JP2774797B2

JP2774797B2 - 自動処理可能な写真要素

Info

Publication number: JP2774797B2
Application number: JP63141446A
Authority: JP
Inventors: バーナードフィリップ，ジュニアジェームス; デビッドシルスピーター; エミルリンドクイストジェームス
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニユフアクチユアリングカンパニー
Priority date: 1987-06-09
Filing date: 1988-06-08
Publication date: 1998-07-09
Anticipated expiration: 2013-07-09
Also published as: EP0295078A2; EP0295078A3; CA1335051C; BR8802796A; JPS63318551A; DE3878995D1; EP0295078B1; DE3878995T2; US4794070A

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は自動プロセツサーで現像することができる写
真フイルムに関し、特に、自動プロセツサーにおける現
像剤の化学的変動を軽減する黒白Ｘ線写質フイルムに関
する。

発明の背景ハロゲン化銀粒子および乳剤は、粒子を成長させ、化
学的に改質し、増感し、そして特殊な形状、サイズおよ
び性質の粒子および乳剤になるように様々に処理する、
複雑なシーケンスの工程によつて製造される。これ等工
程中に、多数の様々な化学物質が組み合わされ、反応さ
せられる。一つの具体的なサブクラスの物質、可溶性ハ
ロゲン化物塩は写真要素の製造プロセスにおける多数の
様々な時点で使用されている。

水溶性または水溶液可溶性の塩はハロゲン化銀粒子の
実際の沈澱中に使用されたり（例えば、EPO 17401
8）、または乳剤調製における成長および熟成工程中に
使用されたり（例えば、U.S. 4,496,652）、または被
覆直前の乳剤に添加される（例えば、U.S. 4,332,888
およびU.S. 4,536,473）。水溶性ハロゲン化物塩、特
に、臭化カリウムはカブリ防止剤として写真現像液へ添
加される。これ等水溶性ハロゲン化物塩の大抵のものは
反応して不溶性塩になるか、又は写真要素にするために
基体上に被覆される前に乳剤から洗除される。米国特許
第4,332,888号および第4,536,473号は支持基体上に乳剤
を被覆する前に写真乳剤中に水溶性ハロゲン化物（臭化
物を含む）塩を添加することを示している。これ等塩の
濃度は0.1g/m²よりもずつと低い。

発明の概要写真乳剤上の非ハロゲン化銀層中に水溶性またはアル
カリ性水性液可溶性の臭化物塩を添加することにより、
自動プロセツサーにおける現像剤の化学的変動を安定化
させ得ることがわかった。水溶性ハロゲン化物塩を含有
する層（単数または複数）はベースの、ハロゲン化銀乳
剤から遠い方の側の面上に存在することが好ましい。例
えば、ハレーション防止層や背面トップコート層の中に
含有される。

発明の詳細第１図は実施例２に示されているようにハレーション
防止層に水溶性臭化物塩を添加した場合の効果（曲線
Ａ）を、塩を添加しない場合（曲線Ｃ）およびコンベン
シヨナルＸ線フイルム（Ｂで表示されている範囲）と比
較して示している。図から理解できるように、塩の添加
は現像液中の臭化物のレベルを高める（曲線Ａ）が、臭
化物塩なしのフイルム即ち曲線Ｃ（例１）は臭化物濃度
をコンベンシヨナル・レベル未満に降下させる。

第２図も同様な結果を示す。水性液可溶性ハロゲン化
物塩が写真フイルムのハレーシヨン防止層中に使用され
た場合には、プロセツサー液中の臭化物の定常状態濃度
が達成された（例17の製品を表わす曲線Ｅで示されてい
る）。可溶性ハロゲン化物塩添加物なしのフイルムは曲
線Ｆで示されているように現像液中の臭化物の濃度を定
常的に減少させた。曲線Ｄは非常に高い（97％）臭化物
濃度のコンベンシヨナル粗粒子Ｘ線フイルム（例19）を
示す。

自動プロセツサーに使用される現像剤化学溶液は新型
の写真要素が処理ラインに入つてくると高レベルの変動
を呈することが本発明者等によつて注目された。この高
レベルの変動は劣つた画像を生じさせ、しかも画質を大
幅にばらつかせる。大抵の新型の写真要素ではハロゲン
化銀含量が低いので与えられた領域の現像像を生成する
のに活性化学物質の使用量がより少なくて済むことから
現像剤化学に対する応力がより少なくなると予想された
ので、かかる変動は特に予想外であつた。

