JPH0980663A - ハロゲン化銀写真感光材料及びｘ線画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度、高画質、現像銀色調に優れ、かつ低
補充、超迅速自動現像機での処理性に優れたハロゲン化
銀写真感光材料及びＸ線画像形成方法の提供。 【構成】 支持体上に固体分散染料を有する層及び、含
有するハロゲン化銀粒子が、（ａ）全投影面積の５０％
以上が８≦アスペクト比≦１００で（１１１）面を主平
面とする実質的に塩化銀を含まない沃臭化銀粒子からな
る沃化銀含有率０．０１〜２モル％の乳剤と、（ｂ）全
投影面積の５０％以上が１．５≦アスペクト比≦８で
（１００）面を主平面とするハロゲン化銀粒子からなる
塩化銀含有率５０〜１００モル％の乳剤とを有する層を
この順に有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料及びＸ線エネルギーが８０ｋＶｐのＸ線に対して４
５％以上の吸収量を示し、蛍光体の充填率が６８％以上
８０％以下で、かつ蛍光体の厚みが１３５μｍ以上２０
０μｍ以下の蛍光増感紙にハロゲン化銀写真感光材料を
挟んでＸ線を照射することにより像様露光を行うことを
特徴とするＸ線画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料及びそれを用いるＸ線画像形成方法に関し、詳しく
は高感度、高画質で、現像銀色調が優れ、かつ低補充、
超迅速処理の自動現像機処理で写真性能の変動の少ない
ハロゲン化銀写真感光材料及びＸ線画像形成方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感光材料とも言う）の消費量は増加の一途をたど
り、感光材料の処理枚数が増加し、一層の現像処理の迅
速化、つまり同一時間内での処理量を増加させることが
要求されている。

【０００３】上記の傾向は、どの感光材料の分野でも言
われることであるが、例えば医療用Ｘ線感光材料の分野
では、診断回数の急増や検査項目の増加により、Ｘ線写
真の撮影枚数が増加している一方、診断結果を出来得る
かぎり早く受診者に知らせる必要があり、このため迅速
処理化が望まれている。

【０００４】特に血管造影撮影、術中撮影等は本質的に
少しでも単時間で写真を提供する必要があり、また、患
者の負担軽減のためにも少しでも短時間に診断画像を得
る必要があるためである。

【０００５】上記診断分野の要望を満たすには、感光材
料の撮影、搬送などの工程を自動化して一層の迅速処理
が必要である。

【０００６】更に最近、環境規制が厳しく処理液の廃液
量を減少した低補充化が進んでいる。このような低補
充、超迅速処理を行うと、当然のことながら処理変動、
写真性能の劣化が大きくなる。

【０００７】ハロゲン化銀粒子として塩化銀を使用する
と、現像性が迅速で、かつＣｌ^-がＢｒ^-、Ｉ^-に比べ現
像液へのハライドイオンの影響が非常に小さい点でこれ
らのハライドイオンの現像液蓄積性の影響を改善でき
る。しかし一方では塩化銀粒子は十分な感度を得ること
が難しく満足する性能が得られなかった。

【０００８】迅速処理化の要請に対して、近年平板状ハ
ロゲン化銀粒子が用いられている。平板状ハロゲン化銀
粒子は比表面積が大きいため、増感色素を多量に吸着で
き、従って分光感度を高くすることができ、更にＸ線用
感光材料に於けるクロスオーバー光を顕著に減少させる
とともに、光散乱が少なく解像力の高い画像が得られる
という特徴がある。

【０００９】従って、このような平板状粒子を使用する
ことにより、高感度、高画質の感光材料が期待される
が、しかしながら、このような平板状粒子の大きな欠点
は、現像銀の色調が黄色味を帯び、ニュートラルな黒色
画像が得られないと言う問題である。この傾向は平均ア
スペクト比（円相当平均粒径／平均粒子厚みの比）が５
以上の平板状粒子で顕著に現れる。

【００１０】更に、医療用Ｘ線画像は、通常、蛍光増感
紙（以下、増感紙とも言う）とＸ線用感光材料とを組み
合わせて画像形成しており、ハロゲン化銀写真感光材料
自体の画質に加えて蛍光増感紙の放射線画像に与える影
響も非常に大きい。

【００１１】Ｘ線撮影を行う場合、利用される増感紙と
感光材料の組み合わせは、特に指定されているわけでは
ないが、高感度の撮影を必要とする場合、例えば腰椎撮
影、頭部アンギオグラフィー（頭部血管造影撮影）、拡
大撮影などにおいて高い発光の蛍光増感紙と標準感度、
又は高感度の感光材料とを組み合わせて用いるのが普通
である。また画質を特に重視する場合、例えば胸部単純
撮影、胃部造影撮影、骨撮影などにおいては高鮮鋭度の
増感紙と標準感度の感光材料とを組み合わせて用いるの
が普通である。従って高感度の増感紙と感光材料の組み
合わせでは画像の鮮鋭度が低下し、一方低感度の増感紙
と感光材料の組み合わせでは低感度となる。

【００１２】特開平３−２１８９８号では、増感紙の蛍
光体の充填密度を高めて鮮鋭性と粒状性を向上させる方
法が開示されている。またＸ線用感光材料に関しては、
表裏に写真特性の異なるハロゲン化銀乳剤層を設けたＸ
線用感光材料と、表裏に異なる増感紙を組み合わせるこ
とにより、クロスオーバー光をカットし鮮鋭性を高め、
かつ露光変動に対する寛容度を向上させた特開平２−２
６６３４４号などが開示されている。

【００１３】この技術は、蛍光増感紙との組み合わせを
変化させることで、種々の画像コントラストを得ること
を目的としているが、実用的には感光材料の鮮鋭性が向
上した分、粒状性が劣化してしまい診断性は低下してし
まう。

【００１４】従来より、医療用Ｘ線写真画像の画質を大
きく左右する因子としては画像の粒状性、鮮鋭性及びコ
ントラストが挙げられている。このうち粒状性について
は、例えば標準的な感光材料であるＳＲ−Ｇと標準的な
増感紙ＳＲＯ−２５０（何れもコニカ〔株〕製）の組み
合わせで、通常の胸部撮影条件であるＸ線発生管の管電
圧１１０ｋＶｐ以上の領域では、粒状性の劣化は５０％
以上がＸ線の量子モトルに基づくものであり、この量子
モトルがＸ線写真の粒状性、画質を大きく劣化せしめて
いる。更に高感度の感光材料を用いた組み合わせでは、
一層量子モトルが増加して画質低下をきたしていた。

【００１５】Ｘ線写真の画質向上には、この量子モトル
を低減しながら、かつ鮮鋭性を維持、向上させることが
必要である。Ｘ線用感光材料自体のクロスオーバー光を
カットして鮮鋭性を向上させた場合、鮮鋭性向上分の粒
状性劣化を伴い、必ずしも画質が向上したとは言えない
からである。そのため前述した如き特開平３−２１８９
８号に開示されているように増感紙の蛍光体の充填密度
を高めて鮮鋭性、粒状性を向上させる方法が行われてい
る。

【００１６】なお、蛍光体充填率が６６％以下の増感紙
と組み合わせてクロスオーバー光を大幅にカットした感
光材料を用いた場合、鮮鋭性向上分の粒状性が劣化する
という現象を生ずる。従ってＸ線用感光材料自体のクロ
スオーバー光は２０％を越えた設計で粒状性と鮮鋭性の
画質のバランスをとっていた。しかし得られたＸ線写真
画像の画質は充分でなく、更なる改良が望まれていた。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決し、高感度、高画質、現像銀色調に優
れ、かつ低補充、超迅速自動現像機での処理性に優れた
感光材料及びＸ線画像形成方法を提供するものである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、 支持体上に固体分散染料を有する層及び、含有する
ハロゲン化銀粒子が、（ａ）全投影面積の５０％以上が
が８≦アスペクト比≦１００で（１１１）面を主平面と
する実質的に塩化銀を含まない沃臭化銀粒子からなる沃
化銀含有率０．０１〜２モル％の乳剤と、（ｂ）全投影
面積の５０％以上が１．５≦アスペクト比≦８で（１０
０）面を主平面とするハロゲン化銀粒子からなる塩化銀
含有率５０〜１００モル％の乳剤とを有する層をこの順
に有することをを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１９】 前記乳剤（ａ）と乳剤（ｂ）とを有す
る層が支持体側から乳剤層（ｂ）を有する層、乳剤
（ａ）を有する層の順に分けて設けられることを特徴と
する記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２０】 乳剤（ａ）の（１１１）面を主平面と
する沃臭化銀粒子の平均円相当直径＞乳剤（ｂ）の（１
００）面を主平面とするハロゲン化銀粒子の平均円相当
直径であることを特徴とする又はに記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

【００２１】 Ｘ線エネルギーが８０ｋＶｐのＸ線に
対して４５％以上の吸収量を示し、蛍光体の充填率が６
８％以上、８０％以下で、かつ蛍光体の厚みが１３５μ
ｍ以上、２００μｍ以下の蛍光増感紙に、、又は
記載のハロゲン化銀写真感光材料を挟んでＸ線を照射す
ることにより像様露光を行うことを特徴とするＸ線画像
形成方法。

【００２２】 記載の画像形成方法において、前記
ハロゲン化銀写真感光材料の感度が、前記蛍光増感紙の
主発光ピーク波長と同一の波長を有し、かつ半値幅が１
５±５ｎｍの単色光で露光し、下記組成の現像液を用い
て現像温度３５℃、現像時間２５秒で現像した際の露光
面の濃度が最低濃度＋０．５になるように必要な露光量
が０．０２７ルクス秒乃至０．０４０ルクス秒となるこ
とを特徴とするＸ線画像形成方法。

