であるゆえに波の性質をもっ
ている。すなわち可視光線と同様にX線が屈折率の異な
る物体を透過すると、その界面で屈折を起こす。図1で
模式的に示すように、屈折率の異なる界面部分のX線検
出器(図1においては感光材料/増感スクリーンからな
る写真組体5にあたる)上のX線透過画像では、X線の
屈折によってX線光線密度が低下する部分と、そしてそ
の屈折したX線が空間を直進してきたX線と重なりあっ
てX線密度が向上する部分とが生ずる。すなわち例えば
陰画画像では屈折率の異なる界面を境にしてX線強度が
低下する部分の濃度が低下し、逆にX線強度が向上する
部分の濃度が上昇する結果、エッジ強調画像が得られ
る。この様子を図1に示すが、4が被写体を表し、7が
照射X線、8が写真組み体5の受けるX線強度分布を表
し、9が受けるX線強度の分布を示す。被写体界面のと
ころでX線の屈折によりエッジ効果が得られる様子が示
される。これは屈折コントラストと呼ばれる現象で、従
来のX線画像では十分に活用されておらず、むしろX線
の吸収差による吸収コントラストのみのX線画像であっ
た。本願発明においては、この屈折コントラストを用い
て拡大撮影で半影による画像のボケが生じても、上記の
ようなエッジ強調を同時に生じせしめることによってこ
のボケを解消し、鮮鋭性のよい拡大X線撮影画像を得る
ものである。
【0020】本願発明で使用される骨及び胃撮影用スク
リーン・フィルムシステムは高感度であることが好まし
いが、システムの感度を高くするために蛍光増感紙の感
度(輝度)が高いものを使用すると鮮鋭度が低下し、骨
また胃壁などの微細構造の検出性低下を招いてしまう。
【0021】そのためハロゲン化銀写真感光材料の感度
を高感度にすることが好ましいが、通常高感度を得るた
めには粒子径の大きな感光性ハロゲン化粒子を使用する
必要がある。ハロゲン化粒子径を大きくするとカバーリ
ングパワーが低下し、単位当たりの感光性ハロゲン化銀
粒子の塗布付き量を増量しないと最高濃度やコントラス
トの低下を招いてしまうばかりでなく粒状性が劣化する
という問題がある。
【0022】通常の骨及び胃の撮影用システムの場合、
X線源からスクリーン・フィルム(写真組体)までの距
離が0.5mから2.0mの範囲であるため、上記した
ように、X線源から放射状にX線が発生しているために
支持体の両面に乳剤を有する写真感光材料を用いると、
フィルムの周辺域になるほど表裏の画像に位置ズレが生
じてしまい、鮮鋭度が低下してしまう問題があった。し
かし、本発明の撮影システムでは、X線源からスクリー
ン・フィルムまでの距離を従来の撮影システムより長く
とるため、X線源から発せられるX線が放射状から平行
に近い状態になり、フィルム表裏に形成される画像のズ
レが少なくする事が出来、鮮鋭度の低下を減少させるこ
とが可能である。更に、クロスオーバー光を15%以下
に低減することで鮮鋭度の低下を抑制することができ
る。
【0023】本発明の好ましい撮影方法は、例えばX線
管のようなX線源の焦点と写真組体との距離が1.0m
以上3.0m以下であることが好ましく、特に1.5m
以上2.5m以下であることが好ましい。更に被写体
(X線の透過進行する被写体の中心)と写真組体までの
距離が0.2m以上1.5m以下であることが好まし
く、特に0.5m以上1.2m以下であることが好まし
い。
【0024】図2は、本発明によるX線画像撮影システ
ムの1例を示す図である。図中、3はX線源となるX線
管を表す、このX線管3の焦点位置10から被写体4の
中心線13までの距離R1を置いて、距離刻印支柱12
上を移動することにより距離を変えることのできる様に
被写体4が配置され、更にこの被写体4の中心線13か
らR2の距離をおき感光材料/増感スクリーンからなる
写真組体5の感光材料11が置かれる。
【0025】本願発明における現像処理は前記現像処理
A、即ち、自動現像機で実施し、使用する自動現像機は
ローラー搬送式で現像温度が35℃、現像時間が12秒
以上15秒以内、定着温度が33℃で、定着時間が7秒
以上13秒以内となる条件で実施することが好ましく、
例えば、現像処理はコニカ(株)製SRX−502自動
現像機、現像液は現像処理液D、定着液は定着処理液F
を用い、45秒処理設定で行う。この時現像時間は1
3.5秒、定着時間は9.5秒、水洗9.5秒、スクイ
ズ・乾燥12.5秒であった。現像時間とは感光材料の
先端が現像液面に突入してから定着液面に突入するまで
の時間、定着時間とは感光材料の先端が定着液に突入し
てから水洗液面に突入するまでの時間である。又、用い
る現像・定着用の処理液は前記のものが好ましい。
【0026】本発明でいうクロスオーバーとは、透明な
支持体の両側に感光性乳剤が塗布された材料において、
一方の方向からの光が最初の乳剤層及び支持体をすり抜
けて、逆側の感光層を感光させる光のことをいう。クロ
スオーバー(%)はAbbottet alの米国特許
第4,425,425記載された方法によって測定され
る。即ち、実質的に等しい感光層を両側にもつ感光材料
においては、X線源に対して、黒紙、感光材料、次に増
感スクリーンの順に配置し、X線撮影用カセットに詰め
て、段階的にX線露光する。現像後、2分割して増感ス
クリーンと接していた感光層のみの像と、逆側の感光層
のみの像に分離して、それぞれの特性曲線を得る。特性
曲線のほぼ直線部分の濃度域での2つの曲線の感度差を
ΔlogEとしたとき、 クロスオーバー(%)=100/(antilog(Δ
logE)+1) と定義される。
【0027】クロスオーバーは少い程、よりシャープな
画像が得られる。クロスオーバーを減少させる方法は種
々あるが、最も好ましい方法は、支持体と感光層の間
に、現像処理により、脱色可能な染料を固定化すること
である。米国特許第4,803,150号で教示してい
る、微結晶状の染料を用いると、固定化が良いことと、
脱色性も良く、多量の染料を含ませることができ、クロ
スオーバーを減少させるのに非常に好ましい。この方法
によると、固定化不良による減感もなく、又90秒処理
での染料の脱色も可能でクロスオーバーを15%以下に
できる。更に好ましい、クロスオーバー減少のための染
料層は、可能な限り高密度に染料を配置したものが良
い。バインダーとして用いるゼラチン塗布量を減らし、
染料層の膜厚として0.5μm以下にすることが好まし
い。しかしながら極端な薄層化は密着不良が生じ易くな
り、最も好ましい染料層の膜厚は0.05μm〜0.3
μmである。
【0028】本発明の範囲にある特性曲線を有する画像
形成方法は、骨及び胃部の画像を診断する上で診断しや
すい画像を提供する。濃度0.7から1.5におけるポ
イントガンマが1.8から3.0と比較的硬調であるた
め、骨の写真においては、低〜中濃度域のコントラスト
がつき、骨梁構造が明瞭になり、かつ、濃度2.0から
2.8におけるポイントガンマが1.2から2.0と低
く抑えているため、高濃度域のラチチュードが広くな
り、軟部組織の描写が黒くつぶれることなく、骨組織と
軟部組織が一枚で診断しやすい画像となる。胃部の写真
においても、同様に一枚で黒くつぶれた個所がなく、か
つ胃壁微細構造が明瞭な診断しやすい画像となる。
【0029】本発明でいうポイントガンマは次のように
定義される。光学濃度(y軸)と常用対数露光量(x
軸)で表される単位長が等しい直交座標上に示される特
性曲線において、該特性曲線の接線を引いたとき、その
勾配である。即ち、接線とx軸のなす角度をθとすると
tanθで示される。図3に本発明の特性曲線1とその
微分曲線であるγ(ガンマ)曲線2の例を示す。図3に
おいてDは光学濃度、logEは露光量の対数を表す。
【0030】本発明の特性曲線をもつ感光材料を得る方
法は任意であるが、具体例を示す。まず感度が異なる2
種類の乳剤を選択し、その感度差は1対0.3〜1対
0.7の範囲が好ましい。2種類の乳剤は混合塗布して
も、層別に塗布しても良いが、最も好ましい態様は、高
感度乳剤を上層に低感度乳剤を下層にした構成である。
また乳剤の比率としては銀量比で、高感度乳剤を1に対
して、低感度乳剤は0.7〜0.1で、更に好ましくは
0.5〜0.2である。
【0031】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て用いるのに好ましいハロゲン化銀乳剤は、平板状ハロ
ゲン化銀粒子からなるものである。すなわち、平板状ハ
ロゲン化銀粒子乳剤は、感度と粒状性のバランスが良
く、分光増感特性が良い点、そしてクロスオーバーを減
じる能力が高い点などにおいて有利である。
【0032】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は少な
くとも2種類以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、
これら平板状ハロゲン化銀乳剤粒子の平均円相当径(平
均円相当直径)が実質的に同一である。平均円相当径が
実質的に同一とは混合する2種類以上の乳剤の平均円相
当径の最も長い乳剤と最も短い乳剤の比が1.15以下
であることをいい、好ましくは1.05以下である。ま
た混合する乳剤の数は2種類以上なら何種類混合しても
良い。
【0033】又、更に本発明のハロゲン化銀写真感光材
料は、支持体の片側に、2層以上の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有することが好ましく、特にそれぞれの層が異
なる平板状ハロゲン化銀乳剤粒子を含有し、平板状ハロ
ゲン化銀乳剤粒子のそれぞれ平均円相当直径が実質的に
同一であることが好ましい。
【0034】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
に含有される平均円相当径が実質的に同一な平板状ハロ
ゲン化銀粒子からなる乳剤のうち、粒子の平均粒子厚み
(A)が最も薄い乳剤と平均粒子厚み(B)が最も厚い
乳剤の平均粒子厚みの比B/Aが1.05〜20.0で
あることが好ましく、更には1.10〜15.0、特に
1.15〜10.0が好ましい。
【0035】本発明において、乳剤層に用いられる平板
状ハロゲン化銀粒子は、{100}面及び/又は{11
1}面からなる主平面を有するものが好ましい。
【0036】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平
均円相当径は、0.2〜6.0μmが好ましく、特に好
ましくは0.2〜3.0μmである。尚、本発明におい
て平板状ハロゲン化銀粒子の平均円相当径とは、電子顕
微鏡写真の観察から、平板状粒子の主平面の投影面積に
等しい面積を有する円の直径の平均として定義される。
【0037】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