現像剤化学における高い変動は、ハロゲン化銀像の現
像時に現像剤化学物質中へ再導入される臭素イオンの量
が少ないことに、或る程度原因することを、本発明者等
は解明した。通常、ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒
子の還元時に現像液中にハロゲンイオンを放出する。コ
ンベンシヨナル・ハロゲン化銀フイルム、特に、Ｘ線フ
イルムはそのハロゲン化銀の主成分が臭化物でないとし
ても十分に含有しているので、臭素イオンは現像液中に
放出された。

新型の高速写真特にＸ線写真用の黒白乳剤は、通常、
より低い被覆量のハロゲン化銀を含有している。加え
て、それ等は塩の中の臭素イオンの濃度が比較的低く、
例えば、臭化物は乳剤中の全ハロゲン化物の50％未満で
ある。このように低い臭化物濃度と低い銀被覆量の組み
合わせは自動プロセツサーにおける現像液の中に放出さ
れる臭化物を少なくさせる。

本発明の実施によつて、写真要素の非ハロゲン化銀層
中の水性液可溶性（好ましくは水溶性）臭化物塩の存在
は自動プロセツサーにおける現像剤化学溶液の変動レベ
ルを軽減するということが明らかになつた。

センシトメトリーに殆どまたは全く干渉することなく
写真要素中に効果的に使用できる代表的な臭化物塩はKB
r、CaBr₂、NaBr、NH₄Br、MgBr₂、LiBrなどである。有機
ハロゲン化物塩も、本発明を実施するのに使用できるハ
ロゲンイオンを供給するために使用できる。I^-やCl_-の
ような他のハロゲンイオンも塩の一部として存在しても
よい。場合によつては、これ等他のイオンの存在は特に
有益であろうが、なお臭素イオンが塩中に存在しなけれ
ばならない。陽イオンによる何らかの悪影響の可能性を
最小にすることを確保するには、ベースの一方の側にハ
ロゲン化銀乳剤層の全てを有し、そして反対側にアルカ
リ性水性液可溶性臭化物塩を有することが望ましい。本
発明の実施には、ハロゲン化銀含有層のほかに水溶性臭
化物として少なくとも0.1g/m²の臭化物を写真要素中に
有することが必要である。好ましくは少なくとも0.2g/m
²の臭化物、より好ましくは少なくとも0.3g/m²の臭化
物、最も好ましくは少なくとも0.4g/m²の臭化物が写真
要素中に水溶性臭化物として、ハロゲン化銀含有層のほ
かに、存在する。一般に、該臭化物は3.0g/m²未満、通
常1.0g/m²未満であるべきである。

ハロゲン化銀含有層のほかに高レベルの水溶性臭化物
塩が存在することが重要である。米国特許第4,536,473
号に示唆されているように乳剤層に可溶性ハロゲン化物
塩を添加した場合には、写真要素に安定な諸性質を与え
ないことが判明した。その特許は赤外増感ハロゲン化銀
乳剤中に超色増感剤として水溶性臭化物塩を使用するこ
とを教示している。しかしながら、その請求範囲は銀１
モル当たり水溶性臭化物0.0003モル〜0.01モルをカバー
している。5gAg/m²の銀被覆量を基準にすると、これは
１m²当たりおおよそ0.0015〜0.05gの可溶性臭化物に相
当し、プロセツサー現像液槽中の臭化物レベルを目立つ
ほど変更させるには不十分である。従つて、要求される
高レベルの可溶性臭化物塩はハロゲン化銀を含有しない
層中に、好ましくは、ベースの、ハロゲン化銀乳剤とは
反対側の面上の層たとえばハレーシヨン防止層や背面被
覆の中に存在することが好ましい。