【００２３】 現像液組成 水酸化カリウム ２１ｇ 亜硫酸カリウム ６３ｇ 硼酸 １０ｇ ハイドロキノン ２６ｇ トリエチレングリコール １６ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ １−フェニル−３−メルカプトテトラゾール ０．０１ｇ 氷酢酸 １２ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．２ｇ グルタルアルデヒド ５ｇ 臭化カリウム ４ｇ 水を加えて１リットルとした後、ｐＨを１０．０に調節する。

【００２４】 前記及び記載の蛍光増感紙及び感
光材料を用いてＸ線を照射して画像を形成する方法にお
いて、該感光材料を自動現像機を用いて全処理時間４０
秒以下で処理することを特徴とするＸ線画像形成方法。

【００２５】により達成される。

【００２６】以下、本発明を詳述する。

【００２７】本発明の感光材料においては、ハロゲン化
銀乳剤中には、（ａ）アスペクト比８以上１００以下の
沃化銀含有率０．０１モル以上２モル以下の〔１１１〕
面を主平面とする実質的に塩化銀を含まない平板状ハロ
ゲン化銀粒子と、（ｂ）アスペクト比１．５以上８未満
で塩化銀含有率５０モル％以上１００モル％以下の〔１
００〕面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子が含有
される。

【００２８】平板状ハロゲン化銀粒子において、アスペ
クト比とはハロゲン化銀粒子における厚みに対する主平
面の円相当直径の比を意味する。ここで円相当直径と
は、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指
す。該直径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍乃至
５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又
は投影時の面積を実測することにより得られる（測定個
数は無差別に１０００個以上あるものとする）。また粒
子厚みも同様に電子顕微鏡写真を実測することによって
得られる。レプリカ法による電子顕微鏡写真の場合、粒
子厚みはレプリカの影の長さから算出することもでき
る。

【００２９】個々の粒子について、以下に詳述する。

【００３０】平板状粒子（ａ）平板状粒子（ａ）におい
ては、アスペクト比が８以上１００以下である粒子が全
投影面積の５０％以上を占める。好ましくはアスペクト
比８以上５０以下であり、より好ましくは１２以上４０
以下である。

【００３１】該粒子は実質的にハロゲン組成の異なる２
つ以上の層構造をもつものでも、均一な組成のものでも
よい。

【００３２】該平板状粒子は主平面が〔１１１〕面であ
る粒子が８０％以上を占める。より好ましくは９０％以
上である。

【００３３】主平面の形状は、隣接辺比率（最大辺長／
最小辺長）が２以下の六角形であることが好ましい。好
ましくは隣接辺比率が１以上１．６以下で、より好まし
くは１位上１．２以下である。

【００３４】円相当直径の変動係数は２０％以下の単分
散であることが好ましい。より好ましくは１７％以下、
更に好ましくは１５％以下である。ここで円相当直径の
変動係数とは、全てのハロゲン化銀粒子の円相当直径の
標準偏差を平均円相当直径で割った商である。

【００３５】該粒子は、核形成、オストワルド熟成及び
／又は成長を行うことにより形成される。例えば、特開
昭６２−９９７５１号記載の実施例における乳剤Ａの製
造方法で作成することができる。

【００３６】核形成の方法としては、可溶性銀塩と可溶
性ハライド水溶液中に可溶性銀塩水溶液のみを添加する
いわゆるシングルジェット法と、可溶性銀塩水溶液と可
溶性ハライド水溶液を同時に添加するダブルジェット法
が知られているが、双晶発生確率を高める必要があるた
め、ダブルジェット法で行うことが好ましい。

【００３７】平板状粒子（ｂ）平板状粒子（ｂ）におい
ては、アスペクト比が１．５以上８未満である粒子が全
投影面積の５０％以上を占める。好ましくはアスペクト
比１．５以上７．５以下であり、より好ましくは２以上
５以下である。

【００３８】該粒子は塩化銀含有率５０モル％以上の塩
化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀或いは沃塩化銀である。好
ましい塩化銀含有率としては８０モル％以上であり、よ
り好ましくは９０モル％以上である。

【００３９】該平板状粒子は主平面が〔１００〕面であ
る粒子が全投影面積の８０％以上を占める。

【００４０】より好ましくは９０％以上である。主平面
の形状は、隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が１０以
下の平行四辺形であることが好ましい。好ましくは隣接
辺比率が１以上１．６以下で、より好ましくは１以上
１．２以下であり、正方形であることが最も好ましい。

【００４１】本発明の実施態様では、該粒子（ｂ）の平
均円相当直径は平板状粒子（ａ）の平均円相当直径より
小さいことがより好ましい。

【００４２】円相当直径の変動係数は２０％以下の単分
散であることが好ましく、より好ましくは１７％以下、
更に好ましくは１５％以下である。

【００４３】該粒子は、例えば米国特許第５，３２０，
９３８号記載の方法で作成することができる。即ち、
〔１００〕面を形成しやすい条件下で沃素イオンの存在
下、低ｐＣｌで核形成することが好ましく、この核形成
の段階で異方成長性の原因となる欠陥（らせん転位）を
形成する。

【００４４】塩化銀核の場合、米国特許第５，１７８，
９９７号や同第５，１７８，９９８号に記載された晶壁
制御剤や特別な条件を使用しない限り、通常の条件下で
は〔１００〕結晶面が現れる。

【００４５】従って、この条件下でらせん転位を形成す
ればよい。

【００４６】平板状粒子（ａ）、平板状粒子（ｂ）とも
に核形成後、必要に応じて昇温、ｐＡｇの調整、ハロゲ
ン化銀溶剤の添加によるオストワルド熟成等の手段によ
り平板状粒子以外の粒子の消滅を行う。このようにして
平板状粒子比率の高い粒子群を得た後、粒子成長過程に
より所望の平板状粒子を得る。この工程では、新たな核
発生が起こらないように銀及びハライド水溶液を添加す
ることが好ましい。

【００４７】平板状粒子の平均アスペクト比はこの粒子
成長過程のｐＡｇ、温度、銀塩水溶液とハライド水溶液
の添加速度等により制御することができる。

【００４８】ダブルジェット法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、
いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
とによって結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀乳剤が得られる。

【００４９】また、粒子成長過程において添加される銀
やハロゲンの一部をハロゲン化銀微粒子として供給する
方法も使用できる。

【００５０】ここで得られた粒子を種晶粒子として、更
に成長させる工程を設けてもよい。

【００５１】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に可溶性
塩類を除去して化学増感に適するｐＡｇにするためにヌ
ードル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いて
もよく、好ましい水洗法としては、例えば特公昭３５−
１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系ア
ルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開平２−７０３７号
記載の高分子凝集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用
いる脱塩法を挙げることができる。

【００５２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、バインダー
としてハロゲン化銀を包むための種々の親水性コロイド
が用いられる。この目的のためにゼラチンをはじめとし
て、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド
などの合成ポリマーやコロイド状アルブミン、ポリサッ
カライド、セルロース誘導体などの写真用バインダーが
用いられてよい。

【００５３】化学増感する場合は、通常の硫黄増感、還
元増感、貴金属増感及びそれらの組み合わせが用いられ
る。更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオカル
バミド（Ａｌｌｙｌｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｄｏ）、チ
オ尿素、チオサルフェート、チオエーテルやシスチンな
どの硫黄増感剤、ポタシウムクロロオーレイト、オーラ
スチオサルフェートやポタシウムクロロパラデート（Ｐ
ｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｏ ｐａｌｌａｄａｔ
ｅ）などの貴金属増感剤、塩化錫、フェニルヒドラジン
やレダクトンなどの還元増感剤などを挙げることができ
る。また、セレン化合物やテルル化合物等を増感剤とし
て使用することができる。

【００５４】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、シアニン色素類その他によって分光増感さ
れてもよい。分光増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組み合わせを用いてもよく、分光増感色素の組み
合わせは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。

【００５５】本発明において、より好ましい実施態様は
支持体の少なくとも一方の側に感光性ハロゲン化銀乳剤
層を２層以上有し、該支持体に最も遠い乳剤層に含有さ
れるハロゲン化銀粒子の全投影面積の８０％以上が前記
平板状粒子（ａ）であり、かつ最も支持体に近い乳剤層
に含有されるハロゲン化銀粒子の８０％以上が前記平板
状粒子（ｂ）であることである。

【００５６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、該乳剤の物
理熟成又は化学熟成前後の工程で、各種の写真用添加剤
を用いることができる。

【００５７】このような工程で使用できる化合物として
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７
６４３号、（ＲＤ）１８７１６号（１９７９年１１月）
及び（ＲＤ）３０８１１９号（１９８９年１２月）に記
載されている各種の化合物が挙げられる。これら３つの
（ＲＤ）に記載されている化合物の種類と記載箇所を下
記にあげる。

【００５８】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IVＡ 減感色素 ２３ IV ９９８ IVＢ 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００９〜４ XXII 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 本発明の感光材料に用いられる支持体としては、上記
（ＲＤ）に記載されているものが挙げられるが、適当な
支持体としてはポリエチレンテレフタレートなどのプラ
スチックフィルムで、これら支持体の表面は塗布層の接
着をよくするため下引層を設けたり、コロナ放電、紫外
線照射などが施されてもよい。そして、このように処理
された支持体上の両面に本発明に係るハロゲン化銀乳剤
を塗布することができる。