円相当径/厚さ(アスペクト比と呼ぶ)の平均値(平均
アスペクト比と呼ぶ)が2.0以上であることが好まし
く、より好ましくは2.0〜20.0、特に好ましくは
4.0〜15.0である。平均アスペクト比を求めるた
めには、最低100サンプルの測定を行う。
【0038】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平
均厚さは、0.03〜0.5μmが好ましく、特に好ま
しくは、0.03〜0.3μmである。
【0039】本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さ
とは、主平面間の距離、即ち平板状ハロゲン化銀粒子を
構成する二つの平行な最も面積の大きい結晶面の距離の
うち最小のものとして定義される。
【0040】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、カーボ
ンレプリカ法等によるハロゲン化銀粒子の影の付いた電
子顕微鏡写真又はハロゲン化銀乳剤を支持体に塗布し乾
燥したサンプル断層の電子顕微鏡写真から求めることが
できる。
【0041】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
主平面以外の、例えば、{110}面等の結晶面を有し
ていてもよい。
【0042】本発明に用いる平板状ハロゲン化銀乳剤
は、単分散性であるものが好ましく用いられ、円相当径
の変動係数が20%以内の範囲に含まれるものが特に好
ましく用いられるが、円相当径の異なる単分散性の平板
状ハロゲン化銀乳剤、或いは、粒子サイズ分布の広い多
分散平板状乳剤、更には、立方体、八面体、14面体等
の正常晶乳剤、及び双晶面を多数有する多重双晶乳剤
を、本発明の効果を低下させない範囲内で混合してもよ
い。
【0043】本発明でいう変動係数とは、円相当径のバ
ラツキ(標準偏差)を平均円相当径で割った値を100
倍した値(%)で示される。
【0044】本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀等ハロゲン化銀組
成は任意であるが、沃塩化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀が
好ましい。平均沃化銀含有率は3.0モル%以下、特に
1.0モル%以下が好ましい。また、本発明に係る平板
状ハロゲン化銀粒子は、そのハロゲン組成が粒子内で均
一であってもよく、内部に沃化銀の局在部分を有するコ
ア/シェル型粒子でもよく、更には粒子表面近傍に沃化
銀含有率の高い部分を有してもよい。
【0045】{100}主平面の平板状ハロゲン化銀乳
剤の製造方法は、米国特許4,063,951号、同
4,386,156号、同5,275,930号、同
5,314,798号等を参考にすることもできる。
【0046】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさ及び形状
は、粒子形成時の温度、pAg(pBr、pCl)、p
H、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度等によって
コントロールできる。
【0047】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
形成時のpAgは、5.0〜9.0が好ましい。
【0048】平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有
率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成即ち塩化物、
臭化物及び沃化物の比を変えることによりコントロール
することができる。
【0049】また、平板状ハロゲン化銀乳剤の製造時
に、必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素
等のハロゲン化銀溶剤を用いることもできる。
【0050】上述した本発明に係る乳剤は、粒子表面に
潜像を形成する表面潜像型、或いは粒子内部に潜像を形
成する内部潜像型、表面と内部に潜像を形成する型の何
れの乳剤であってもよい。
【0051】本発明に係わる平板状ハロゲン化銀粒子か
らなる乳剤はガリウム、インジウム、周期律表第8族の
原子、第9族の原子、第10族の原子、あるいはそれら
のイオン又はそれらの錯体からなる群から選ばれる少な
くとも1種をハロゲン化銀粒子中に含有(ドープ)する
ことが好ましい。
【0052】本発明に係るハロゲン化銀粒子において、
ガリウム、インジウム、第8族(Fe,Ru,Os)、
第9族(Co,Rh,Ir)、第10族(Ni,Pd,
Pt)の金属は、原子、イオン、錯イオン等どのような
形でドープされても良い。
【0053】特定の好ましい態様では、ドーパントとし
て6配位体である金属錯体すなわち、下式を満足するヘ
キサ配位錯体を使用することが意図される。
【0054】〔MeL6n 式中、Meは充満フロンティア軌道多価金属イオン、好
ましくはFe2+、Ru +2、Os2+、Co3+、Rh3+、I
3+、pd4+もしくはPt4+であり、L6は独立して選
択することができる6個の配位錯体リガンドを表すが、
但し、リガンドの少なくとも4個はアニオンリガンドで
あり、リガンドの少なくとも1個(好ましくは少なくと
も3個、最も好ましくは少なくとも4個)はいずれのハ
ロゲン化物リガンドよりも電気的陰性が高いものとす
る。そしてnは2−、3−もしくは4−である。好まし
くはL6により表されるリガンドは、CN-を1ないし6
個包含する。
【0055】ドーパントの具体例を以下に示す: SET−1 〔Fe(CN)64- SET−2 〔Ru(CN)64- SET−3 〔Os(CN)64- SET−4 〔Rh(CN)63- SET−5 〔Ir(CN)63- SET−6 〔Fe(ヒドラジン)(CN)54- SET−7 〔RuCl(CN)54- SET−8 〔OsBr(CN)54- SET−9 〔RhF(CN)54- SET−10 〔IrBr(CN)53- SET−11 〔FeCO(CN)53- SET−12 〔RuF2(CN)44- SET−13 〔OsCl2(CN)44- SET−14 〔RhI2(CN)44- SET−15 〔IrBr2(CN)44- SET−16 〔Ru(CN)5(OCN)〕4- SET−17 〔Ru(CN)5(N3)〕4- SET−18 〔Os(CN)5(SCN)〕4- SET−19 〔Rh(CN)5(SeCN)〕3- SET−20 〔Ir(CN)5(HOH)〕2- SET−21 〔Fe(CN)3Cl33- SET−22 〔Ru(CO)2(CN)42- SET−23 〔Os(CN)Cl54- SET−24 〔Co(CN)63- SET−25 〔Ir(CN)4(オキサレート)〕
3- SET−26 〔In(NCS)63- SET−27 〔Ga(NCS)63- さらに、米国特許第5,024,931号明細書(Ev
ans等)に教示されているオリゴマー配位錯体を本発
明に適用し、スピード(感度)増加することも考えられ
る。
【0056】ドーパントは、通常の濃度(ここで、濃度
は、最終的に生成する平板状ハロゲン化銀粒子総銀を基
準とした濃度である)で効果がある。一般的に、浅い電
子トラップ形成ドーパントを、銀1モル当たり少なくと
も1×10-7モル〜溶解限界(典型的には銀1モル当た
り約5×10-4モル以下の濃度)で取り込むことが意図
される。好ましい濃度は、銀1モル当たり約1×10-7
〜1×10-4モルの範囲である。
【0057】上記平板状ハロゲン化銀粒子中に含有させ
る金属化合物は水またはメタノール、アセトンなどの適
当な溶媒に解かして添加するのが好ましい。金属化合物
としては、カリウム塩のような塩の形態のものを用いる
ことができる。金属化合物がハロゲン化銀中に含有され
たか否かは、乳剤を遠心分離し、上澄み及び粒子中の金
属を原子吸光法にて測定することにより分かる。溶液を
安定化するためにハロゲン化水素水溶液(HCl、HB
rなど)あるいはハロゲン化アルカリ(KCl、NaC
l、KBr、NaBrなど)を添加する方法を用いるこ
とができる。また必要に応じ、酸・アルカリなどを加え
てもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加し
ても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性
銀塩(例えばAgNO3)あるいはハロゲン化アルカリ
水溶液(例えばNaCl、KBr、KI)に添加しハロ
ゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さ
らに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとしては独立の溶
液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加して
もよい。さらに種々の添加方法を組み合わせるのも好ま
しい。
【0058】本発明に係る乳剤は可溶性塩類を除去する
(脱塩処理工程)ためにヌーデル水洗法、フロキュレー
ション沈降法などの水洗方法がなされてよい。好ましい
水洗法としては、例えば特公昭35−16086号記載
のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用
いる方法、又は特開昭63−158644号記載の凝集
高分子剤例示G3、G8などを用いる方法が特に好まし
い脱塩法として挙げられる。
【0059】親水性コロイドとしては、例えばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体から構成さ
れる合成親水性高分子物質を用いることができる。
【0060】また、ゼラチンの加水分解物や酸素分解物
も用いることができるが、本発明の平板状ハロゲン化銀
乳剤の調製時には、米国特許第4,713,323号に
示されているような、メチオニン含有量の低い即ち、ゼ
ラチン1グラム当たりのメチオニン含有量が30マイク
ロモル未満、特には12マイクロモル未満のメチオニン
含有量のゼラチンが好ましく用いられる。
【0061】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、pH
4.0以上で貴金属増感、及びカルコゲン増感されるこ
とが好ましい。好ましいpHの範囲としては4.0以上
10.0以下で、更に好ましくは5.0以上8.0以下
である。貴金属増感としては金増感が好ましく、金化合
物、主に金−チオシアン錯塩などの金錯塩が増感剤とし
て用いられる。金以外の貴金属としては白金、イリジウ