本発明の利点はＸ線写真フイルム、赤外感光性フイル
ム、グラフイツクアーツフイルム、レーザー走査フイル
ムなどのような黒白写真フイルムに特に有効である。

写真ハロゲン化銀乳剤は様々なタイプのいずれかが本
発明の実施に使用されてもよい。たとえば、塩化銀、臭
化銀、ヨウ臭化銀、塩臭化銀、塩臭ヨウ化銀、およびそ
れ等の混合物が使用できる。あらゆる形状の粒子、立方
斜方晶系、六方晶系、エピタキシヤル、層状構造、板状
結晶、またはそれ等の混合物が使用できる。これ等乳剤
は周知の手順のいずれかによつて製造される：例えば、
ニーツ等の米国特許第2,222,264号、イリングスワース
米国特許第3,320,069号、マクブリツド米国特許第3,27
1,157号、および米国特許第4,425,425号および第4,425,
426号に記載されているシングルまたはダブルジエツト
乳剤。

本発明のハロゲン化銀乳剤は洗浄されなくてもよいし
又は可溶性塩を除去するために洗浄されてもよい。後者
の場合には、可溶性塩が冷却固化および抽出によつて除
去されてもよいし又は乳剤が、例えば、ヒユーイツトソ
ン等の米国特許第2,618,556号；ユツツイ等の米国特許
第2,614,928号；ヤツケル米国特許第2,565,418号；ハー
ト等の米国特許第3,241,969号；およびウオラー等の米
国特許第2,489,341号に記載されている操作によつて、
凝固洗浄されてもよい。

本発明による写真乳剤は還元剤；硫黄、セレン、もし
くはテルルの化合物；金、白金、もしくはパラジウムの
化合物；またはそれ等の組み合せのような化学増感剤に
よつて増感できる。適する化学増感手順はシエパード米
国特許第1,623,499号；ウオラー米国特許第2,399,083
号；マクベイ米国特許第3,297,447号；およびダン米国
特許第3,297,446号に記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、パイパー米国特許第2,
886,437号；チエチヤツク米国特許第3,046,134号；キヤ
ロル等の米国特許第2,944,900号；およびゴフ米国特許
第3,294,540号に記載されているように、ポリアルキレ
ングリコール、カチオン界面活性剤、およびチオエーテ
ル、またはこれ等の組み合わせのようなスピード増大用
化合物を含有することができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤はカブリの発生を防止で
き、かつ保存中の感度損失に対して安定化され得る。単
独または組み合わせで使用できる適するカブリ防止剤お
よび安定剤は、シユタウド米国特許第2,131,038号およ
びアレン米国特許第2,694,716号に記載されているチア
ゾリウム塩：パイパー米国特許第2,886,437号およびハ
イムバツハ米国特許第2,444,605号に記載されているア
ザインデン；アレン米国特許第2,728,663号に記載され
ている水銀塩；アンダーソン米国特許第3,287,135号に
記載されているウラゾール；ケナード米国特許第3,235,
652号に記載されているスルホカテコール；キヤロル等
の英国特許第623,448号に記載されているオキシム；ニ
トロン；ニトロインダゾール；ジヨウンズ米国特許第2,
839,405号に記載されている多価金属塩；ヘルツ米国特
許第3,220,839号に記載されているチウロニウム塩；お
よびトリベリ米国特許第2,566,263号およびダムシユロ
ーダー米国特許第2,597,915号に記載されているパラジ
ウム、白金、および金の塩などである。本発明によるハ
ロゲン化銀粒子は、アルデヒド、およびブロツクトアル
デヒド、ケトン、カルボン酸および炭酸誘導体、スルホ
ネートエステル、スルホニルハライドおよびビニルスル
ホン、活性ハロゲン化合物、エポキシ化合物、アジリジ
ン、活性オレフイン、イソシアネート、カルボジイミ
ド、混成官能硬膜剤、および重合体硬膜剤例えば酸化ポ
リサツカライド（例えば、ジアルデヒドスターチ、オキ
シグアーガムなど）のような様々な有機または無機硬膜
剤の単独または組み合わせによつて硬化され得るコロイ
ドの中に分散されることができる。