【００５９】本発明においては、乳剤層と支持体との間
に固体分散染料を含有する。

【００６０】これに用いることのできる染料は、下記、
一般式（１）で表される化合物の他、例えば特開平５−
２１６１４３号に記載されたＩ−１〜Ｉ−２、II−１〜
II−１０、III−１〜III−７２の化合物を好ましく使用
することができる。但し、本発明に用いることができる
染料は、これらに限定されるものではない。

【００６１】

【化１】

【００６２】式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリ
ール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ₂は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ア
シルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、アシル、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、シアノ基、スルファモイル基又はスルホンアミド基
を表し、Ｂは５員若しくは６員の含酸素ヘテロ環基又は
６員の含窒素ヘテロ環基を表し、Ｌ₁〜Ｌ₃はメチン基を
表し、ｎは０又は１を表す。

【００６３】但し、一般式（１）の化合物は、カルボキ
シ基、スルホンアミド基及びスルファモイル基の少なく
とも１つを有する。

【００６４】一般式（１）において、Ｒ₁及びＲ₂で表さ
れるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル
基、エイコシル基等が挙げられる。これらのアルキル基
は置換基を有するものを含み、置換基としては、ハロゲ
ン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等の各原
子）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等）、ヘテロ環基（例えばピロリジル
基、ピリジル基、フリル基、チエニル基等）、スルフィ
ン酸基、カルボキシル基、ニトロ基、水酸基、メルカプ
ト基、アミノ基（例えばアミノ基、ジエチルアミノ基
等）、アルキルオキシ基（例えばメチルオキシ基、エチ
ルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ
基等）、アリールオキシ基（フェニルオキシ基、ナフチ
ルオキシ基等）、カルバモイル基（例えばアミノカルバ
モイル基、メチルカルバモイル基、ｎ−ペンチルカルバ
モイル基、フェニルカルバモイル基等）、アミド基（例
えばメチルアミド基、ベンズアミド基、ｎ−オクチルア
ミド基等）、アミノスルホニルアミノ基（例えばアミノ
スルホニルアミノ基、メチルアミノスルホニルアミノ
基、アニリノスルホニルアミノ基等）、スルファモイル
基（例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基、ｎ−ブチルスルファモ
イル基等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホン
アミド基、ｎ−ヘプタンスルホンアミド基、ベンゼンス
ルホンアミド基等）、スルフィニル基（例えばメチルス
ルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフ
ィニル基、オクチルスルフィニル基等のアルキルスルフ
ィニル基、フェニルスルフィニル基等のアリールスルフ
ィニル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えばメ
チルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、
２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチ
ルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキ
シカルボニル基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等）、アリー
ルチオ基（例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基
等）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、エチ
ルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｎ−オクチ
ルカルボニル基等）、アリールカルボニル基（例えばベ
ンゾイル基、ｐ−メタンスルンアミドベンゾイル基、ｐ
−カルボキシベンゾイル基、ナフトイル基等）、シアノ
基、ウレイド基（例えばメチルウレイド基、フェニルウ
レイド基等）、チオウレイド基（例えばメチルチオウレ
イド基、フェニルチオウレイド基等が挙げられる。

【００６５】Ｒ₁及びＲ₂で表されるアリール基として
は、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。該ア
リール基は置換基を有するものを含み、置換基として
は、例えば前記アルキル基、又はアルキル基の置換基と
して挙げた前述の基が挙げられる。

【００６６】Ｒ₁及びＲ₂で表されるヘテロ環基として
は、例えばピリジル基（例えば２−ピリジル基、３−ピ
リジル基、４−ピリジル基、５−カルボキシ−２−ピリ
ジル基、３，５−ジクロロ−２−ピリジル基、４，６−
ジメチル−２−ピリジル基、６−ヒドロキシ−２−ピリ
ジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ピリジ
ル基、３−ニトロ−２−ピリジル基等）、オキサゾリル
基（５−カルボキシ−２−ベンズオキサゾリン基、２−
ベンズオキサゾリン基、２−オキサゾリン基等）、チア
ゾリル基（５−スルファモイル−２−ベンズチアゾリル
基、２−ベンズチアゾリル基、２−チアゾリル基等）、
イミダゾリル基（１−メチル−２−イミダゾリル基、１
−メチル−５−カルボキシ−２−ベンズイミダゾリル基
等）、フリル基（３−フリル基等）、ピロリル基（３−
ピロリル基等）、チエニル基（２−チエニル基等）、ピ
ラジニル基（２−ピラジニル基等）、ピリミジニル基
（２−ピリミジニル基、４−クロロ−２−ピリミジニル
基等）、ピリダジニル基（２−ピリダジニル基等）、プ
リニル基（８−プリニル基等）、イソオキサゾリル基
（３−イソオキサゾリル基等）、セレナゾリル基（５−
カルボキシ−２−セレナゾリル基等）、スルホラニル基
（３−スルホラニル基等）、ピペリジニル基（１−メチ
ル−３−ピペリジニル基等）、ピラゾリル基（３−ピラ
ゾリル基等）、テトラゾリル基（１−メチル−５−テト
ラゾリル基等）が挙げられ、該ヘテロ環基は置換基を有
するものを含み、該置換基としては、前記アルキル基及
びアルキル基の置換基として例示したものが挙げられ
る。

【００６７】Ｒ₂で表されるアルコキシカルボニル基と
しては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカ
ルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ドデシルオ
キシカルボニル基等が挙げられる。

【００６８】Ｒ₂で表されるアリールオキシカルボニル
基としては、例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフ
チルオキシカルボニル基等が挙げられる。

【００６９】Ｒ₂で表されるカルバモイル基としては、
例えばアミノカルバモイル基、メチルカルバモイル基、
エチルカルバモイル基、ｉ−プロピルカルバモイル基、
ｔ−ブチルカルバモイル基、ドデシルカルバモイル基、
フェニルカルバモイル基、２−ピリジルカルバモイル
基、４−ピリジルカルバモイル基、ベンジルカルバモイ
ル基、モルホリノカルバモイル基、ピペラジノカルバモ
イル基等が挙げられる。Ｒ₂で表されるアシルアミノ基
としては、例えばメチルカルボニルアミノ基、エチルカ
ルボニルアミノ基、ｉ−プロピルカルボニルアミノ基、
ｔ−ブチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルア
ミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボ
ニルアミノ基等が挙げられる。

【００７０】Ｒ₂で表されるウレイド基としては、例え
ばメチルウレイド基、エチルウレイド基、ｉ−プロピル
ウレイド基、ｔ−ブチルウレイド基、ドデシルウレイド
基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基、チ
アゾリルウレイド基等が挙げられる。

【００７１】Ｒ₂で表されるアミノ基としては、例えば
アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｉ−プロ
ピルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、オクチルアミノ
基、ドデシルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ
基、ナフチルアミノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基等
が挙げられる。

【００７２】Ｒ₂で表されるアシル基としては、例えば
メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｉ−プロピ
ルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、オクチルカ
ルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニ
ル基、ナフチルカルボニル基等が挙げられる。

【００７３】Ｒ₂で表されるアルコキシ基としては、例
えばメトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−
ブチルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。

【００７４】Ｒ₂で表されるアリールオキシ基として
は、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げら
れる。

【００７５】Ｒ₂で表されるスルファモイル基として
は、例えばアミノスルファモイル基、メチルスルファモ
イル基、ｉ−プロピルスルファモイル基、ｔ−ブチルス
ルファモイル基、ドデシルスルファモイル基、フェニル
スルファモイル基、２−ピリジルスルファモイル基、４
−ピリジルスルファモイル基、モルホリノスルファモイ
ル基、ピペラジノスルファモイル基等が挙げられる。

【００７６】Ｒ₂で表されるスルホンアミド基として
は、例えばメチルスルホンアミド基、エチルスルホンア
ミド基、ｉ−プロピルスルホンアミド基、ｔ−ブチルス
ルホンアミド基、ドデシルスルホンアミド基、フェニル
スルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等が挙げ
られる。

【００７７】これらの各基は置換基を有するものを含
み、該置換基としては、前述のＲ₁及びＲ₂として示した
アルキル基及びＲ₁及びＲ₂として示したアルキル基の置
換基として例示したものが挙げられる。

【００７８】一般式（１）において、Ｂで表される５員
又は６員の含酸素ヘテロ環基、及び６員の含窒素ヘテロ
環基としては、フリル基（２−フリル基、３−フリル
基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、１
−イソベンゾフラニル基等）、ピラニル基（２−テトラ
ヒドロピラニル基、３−２Ｈ−ピラニル基、４−２Ｈ−
ピラニル基、５−２Ｈ−ピラニル基、６−２Ｈ−ピラニ
ル基、２−４Ｈ−ピラニル基、３−４Ｈ−ピラニル基、
２−クロマニル基、３−クロマニル基、４−２Ｈ−クロ
メニル基、２−４Ｈ−クロメニル基、ピロニル基（２−
４Ｈ−ピロニル基、３−４Ｈ−ピロニル基、２−クロモ
ニル基、３−クマリニル基、３−クロモニル基等）、ピ
リジル基（２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリ
ジル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリ
ル基、９−アクリジル基、３−チエノピリジル基等）、
ピラジニル基（２−ピラジル基等）、ピリミジニル基
（２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリ
ミジニル基、２−キナゾリニル基等）、ピペリジニル基
（３−ピペリジニル基等）等が挙げられる。該ヘテリ環
基は置換基を有するものを含み、該置換基としては、前
記Ｒ₁及びＲ₂のアルキル基及びアルキル基の置換基とし
て例示したものが挙げられ、更に、Ｒ₂のアミノ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基として例示したものが挙
げられる。