ム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等
の錯塩を用いることができる。
【0062】金増感には、金増感剤として例えば塩化金
酸塩、金チオ尿素錯体、カリウムクロロオーレート、オ
ーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシア
ネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオー
リックアミド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピ
リジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。これら金
増感剤の添加量は種々の条件下で広範囲に変化できる
が、目安としては、ハロゲン化銀1モル当たり5×10
-7〜5×10-3モルが好ましく、2×10-6〜4×10
-4モルが更に好ましい。
【0063】硫黄増感には、硫黄増感剤として例えばチ
オ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソ
チアシアネート、シスチン、p−トルエンチオスルホン
酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他米国特許
1,574,944号、同3,656,955号、ドイ
ツ特許1,422,869号、特公昭56−24937
号、特開昭55−45016号などに記載されている硫
黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は
乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な量でよい。こ
の量は種々の条件、即ちハロゲン化銀粒子の大きさなど
広範囲に変化できるが、目安としては、ハロゲン化銀1
モル当たり5×10-8〜5×10-5モルが好ましい。
【0064】更にセレン増感及び/又はテルル増感する
ことが好ましい。セレン増感剤としては、従来公知の化
合物を用いることができる。即ち、通常不安定型セレン
化合物及び/又は非不安定型セレン化合物を添加して高
温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間撹拌するこ
とにより用いられる。
【0065】不安定型セレン化合物としては、例えば特
公昭44−15748号、同43−13489号、特開
平2−130976号などに記載の化合物を用いること
ができる。具体的な不安定型セレン増感剤としては、イ
ソセレノシアネート類(例えばアリルイソセレノシアネ
ートのごとき脂肪族イソセレノシアネート類)、セレノ
尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカル
ボン酸類(例えば2−セレノプロピオン酸、2−セレノ
酪酸)、セレノエステル類、ジアシルセレニド類(例え
ばビス−3−クロロ−2,6−ジメトキシベンゾイルセ
レニド)、セレノフォスフェート類、ホスフィンセレニ
ド類、コロイド状金属セレンなどが挙げられる。
【0066】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたが、これらは限定的なものではない。本発明で
用いられる非不安定型セレン化合物としては例えば特公
昭46−4553号、同53−34492号、同52−
34491号などに記載の化合物が用いられる。非不安
定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレンシ
アン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四
級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジ
アルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、2−セレナ
ゾリジンジオン、2−セレノオキサゾリジンチオン及び
これらの誘導体が挙げられる。
【0067】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成(増感)条件等に
より変わるが、一般に好ましくはハロゲン化銀1モル当
たり1×10-8モル以上である。より好ましくは1×1
-7モル以上1×10-3モル以下を、化学増感時に添加
する。添加方法は、使用するセレン化合物の性質に応じ
て、水又はエタノールなどの有機溶媒の単独又は混合溶
媒に溶解して添加する方法、或いは、ゼラチン溶液と予
め混合して添加する方法、特開平4−140739号に
開示されている有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の
乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。
【0068】次に、本発明において化学増感としてテル
ル増感を施しても良く、テルル増感剤及びその増感法に
関して述べる。用いられるテルル増感剤としては、米国
特許3,772,031号、英国特許235,211
号、カナダ特許800,958号、J.Chem.So
c.Chem.Commun.;635(1980)、
ibid 1102(1979)、ibid 645
(1979)、J.Chem.Soc.Perkin
Trans.;1,2191(1988)等に記載の化
合物を用いることが好ましい。
【0069】本発明において使用するハロゲン化銀乳剤
は、分光増感することができる。本発明に用いられる分
光増感色素としては、通常メチン色素が好ましく用いら
れるが、これにはシアン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミ
オキソノール色素等が包含される。
【0070】分光増感色素の添加量は色素の種類や乳剤
条件によって一様ではないが、乳剤の銀1モル当たり1
0〜900mgが好ましく、60〜400mgが特に好
ましい。
【0071】分光増感色素は、化学熟成工程の終了前に
添加するのが好ましく、化学熟成工程の終了前に数回に
分けて添加してもよい。更に好ましくはハロゲン化銀粒
子の成長工程終了後から、化学熟成工程の終了前であ
り、特に化学熟成開始前が好ましい。
【0072】本発明の実施に際して化学増感(化学熟
成)を停止させるには、乳剤の安定性などを考慮する
と、化学熟成停止剤を用いる方法が好ましい。この化学
熟成停止剤としては、ハロゲン化物(例えば臭化カリウ
ム、塩化ナトリウム等)、カブリ防止剤又は安定剤とし
て知られている有機化合物(例えば4−ヒドロキシ−6
−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンなど)
が挙げられる。これらは単独で、もしくは複数の化合物
を併用して用いてもよい。
【0073】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物
理熟成又は化学熟成前後の工程において、各種の写真用
添加剤を用いることができる。公知の添加剤としては、
例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)No.1
7643(1978年12月)、同No.18716
(1979年11月)及び同No.308119(19
89年12月)に記載された化合物が挙げられる。これ
ら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている
化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【0074】 添加剤 RD17643 RD18716 RD308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 VB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XIII 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜7 XI 650右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD17643の28頁及びRD3
08119の1009頁に記載されているものが挙げら
れる。
【0075】本発明において使用するハロゲン化銀写真
感光材料の代表的な構成としては、青色に着色した透明
支持体の両側(前側および後側)にそれぞれ、下塗り
層、クロスオーバー低減のための染料層、少なくとも一
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層そして保護層が順次形成
されてなる構成を挙げることができる。前側および後側
の各々の層は、実質的に互いに同一の層であることが望
ましい。
【0076】支持体は、ポリエチレンテレフタレートな
どの透明な材料から形成されたものであって、青色染料
により着色されている。青色染料としては、X線写真用
フィルムの着色用として知られているアントラキノン系
染料など各種のものが使用できる。支持体の厚さは16
0〜200μmの範囲から適宜選ぶことができる。支持
体の上には、通常のX線写真用フィルムと同様に、ゼラ
チンなどの水溶性高分子物質からなる下塗り層が設けら
れる。
【0077】下塗り層の上には、クロスオーバー低減の
ための染料層が設けられる。この染料層は通常、染料を
含むコロイド層として形成され、先に規定した現像処理
にて脱色される染料層であることが望ましい。染料層中
では、染料が層の下部に固定されていて、上層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層や保護層に拡散することのないよう
にされていることが望ましい。染料層の上には、感光性
ハロゲン化銀乳剤層が形成される。本発明の感光材料に
おいて使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、周知の方法
で調製することができる。なお、ハロゲン化銀写真感光
材料は、一緒に用いる増感スクリーンに対して感光性を
持たなくてはならない。通常のハロゲン化銀乳剤は、青
色光〜紫外光の範囲の光に対して感光性を持っているの
で、増感スクリーンから発光する光が青色光〜紫外光の
範囲のもの(例えば、増感スクリーンの蛍光体としてタ
ングステン酸カルシウム蛍光体を用いた場合がこれに該
当する)であればよいが、たとえば主波長545nmの
光を発光するテルビウム賦活カドリニウムオキシスルフ
ィド蛍光体を用いた増感スクリーンを用いる場合には、