本発明による写真乳剤は様々なコロイドを単独または
組み合わせでビヒクルまたは結合剤として含有すること
ができる。適する親水性材料は、蛋白質たとえばゼラチ
ンやゼラチン誘導体（例えば、フタル酸化ゼラチン）、
セルロース誘導体、ポリサツカライドたとえばデキスト
ラン、アラビアゴムなどのような天然物質；および、水
溶性ポリビニル化合物〔例えば、ポリ（ビニルピロリド
ン）アクリルアミド重合体〕のような合成重合体物質ま
たはラテツクス形態に分散されたビニル化合物のような
他の合成重合体化合物、特に、写真材料の寸法安定性を
増大させるものである。適する合成重合体は、たとえ
ば、ノツトルフ米国特許第3,142,568号；ホワイト米国
特許第3,193,386号；ハウクとスミスとユーデルソンの
米国特許第3,062,674号；ハウクとスミスとユーデルソ
ンの米国特許第3,220,844号；リームとフアウラーの米
国特許第3,287,289号；およびデイクストラ米国特許第
3,411,911号に記載されているものなどであり；アルキ
ルアクリレートおよびメタクリレート、アクリル酸、ス
ルホアルキルアクリレートまたはメタクリレートの水不
溶性重合体、固化または硬化を促進する交叉結合部位を
有するもの、およびカナダ特許第774,054号に記載され
ているようなスルホベタイン反復単位を有するものが特
に有効である。

本発明による乳剤は、可溶性塩（例えば、塩化物、硝
酸塩など）、蒸着金属層、ミンスク米国特許第2,861,05
6号および第3,206,312号に記載されているもののような
イオン性重合体、またはトリボイ米国特許第3,428,451
号に記載されているもののような不溶性無機塩を含む層
のような帯電防止層や導電性層を有する写真要素に使用
することができる。

本発明の写真乳剤は広範囲の様々な支持体上に被覆で
きる。代表的な支持体はポリエステルフイルム、下引さ
れたポリエステルフイルム、ポリ（エチレンテレフタレ
ート）フイルム、硝酸セルロースフイルム、セルロース
エステルフイルム、ポリ（ビニルアセタール）フイル
ム、ポリカーボネートフイルム、および関連または樹脂
状材料、更には、ガラス、紙、金属などである。代表的
には、可撓性フイルム、特に、部分的にアセチル化され
ている又はバリタおよび／またはα−オレフイン重合体
とくにポリエチレンやポリプロピレンやエチレンブテン
共重合体などのような炭素原子２〜10個のα−オレフイ
ンの重合体で被覆されていることができる紙支持体が使
用される。

本発明の乳剤は、ポリアルコール（例えば、グリセリ
ンや、ミルトン米国特許第2,960,404号に記載されてい
るタイプのジオール）；ロビジンズ米国特許第2,588,76
5号およびデユーエイン米国特許第3,121,060号に記載さ
れているもののような脂肪酸またはエステル；およびデ
ユポン英国特許第955,061号に記載されているもののよ
うなシリコーン樹脂のような可塑剤および潤滑剤を含有
することができる。

ここに記載されている写真乳剤はサポニンや、バルド
シーフエン米国特許第2,600,831号フツ素化界面活性剤
に記載されているアルキルアリールスルホネートのよう
なアニオン性化合物や、ベン−エズラ米国特許第3,133,
816号に記載されているもののような両性化合物などの
ような界面活性剤を含有することができる。

ここに記載されている乳剤層を含有する写真要素は澱
粉や、二酸化チタンや、酸化亜鉛や、シリカや、ジエリ
ー等の米国特許第2,992,101号およびリン米国特許第2,7
01,245号に記載されているタイプのビーズを含む重合体
ビーズなどのようなマツト剤を含有することができる。

本発明の乳剤は、スチルベンや、トリアジンや、オキ
サゾールや、クマリン増白剤を含む増白剤を含有する写
真要素に利用できる。アルバーズ等の独国特許第972,06
7号およびマクフアール等の米国特許第2,933,390号に記
載されているもののような水可溶性増色剤が使用されて
もよいし、又はジヤンセン独国特許第1,150,274号およ
びオウテイカー等の米国特許第3,406,070号に記載され
ているもののような増白剤の分散物が使用されてもよ
い。

本発明による乳剤層を含有している写真要素は、サウ
デイ米国特許第3,253,921号；ガスパー米国特許第2,27
4,782号；キヤロル等の米国特許第2,527,583号；および
バン・キヤンペン米国特許第2,956,879号に記載されて
いるもののような光吸収性物質およびフイルター染料を
含有している写真要素に使用できる。望ならば、染料は
ミルトンとジヨウンズの米国特許第3,282,699号に記載
されているように媒染されてもよい。