【００７９】一般式（１）において、Ｌ₁〜Ｌ₃で表され
るメチン基は、置換基を有するものを含み、該置換基と
してはアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｔ−ブチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
ベンジル基等）、アリール基（例えばフェニル基等）ハ
ロゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、ア
シルオキシ基（例えばメチルカルボニルオキシ基、フェ
ニルカルボニルオキシ基等）等が挙げられる。

【００８０】以下、本発明に係るこれらの化合物の具体
例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００８１】

【化２】

【００８２】

【化３】

【００８３】

【化４】

【００８４】

【化５】

【００８５】本発明の感光材料には、他に必要に応じて
アンチハレーション層、中間層、フィルター層などを設
けることができる。

【００８６】本発明の感光材料において、写真乳剤層、
その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により支持体
上、又は他の層上に塗布することができる。塗布法とし
てはディップ塗布法、ローラ塗布法、カーテン塗布法、
押し出し塗布法、スライド・ホッパー法などを用いるこ
とができる。詳しくはリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）１７６巻ページ２７−２８の「Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ」の項に記載の方法を用いるこ
とができる。

【００８７】本発明の感光材料の処理は、例えば前記Ｒ
Ｄ−１７６４３のXX〜XXI、２９〜３０頁、或いは同３
０８１１９のXX〜XXI、１０１１〜１０１２頁により記
載されているような処理液による処理がなされてよい。

【００８８】白黒写真処理での処理剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えば、ハイドロキノン）、３−ピ
ラゾリドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えば、Ｎ−メチル−４−
アミノフェノール）などを単独若しくは組み合わせて用
いることができる。なお、現像液には公知の、例えば保
恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調財、硬水軟
化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いて
もよい。

【００８９】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられる。更に硬膜剤として水溶性アル
ミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明礬な
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含んでもよい。

【００９０】本発明において、全処理時間（Ｄｒｙ ｔ
ｏ Ｄｒｙ）が４０秒以下の超迅速処理することができ
る。

【００９１】本発明における“現像工程時間”又は“現
像時間”とは、処理する感光材料の先端が自動現像機
（以下、自現機という）の現像液に浸漬してから次の定
着液に浸漬するまでの時間、“定着時間”とは、定着液
に浸漬してから次の水洗水（安定液）に浸漬するまでの
時間、“水洗時間”とは、水洗液に浸漬している時間を
いう。

【００９２】また、“乾燥時間”とは、通常自動現像機
には３５〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の熱風が
吹き付けられる乾燥ゾーンが設置されており、その乾燥
ゾーンに入っている時間をいう。本発明の現像処理で
は、現像時間が３〜１５秒、好ましくは３〜１０秒であ
る。現像温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃
がより好ましい。定着温度及び時間は２０〜５０℃で２
〜１２秒が好ましく、３０〜４０℃で２〜１０秒がより
好ましい。水洗又は安定浴温度及び時間は０〜５０℃で
２〜１５秒が好ましい。１５〜４０℃で２〜８秒がより
好ましい。

【００９３】本発明の方法によれば、現像、定着及び水
洗（又は安定化）されたハロゲン化銀写真感光材料は水
洗水をしぼり切るためのスクイズローラを経て乾燥され
る。

【００９４】乾燥は４０〜１００℃で行われ、乾燥時間
は環境温度により適宜変えられるが、通常は３〜１２秒
でよく、特に好ましくは４０〜８０℃で３〜８秒であ
る。

【００９５】また、熱源としては遠赤外線ヒータを使用
することが好ましい。

【００９６】本発明において現像時間１０秒以下で、か
つ現像液補充量がハロゲン化銀写真感光材料１平方メー
トル当たり２００ｍｌ以下で処理することができる。

【００９７】その他、本発明の実施に際しては、写真技
術によって用いられる各種の技術を適用することができ
る。

【００９８】本発明の感光材料には、他に必要に応じて
アンチハレーション層、中間層、フィルター層などを設
けることができる。

【００９９】医療用Ｘ線画像形成に本発明を適用する場
合には、例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ない
し可視光を発生する蛍光体を主成分とする増感紙が用い
られる。これを本発明の乳剤を両面に塗布してなる感光
材料両面に密着し露光する。

【０１００】本発明の増感紙に用いられる好ましい蛍光
体としては、以下に示すものが挙げられる。

【０１０１】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土
類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔ
ｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ．Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、
（Ｙ．Ｇｄ）Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ．Ｔｍ等〕、テルビウム賦活
希土類燐酸塩系蛍光体（ＹＰＯ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔ
ｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキ
シハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢ
ｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔ
ｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．Ｔｍ．ＬａＯＢｒ：Ｔｂ
ＧｄＯＢｒ：ＴｂＧｄＯＣｌ：Ｔｂ等）、ツリウム賦
活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔ
ｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔Ｂ
ａＳＯ₄：Ｐｂ、ＢａＳＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｓｒ）Ｓ
Ｏ₄：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ土
類金属燐酸塩系蛍光体〔（Ｂａ₂ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺、
（Ｂａ₂ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロビウム賦
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦ
Ｃｌ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ
²⁺．Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦ₂・Ｂａ
Ｃｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ・Ｍｇ）Ｆ₂・ＢａＣｌ
・ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、沃化物系蛍光体（ＣｓＩ：Ｎ
ａ、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ、ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物系
蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚ
ｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ
等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ₂Ｏ₇：Ｃｕ
等）、タンタル酸塩系蛍光体（ＹＴａＯ₄、ＹＴａＯ₄：
Ｔｍ、ＹＴａＯ₄：Ｎｂ、〔Ｙ．Ｓｒ〕ＴａＯ₄：Ｎｂ、
ＧｄＴａＯ₄：Ｔｍ、Ｇｄ₂Ｏ₃・Ｔａ₂Ｏ₅・Ｂ₂Ｏ₅：Ｔ
ｂ等）、ただし本発明に用いられる蛍光体はこれらに限
定されるものではなく、放射線の照射によって可視又は
近紫外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。

【０１０２】本発明の増感紙は、傾斜粒径構造で蛍光体
を充填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径
の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子
を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５〜
２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範囲が
好ましい。

【０１０３】増感紙の製造は、 結合剤と蛍光体とからなる蛍光体シートを形成する工
程、前記蛍光体シートを支持体上に載せ、前記結合剤
の軟化温度若しくは融点以上の温度で、圧縮しながら前
記蛍光体シートを支持体に接着する工程で製造するのが
好ましい。

【０１０４】の増感紙の蛍光体層となる蛍光体シート
は、結合剤溶液中に蛍光体を均一に分散せしめた塗布液
を蛍光体シート形成用の仮支持体上に塗布し、乾燥した
後、仮支持体から剥離することで製造できる。即ち、ま
ず適当な有機溶媒中に、結合剤と蛍光体粒子を添加し、
撹拌混合して結合剤中に蛍光体が均一に分散した塗布液
を調製する。

【０１０５】結合剤としては、軟化温度又は融点が３０
〜１５０℃の熱可塑性エラストマーを単独、或いは他の
バインダーと共に用いる。熱可塑性エラストマーは常温
で弾力を持ち、過熱されると流動性を持つようになるの
で、圧縮の際の圧力による蛍光体の破損を防止すること
ができる。熱可塑性エラストマーの例としては、ポリス
チレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリブタジェン、エチレン酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソ
プレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジェンゴ
ム及びシリコンゴムからなる群より選ばれる少なくとも
１種の熱可塑性エラストマーが挙げられる。

【０１０６】結合剤における熱可塑性樹脂の混合比は、
１０重量％以上、１００重量％以下であればよいが、結
合剤はなるべく多くの熱可塑性エラストマー、特に１０
０重量％の熱可塑性エラストマーからなっていることが
好ましい。

【０１０７】塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール
などの低級アルコール、メチレンクロライド、エチレン
クロライドなどの塩素原子含有炭化水素、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂
肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチ
レングリコールモノエチルエステル、エチレングリコー
ルモノメチルエステルなどのエーテル及びそれらの混合
物を挙げることができる。

【０１０８】塗布液における結合剤と蛍光体の混合比
は、目的とする増感紙の特性、蛍光体の種類などにより
異なるが、一般には結合剤と蛍光体の混合比は１：１乃
至１：１００（重量比）の範囲から選ばれ、特に１：８
乃至１：４０（重量比）の範囲から選ぶのが好ましい。

【０１０９】なお、塗布液には塗布液中における蛍光体
の分散性を向上させるための分散剤、又は形成後の蛍光
体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上さ
せるための可塑剤など種々の添加剤が混合されてもよ
い。

【０１１０】分散剤の例としては、フタル酸、ステアリ
ン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げること
ができる。

【０１１１】可塑剤の例としては、燐酸トリフェニー
ル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エス
テル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチルな
どのフタル酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエ
チル、グリコール酸ブチルフタルブチルなどのグリコー
ル酸エステル、トリエチレングリコールとアジピン酸と
のポリエステル、ジエチレングリコールと琥珀酸とのポ
リエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩
基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。

【０１１２】上記のようにして調製された蛍光体と結合
剤とを含有する塗布液を、シート形成用の仮支持体の表
面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成す
る。

【０１１３】この塗布手段としては、例えばドクターブ
レード、ロールコータ、ナイフコータなどを用いること
により行うことができる。

【０１１４】仮支持体としては、例えばガラス、ウー
ル、コットン、紙、金属などの種々の素材から作られた
ものが使用され得るが、情報記録材料としての取り扱い
上可撓性のあるシート或いはロールに加工できるものが
好ましい。この点から、例えばセルロースアセテートフ
ィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィ
ルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム等のプラスティクフィルム、アルミニウム箔、アル
ミニウム合金箔などの金属シート、一般紙及び例えば写
真用原紙、コート紙、若しくはアート紙のような印刷用
原紙、バライタ紙、レジンコート紙、ベルギー特許７８
４，６１５号明細書に記載されているようなポリサッカ
ライド等でサイジングされた紙、二酸化チタンなどの顔
料を含むピグメント紙、ポリビニールアルコールでサイ
ジングした紙等の加工紙が特に好ましい。