感光材料のハロゲン化銀は緑色に分光増感されている必
要がある。
【0078】なお、前述のように、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料には、前記の現像処理条件にて脱色され
る染料層を有することが好ましいが、そのためには、染
料層の上層の感光層のバインダーの使用量を低く押える
ことが好ましい。即ち、感光層のバインダー使用量は5
g/m2以下とするのが好ましく、特に3g/m2以下と
するのが好ましい。一方、感光層中の銀の含有量は3g
/m2以下とするのが好ましく、特に2g/m2以下とす
るのが好ましい。
【0079】上記のようにして製造した、支持体の両側
に設けられた下塗り層と感光層との積層体の上に、常法
に従って、ゼラチンなどの水溶性高分子材料からなる保
護層が設けられ、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を
得ることができる。
【0080】本発明の特性曲線を有し、かつクロスオー
バーが低減されたハロゲン化銀写真材料において、特定
の範囲の感度を有するハロゲン化銀写真材料を高感度で
かつCTF(コントラスト伝達関数)が、空間周波数1
本/mmで0.79以上、及び空間周波数3本/mmで
0.36以上と、比較的良好な増感スクリーンと組合せ
て、本発明の方法により画像形成すると、良好な画質と
感度が得られることがわかった。写真材料と、増感スク
リーンの組合せは任意にとれるが、その特定の組合せを
とることにより、より向上した画質と感度のバランスが
得られることを意味する。最もよい組合せは、X線吸収
量が80kVpのX線に対して25%以上あり、かつ、
CTFが0.79(1本/mm)以上及び0.36(3
本/mm)以上である比較的高感度な増感スクリーン
と、その増感スクリーンの高感度の特性をキャンセルす
る分だけ感光材料の感度が下がった感光材料とを組合せ
ることである。
【0081】次に、本発明において好ましく用いる放射
線増感スクリーンについて詳しく説明する。本発明の組
体において用いる放射線増感スクリーンは、従来知られ
ている放射線増感スクリーンの製造技術により、本発明
において規定した感度を有するように製造することによ
って容易に得ることができる。増感スクリーンの例につ
いては、リサーチ・ディスクロージャー、アイテム18
431、セクションIXに記載がある。
【0082】放射線増感スクリーンは、基本構造とし
て、支持体と、その片面に形成された蛍光体層とからな
る。蛍光体層は、蛍光体が結合剤(バインダー)中に分
散されてなる層である。なお、この蛍光体層の支持体と
は反対側の表面(支持体に面していない側の表面)には
一般に、透明な保護膜が設けられていて、蛍光体層を化
学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【0083】本発明の放射線増感スクリーンに用いる蛍
光体として好ましいのは、下記の一般式で表わされるも
のである。
【0084】M(w-n)M′nwX (Mは、金属イットリウム、ランタン、ガドリニウム、
またはルテチウムの少なくとも一つであり、M′は、希
土類元素の少なくとも一種、好ましくは、ジスプロシウ
ム、エルビウム、ユウロピウム、ホルミウム、ネオジ
ム、プラセオジム、サマリウム、セルビウム、テルビウ
ム、ツリウム、またはイッテルビウムであり、Xは、中
間カルコゲン(S、Se、またはTe)、あるいはハロ
ゲンであり、nは、0.0002〜0.2であり、そし
てwは、Xがハロゲンであるときは1であり、Xがカル
コゲンであるときは2である。
【0085】本発明の放射線増感スクリーンにおいて使
用するのが好ましい放射線増感用蛍光体の具体例として
は、次のような蛍光体を挙げることができる。テルビウ
ム賦活希土類酸硫化物系蛍光体〔Y22S:Tb、Gd
22S:Tb、La22S:Tb、(Y,Gd)2
2S:Tb、(Y,Gd)22S:Tb,Tm等〕、テ
ルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体(La
OBr:Tb、LaOBr:Tb,Tm、LaOCl:
Tb、LaOCl:Tb,Tm、GdOBr:Tb、G
dOCl:Tb等)、ツリウム賦活希土類オキシハロゲ
ン化物系蛍光体(LaOBr:Tm、LaOCl:Tm
等)。上記の蛍光体の中で、本発明の放射線増感スクリ
ーンに使用するのが特に好ましい蛍光体としては、テル
ビウム賦活ガドリニウム酸硫化物(オキシスルフィド)
系蛍光体を挙げることができる。テルビウム賦活ガドリ
ニウムオキシスルフィド蛍光体については米国特許第
3,725.704号明細書に詳しい記載がある。
【0086】蛍光体層の支持体上への付設は、一般には
以下に説明するような常圧下での塗布方法を利用して行
なわれる。すなわち、粒子状の蛍光体および結合剤を適
当な溶剤中で混合分散して塗布液を調製し、この塗布液
をドクターブレード、ロールコータ、ナイフコータなど
の塗布手段を用いて常圧下にて放射線増感スクリーンの
支持体上に直接塗布した後、塗膜から溶媒を除去するこ
とによって、あるいはあらかじめ塗布液をガラス板など
の仮支持体の上に常圧下にて塗布し、次いで塗膜から溶
媒を除去して蛍光体含有樹脂薄膜を形成させ、これを仮
支持体から剥離して放射線増感スクリーンの支持体上に
接合することによって、蛍光体層の支持体上への付設が
行なわれている。
【0087】本発明において使用する放射線増感スクリ
ーンは上記のような通常の方法で製造することも可能で
あるが、以下に記載するような熱可塑性エラストマーを
結合剤として用い、圧縮処理を行なって蛍光体の充填率
を高める(すなわち、蛍光体層中の空隙率を小さくす
る)ことにより製造したものであることが好ましい。
【0088】放射線増感スクリーンの感度は、基本的に
はパネルに含有されている蛍光体の総発光量に依存し、
この総発光量は蛍光体自体の発光輝度によるのみなら
ず、蛍光体層における蛍光体の含有量によっても異な
る。蛍光体の含有量が多いことはまたX線等の放射線に
対する吸収も大であることを意味するから、一層高い感
度が得られ、同時に画質(特に、粒状性)が向上する。
一方、蛍光体層における蛍光体の含有量が一定である場
合には、蛍光体粒子が密に充填されているほどその層厚
を薄くすることができるから、散乱による発光光の広が
りを少なくすることができ、相対的に高い鮮鋭度を得る
ことができる。
【0089】上記の放射線増感スクリーンを製造するに
は、a)結合剤と蛍光体とからなる蛍光体シートを形成
する工程、次いでb)前記蛍光体シートを支持体上に載
せ、前記結合剤の軟化温度もしくは融点以上の温度で、
圧縮しながら前記蛍光体シートを支持体上に接着する工
程、を含む製法によって製造することが好ましい。
【0090】まず、工程a)について述べる。放射線増
感スクリーンの蛍光体層となる蛍光体シートは、結合剤
溶液中に蛍光体が均一に分散した塗布液を、蛍光体シー
ト形成用の仮支持体上に塗布し、乾燥したのち仮支持体
からはがすことで製造することができる。すなわち、ま
ず適当な有機溶媒中に、結合剤と蛍光体粒子を添加し、
攪拌混合して結合剤溶液中に蛍光体が均一に分散した塗
布液を調製する。
【0091】結合剤としては、軟化温度または融点が3
0℃〜150℃の熱可塑性エラストマーを単独、あるい
は他のバインダーポリマーと共に用いる。熱可塑性エラ
ストマーは常温で弾力を持ち、加熱されると流動性を持
つようになるので、圧縮の際の圧力による蛍光体の破損
を防止することができる。熱可塑性エラストマーの例と
しては、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチ
レン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴ
ム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−
ブタジエンゴム、シリコンゴムなどを挙げることができ
る。結合剤における熱可塑性エラストマーの成分比は、
10質量%以上、100質量%以下であればよいが、結
合剤はなるべく多くの熱可塑性エラストマー、特に10
0質量%の熱可塑性エラストマーからなっていることが
好ましい。
【0092】塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノ
ール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール
などの低級アルコール;メチレンクロライド、エチレン
クロライドなどの塩素原子含有炭化水素;アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂
肪酸と低級アルコールとのエステル;ジオキサン、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルなどのエーテル;及びそれらの混
合物を挙げることができる。塗布液における結合剤と蛍
光体との混合比は、目的とする放射線増感スクリーンの
特性、蛍光体の種類などによって異なるが、一般には結
合剤と蛍光体との混合比は、1:1乃至1:100(質
量比)の範囲から選ばれ、そして特に1:8乃至1:4
0(質量比)の範囲から選ぶのが好ましい。
【0093】なお、塗布液には、該塗布液中における蛍
光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後
の蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を
向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合され
ていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例
としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油
性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤
の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、
燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル;フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エステ
ル;グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸
ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル;そ