ヒドラジン、ロジウム、イリジウム、およびそれ等の
組み合わせのようなコントラスト向上用添加剤も有効で
ある。

本発明の写真乳剤は浸漬被覆、エアナイフ被覆、カー
テン被覆、またはベギン米国特許第2,681,294号に記載
されているタイプのホッパーを使用する押出被覆を含む
様々な被覆操作によつて被覆可能である。望むならば、
２層またはそれ以上の層はラツセル米国特許第2,761,79
1号およびウイン英国特許第837,095号に記載されている
操作によつて同時に被覆されてもよい。

カツプラーは親水性コロイドによつて直接結合される
か又は高沸点有機溶剤中に担持されてから親水性コロイ
ド中に分散されるかどちらによつて存在してもよい。コ
ロイドは様々な既知の写真硬膜剤のいずれによつて部分
的に硬化されてもよいし又は完全に硬化されてもよい。
かかる硬膜剤は遊離アルデヒド（米国特許第3,232,764
号）であり、アルデヒド放出性化合物（米国特許第2,87
0,013号および第3,819,608号）、ｓ−トリアジンおよび
ジアジン（米国特許第3,325,287号および第3,992,366
号）、アジリジン（米国特許第3,271,175号）、ビニル
スルホン（米国特許第3,490,911号）、カルボジイミド
などが使用されてもよい。

ハロゲン化銀写真要素は染料の選択的生成を通して染
料像を生成するために使用することができる。銀像を生
成するための上記の写真要素は、英国特許第478,984
号；イエイガー等の米国特許第3,113,864号；ビツタム
等の米国特許第3,002,836号、第2,271,238号および第2,
362,598号；シヤワン等の米国特許第2,950,970号；キヤ
ロル等の米国特許第2,592,243号；ポーター等の米国特
許第2,343,703号、第2,376,380号、および第2,369,489
号；スパス英国特許第886,723号および米国特許第2,89
9,306号；チユート米国特許第3,152,896号、およびマネ
ス等の米国特許第2,115,394号、第2,252,718号、および
第2,108,602号、およびピラト米国特許第3,547,650号に
説明されているような、カラーカプラーのような染料像
生成剤を含有する現像剤を使用することによつて染料像
を生成するために使用できる。この形態では、現像剤は
カラー現像剤〔例えば、酸化体でカツプラーと反応（カ
ツプリング）して像染料を生成できる第一芳香族アミ
ン〕を含有している。また、インスタント自己現像性拡
散転写フイルムばかりでなく、被還元性銀源およびロイ
コ染料と触媒的に隣接しているハロゲン化銀を用いたフ
オトサーモグラフイツクカラーフイルムまたはペーパー
も使用することができる。

染料生成性カツプラーは、シユナイダー等のデイー・
ケミー(Die Chemie)第57巻（1944）第113頁、マニス等
の米国特許第2,304,940号、マーチーニズ米国特許第2,2
69,158号、ジエリー等の米国特許第2,322,027号フロウ
リヒ等の米国特許第2,376,679号、フイールケ等の米国
特許第2,801,171号、スミス米国特許第3,748,141号、ト
ング米国特許第2,772,163号、サートル等の米国特許第
2,835,579号、サウデイ等の米国特許第2,533,514号、ピ
ーターソン米国特許第2,353,754号、サイドル米国特許
第3,409,435号、およびチヤン（Chen）リサーチデイス
クロージヤー第159巻（1977年７月）アイテム15930に説
明されているように写真要素に組み入れることができ
る。染料生成性カツプラーは様々な写真効果を達成する
ような様々な量で組み入れられることができる。例え
ば、英国特許第923,045号およびクマイ等の米国特許第
3,843,369号には、銀被覆量に対するカツプラーの濃度
を、速い及び中位のスピードの乳剤層に通常使用されて
いる量よりも少ない量に限定することが教示されてい
る。

染料生成性カツプラーは通常、減色混色の三原色（す
なわち、黄色、マゼンタ、およびシアン）の像染料を生
成するように選択され、そして非拡散性の無色のカツプ
ラーである。例えば、高沸点有機（カツプラー）溶剤に
混入するのに向くように疏水性にバラストされている、
オープン鎖ケトメチレン、ピラゾロン、ピラゾロトリア
ゾール、ピラゾロベンズイミダゾール、フエノール、お
よびナフトールタイプの２当量および４当量のカツプラ
ーである。