【０１１５】仮支持体上に蛍光体層形成用塗布液を塗布
し乾燥した後、仮支持体から剥離して増感紙の蛍光体層
となる蛍光体シートとする。従って仮支持体の表面は、
予め剥離剤を塗布しておき、形成された蛍光体シートが
仮支持体から剥離し易い状態にしておくのが好ましい。

【０１１６】について説明する。上記により形成され
た蛍光体をセットするためのシートを用意する。この支
持体は前記仮支持体で挙げた材料から任意に選ぶことが
できる。

【０１１７】公知の増感紙は、支持体と蛍光体層の結合
を強化するため支持体表面にゼラチンなどの高分子物質
を塗布して接着性を付与する下塗り層を設けたり、感
度、画質（鮮鋭性、粒状性）を向上せしめるために二酸
化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、若しく
はカーボンブラックなどの光吸収物質からなる光吸収層
などが設けられている。

【０１１８】本発明の増感紙に用いられる支持体につい
ても、これら各種の層を設けることができ、それらの構
成は所望の増感紙の目的、用途などに応じて任意に選択
することができる。

【０１１９】によって得られた蛍光体シートを支持体
上に載せ、結合剤の軟化温度又は融点以上の温度で圧縮
しながら蛍光体シートを支持体上に接着する。

【０１２０】このようにして、蛍光体シートを支持体上
に予め固定することなく圧着する方法を利用することに
よりシートを薄く押し広げることができ、蛍光体の損傷
を防ぐだけでなく、シートを固定して加圧する場合に比
較して同じ圧力でも高い蛍光体充填率を得ることができ
る。

【０１２１】本発明の増感紙に用いられる蛍光体層の圧
縮処理のために用いられる圧縮装置の例としては、カレ
ンダーロール、ホットプレスなど一般的に知られている
ものを挙げることができる。例えばカレンダーロールに
よる圧縮処理は、支持体上にによって得た蛍光体シー
トを載せ、結合剤の軟化温度又は融点以上に加熱したロ
ーラの間を一定の速度で通過させることにより行われ
る。ただし本発明に用いられる圧縮装置はこれらのもの
に限定されるものではなく、上記シートを加熱しながら
圧縮することのできるものであればいかなるものであっ
てもよい。圧縮の際の圧力は、５０ｋｇ／ｃｍ²以上で
あるのが好ましい。

【０１２２】通常、増感紙は、前述した支持体に接する
側と反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理的、化
学的に保護するための透明な保護膜が設けられる。この
ような透明保護膜は、本発明の増感紙についても設置す
ることが好ましい。保護膜の膜厚は一般に０．１〜２０
μｍの範囲にある。

【０１２３】透明保護層は例えば酢酸セルロース、ニト
ロセルロースなどのセルロース誘導体、或いはポリメチ
ールメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカー
ボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコ
ポリマーなどの合成高分子物質を適当な溶剤に溶解して
調製した溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形
成することができる。

【０１２４】或いはポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリアミドなどからなるプラスチックシート、及
び透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に調製
して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着するな
どの方法で形成することができる。

【０１２５】本発明の増感紙に用いられる保護層として
は、特に有機溶媒に可溶性の弗素系樹脂を含む塗布膜に
より形成された膜が好ましい。弗素系樹脂とは、弗素を
含むオレフィン（フルオロオレフィン）の重合体、若し
くは弗素を含むオレフィンを共重合体成分として含む共
重合体をいう。弗素系樹脂の塗布膜により形成された膜
は架橋されていてもよい。弗素系樹脂による保護膜は、
他の材料やＸ線フィルムなどの接触時にフィルムなどか
ら出る可塑剤などの汚れが保護膜内部に染み込みにくい
ので、拭き取りなどによって容易に汚れを除去すること
ができる利点がある。

【０１２６】保護膜形成材料としては、有機溶媒可溶性
弗素系樹脂を用いる場合も、この樹脂を適当な溶媒に溶
解して調製した。即ち、保護膜は有機溶媒可溶性の弗素
系樹脂を含有する保護膜形成材料塗布液をドクターブレ
ードなどを用いて蛍光体層表面に均一に塗布し、これを
乾燥することで形成する。この保護膜の形成は同時重層
塗布によって蛍光体の形成と同時に行われてよい。

【０１２７】弗素系樹脂としては、弗素を含むオレフィ
ン（フルオロオレフィン）の重合体若しくは弗素を含む
オレフィンを共重合体成分として含む共重合体で、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリクロルトリフルオロエチ
レン、ポリ弗化エチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体及びフルオロオレイン−ビニルエーテ
ル共重合体などを例として挙げることができる。

【０１２８】弗素系樹脂は、一般に有機溶媒に不溶であ
るがフルオロオレフィンを共重合体成分として含む共重
合体は、共重合するフルオロオレフィン以外の構成単位
によって有機溶媒可溶性になるため、該樹脂を適当な溶
媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層上に塗布し、乾燥
することで容易に保護層を形成することができる。この
ような共重合体の例としては、フルオロオレフィン−ビ
ニルエーテル共重合体を挙げることができる。また、ポ
リテトラフルオロエチレン及びその変性体もパーフルオ
ロ溶媒のような適当な弗素系有機溶媒に対して可溶性で
あるので、上記フルオロオレフィンを共重合体成分とし
て含む共重合体と同様に塗布によって保護膜を形成する
ことができる。

【０１２９】保護膜は弗素系樹脂以外の樹脂が含まれて
いてもよく、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などが含まれ
てもよい。しかしながら、前記した目的を充分達成する
ためには、保護膜中の弗素系樹脂の含有量は３０重量％
以上であることが好ましく、更に好ましくは５０重量％
以上、最も好ましく７０重量％以上である。

【０１３０】保護膜に含まれる弗素系樹脂以外の樹脂と
してはポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、セルロー
ス誘導体、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、
エポキシ樹脂などを挙げることができる。

【０１３１】また、本発明の増感紙の保護膜はポリシロ
キサン骨格含有オリゴマー若しくはパーフルオロアルキ
ル基含有オリゴマーの何れか一方、或いは両方を含む塗
布膜から形成してもよい。

【０１３２】ポリシロキサン骨格含有オリゴマーは、例
えばジメチルポリシロキサン骨格を有するものであり、
少なくとも一つの官能基、例えば水酸基を有するもので
あることが好ましく、また分子量５００〜１０００００
の範囲にあることが好ましい。特に分子量が１０００〜
１０００００の範囲になることが好ましく、更に好まし
くは３０００〜１００００の範囲である。また、パーフ
ルオロアルキル基、例えばテトラフルオロエチレン基な
どを含有するオリゴマーは、分子中に少なくとも一つの
官能基、例えば水酸基を含むものであることが望まし
く、分子量５００〜１０００００の範囲にあることが好
ましい。特に分子量は１０００〜１０００００の範囲に
あることがこのましく、更に１００００〜１０００００
の範囲にあることが好ましい。

【０１３３】オリゴマーに官能基が含まれているものを
用いれば、保護膜形成時にオリゴマーと保護膜形成樹脂
との間で架橋反応が発生し、オリゴマーが膜形成樹脂の
分子構造に取り入れられるため、増感紙の長期の繰り返
し使用、あるは保護膜表面のクリーニングなどの操作に
よってもオリゴマーが保護膜から取り去られることがな
く、オリゴマーの添加効果が長期にわたり有効となるた
め、官能基を有するオリゴマーの使用が有利である。オ
リゴマーは、保護膜中に０．０１〜１０重量の量で含ま
れていることが好ましく、特に０．１〜２重量％含まれ
ていることが好ましい。

【０１３４】保護層中には、パーフルオロオレフィン樹
脂粉末若しくはシリコン樹脂粉末が含まれてもよい。パ
ーフルオロオレフィン樹脂粉末、若しくはシリコン樹脂
粉末としては、平均粒径０．１〜１０μｍの範囲にある
ものが好ましく、特に好ましくは平均粒径０．３〜５μ
ｍの範囲である。これらのパーフルオロオレフィン樹脂
粉末若しくはシリコン樹脂粉末は、保護膜中に保護膜重
量当たり０．５〜３０重量％の量で含まれていることが
好ましく、更に２〜２０重量％の量で含まれるのが好ま
しく、最も好ましくは５〜１５重量％の量である。

【０１３５】増感紙の保護膜は、蛍光体層上に塗布形成
された厚さ５μｍ以下の透明な合成樹脂層であることが
好ましい。このような薄い保護層を用いることにより、
増感紙の蛍光体からハロゲン化銀乳剤までの距離が短く
なるため、得られるＸ線画像の鮮鋭度の向上に寄与する
ことになる。

【０１３６】本発明で言う蛍光体の充填率は、支持体上
に形成された蛍光体層の空隙率から次式により求めるこ
とができる。

【０１３７】

【数１】

【０１３８】ただし，Ｖ ；蛍光体層の全体積 Ｖａｉｒ；蛍光体中の空気体積 Ａ ；蛍光体の全重量 ｐｘ ；蛍光体の密度 ｐｙ ；結合剤の密度 ｐａｉｒ；空気の密度 ａ ；蛍光体の重量 ｂ ；結合剤の重量 更に式（１）において、ｐａｉｒはほぼ０であるから式
（１）は近似的に次の式（２）で表すことができる。