して、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエ
ステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエス
テルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸と
のポリエステルなどを挙げることができる。上記のよう
にして調製された蛍光体と結合剤とを含有する塗布液
を、次に、シート形成用の仮支持体の表面に均一に塗布
することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作
は、通常の塗布手段、たとえば、ドクターブレード、ロ
ールコータ、ナイフコータなどを用いることにより行な
うことができる。
【0094】仮支持体は、例えば、ガラス、金属の板、
あるいは放射線増感スクリーンの支持体として公知の材
料から任意に選ぶことができる。そのような材料の例と
しては、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、トリ
アセテート、ポリカーボネートなどのプラスチック物質
のフィルム、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔など
の金属シート、通常の紙、バライタ紙、レジンコート
紙、二酸化チタンなどの顔料を含有するピグメント紙、
ポリビニルアルコールなどをサイジングした紙、アルミ
ナ、ジルコニア、マグネシア、チタニアなどのセラミッ
クスの板あるいはシートなどを挙げることができる。仮
支持体上に蛍光体層形成用塗布液を塗布し、乾燥した
後、仮支持体からはがして放射線増感スクリーンの蛍光
体層となる蛍光体シートとする。従って、仮支持体の表
面には予め離型剤を塗布しておき、形成された蛍光体シ
ートが仮支持体からはがし易くなるようにしておくこと
が好ましい。
【0095】次に工程b)について述べる。まず、上記
のように形成した蛍光体シート用の支持体を用意する。
この支持体は、蛍光体シートを形成する際に用いる仮支
持体と同様の材料から任意に選ぶことができる。
【0096】公知の放射線増感スクリーンにおいて、支
持体と蛍光体層の結合を強化するため、または放射線増
感スクリーンとしての感度もしくは画質(鮮鋭度、粒状
性)を向上させるために、蛍光体層が設けられる側の支
持体表面にゼラチンなどの高分子物質を塗布して接着性
付与層としたり、あるいは二酸化チタンなどの光反射性
物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなど
の光吸収性物質からなる光吸収層などを設けることが知
られている。本発明において用いられる支持体について
も、これらの各種の層を設けることができ、それらの構
成は所望の放射線増感スクリーンの目的、用途などに応
じて任意に選択することができる。工程a)によって得
られた蛍光体シートを支持体上に載せ、次いで、結合剤
の軟化温度または融点以上の温度で、圧縮しながら蛍光
体シートを支持体上に接着する。
【0097】このようにして、蛍光体シートを支持体上
に予め固定することなく圧縮する方法を利用することに
よりシートを薄く押し広げることができ、蛍光体の損傷
を防ぐたげでなく、シートを固定して加圧する場合に比
較して、同じ圧力でも高い蛍光体充填率を得ることがで
きる。本発明の圧縮処理のために使用される圧縮装置の
例としては、カレンダーロール、ホットプレスなど一般
に知られているものを挙げることができる。たとえば、
カレンダーロールによる圧縮処理は、支持体上に、工程
a)によって得た蛍光体シートを載せ、結合剤の軟化温
度または融点以上に加熱したローラの間を一定の速度で
通過させることにより行なわれる。ただし、本発明に用
いられる圧縮装置はこれらのものに限られるものではな
く、上記のようなシートを加熱しながら圧縮することの
できるものであればいかなるものであってもよい。圧縮
の際の圧力は、500N/cm2以上であるのが好まし
い。
【0098】通常の放射線増感スクリーンにおいては、
前述のように支持体に接する側とは反対側の蛍光体層の
表面に、蛍光体層を物理的および化学的に保護するため
の透明な保護膜が設けられている。このような透明保護
膜は、本発明の放射線増感スクリーンについても設置す
ることが好ましい。保護膜の膜厚は一般に約0.1乃至
20μmの範囲にある。透明保護膜は、たとえば酢酸セ
ルロース、ニトロセルロースなどのセルロース誘導体あ
るいはポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリ酢
酸ビニル、塩化ビニル/酢酸ビニルコポリマーなどの合
成高分子物質のような透明な高分子物質を適当な溶媒に
溶解して調製した溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法
により形成することができる。あるいは、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチ
レン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどからなるプ
ラスチックシートおよび透明なガラス板などの保護膜形
成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着
剤を用いて接着するなどの方法によっても形成すること
ができる。
【0099】本発明の放射線増感スクリーンで用いる保
護膜としては、特に有機溶媒可溶性のフッ素系樹脂を含
む塗布膜により形成された膜が好ましい。フッ素系樹脂
とはフッ素を含むオレフィン(フルオロオレフィン)の
重合体もしくはフッ素を含むオレフィンを共重合体成分
として含む共重合体をいう。フッ素系樹脂の塗布膜によ
り形成された膜は架橋されていてもよい。フッ素系樹脂
よりなる保護膜は、他の材料やX線フィルムなどとの接
触時にフィルムなどからしみ出る可塑剤などの汚れが保
護膜内部にしみ込みにくいので、拭き取りなどによって
容易に汚れを除去することができるとの利点がある。保
護膜形成材料として有機溶媒可溶性のフッ素系樹脂を用
いる場合も、この樹脂を適当な溶媒に溶解して調製した
溶液を塗布し、乾燥することで容易に成膜できる。すな
わち、保護膜は、有機溶媒可溶性のフッ素系樹脂を含有
する保護膜形成材料塗布液を、ドクターブレードなどを
用いて蛍光体層表面に均一に塗布し、これを乾燥するこ
とで形成する。この保護膜の形成は同時重層塗布によっ
て、蛍光体層の形成と同時に行なってもよい。
【0100】フッ素系樹脂は、フッ素を含むオレフィン
(フルオロオレフィン)の重合体もしくはフッ素を含む
オレフィンを共重合体成分として含む共重合体で、ポリ
テトラフルオルエチレン、ポリクロルトリフルオルエチ
レン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テト
ラフルオルエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体およびフルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体
などを例として挙げることができる。フッ素系樹脂は、
一般に有機溶媒に不溶であるが、フルオロオレフィンを
共重合体成分として含む共重合体は、共重合する他の
(フルオロオレフィン以外の)構成単位によっては有機
溶媒可溶性となるため、該樹脂を適当な溶媒に溶解して
調製した溶液を蛍光体層上に塗布し、乾燥することで容
易に保護膜を成膜することができる。このような共重合
体の例としてはフルオロオレフィン/ビニルエーテル共
重合体を挙げることができる。また、ポリテトラフルオ
ロエチレンおよびその変成体も、パーフルオロ溶媒のよ
うな適当なフッ素系有機溶媒に対して可溶性であるの
で、上記フルオロオレフィンを共重合体成分として含む
共重合体と同様に、塗布によって保護膜を成膜すること
ができる。
【0101】保護膜にはフッ素系樹脂以外の樹脂が含ま
れていてもよく、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などが含
有されていてもよい。しかしながら、前記した目的を充
分に達成するためには、保護膜中のフッ素系樹脂の含有
量は、30質量%以上であることが適当であり、好まし
くは50質量%以上、さらには70質量%以上であるこ
とが好ましい。保護膜に含まれるフッ素系樹脂以外の樹
脂の例としては、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹
脂、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができ
る。
【0102】また、本発明で用いる増感スクリーンの保
護膜は、ポリシロキサン骨格含有オリゴマーもしくはパ
ーフルオロアルキル基含有オリゴマーのいずれか一方、
あるいは両方を含む塗布膜から形成してもよい。ポリシ
ロキサン骨格含有オリゴマーは、たとえばジメチルポリ
シロキサン骨格を有するものであり、少なくとも一つの
官能基(例、水酸基)を有するものであることが望まし
く、また分子量(重量平均)500〜100000の範
囲にあることが好ましい。特に、分子量は1000〜1
00000の範囲にあることが好ましく、さらに300
0〜10000の範囲にあることが好ましい。また、パ
ーフロロアルキル基(例、テトラフロオロエチレン基)
含有オリゴマーは、分子中に少なくとも一つの官能基
(例えば、水酸基:−OH)を含むものであることが望
ましく、分子量(重量平均)500〜100000の範
囲にあることが好ましい。特に、分子量は1000〜1
00000の範囲にあることが好ましく、さらに100
00〜100000の範囲にあることが好ましい。オリ
ゴマーに官能基が含まれているものを用いれば、保護膜
形成時にオリゴマーと保護膜形成樹脂との間で架橋反応
が発生し、オリゴマーが膜形成性樹脂の分子構造に取り
入れられるため、放射線像変換パネルの長期の繰り返し
使用、あるいは保護膜表面のクリーニングなどの操作に
よっても、オリゴマーが保護膜から取り去られることが
なく、オリゴマーの添加効果が長期間にわたり有効とな
るため、官能基を有するオリゴマーの使用が有利であ
る。オリゴマーは、保護膜中に0.01〜10質量%の
量で含まれていることが好ましく、特に0.1〜2質量
%で含まれていることが好ましい。
【0103】保護膜中には、パーフルオロオレフィン樹
脂粉末もしくはシリコーン樹脂粉末が含まれていてもよ
い。パーフルオロオレフィン樹脂粉末もしくはシリコー