被覆助剤、帯電防止剤、アキユータンス染料、ハレー
シヨン防止染料および層、カブリ防止剤、潜像安定剤、
折れ防止剤などのような、その他の通常の写真用付加物
も存在可能である。

本発明の実施にとつて不可欠ではないが、本発明の実
施に特に有益であることが判明している特に重要な添加
剤の一クラスは高強度相反則不規（HIRF）軽減剤であ
る。なかでも、そのための多数のタイプの安定剤はクロ
ロパラダイトおよびクロロ白金酸塩（米国特許第2,566,
263号）、イリジウムおよび／またはロジウム塩（米国
特許第2,566,263号；第3,901,713号）、シアノローデー
ト（ベツク等のJ.Signalaufzeichnungsmaterialen 第
４巻（1976）第131頁）およびシアノイリデートであ
る。

次に、本発明を実施例によつて説明する。

例１〜２ 0.24μｍの平均サイズを有する、64％クロリドと36％
プロミドの乳剤をもたらすようにダブルジエツト沈澱に
よつて微細な粒子の乳剤を調製した。それを、ｐ−トル
エンスルフイン酸、チオ硫酸ナトリウム、および四塩化
ナトリウム金（NaAuCl₄）によつて化学的に熟成した。
乳剤の最終調製で5.0％のゼラチンおよび銀１モル当た
り2500gの乳剤のレベルになるように水およびゼラチン
を添加した。pHは7.0に調節され、そしてpAgは7.2に調
節された。

染料１を0.04％メタノール溶液として、銀１モル当た
り30mgになるように乳剤へ添加することによつて、乳剤
を赤外線に対して増感した。２種類の超色増感剤も添加
した。ポリ（エチルアクリレート）を20％水溶液とし
て、銀１モル当たり30gの固形分になるように、添加し
た後、フエニルメルカプトテトラゾール（PMT）を1.0％
メタノール溶液として、銀１モル当たり115mgになるよ
うに、添加した。

界面活性剤およびホルムアルデヒドを添加し、そして
乳剤を７ミルの青色ポリエステル上に銀被覆量2.5g/m²
になるように被覆した。乳剤の上に保護用ゼラチントツ
プコートを被覆した。

上記の赤外増感されたクロロブロミド乳剤は、ハレー
シヨン防止裏面被覆だけが異なるように、７ミルのポリ
エステルベース上に被覆された。ハレーシヨン防止（A
H）下層の組成は第１表に与えられている。どちらのハ
レーシヨン防止裏打層も64mlAH/m²の湿潤塗布量で被覆
された。どちらのAH被覆も21ml/m²の水性ゼラチントツ
プコートをオーバーコートされた。

現像工程中に写真フイルムから侵出するであろうハロ
ゲン化物の量を求めるための近似計算を行うことができ
る。それ等は例１および２について、および4.5gAg/m²
および組成98％ブロミド/2％ヨージドを有する代表的な
コンベンシヨナルＸ線フイルムについて、第２表に示さ
れている。少量のヨージド％は計算から除いた。第２表
の第14行はハロゲン化銀乳剤層を意味する。第10〜14行
は基本的に第６〜９行の３分の１である。この計算の根
拠は一般的なＸ線フイルムでは陽イオン銀のおおよそ３
分の１が銀イオンに転化すると云うことである。これは
存在するハロゲン化物の３分の１だけが現像剤浴中に放
出するのを許すであろう。第17行は例２におけるハレー
シヨン防止層から臭化物が完全に放出されることを示し
ている。AH層中の臭化物は遊離臭化物であり、銀と錯体
を形成してはいない。第18行および第19行の数値は、AH
層に臭化物が添加されている例２ははるかに大きい量の
銀被覆量で被覆されているコンベンシヨナルＸ線フイル
ムに類似の臭化物量および全ハロゲン化物量を放出する
ことを示している。

