JPH0658506B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは迅速な現像処理に適し、かつ経時保存性にも優れた
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ 一般に、ハロゲン化銀写真感光材料は、支持体および支
持体上に塗設された写真層からなる。ここでいう写真層
には、感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性
コロイド層が含まれる。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の場合は、支持体上に
青色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選
択的に分光増感された３種のハロゲン化銀写真用乳剤層
が塗設されている。たとえば、カラーネガ用感光材料で
は、一般に露光される側から青感性乳剤層、緑感性乳剤
層、赤感性乳剤層の順に塗設されており、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層との間には、青感性乳剤層を透過する青
色光を吸収させるために漂白可能な黄色フィルター層が
設けられている。さらに各乳剤層には、種々特殊な目的
で他の中間層を、また最外層として保護層を設けること
が行なわれている。また、たとえばカラー印画紙用露光
材料では一般に露光される側から赤感性乳剤層、緑感性
乳剤層、青感性乳剤層の順で塗設されており、カラーネ
ガ用露光材料におけると同様に各々特殊の目的で紫外線
吸収層をはじめとする中間層、保護層等が設けられてい
る。これらの各乳剤層は前記とは別の配列で設けられる
ことも知られており、さらに各乳剤層を各々の色光に対
して実質的に同じ波長域に感光性を有する２層からなる
感光性乳剤層を用いることも知られている。これらのハ
ロゲン化銀写真感光材料においては、発色現像主薬とし
て、例えば芳香族第一級アミン系発色現像主薬を用い
て、露光されたハロゲン化銀粒子を現像し、生成した発
色現像主薬の酸化生成物と色素形成性カプラーとの反応
により色素画像が形成される。この方法においては、通
常シアン、マゼンタおよびイエローの色素画像を形成す
るために、それぞれフェノールもしくはナフトール系シ
アンカプラー、５−ピラゾロン、ピラゾリノベンツイミ
ダゾール系、ピラゾロトリアゾール系、インダゾロン系
もしくはシアノアセチル系マゼンタカプラーおよびアシ
ルアセトアミド系もしくはベンゾイルメタン系イエロー
カプラーが用いられる。これらの色素形成性カプラーは
感光性写真乳剤層中もしくは現像液中に含有される。本
発明はこれらのカプラーが予め乳剤層中に含まれて非拡
散性とされているハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。

ところで、近年、写真プリントの生産性の向上を初めと
する種々の目的で、発色現像の迅速化の要求が高くな
り、そのために種々の対策がとられている。その一つの
方法として露光されたハロゲン化銀写真感光材料を芳香
族第一級アミン系発色現像主薬を使って現像を行なう場
合に発色現像促進剤を使用することが知られている。た
とえば、このような発色現像促進剤として、米国特許2,
950,970号、同2,515,147号、同2,496,903号、同4,038,0
75号、同4,119,462号、英国特許1,430,998号、同1,455,
413号、特開昭53-15831号、同55-62450号、同55-62451
号、同55-62452号、同55-62453号、同51-12422号、特公
昭51-12422号、同55-49728号等に記載された化合物が検
討されたが、これらの化合物の大半は現像促進効果が不
充分であり、又、これらの化合物のうち現像促進効果を
充分に示す化合物でも、しばしばカブリを生成する欠点
を有しており実用的でなかった。

また、発色現像主薬のハロゲン化銀感光材料中への浸透
を促進させるために各種の浸透剤が検討され、これらの
うち例えばベンジルアルコールを発色現像液に加えて発
色現像を促進させる方法が広く用いられている。

しかし、この方法は、例えば３３゜Cの処理温度では３分
以上の処理を行なわないと十分に高い発色濃度が得られ
ず迅速処理の点ではやや難点があった。また、処理温度
に加えて、発色現像液のpH濃度を高くして発色現像する
方法も提案されているが、例えばpHを10.5以上にする
と、発色現像主薬の酸化が著しく促進されたり、また適
当な緩衝液がないために発色現像主薬がpH変化を受けや
すく、このため安定した写真性能を得ることが困難であ
ったり、処理時間の依存性が大きくなったりするという
問題点があった。

一方、発色現像の迅速化を図るために、例えば、米国特
許3,719,492号に記載されているように予め発色現像主
薬を感光材料中に内蔵させる方法も知られている。

しかし、この方法はハロゲン化銀写真感光材料の生保存
性が悪く、その使用前にカブリが生じたり、さらに発色
現像処理時にもカブリを生じやすいという欠点があっ
た。

さらにまた、発色現像主薬のアミン部分を不活性にする
ため、例えばシツフ塩にして発色現像主薬を内蔵すると
いう方法が、例えば米国特許第3,342,559号、リサーチ
・ディスクロージャー、1976年No.15159に記載されてい
る。しかしこれらの方法では発色現像主薬がアルカリ加
水分解した後でないと発色現像が開始しないので、むし
ろ発色現像が遅くなるという欠点があった。