ン樹脂粉末としては、平均粒径が0.1〜10μmの範
囲にあるものが好ましく、特に平均粒径が0.3〜5μ
mの範囲にあるものが好ましい。そして、これらのパー
フルオロオレフィン樹脂粉末もしくはシリコーン樹脂粉
末は、保護膜中に保護膜質量当り0.5〜30質量%の
量で含まれていることが好ましく、特に2〜20質量%
の量で、さらに5〜15質量%の量で含まれているのが
好ましい。
【0104】本発明で用いる放射線増感スクリーンは、
前述のように高感度のものであり、その特性として、コ
ントラスト伝達関数(CTF)が、空間周波数1本/m
m(1p/mm)で0.79以上、そして空間周波数3
本/mm(1p/mm)で0.36以上を示すように調
製されていることが好ましい。
【0105】また、本発明で用いる放射線増感スクリー
ンは、その特性として、空間周波数(本/mm値)を横
軸にとり、コントラスト伝達関数(CTF)を縦軸にと
ったグラフにおいて、下記の本/mm値とCTF値とで
表わされる各点を順次なめらかな曲線となるように結ん
で作成した曲線が表わす本/mm値とCTF値との関係
と比較して、全ての空間周波数領域で、上記曲線よりも
高いCTF値を示すものであることが特に好ましい。
【0106】 本/mm CTF 0.00 1.00 0.25 0.950 0.50 0.905 0.75 0.840 1.00 0.790 1.25 0.720 1.50 0.655 1.75 0.595 2.00 0.535 1.50 0.430 3.00 0.360 3.50 0.300 4.00 0.255 5.00 0.180 6.00 0.130 放射線増感スクリーンから感光材料へのコントラスト伝
達関数の測定および算出は、矩形チャートをイーストマ
ン・コダック社製のMRE片面材料に焼き付けた試料を
用いて行なうことができる。
【0107】このような特性を有する好ましい放射線増
感スクリーンは、たとえば、先に述べたような結合剤と
して熱可塑性エラストマーを用い、蛍光体層を圧縮処理
するような方法で得ることができる。
【0108】放射線増感スクリーンの保護層は、蛍光体
層の上に塗布形成された厚さが5μm以下の透明な合成
樹脂層であることが好ましい。このように薄い保護層を
用いることにより、放射線増感スクリーンの蛍光体から
ハロゲン化銀感光材料までの距離が短くなるため、得ら
れるX線画像の鮮鋭度の向上に寄与することになる。
【0109】本発明の組体においては、前側および後側
の感光層が前述の感度の要件を満たし、かつ互いに実質
的に同一の特性を有するハロゲン化銀写真感光材料を用
い、その両側(前側と後側)に、前述の特性を有する放
射線増感スクリーンを互いに実質的に同一の特性を有す
るように組合せて用いることが好ましい。ただし、画像
鮮鋭度と感度とのバランスを良くするために、前側の増
感スクリーンと後側の増感スクリーンとを、米国特許第
4,710,637号に記載されているように、前増感
スクリーンの蛍光体塗布量を、後増感スクリーンの蛍光
体塗布量よりも低減させることにより、画質と感度のバ
ランスの向上を図ることもできる。
【0110】本発明の組体においては、実用上において
問題が生じない感度を有し、かつ撮影により得られるX
線画像の画質が高レベルにあるようにするために、組体
の感度として、80kVp、三相X線源を用いた場合に
0.5〜1.5mRの露光により、先に規定した現像液
および現像条件にて現像処理したときに濃度1.0を得
ることができるようにハロゲン化銀写真感光材料と二枚
の放射線増感スクリーンとを組合せて使用することが好
ましい。
【0111】
【実施例】以下、実施例を挙げ本発明を説明するが、本
発明はこれにより限定されるものではない。
【0112】実施例1 《感光材料の調製》まず、下記のようにして種乳剤−1
を調製した。
【0113】 A1 低分子量ゼラチン(平均分子量1万5千) 24.2g 水 9657ml EO化合物 {HO−[CH2CH2O]m−[CH(CH3)−CH2O]17 −[CH2CH2O]n−H(m+n=5.7分子量1700)} (10%エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8g 10%硝酸 114ml B1 2.5mol/L硝酸銀水溶液 2825ml C1 臭化カリウム 841g 水で 2825ml D1 1.75mol/L臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 42℃で特公昭58−58288号、同58−5828
9号に示される混合撹拌機を用いて溶液A1に溶液B1
及び溶液C1の各々464.3mlを同時混合法により
1.5分を要して添加し、核形成を行った。
【0114】溶液B1及び溶液C1の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液A1の温度を60℃に上
昇させ、3%KOHでpHを5.0に合わせた後、再び
溶液B1と溶液C1を同時混合法により、各々55.4
ml/minの流量で42分間添加した。この42℃か
ら60℃への昇温及び溶液B1、C1による再同時混合
の間の銀電位(飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定)を溶液D1を用いてそれぞれ+
8mV及び+16mVになるように制御した。添加終了
後3%KOHによってpHを6に合わせ直ちに脱塩、水
洗を行った。
【0115】この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面
積の90%以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角
平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは0.05
6μm、平均円相当径は0.595μmであることを電
子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は40%、
双晶面間距離の変動係数は42%であった。
【0116】(Em−1の調製)種乳剤−1と以下に示
す4種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤Em−1
を調製した。
【0117】 A2 オセインゼラチン 34.03g EO化合物(10%エタノール水溶液) 2.25ml 種乳剤−1 1.218モル相当 水で 3150mlに仕上げる。
【0118】 B2 臭化カリウム 1734g 水で 3644mlに仕上げる。
【0119】 C2 硝酸銀 2478g 水で 4165mlに仕上げる。
【0120】 D2 3質量%のゼラチンと、沃化銀粒子(平均粒径0.05μm) から成る微粒子乳剤(*) 0.040モル相当 *0.06モルの沃化カリウムを含む5.0質量%のゼ
ラチン水溶液6.64リットルに、7.06モルの硝酸
銀と、7.06モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞ
れ2リットルを、10分間かけて添加した。微粒子形成
中のpHは硝酸を用いて2.0に、温度は40℃の制御
した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてp
Hを6.0に調整した。
【0121】反応容器内で溶液A2を60℃に保ちなが
ら激しく撹拌し、そこに溶液B2の一部と溶液C2の一
部を5分かけて同時混合法にて添加し、その後引き続き
溶液B2と溶液C2の残量の半分量を37分かけて添加
し、また引き続き溶液B2の一部と溶液C2の一部及び
微粒子乳剤D2の全量を15分かけて添加し、最後に溶
液B2と溶液C2の残り全量を添加した。これまでの間
pHは5.8に、pAgは8.5に終始保った。ここ
で、溶液B2と溶液C2の添加速度は臨界成長速度に見
合った時間に対して関数様に変化させた。更に、2規定
のチオシアン酸カリウム溶液95mlを添加して5分間
攪拌した。
【0122】その後、この乳剤を40℃に冷却し、凝集
高分子としてフェニルカルバモイル基で変性された(置
換率90%)変性ゼラチン13.8%(質量)水溶液1
800mlを添加し、3分間攪拌した。その後、酢酸5
6%(質量)水溶液を添加して、乳剤のpHを4.6に
調整し、3分間攪拌した後、20分間静置させ、デカン
テーションにより上澄み液を排水した。その後、40℃
の蒸留水9.0リットルを加え、攪拌静置後上澄み液を
排水し、更に蒸留水11.25リットルを加え、攪拌静
置後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラチン水溶液と
炭酸ナトリウム10%(質量)水溶液を加え、pHが
5.80になるように調整し、50℃で30分間攪拌
し、再分散した。再分散後40℃にてpHを5.8、p
Agを8.06に調整した。
【0123】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均円相当直径0.84μm、平均厚さ
0.21μm、平均アスペクト比約4.0、平均球相当
直径0.61μm、粒径分布の広さが18.1%の平板
状ハロゲン化銀粒子であった。
【0124】(Em−2の調製)Em−1の調製法で、
種乳剤−1を1.64モル相当に、溶液A2のEO化合
物を2.05mlに変更し、pAgを8.7に変更した
以外はEm−1と全く同様な製造方法でEm−2を調製
した。
【0125】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均円相当径0.84μm、平均厚さ
0.16μm、平均アスペクト比5.3、平均球相当直
径0.55μm、粒径分布の広さが21.2%の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。
【0126】(Em−3の調製)Em−1の調製法で、
種乳剤−1を2.935モル相当に、溶液A2のEO化
合物を1.80mlに変更し、pAgを8.9に変更し
た以外はEm−1と全く同様な製造方法でEm−3を調
製した。
【0127】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均円相当径0.84μm、平均厚さ
0.09μm、平均アスペクト比9.3、平均球相当直
径0.46μm、粒径分布の広さが25.4%の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。
【0128】(Em−4の調製)Em−1の調製法で溶
液A2のEO化合物を2.15mlに変更し、pAgを
8.6に変更した以外はEm−1と全く同様な製造方法
でEm−4を調製した。