計算は例１および２の最期処理中のハロゲン化物放出
を立証するためのプロセツサースタデイによつて試験さ
れた。実験はコダツクRP X−オーマット現像液補充液お
よび定着液補充液を使用して3M XP−515、90秒、自動プ
ロセツサーによつて行われた。プロセツサーの2.5ガロ
ン現像液槽の液は排出され、そして現像補充液が充填さ
れる。XP−515プロセツサーは現像液補充液および定着
液補充液をそれぞれ40mlおよび100mlの補充量に、そし
て現像温度を95°Ｆに設定された。さらに、現像槽には
220mlのコダツク出発液を加えた。現像補充液は臭化物
を含有していないが、出発液は存在する臭化物を有して
いる。出発液添加後、現像液槽の臭化物レベルは可視終
点まで滴定することによつて34ミリモルと測定された。

滴定操作は臭化物と塩化物とでは差異がない。これは
70ミリモルの塩化物溶液を正確に測定することによつて
確かめられた。従つて、塩化物と臭化物を含有する混合
系においては、可視終点滴定値は臭化物と塩化物の全体
のモル濃度を与える。

第１図には、現像液槽の最初のハロゲン化物（臭化物
と塩化物）の滴定濃度と、AHに臭化物を含有しない低銀
フイルム（例１）200枚を処理した後のハロゲン化物の
滴定濃度の増分とを示している。同じ手順が、臭化物を
含有する低濃度銀フイルム（例２）を用いて、繰り返さ
れた。これは現像液槽の液排出、補充液の充填、および
出発液の添加を伴つた。

AHに臭化物を添加することの効果は第１図から明らか
である。低銀フイルム（例１）を処理した場合には、現
像液中のハロゲン化レベルはコンベンシヨナルＸ線フイ
ルムで予想された標準レベルよりも降下した。病院のプ
ロセツサーから測定された現像剤化学液は臭化物が40〜
60ミリモルの範囲にあつた。低銀フイルムのAH層に臭化
物を添加した場合（例２）には、現像液中に高いハロゲ
ン化物濃度が生じた。この実験のためにAH層に添加され
る臭化物の理想的レベルがAH1kg当たり30〜40gの20％KB
rであるのに対して、例２ではAH1kg当たり67.5gの20％K
Brであつた。AH1kg当たり30〜40gの20％KBrの添加は64m
l/m²で被覆された上記AH組成における臭化物陰イオン0.
27〜0.36g/m²の被覆に対応する。しかしながら、AHに対
する臭化物添加の理想的レベルは現像液の補充量にも依
存する。この実験における充填量は40mlであつたが、病
院ではしばしば55mlである。高い現像液補充フローはプ
ロセツサーの現像液槽における臭化物の定常状態レベル
を低くする。

例３〜15 カリウム以外にも、他の臭化物カウンターイオンにつ
いて試験した。これ等はナトリウム、カルシウム、およ
びアンモニウムなどであつた。フイルムの硬度レベルお
よびKBrの様々なレベルについても評価された。AH層に
ついての一般的組成は第３表に列挙されている臭化物と
ホルムアルデヒドだけを変更した以外は第１表に与えら
れているものと同じであつた。例３〜15はハレーシヨン
防止下層が64mlAH/m²の湿潤塗布量で被覆され、そして
水性ゼラチントツプコートが21ml/m²でオーバーコート
された。各AH層とは反対側の面上には例１および２と同
じように乳剤が被覆された。それ等材料は50℃で３日間
の温置の後でブロツキングについて評価された。ブロツ
キング試験の結果は第３表に与えられており、そしてカ
ウンターイオンをカリウムからナトリウム、カルシウ
ム、またはアンモニウムに変更したことの効果が殆どな
いことを示している。例５、７、および９に使用されて
いる高レベルのKBrは劣つたブロツキング特性を示す
が、例９のもつと高いホルムアルデヒドレベルはその問
題を軽減させることを助ける。従つて、臭化物は様々な
カウンターイオンの塩としてハレーシヨン防止層中に導
入できる。

＊ AH1m²当たりの臭化物陰イオンのｇ数＊＊３×３″スタツクフイルムを80℃および80％RH
で、4.6kg荷重下に4.5時間置く。フイルムは予め、80゜F
および80％RHで24時間コンデイシヨニングされた。評価
等級はブロツキングまたはステイツキンクセなしの場合
が10であり、そして酷くブロツキングした場合が１であ
る。