【０１３９】

【数２】

【０１４０】ただし、Ｖ、Ｖａｉｒ、ｐｘ、ｐｙ、ａ及
びｂの定義は式（１）と同じである。

【０１４１】本発明において蛍光体層の空隙率は式
（２）により求めた。また蛍光体の充填率は次式（３）
により求めることができる。

【０１４２】

【数３】

【０１４３】ただし、Ｖ、Ｖａｉｒ、ｐｘ、ｐｙ、ａ及
びｂの定義は式（１）と同じである。

【０１４４】本発明で用いる増感紙は、固有濾過がアル
ミニウム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置でのＸ線エネル
ギーが８０ｋＶｐのＸ線に対して４５％以上の吸収量を
示すことが好ましい。より好ましくは５０％以上であ
る。

【０１４５】増感紙のＸ線吸収量は以下の方法で測定で
きる。

【０１４６】三相の電力供給で８０ｋＶｐで運転される
タングステン・ターゲット管から生じたＸ線を、厚さ３
ｍｍのアルミニウム板を透過させ、ターゲット管のタン
グステン・アノードから２００ｃｍの位置に固定した試
料の増感紙に到達させ、次いでその増感紙を透過したＸ
線の量を、増感紙の蛍光体層から５０ｃｍ後の位置で電
離型線量計を用いて測定し、Ｘ線の吸収量を求める。な
お、基準としては増感紙を透過させないで測定した上記
測定位置でのＸ線量を用いることができる。

【０１４７】蛍光体の厚みは、１３５μｍ以上２００μ
ｍ以下が好ましく、更に好ましくは、このときの蛍光体
の充填率を６８％以上、８０％以下にすることである。

【０１４８】本発明の増感紙の製造は、特開平６−７５
０９７号で開示されている方法に準じて作成することが
できる。即ち、蛍光体、バインダー、表面保護層、導伝
層の素材やこれらを組み合わせて製造する工程は特開平
６−７５０９７号で開示されている方法で準じて作成す
ることが好ましい。更に蛍光体は重層塗布法などによっ
て表面保護層の近くに大粒径の粒子を配置することが好
ましい。

【０１４９】更に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
好ましい実施態様は、前記で規定したＸ線吸収量を示す
増感紙の主発光ピーク波長と同一の波長を有し、かつ半
値幅が１５±５ｎｍの単色光で露光し、下記組成の現像
液（以下、標準現像液という）を用い、現像液温度３５
℃、現像時間２５秒で現像処理し露光面と反対側の感光
層を剥離除去した試料フィルムを濃度測定して得られる
濃度が、最低濃度に０．５を加えた値になるのに必要な
露光量が０．０２７〜０．０４０ルクス秒となる感度を
有するものである。

【０１５０】 現像液組成 水酸化カリウム ２１ｇ 亜硫酸カリウム ６３ｇ 硼酸 １０ｇ ハイドロキノン ２６ｇ トリエチレングリコール １６ｇ ５−メチルベンッゾトリアゾール ０．０６ｇ １−フェニル−３−メルカプトテトラゾール ０．０１ｇ 氷酢酸 １２ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．２ｇ グルタルアルデヒド ５ｇ 臭化カリウム ４ｇ 水を加えて１リットルとした後、ｐＨを１０．０に調節する。

【０１５１】感光材料の感度を測定する方法において、
用いる露光光源は使用する増感紙の主発光ピークの波長
に一致、若しくはほぼ一致していなくてはならない。例
えば、増感紙の蛍光体がテルビウム賦活ガドリニウムオ
キシスルフィドである場合には、主発光のピーク波長が
５４５ｎｍであるところから感光材料の感度を測定する
ときの主光源は波長５４５ｎｍを中心とする光とする。
単色光を得る方法としては、干渉フィルタを組み合わせ
た光学系を用いる方法が利用できる。この方法では干渉
フィルタの組み合わせにも依存するが、通常、必要な露
光量を持ち、かつ半値幅が１５±５ｎｍの単色光を容易
に得ることができる。なお、感光材料は分光増感処理が
なされているかどうかにかかわらず、その分光感度スペ
クトルは連続的であって、波長１５±５ｎｍの範囲では
その感度は実質的に変わらないということができる。

【０１５２】露光光源の例としては、組み合わせて使用
する増感紙の蛍光体がテルビウム賦活ガドリニウムオキ
シスルフィドである場合には、タングステン光源（色温
度：２８５６Ｋ）と、添付図１に示した分光特性を有す
るフィルタと組み合わせた系を挙げることができる。ま
た、露光量はＩＭ−３型照度計（トプコン〔株〕製）を
用いて求めたものである。また感度は、露光時間の１／
２５秒で測定した。

【０１５３】上記標準現像液を用いた現像処理の標準的
な条件は下記の如くである。

【０１５４】現像時間：２５秒 定着時間（定着液組成は下記に示す）：２０秒 水洗時間：１２秒 スクイズ及び乾燥時間：２６秒 使用する現像装置：市販ローラ搬送型自動現像機（例え
ば、富士写真フィルム〔株〕製ＦＰＭ−５０００型自動
現像機、現像タンク：容量２２リットル、液温３５℃、
定着タンク：容量１５．５リットル、液温２５℃）、
同種の市販ローラ搬送型自動現像機としては、イースト
マンコダック社製Ｍ−６ＡＷ型自動現像機がある。

【０１５５】 定着液組成（以下、定着液Ｆという） チオ硫酸アンモニウム（７０％重量／容量） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ 硼酸 ８ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（２水塩） ０．１ｇ 硫酸アルミニウム １５ｇ 硫酸 ２ｇ 氷酢酸 ２２ｇ 水を加えて１リットルにした後、必要により水酸化ナトリウム若しくは氷酢酸 を用いてｐＨを４．２０に調節する。

【０１５６】本発明において感光材料は、透明支持体の
両面に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
し、２枚の増感紙に挟んでＸ線を照射することにより像
様露光し画像形成を行う。

【０１５７】本発明の感光材料の処理は、例えば前記
（ＲＤ）−１７６４３のXX〜XXＩ，２９〜３０頁、或い
は同３０８１１９のXX〜XXI，１０１１〜１０１２頁に
記載されているような処理液による処理がなされてよ
い。

【０１５８】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、当然のことながら、本発明は以下に述べる実施例に
限定されるものではない。

【０１５９】実施例１ （沃化銀微粒子の調製） 溶液Ａ オセインゼラチン １００ｇ ＫＩ ８．５ｇ 蒸留水で ２０００ｍｌにする 溶液Ｂ ＡｇＮＯ₃ ３６０ｇ 蒸留水で ６０５ｍｌにする 溶液Ｃ ＫＩ ３５２ｇ 蒸留水で ６０５ｍｌにする 反応容器に溶液Ａを加え、４０℃に保ち撹拌しながら、
溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時混合法により３０分を要して定
速で添加した。

【０１６０】添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制御手段で
１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒径０．０６
μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であった。この
乳剤を沃化銀微粒子乳剤と呼ぶ。

【０１６１】〈六角平板状種乳剤の調製〉以下の方法に
より、沃化銀含有量２．０モル％の六角平板状種乳剤Ｅ
Ｍ−Ａを作成した。

【０１６２】 溶液Ｄ オセインゼラチン ６０．２ｇ 蒸留水 ２０．０ｌ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 ５．６ｍｌ ＫＢｒ ２６．８ｇ １０％Ｈ₂ＳＯ₄ １４４ｍｌ 溶液Ｅ 硝酸銀 １４８７．５ｇ 蒸留水で ３５００ｍｌにする 溶液Ｆ ＫＢｒ １０２９ｇ ＫＩ ２９．３ｇ 蒸留水で ３５００ｍｌにする 溶液Ｇ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記電位制御量 ３５℃において、特公昭５８−５８２８８号明細書に示
された混合撹拌機を用いて、溶液Ｄに溶液Ｅ及び溶液Ｆ
の各々６４．１ｍｌを同時混合法で２分の時間を要して
添加し、核形成を行った。

【０１６３】溶液Ｅ及び溶液Ｆの添加を停止した後、６
０分の時間を要して溶液Ｄの温度を６０℃に上昇させ、
再び溶液Ｅと溶液Ｆを同時混合法で、各々６８．５ｍｌ
／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。

【０１６４】この間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｇを用い
て＋６ｍＶになるように制御した。添加終了後、３％Ｋ
ＯＨによってｐＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行
い種乳剤ＥＭ−Ａとした。このように作成した種乳剤Ｅ
Ｍ−Ａは、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上
が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりな
り、六角平板の平均厚さ０．０７μｍ、平均直径（円直
径換算）０．５μｍ、変動係数は２５％であることが電
子顕微鏡観察により判明した。

【０１６５】（低アスペクト比沃化銀乳剤ＥＭ−１の調
製）以下の５種類の溶液を用いて１．３モル％ＡｇＩを
含有する平板状沃臭化銀乳剤を作成した。

【０１６６】 溶液Ｈ オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ａ ２．６５モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌとする 溶液Ｉ ３．５０Ｎ ＡｇＮＯ₃水溶液 １７６０ｍｌ 溶液Ｊ ＫＢｒ ７３０ｇ 蒸留水で １７６０にする 溶液Ｋ 沃化銀微粒子乳剤 ０．０６モル相当 溶液Ｌ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記電位制御量 ６０℃において、特公昭５８−５８２８８号明細書に示
された混合撹拌機を用いて、溶液Ｈに溶液Ｉ、及び溶液
Ｊの各６５８ｍｌと溶液Ｋの全量を同時混合法（トリプ
ルジェット法）により添加終了時の流速が添加開始時の
流速の２倍になるように４０分の時間を要し第１被覆層
の添加成長を行った。