【0129】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均円相当径0.96μm、平均厚さ
0.16μm、平均アスペクト比6.0、平均球相当直
径0.61μm、粒径分布の広さが22.2%の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。
【0130】(金属ドープ乳剤Em−5〜Em−8の調
製)Em−1〜Em−4の調製において微粒子乳剤D2
を添加する部分で、溶液B2中(15分間の添加分)に
ドーパントとしてSET−5のカリウム塩K3〔Ir
(CN)6〕を8.2×10-6モル添加溶解した以外は
Em−1〜Em−4と全く同様に乳剤を調製し、それぞ
れの金属ドープ乳剤Em−5〜Em−8を得た。これら
を電子顕微鏡観察したところ金属ドープによる粒子形状
の変化はなかった。
【0131】(乳剤の化学増感)引き続き、得られた乳
剤Em−1〜8を再溶解して50℃に攪拌保持した。そ
の後、下記増感色素を銀1モル当たり、分光増感色素
(A)が表1の記載の量となる様に下記固体微粒子状の
分散物として添加した。30分後にセレン増感剤(トリ
フェニルフォスフィンセレナイド)の下記分散液を表1
に記載の量相当、及びチオシアン酸アンモニウム65m
g、塩化金酸4.6mg、及びチオ硫酸ナトリウム5×
10-6モル相当の混合水溶液を加え、40分後に上記沃
化銀微粒子乳剤を3.0×10-3モル添加した。その
後、化学増感を終了させるために安定剤として4−ヒド
ロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デンを200mg添加し、冷却し、それぞれの乳剤に最
適な化学増感を施した。
【0132】分光増感色素(A)固体微粒子状分散物
は、特開平5−297496号に記載の方法に準じて調
製した。即ち上記分光増感色素の所定量を予め27℃に
調温した水に加え、高速攪拌機(ディゾルバー)で、5
00rpmにて30〜120分間にわたって攪拌するこ
とによって得た。
【0133】分光増感色素(A)を以下に示す。 分光増感色素(A):5,5′−ジクロロ−9−エチル
−3,3′−ジ−(スルホプロピル)オキサカルボシア
ニン−ナトリウム塩無水物 トリフェニルフォスフィンセレナイドの分散液は、トリ
フェニルフォスフィンセレナイド120gを50℃の酢
酸エチル30kg中に添加して攪拌し、完全に溶解し、
写真用ゼラチン3.8kgを純水38kgに溶解し、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム25質量%水溶液
93gを添加した液と混合して直径10cmのディゾル
バーを有する高速攪拌型分散機により50℃下において
分散翼周速40m/秒で30分間分散を行った。その
後、速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が0.3
質量%以下になるまで攪拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して80kg
に仕上げた。
【0134】調製した乳剤を以下に示す。
【0135】
【表1】
【0136】〈試料の作製〉 (フィルター層の作製)グリシジルメタクリレート50
質量%、メチルアクリレート10質量%、ブチルメタク
リレート40質量%、の3種のモノマーからなる共重合
体の濃度が10質量%になるように希釈して得た共重合
体分散液を下引液として塗布した厚さ175μm青色着
色したポリエチレンテレフタレート支持体の両面に、片
面1m2当たりの塗布量が下記組成になるようにフィル
ター層を塗布した支持体試料を作製した。
【0137】 固体微粒子分散体染料(AH) 25mg/m2 ゼラチン 160mg/m2 ラテックス(L) 312mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 4.4mg/m2 トップサイド300(パーケムアジア(株)製) 0.4mg/m2 以下の塗布液を、上述したフィルター層を塗布した支持
体の上に、乳剤層、保護層の順に同時にスライドホッパ
ー型コーターを用いて重層塗布を行い、乾燥して試料を
作製した。
【0138】(乳剤層塗布液の調製)上記で得た各乳剤
に下記の各種添加剤を加えた。
【0139】 1,1−ジメチロール−1−ブロム−1−ニトロメタン 0.1mg/m2 t−ブチル−カテコール 1.75mg/m2 ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 13.5mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 40mg/m2 トリメチロールプロパン 110mg/m2 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニウム 28mg/m2 ラテックス(L) 1.27mg/m2 n−C49OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 260mg/m2 硝酸タリウム 0.5mg/m2 化合物(M) 5mg/m2 化合物(N) 1.5mg/m2 コロイダルシリカ(ルドックスAM:デュポン社製粒径0.013μm) 2.55g/m2 デキストラン(平均分子量4万) 320mg/m2 ゼラチン 1.2g/m2 (保護層塗布液の調製) ゼラチン 0.8g/m2 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤(面積平均粒径6.0μm) 27mg/m2 化合物(P) 50mg/m2 化合物(S−1) 4.4mg/m2 化合物(S−2) 185mg/m2 化合物(S−3) 48mg/m2 トップサイド300(パーケムアジア(株)製) 0.6mg/m2 なお、素材の付量は片面1m2当たりであり、塗布銀量
は片面分として1.6g/m2になるように調整した。
【0140】
【化1】
【0141】これらの塗布液を用いて、塗布量が片面当
たり銀量が1.6g/m2となるように2台のスライド
ホッパー型コーターを用い、毎分120mのスピードで
上記支持体試料上に以下の層構成で両面同時塗布を行い
2分20秒で乾燥し、表2に示す各乳剤を単独で塗布し
た試料1〜8を作製した。
【0142】 層の位置 層の種類 上 層 保護層 中間層 乳剤層 下 層 フィルター層 更に作製したEm−1〜Em−8乳剤を用い、以下の塗
布液を、下引き処理済のブルーに着色した厚さ175μ
mのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に支持体
に近い側からフィルター層、下層乳剤層、上層乳剤層、
乳剤保護層(2層)の順に同時にスライドホッパー型コ
ーターを用いて重層塗布を行い、乾燥して更に表2に示
す試料9〜27を作製した。
【0143】 第1層(フィルター層) 固体微粒子分散体染料(AH) 25mg/m2 ゼラチン 160mg/m2 ラテックス(L) 300mg/m2 ポリスチレンスルホン酸カリウム 4.4mg/m2 トップサイド300(パーケムアジア(株)製) 0.4mg/m2 第2層(乳剤下層) 乳剤(表2参照) 1,1−ジメチロール−1−ニトロメタン 0.05mg/m2 t−ブチル−カテコール 1.0mg/m2 ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 7.0mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 20mg/m2 トリメチロールプロパン 55mg/m2 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニウム 14mg/m2 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム 5mg/m2 n−C49OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 130mg/m2 化合物(M) 2.5mg/m2 化合物(N) 0.5mg/m2 ラテックス(L) 0.6g/m2 デキストラン 150mg/m2 コロイダルシリカ(ルドックスAM:デュポン社製粒径0.013μm) 1.3g/m2 第3層(乳剤上層) 第2層と同じ 但し、ゼラチン量は片面のトータル量が1.2g/m2
の量になる様に調整した。また、上記添加剤の量は片面
の乳剤下層中と上層中それぞれに含まれる総量で表し
た。また、乳剤下層と上層それぞれに含まれる量は、そ
れぞれの銀量の比率から求めることができる。
【0144】 第4層(保護下層) ゼラチン 0.2g/m2 ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量50000) 30mg/m2 化合物(K) 15mg/m2 第5層(保護上層) ゼラチン 0.4g/m2 ポリメチルメタクリレート(マット剤:平均粒径5.0μm) 27mg/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.014μm) 10mg/m2 化合物(P) 膨潤率が200%になるように添加量を調整 化合物(S−1) 4.5mg/m2 化合物(S−2) 180mg/m2 化合物(S−3) 50mg/m2 トップサイド300(パーケムアジア(株)製) 0.6mg/m2
【0145】
【化2】
【0146】尚、素材の付量は片面分であり、塗布銀量
は片面分として1.6g/m2になる様に調整した。
【0147】試料1〜8及び試料9〜27を以下のよう
に評価し結果を表2及び3に示す。センシトメトリー評
価対象の感光材料を、コニカ株式会社製市販のSRO2
50スクリーンでサンドウィッチして、距離法にてX線
露光量を変化させ、logE=0.15の幅でステップ
露光した。使用したX線管球は(株)東芝製DRX−3
724HDであり、タングステンターゲットを用い、焦
点寸法0.6mmとし、絞りを含め、3mmのアルミニ
ウム等価材料を通り、X線を発生するものである。三相
パルス発生器で80kVpの電圧をかけ、人体とほぼ等
価な吸収を持つ水7cmのフィルターを通したX線を光
源とした。撮影後の感光材料は、コニカ株式会社製のロ
ーラー搬送型自動現像機(SRX502)で、現像処理
液Dを用い35℃、そして定着処理液Fで先に記載した
全処理時間45秒で現像処理を行ない、測定試料を作製
した。測定試料について可視光にて濃度測定を行ない、
特性曲線を得た。濃度1.2を得るに必要な、X線露光
量の逆数を感度とし、試料1を100として相対値とし
て示した。また得られた特性曲線を微分して、ガンマ
vs logEを得た。このガンマ曲線より、濃度0.