例16〜18 プロセツサー現像液中の臭化物のセンシトメトリー効
果は例16〜18によつて立証される。例16は例１と同一で
あり、2.5gAg/m²で被覆された64/36クロロブロミド乳剤
からなる。そのハレーシヨン防止層は第１表における例
１と同一であり、臭化物を含有していない。例17は、AH
1kg当たり20％KBrの量が67.5gではなく35gであること以
外は、例２に同一であつた。例18はベースの両側に乳剤
を4.5gAg/m²で塗布されたコンベンシヨナル緑感性Ｘ線
フイルムであり、第２表に記載されているものである。

第４表は試験フイルムの完全な記載を与える。

試験フイルム、例16〜18はコダツクM6自動プロセツサ
ーでの長期処理におけるハロゲン化物放出およびセンシ
トメトリー効果について試験された。試験手順は現像液
補充量を55mlに、そして定着液補充量を110mlに調節し
たこと以外は実施例１および２と同じであつた。

第２図には、現像液槽の最初のハロゲン化物（臭化物
と塩化物）の滴定濃度と、AH層中に臭化物を含有しない
低銀フイルム（例16）200枚処理後のハロゲン化物の滴
定濃度の増分とが示されている。例17（AH層中に臭化物
含有）およびコンベンシヨナルＸ線フイルム（例18）に
切り換えられたフイルムフイードストツクを使用して同
じ手順を繰り返した。次のフイルムフイードストツクに
切り換える前に、現像剤槽の溶を排出し、現像剤補充液
を充填し、そして出発液を加えた。

また、センシトメトリー効果はフイルムフイートスト
ツク200枚毎にIRフイルム（例16）およびコンベンシヨ
ナルフイルム（例18）の露出対照片を走査することによ
つて検査された。IRフイルムは820狭バンドフイルター
および０〜３連続ウエツジを介して10^-3秒で露光され
た。コンベンシヨナル緑感性Ｘ線フイルムはカラー温度
2650゜Kのタングステン光源からの1/10秒露光を用いて評
価された。光はコーニング5461緑色フイルターを通され
た。センシトメトリーの結果は第５表に掲載されてお
り、Dmin、Dmax、Spd（カブリを基準にした光学濃度1.0
に於けるスピード）、およびCont（平均コントラスト）
が含まれている。

センシトメトリーのデータは２つの主なる傾向を示し
ている。第一に、コンベンシヨナルＸ線フイルムのカブ
リレベルは、ハロゲン化物濃度が初期の34ミリモルのレ
ベルに留まつた場合に更に安定であつた（例17）又はハ
ロゲン化物濃度が上昇するにつれ改善された（例18）。
第二に、臭化物レベルが一定であるか又は上昇してもコ
ントラストの上昇は僅かであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は例１および２のフイルムおよびコンベンシヨナ
ルＸ線フイルムの処理シート数に対するハロゲンイオン
の濃度を表わすグラフである。第２図は例16および17のフイルムおよびコンベンシヨナ
ルＸ線フイルムの処理シート数に対するプロセツサー溶
液のハロゲン化物濃度を表わすグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジェームスエミルリンドクイストアメリカ合衆国ミネソタ州セントポール，３エムセンター（番地なし) (56)参考文献特開昭62−257149（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/76 G03C 5/395

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ベース層と該ベースの片面上の少なくとも
１つのハロゲン化銀写真乳剤とを有する写真要素であっ
て、該要素上に、ハロゲン化銀を含有しないで、アルカ
リ水溶液に可溶な臭化物塩として臭化物の少なくとも0.
2g/m²を含有している層を少なくとも１層有し、かつ、
該写真要素はヒドラジン化合物及びポリアルキレンオキ
サイド化合物をいずれも含有しないことを特徴とする、
現像タンク中において液体写真現像剤を使用するための
写真要素。
【請求項２】該臭化物塩が少なくとも0.3g/m²の、かつ
3.0g/m²までの濃度で存在する、特許請求の範囲第１項
に記載の要素。
【請求項３】該塩がKBr、NaBr、CaBr₂、MgBr₂、およびN
H₄Brからなる群から選択される、特許請求の範囲第２項
に記載の要素。
【請求項４】該少なくとも１層が、ベースの、該少なく
とも１つの乳剤とは反対側の面上に位置する、特許請求
の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の要素。
【請求項５】該ハロゲン化銀乳剤層が赤外に対して分光
増感されている、特許請求の範囲第１項〜第４項のいず
れか１項に記載の要素。