【０１６７】その後、引き続き溶液Ｉ及び溶液Ｊの残り
全部をダブルジェット法により添加終了時の流速が添加
開始時の１．５倍になるように７０分の時間を要して第
２被覆層の添加成長を行った。

【０１６８】この間の銀電位は溶液Ｌを用いて＋４０ｍ
Ｖになるように制御した。

【０１６９】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
以下に示す方法で沈殿脱塩を行った。

【０１７０】１．混合終了した反応液を４０℃にして、
特開平２−７０３７号記載の例示凝集高分子剤Ｇ−３を
２０ｇ／ＡｇＸ１モル加え、５６ｗｔ％酢酸を加えてｐ
Ｈを表１に示す値まで落とし、静置、デカンテーション
を行った。

【０１７１】２．４０℃の純水１．８ｌ／ＡｇＸ１モル
加え、１０分間撹拌させた後、静置、デカンテーション
を行った。

【０１７２】３．上記２の工程をもう１回繰り返した。

【０１７３】４．ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モルと炭酸
ナトリウム、水を加えｐＨ６．０にして分散させ、４５
０ｍｌ／ＡｇＸ１モルに仕上げた。

【０１７４】得られた乳剤ＥＭ−１の粒子約３０００個
を電子顕微鏡により観察、測定した形状を分析したとこ
ろ、全投影面積の９０％以上の粒子の主平面が〔１１
１〕面である隣接辺比率１．０〜２．０の六角平板粒子
であり、平均円相当直径０．９５μｍ、平均厚さ０．１
７μｍ、粒径変動係数２２％であった。

【０１７５】（高アスペクト比沃臭化銀乳剤ＥＭ−２の
調製）ＥＭ−１の調製において、調製中の銀イオン電位
を＋５ｍＶになるように制御することによって、全投影
面積の９０％以上の粒子の主平面が〔１１１〕面である
隣接辺比率１．０〜２．０の六角平板粒子であり、平均
円相当直径０．８４μｍ、平均厚さ０．０８μｍ、粒径
変動係数２３％であった。

【０１７６】 （塩化銀乳剤の調製） ＥＭ−３（純ＡｇＣｌ平板状粒子）の調製 溶液Ｍ 高メチオニンゼラチン（ゼラチン１ｇ当たりメチオニン５８μｍｏｌ） １５ｇ ＮａＣｌ ２．８５ｇ 蒸留水で ６０００ｍｌとする 溶液Ｎ ＡｇＮＯ₃ ３９５ｇ 蒸留水で ５８０ｍｌにする 溶液Ｏ ４．５ＮＮａＣｌ水溶液 下記電位制御量 溶液Ｐ 低メチオニンゼラチン（ゼラチン１ｇ当たりメチオニン３μｍｏｌ） ３０ｇ ＮａＣｌ ２７．４ｇ 蒸留水で ３７５ｍｌとする ８５℃において、混合撹拌機中の溶液ＭのｐＨを６．２
に調整し、溶液Ｎの３７５ｍｌを５分間かけて一定流量
で添加した。この間、溶液Ｏを使用してｐＣｌを２．１
０に維持した。次に溶液Ｐを添加した後、更に溶液Ｏで
ｐＣｌを１．１３に維持しながら、直線的に加速（開始
時から終了時まで９．３２倍）し、その間に溶液Ｎの全
量を添加した。添加終了後、過剰な塩類を除去するた
め、ＥＭ−１と同様に沈殿脱塩を行った。

【０１７７】ＥＭ−３の粒子約３０００個を電子顕微鏡
により観察、測定した形状を分析したところ、全投影面
積の９０％以上の粒子の主平面が〔１００〕面である隣
接辺比率１０以下の直角平行四辺形粒子であり、平均円
相当直径０．６７μｍ、平均厚さ０．１３μｍ、粒径変
動係数１８％であった。

【０１７８】ＥＭ−４（ＡｇＢｒ_0.10Ｃｌ_0.90平板状粒
子）の調製 溶液ＭにＫＢｒ２８ｇを追加する以外はＥＭ−３と同様
の調製方法でＥＭ−４を得たＥＭ−４の粒子約３０００
個を電子顕微鏡により観察、測定し形状を分析したとこ
ろ、全投影面積の８０％以上の粒子の主平面が〔１０
０〕面である隣接辺比率１０以下の直角平行四辺形粒子
であり、平均円相当直径０．６４μｍ、平均厚さ０．１
４μｍ、粒径変動係数２０％であった。

【０１７９】ＥＭ−５（ＡｇＢｒ_0.50Ｃｌ_0.50平板状粒
子）の調製 溶液ＭにＫＢｒ１３８ｇを追加する以外はＥＭ−３の調
製方法と同様の方法でＥＭ−５を調製した。

【０１８０】ＥＭ−５の粒子約３０００個を電子顕微鏡
により観察、測定し形状を分析したところ、全投影面積
の７５％以上の粒子の主平面が〔１００〕面である隣接
辺比率１０以下の直角平行四辺形粒子であり、平均円相
当直径０．６４μｍ、平均厚さ０．１４μｍ、粒径変動
係数２２％であった。

【０１８１】得られた各乳剤について、各々分光増感及
び化学増感を行った。

【０１８２】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）下記増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を１００：１の比率
で予め２７℃に調温した水に加え、高速撹拌機（ディゾ
ルバー）で３５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわた
って撹拌することによって、分光増感色素の固体微粒子
分散物を得た。このときの増感色素（Ａ）の濃度が２％
になるように調製した。

【０１８３】増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニンナトリウム塩の無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム
塩の無水物 各乳剤を５０℃にした後、上記分光増感色素の固体分散
物を、増感色素（Ａ）が銀１モル当たり７．０×１０^-4
モルになるように添加した後、１０分後に銀１モル当た
りチオシアン酸アンモニウムを７．０×１０^-4モル、塩
化金酸とハイポを最適量添加して化学熟成を行った。上
記化学増感剤添加後４０分してから、前記沃化銀微粒子
乳剤を３×１０^-3モル添加し、その後、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを
３×１０^-2モル添加して安定化した。

【０１８４】（試料の作成）各々の乳剤を表１記載の割
合で混合した後、後記の各種添加剤を加えて、乳剤塗布
液とした。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示
す。

【０１８５】 ｔ−ブチルカテコール ４００ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ トリメチロールプロパン １０ｇ ジエチレングリコール ５ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ４．０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム １．５ｍｇ

【０１８６】

【化６】

【０１８７】 ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｇ また、保護層に添加した添加剤は次の通りである。添加
量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【０１８８】 面積平均粒径７μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ７ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１３μｍ） ７０ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ３０ｍｇ ビス−ビニルスルフォニルメチルエーテル ３６ｇ

【０１８９】

【化７】

【０１９０】以上の塗布液を、厚さ１７５μｍの下引き
処理済みのブルーに着色したポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に、両面に均一に塗布、乾燥して試料１〜
８を作成した。このとき各試料の片面当たりの銀付量を
１．８ｇ／ｍ²になるように調整した。なお、乳剤層と
下引層の間にクロスオーバーカット物質として下記染料
（ａ）を下記の方法で分散し、クロスオーバーカット層
として塗布挿入した。

【０１９１】

【化８】

【０１９２】分散方法 ボールミル容器に水３００ｍｌ、他に界面活性剤アルカ
ノールＸＣ（アルキルナフタレン−スルホネート：デュ
ポン社製）３ｇを入れ、染料（ａ）を加え、酸化ジルコ
ニウムのビーズを入れて容器を密閉し、４日間ボールミ
ル分散する。その後、ゼラチン水溶液を加えて１０分間
混ぜ、前記ビーズを取り除き塗布液とした。

【０１９３】下記の増感紙を用意した。

【０１９４】 （増感紙１の製造） 蛍光体 Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合剤ポリウレタン系熱可塑性エラストマー デモラックＴＰＫＬ−５−２６２５ 固形分４０％ （住友バイエルウレタン〔株〕製） ２０ｇ ニトロセルローズ（消化度１１．５％） ２ｇ 上記にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラ型ミキ
サーで分散させて粘度２５ｐｓ（２５℃）の蛍光体層形
成用塗布液を調製した。（結合剤／蛍光体比＝１／２
２）また、別途に下塗層形成用塗布液として軟質アクリ
ル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇをメチル
エチルケトンを加えて分散、混合して粘度３〜６ｐｓ
（２５℃）の分散液を調製した。

【０１９５】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレートベース（支持体）をガラ
ス板上に水平に置き、上記下塗り層形成用塗布液をドク
ターブレードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５
℃から１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い
支持体上に下塗り層を形成した。塗布膜の厚さは１５μ
ｍであった。

【０１９６】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍ均一に塗布乾燥
し、次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを用
いて８００ｋｇｗ／ｃｍ²の圧力、８０℃の温度で行っ
た。この圧縮後、特開平６−７５０９７号の実施例１記
載の方法で厚さ３μｍの透明保護層を形成した。

【０１９７】以上の様にして支持体、下塗層、蛍光体
層、保護層からなる増感紙１を製造した。

【０１９８】（増感紙２の製造）蛍光増感紙１の製造に
おいて蛍光体層形成用塗布液の膜厚を１５０μｍで塗布
し、圧縮を全く行わない以外は蛍光増感紙１と同様にし
て支持体、下塗層、蛍光体層、保護層からなる放射線蛍
光増感紙２を製造した。