7から1.5のポイントガンマを、また濃度2.0から
2.8のポイントガンマを得た。結果を表2に示した。
【0148】クロスオーバーの測定 ハロゲン化銀写真感光材料を、放射線増感スクリーン
(SRO250)(テルビウム賦活ガドリニウムオキシ
スルフィド蛍光体(主発光波長:545nm、緑色光)
を用いたもの)と黒紙とではさみ、黒紙側からX線を照
射した。X線源としては、センシトメトリーにおいて用
いたものと同一のものを用いた。X線照射量を距離法に
より変えて、X線を照射した。照射の後、感光材料を上
記の感度の測定において行なった処理と同じ方法で、現
像処理した。現像処理した感光材料を、二分割し、それ
ぞれの感光層を剥離した。増感スクリーンと接触してい
た側の感光層の濃度は、逆側の感光層の濃度と比べると
高くなっていた。それぞれの感光層について特性曲線を
得て、その特性曲線の直線部分(濃度0.5から1.0
まで)における感度差(ΔlogE)の平均値を求め、
この平均値から以下の式によりクロスオーバーを算出
し、表2に示した。
【0149】クロスオーバー(%)=100/(ant
ilog(ΔlogE)+1) CTFの測定 評価対象の感光材料を、同様にしてSRO250スクリ
ーンでサンドウィッチして、X線源から2mの位置に配
置して、CTF測定用矩形チャート(モリブデン製、厚
み:80μm、空間周波数:0本/mm〜10本/m
m)を撮影した。X線源、現像処理条件は前述のセンシ
トメトリーと同様である。X線露光時間で露光量を調節
して、モリブデンで、遮蔽していない部分の濃度が1.
2になるようにした。
【0150】次に測定試料をマイクロデンシトメータで
操作した。この時のアパーチャーは操作方向が30μ
m、それに垂直な方向が500μmのスリットを使用
し、サンプリング間隔30μmで濃度プロフィールを測
定した。この操作を20回繰り返して平均値を計算し、
それをCTFを計算する基の濃度プロフィールとした。
その後、この濃度プロフィールの各周波数毎の矩形波の
ピークを検出し、各周波数毎の濃度コントラストを算出
した。空間周波数1本/mmと3本/mmについて測定
された値を表2に示す。
【0151】骨及び胃部ファントームによる画像評価 京都化学(株)製の足ファントームを使用し、X線源と
しては浜松フォトニクス(株)社製のマイクロフォーカ
スX線源L6622−02で焦点寸法40nm、管電圧
120kVpで、X線源からR1=1mの位置にファン
トームの中心を置き、その後、感光材料を増感スクリー
ンSRO250ではさんだ組体をファントームの中心か
らの距離R2=0.05mに置き、撮影を行った。又京
都化学(株)製胃部ファントームを、足ファントームの
撮影と同じX線発生器で、130kVp、焦点寸法40
nmのX線源を用い、X線源からR1=0.7mの位置
にファントームを置き、そしてその後に感光材料を増感
スクリーンSRO250ではさんだ組体を、ファントー
ムからの距離R2=0.05mに置き、撮影を行った。
現像処理は、センシトメトリーの測定の場合と同様に、
自動現像機SRX502、現像処理液D、そして前述の
定着処理液Fを用い、現像35℃で全処理時間45秒処
理(現像時間は13.5秒)をした。X線露光時間を調
節することによって、それぞれの組体が、ほぼ同一な適
正な濃度となるように仕上げた。仕上った写真をシャー
カステンに並べ、目視評価をした。着眼点として、足フ
ァントーム写真においては、骨梁の明瞭さ、及び軟部組
織の描写性を評価した。胃部ファントーム写真において
は、胃壁微細構造の描写性と胃包の描写性を評価した。
そして極めて良好をA、良好をB、なんとか診断可能を
C、そして診断不可能をDとした。更に足ファントーム
写真、胃部のファントーム写真の両方から粒状性を、き
わめて良好を◎、良好を○、やや悪いを△、かなり悪い
を×という4段階で目視評価した。
【0152】結果を表3に示した。
【0153】
【表2】
【0154】
【表3】
【0155】又、試料1〜27を用い、前記ファントー
ムからの距離(R2)を0.05mから0.7mに変え
た以外同様に撮影を行った結果を、更に試料9,10,
13,14について更にR2を1.0mとした以外同様
に撮影を行い、前記と同様に評価した結果を表4に示
す。
【0156】
【表4】
【0157】
【発明の効果】特に骨及び胃部X線写真の分野におい
て、高感度で鮮鋭性が良好で優れた画質のを有する画像
を得ることが出来るハロゲン化銀写真感光材料とこれを
用いたX線画像形成システムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】X線の屈折によってエッジ効果が得られる様子
を示す図。
【図2】本発明によるX線画像撮影システムの1例を示
す図。
【図3】本発明感光材料の特性曲線とそのガンマ曲線の
例を示す図。
【符号の説明】 1 特性曲線 2 ガンマ曲線 3 X線管 4 被写体 5 写真組体(感光材料/増感スクリーン) 7 X線光 8 写真組み体が受けるX線強度分布 9 X線強度 10 焦点位置 11 感光材料 12 距離印刻支柱 13 中心線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03C 1/035 G03C 1/035 H L 1/46 1/46 1/815 1/815 5/17 5/17 5/26 5/26

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 透明支持体の両面に感光性ハロゲン化銀
    乳剤層を有する両面対称なハロゲン化銀写真感光材料と
    X線用蛍光増感紙とを組み合わせた写真組体を用いX線
    画像撮影装置で撮影するX線画像形成システムにおい
    て、該蛍光増感紙より発光する光に対してハロゲン化銀
    写真感光材料の、クロスオーバーが15%以下であり、
    かつ放射線対数露光量と光学濃度の単位長が等しい直交
    座標上に示される特性曲線において、光学濃度0.7か
    ら1.5のすべての点におけるポイントガンマが1.8
    から3.0の範囲にあり、かつ光学濃度2.0から2.
    8のすべての点におけるポイントガンマが1.2から
    2.0の範囲にある特性曲線を有し、X線管の焦点と該
    組体との距離が1.0m以上3.0m以下、且つX線画
    像撮影装置が、撮影する被写体と該組体までの距離が
    0.2m以上1.5m以下の状態で撮影する機能を有す
    ることを特徴とするX線画像形成システム。
  2. 【請求項2】 蛍光増感紙をハロゲン化銀写真感光材料
    の両側に配置して撮影することを特徴とする請求項1に
    記載のX線画像形成システム。
  3. 【請求項3】 X線用蛍光増感紙と組み合わせた写真組
    体としてX線画像撮影装置で撮影するX線画像形成シス
    テムにおいて用いられるハロゲン化銀写真感光材料であ
    り、下記現像処理Aを行うことで、放射線対数露光量と
    光学濃度の単位長の等しい直交座標上に示される特性曲
    線において、光学濃度0.7から1.5のすべての点に
    おけるポイントガンマが1.8から3.0の範囲にあ
    り、かつ光学濃度2.0から2.8のすべての点におけ
    るポイントガンマが1.2から2.0の範囲にある特性
    曲線を有し、かつクロスオーバーが15%以下であるこ
    とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 [現像処理A]ローラー搬送式自動現像機を用い、以下
    の現像処理液Dおよび定着処理液Fを用い、現像温度3
    5℃、現像時間が12秒以上15秒以内、定着温度33
    ℃、定着時間が7秒以上13秒以内となる条件で現像処
    理を実施する。 現像処理液D 純水 800ml 水酸化カリウム 17.1g 亜硫酸カリウム 65.7g メタ重亜硫酸カリウム 6.7g ハイドロキノン 27g 炭酸カリウム 9.0g エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム(35%水溶液) 8.0g トリエチレングリコール 11.8g 5−ニトロインダゾール 0.03g 酢酸(80%水溶液) 16g 1−フェニル−3−ピラゾリドン 1.2g 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 0.015g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.024g グルタルアルデヒド(50%水溶液) 8.6g 臭化カリウム 2.6g 水を加えて1Lとした後、酢酸水溶液を用いてpHを10.33に調整する。 定着処理液F 純水 130ml チオ硫酸アンモニウム(75%質量/容量) 245.5g 亜硫酸ナトリウム 11.7g 水酸化ナトリウム 6.56g グルコン酸ナトリウム 2.02g クエン酸・1水塩 2.40g 酢酸(80%水溶液) 22.5g 硫酸アルミニウム 9.8g 75%硫酸 5.73g 水を加えて1Lとした後、酢酸水溶液または水酸化ナト
    リウム水溶液でpH4.18に調整する。
  4. 【請求項4】 支持体の片側に2層以上の感光性ハロゲ
    ン化銀乳剤層を有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層が少
    なくとも1種の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤
    を含有し、かつそれぞれの層が含有する平板状ハロゲン
    化銀粒子は平均粒子厚みが異なり、平均円相当径が実質
    的に同一であることを特徴とする請求項3に記載のハロ
    ゲン化銀写真感光材料。
  5. 【請求項5】 最小感度を有する乳剤以外の少なくとも
    1つの乳剤に対する感度の比が3/10〜7/10であ
    ることを特徴とする請求項4に記載のハロゲン化銀写真
    感光材料。
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