【０１９９】（放射線増感紙の特性の測定） １）感度の測定 イーストマン・コダック社製ＭＲＥ片面ハロゲン化銀写
真感光材料に測定対象の放射線蛍光増感紙をＸ線源に対
して前面に感光材料、その後に蛍光増感紙を接触状態に
配置して、距離法にてＸ線露光量を変化させ、Δｌｏｇ
Ｅ＝０．１５の幅でステップ露光した。露光したハロゲ
ン化銀写真感光材料を後述するハロゲン化銀写真感光材
料特性の測定に記載した方法で現像処理を行い測定試料
を得た。

【０２００】測定試料について、可視光にて濃度測定を
行い特性曲線を得た。感度はＤｍｉｎ＋濃度１．０を得
るＸ線露光量の逆数で表し、蛍光増感紙１を１００（基
準値）とした相対感度で表した。それらの結果を表１に
示した。

【０２０１】２）Ｘ線吸収量の測定 三相の電力供給で８０ＫＶｐで運転される固有濾過がア
ルミニウム２．２ｍｍ相当のタングステン・ターゲット
管から生じたＸ線を、厚さ３ｍｍのアルミニウム板を透
過させ、ターゲット管のタングステン・アノードから２
００ｃｍの位置に固定した試料放射線蛍光増感紙に到達
させ、次いでその増感紙を透過したＸ線量を蛍光増感紙
の蛍光体層から５０ｃｍ後の位置で電離型線量計を用い
て線量測定し、Ｘ線の吸収量を求めた。なお、基準とし
て蛍光増感紙を透過させないで測定した上記測定位置で
のＸ線量を用いた。

【０２０２】得られたそれぞれの蛍光増感紙のＸ線吸収
量の測定値を表１に示す。

【０２０３】

【表１】

【０２０４】（感光材料の感度の評価）図１に示す分光
特性を有するフィルタを用い、色温度２８５６Ｋのタン
グステン光源（フィルタにより５４５ｎｍの光〔後に一
緒に用いる放射線蛍光増感紙の主発光波長に対応〕を中
心とする光を選んで用いた。）を照射光として用いて得
られた試料及び比較用試料としてＳＲ−Ｇ（コニカ
〔株〕製）を露光し、その感度を測定した。即ち、上記
の照射光を１／２５秒間試料感光材料に照射し露光を行
った。

【０２０５】露光後、試料の感光材料を自動現像機ＦＰ
Ｍ−５０００（富士写真フイルム〔株〕製）にて先に記
載した現像液で３５℃にて２５秒（全処理時間９０秒）
間現像処理を行った。露光面と逆側の面の感光層を剥離
した後、濃度を測定し特性曲線を得た。その特性曲線か
ら最低濃度＋０．５の濃度になるのに必要な露光量を算
出し、それを感度として表２に“ルクス秒”で示した。
なお、露光量を算出するに当たり、タングステン光源よ
り発光し、前述のフィルタを透過させた光の照度をＩＭ
−３型照度計（トプコン〔株〕製）で測定した。

【０２０６】（センシトメトリー評価）得られたハロゲ
ン化銀写真感光材料を 前記蛍光増感紙１及び２で挟
み、ペネトロメータＢ型（コニカメディカル〔株〕製）
を介してＸ線を照射後、自動現像機ＳＲＸ−５０３を用
い、処理液ＳＲ−ＤＦ（何れもコニカ〔株〕製）にて現
像温度３５℃で全処理時間４５秒処理を行った。

【０２０７】このとき、処理液の補充量は現像液、定着
液ともに２１０ｍｌ／ｍ²とした。

【０２０８】感度は試料１が最低濃度＋１．０の濃度を
得る必要なＸ線露光量の逆数を１００とした相対値で示
した。

【０２０９】銀色調の評価 作成した試料を現像後の濃度が１．２になるように露光
した後、前記自動現像機を用いて現像処理を行った。得
られた現像済み試料を５０℃、８０％ＲＨの温湿度下で
７日間保存した後、シャーカステンで観察し、透過光に
よる銀色調を目視により評価した。

【０２１０】４：純黒調 ３：やや赤みを帯びた黒色 ２：赤みを帯びた黒色 １：黄色みを帯びた黒色 低補充、迅速処理でのランニング変動の評価 センシトメトリーの評価と同様に、各試料を蛍光増感紙
１に挟んでＸ線照射後、自動現像機ＳＲＸ−５０３を以
下の処理時間になるように改造してＳＲ−ＤＦ処理液に
て現像温度３５℃で処理を行った。処理液の補充量は現
像液、定着液ともに１２５ｍｌで処理した。この条件で
大角サイズ（３５．６×３５．６ｃｍ）を１日７０枚、
３０日間現像して感度変動を確認した。

【０２１１】現像時間：８秒 定着時間：６．３秒 水洗時間：３．４秒 水洗−乾燥時間（スクイズ）：２秒 乾燥時間：５．３秒 全処理時間：２５秒 鮮鋭性及び粒状性の評価 感度を評価した各蛍光増感紙／感光材料の組み合わせに
ついて、京都科学製胸部ファントームを１２０ＫＶｐ
（３ｍｍ厚のアルミニウム等価フィルタ装着）のＸ線源
を用い、距離１４０ｃｍの位置にファントームを置き、
その後ろにグリッドレシオ８：１の散乱防止グリッド、
その後に感光材料と蛍光増感紙を置き撮影を行った。

【０２１２】何れの写真も肺野の最も濃度の高い部分が
濃度１．８±０．５になるようにＸ線露光量を露光時間
を変えることにより調節した。得られた写真について目
視で観察し、粒状性と鮮鋭性を下記の評価規準で評価し
た。

【０２１３】粒状性評価規準 Ａ：ほとんど目立たない Ｂ：若干目立つ Ｃ：目立ち読影に若干支障あり Ｄ：非常に目立ち読影に支障あり 鮮鋭性評価規準 Ａ：非常にシャープ Ｂ：良好だが僅かにボケがある Ｃ：ボケが目立ち読影に若干支障あり Ｄ：ボケにより読影困難 結果をまとめて表２に示す。

【０２１４】

【表２】

【０２１５】実施例−２ 表３に示す乳剤構成で塗布を行い試料９〜１６を得た。
これらについて実施例−１と同様の評価を行った。結果
を表３にまとめて示す。

【０２１６】

【表３】

【０２１７】

【発明の効果】上記の結果から、本発明の感光材料と本
発明の蛍光増感紙との組み合わせで、高感度、高画質で
鮮鋭性、粒状性の優れ、かつ自動現像機による低補充、
超迅速処理を行っても写真性能の変動の少ないハロゲン
化銀写真感光材料及びＸ線画像形成方法が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】ハロゲン化銀写真感光材料の感度測定にタング
ステン光源と組み合わせて用いられる緑色フィルタの特
性を示すスペクトル曲線。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/17 Ｇ０３Ｃ 5/17 5/26 5/26 5/30 5/30 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ａ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に固体分散染料を有する層及
   び、含有するハロゲン化銀粒子が、（ａ）全投影面積の
   ５０％以上が８≦アスペクト比≦１００で（１１１）面
   を主平面とする実質的に塩化銀を含まない沃臭化銀粒子
   からなる沃化銀含有率０．０１〜２モル％の乳剤と、
   （ｂ）全投影面積の５０％以上が１．５≦アスペクト比
   ≦８で（１００）面を主平面とするハロゲン化銀粒子か
   らなる塩化銀含有率５０〜１００モル％の乳剤とを有す
   る層をこの順に有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
2. 【請求項２】 前記乳剤（ａ）と乳剤（ｂ）とを有する
   層が支持体側から乳剤層（ｂ）を有する層、乳剤（ａ）
   を有する層の順に分けて設けられることを特徴とする請
   求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 乳剤（ａ）の（１１１）面を主平面とす
   る沃臭化銀粒子の平均円相当直径＞乳剤（ｂ）の（１０
   ０）面を主平面とするハロゲン化銀粒子の平均円相当直
   径であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 Ｘ線エネルギーが８０ｋＶｐのＸ線に対
   して４５％以上の吸収量を示し、蛍光体の充填率が６８
   ％以上、８０％以下で、かつ蛍光体の厚みが１３５μｍ
   以上２００μｍ以下の蛍光増感紙に、請求項１、２又は
   ３記載のハロゲン化銀写真感光材料を挟んでＸ線を照射
   することにより像様露光を行うことを特徴とするＸ線画
   像形成方法。
5. 【請求項５】 請求項４記載のＸ線画像形成方法におい
   て、前記ハロゲン化銀写真感光材料の感度が、前記蛍光
   増感紙の主発光ピーク波長と同一の波長を有し、かつ半
   値幅が１５±５ｎｍの単色光で露光し、下記組成の現像
   液を用いて現像温度３５℃、現像時間２５秒で現像した
   際の露光面の濃度が最低濃度＋０．５になるのに必要な
   露光量が０．０２７ルクス秒乃至０．０４０ルクス秒と
   なることを特徴とするＸ線画像形成方法。 現像液組成 水酸化カリウム ２１ｇ 亜硫酸カリウム ６３ｇ 硼酸 １０ｇ ハイドロキノン ２６ｇ トリエチレングリコール １６ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ １−フェニル−３−メルカプトテトラゾール ０．０１ｇ 氷酢酸 １２ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．２ｇ グルタルアルデヒド ５ｇ 臭化カリウム ４ｇ 水を加えて１リットルとした後、ｐＨを１０．０に調節する。
6. 【請求項６】 請求項３及び４記載の蛍光増感紙及びハ
   ロゲン化銀写真感光材料を用いてＸ線を照射して画像を
   形成する方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料を
   自動現像機を用いて全処理時間４０秒以下で処理するこ
   とを特徴とするＸ線画像形成方法。