また、特開昭56-64339号公報には特定の構造を有する１
−アリール−３−ピラゾリドンをハロゲン化銀カラー写
真感光材料に添加する方法、更に特開昭57-144547号、
同58-50532号、同58-50533号、同58-50534号、同58-505
35号、同58-50536号公報には、１−アリールピラゾリド
ン類をハロゲン化銀カラー写真感光材料中に添加してお
き、極めて短い現像時間内に処理することが開示されて
いる。

しかしながら、これらの公報に記載されている各技術
は、充分な発色現像速度と発色濃度の高い色素画像を得
るという点では、必ずしも満足なものとは言い難く、な
お改善の余地が残されている。

更にまた、ハロゲン化銀乳剤として、塩化銀乳剤または
塩化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤を用いることにより、
発色現像の迅速化を図ることも知られている。例えば、
米国特許第4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭55-2
6589号、同58-91444号、同58-95339号、同58-94340号、
同58-95736号、同58-106538号、同58-107531号、同58-1
07532号、同58-107533号、同58-108533号、同58-125612
号等に上記技術に関する記載がある。これらに記載され
た技術は、迅速処理性という観点からはかなり満足のい
くものであったが、他の写真性能の点では未だ不充分で
あった。即ち、上記技術を用いてハロゲン化銀写真感光
材料を作製した場合、経時での性能劣化（特にカブリ増
加および感度変動）が大きいという欠点を有していた。

上記欠点の改良のため、種々検討を重ねた結果、高塩化
銀含有率を有するハロゲン化銀乳剤を、特定の支持体と
組合せて用い、更に、ハロゲン化銀写真感光材料の含水
率をある特定の値にすることにより、迅速処理性を維持
しつつ、経時保存性を改良できるという、予想外の事実
を見い出し、本発明をなすに到った。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は迅速な発色現像処理に適し、か
つ経時での性能劣化の少ないハロゲン化銀写真感光材料
の提供にある。

［発明の構成］ 上記本発明の目的は、支持体上に少なくとも青感性乳剤
層及び赤感性乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、前記青感性乳剤層が後述する下記一般式［II
I］で表される増感色素の少なくとも１つ、且つ前記赤
感性乳剤層が後述する下記一般式［Ｖ］叉は［VI］で表
される増感色素の少なくとも１つでそれぞれ分光増感さ
れており、これらの乳剤層の少なくとも一層は塩化銀含
有率が８０モル％以上である感光性ハロゲン化銀粒子を
含有し、後述する下記一般式［Ｉ］及び一般式［II］で
表される化合物から選ばれる少なくとも１つを用いて硬
膜されており、かつ前記支持体は紙基材の表面が合成樹
脂により被覆されたものであり、更に前記ハロゲン化銀
写真感光材料の含水率が７．５重量％以上であるハロゲ
ン化銀写真感光材料を用いることにより達成できる。

［発明の具体的構成］ 以下、本発明を具体的に説明する。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、８０モル％以上の塩
化銀含有率を有している。好ましくは、９０モル％以上
の塩化銀含有率を有している。また、沃化銀の含有率は
１モル％以下、好ましくは0.5モル％以下である。更に
好ましくは、臭化銀含有率が１０％以下の塩臭化銀、も
しくは塩化銀である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよい
し、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用い
てもよい。また塩化銀含有率が８０モル％未満のハロゲ
ン化銀粒子と混合して用いてもよい。

また、塩化銀含有率が８０モル％以上であるハロゲン化
銀粒子は、塩化銀含有率が８０モル％以上であるハロゲ
ン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層中に含まれる全ハ
ロゲン化銀粒子の少なくとも５０重量％、好ましくは少
なくとも７５重量％を占めるものである。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から
外部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部
と外部の組成が異なってもよい。また、粒子内部と外部
の組成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよい
し、不連続であってもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に制限は
ないが、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考慮
すると、好ましくは0.2乃至1.6μｍ、更に好ましくは0.
25乃至1.2μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、当
該技術分野において一般に用いられる各種の方法によっ
てこれを測定することがてきる。代表的な方法として
は、ラブランドの「粒子径分析法」Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．シ
ンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー1955年，
94〜122頁または「写真プロセスの理論」ミースおよび
ジェームズ共著，第３版，マクミラン社発行（1966年）
の第２章に記載されている。この粒子径は、粒子の投影
面積か、直径近似値を使ってこれを測定することができ
る。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は
直径か投影面積としてかなり正確にこれを表わすことが
できる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってもよいし、単分散であってもよい。好ましく
はハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数
が0.22以下、さらに好ましくは、0.15以下の単分散ハロ
ゲン化銀粒子である。ここで、変動係数は、粒径分布の
広さを示す係数であり、次式によって定義される。

ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表わす。ここ
で言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその
直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を周面積の円像に換算した時の直径を表わす。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよ
い。該粒子は一時に成長させても良いし、種粒子をつく
った後、成長させても良い。種粒子をつくる方法と成長
させる方法は同じであっても、異なっても良い。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組
み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたも
のが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭54
-48521号等に記載されているpAg−コントロールド−ダ
ブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
またはメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖
コントロール剤を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、｛100｝面を
結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第
4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭55-26589号、特
公昭55-42737号等の明細書や、ザ・シャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Photgr．Sc
i），２１，３９（1973）等の文献に記載された方法に
より、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒
子をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面
を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子でもよいし、種々の形状の粒子が混合されたもので
もよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウ
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯
塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イ
オンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含さ
せる事が出来、また適当な還元的雰囲気におく事によ
り、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与出
来る。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでも良い。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロージャー17643号記載の方法に基づいて行
う事が出来る。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形成されるような粒子であっても良く、
また主として粒子内部に形成されるような粒子でも良
い。好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子で
ある。

本発明の乳剤は、常法により化学増感される。即ち、銀
イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼラチン
を用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増感
法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属
化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合わせ
て用いる事により化学増感することが出来る。

本発明の乳剤は、写真業界において増感色素として知ら
れている色素を用いて、所望の波長域に分光増感出来
る。増感色素は単独で用いても良いが、２種以上を組み
合わせて用いても良い。増感色素とともにそれ自身分光
増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸
収しない化合物であって、増感色素の増感作用を強める
強色増感剤を乳剤中に含有させても良い。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を、青感性乳剤として用
いる場合、下記一般式［III］または［IV］で表わされ
る増感色素を用いた分光増感することが好ましい。

一般式［III］ ここでＺ₁₁およびＺ₁₂はそれぞれベンゾオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナ
ゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール
核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピ
リジン核またはキノリン核を形成するのに必要な原子群
を表わす。Ｒ₁₆およびＲ₁₇はそれぞれアルキル基、アル
ケニル基またはアリール基を表わし、Ｒ₁₈は水素原子、
メチル基、エチル基を表わす。Ｘ_１ は陰イオンを表わ
し、ｌは０または１を表わす。

一般式［IV］ ここでＺ₂₁は、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、ベンゾテ
ルラゾール核、ナフトテルラゾール核、ベンゾイミダゾ
ール核またはナフトイミダゾール核を形成するのに必要
な原子群を表わす。またＺ₂₂はローダニン核、２−チオ
ヒダントイン核または２−チオセレナゾリン−２，４−
ジオン核を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｒ₂₁お
よびＲ₂₂は、アルキル基、アルケニル基またはアリール
基を表わす。

本発明の一般式［III］で示される増感色素と一般式［I
V］で示される増感色素は公知のものであり、例えば、
エフ・エム・ハーマー著、ザ・ケミストリー・オブ・ヘ
テロサイクリック・コンパウンド（The Chemistry of H
eterocyclic Compounds）第１８巻ザ・シアニン・ダイ
・アンド・リレーデッド・コンパウンド（The Cyanine
Dye and Related Compounds）（Ａ．Weissbergered Int
erscence新刊New York 1964年）に記載の方法に準じて
容易に合成できる。

本発明に用いられる増感色素の最高濃度は、当業者に公
知の方法に従って、決定する事ができる。例えば、同一
乳剤を分割し各乳剤に異なる濃度の増感色素を含有せし
めて各々の感度を測定する方法により決定する方法等が
ある。

本発明における強色増感を得る増感色素の全量は特に制
限はないがハロゲン化銀１モル当り約２×１０^-6ないし
５×１０^-4モルの範囲である。また特に好ましい範囲は
５×１０_-6モルないし５×１０^-4モルである。一般式
［III］で表わされる色素と、一般式［IV］で表わされ
る色素との強色増感を得るのに有利な量の割合は２０／
１ないし１／２０であり、特に１０／１ないし１／１０
が特に有利である。

増感色素の乳剤への添加には、当業界でよく知られた方
法を用いることができる。

例えば、これらの増感色素は直接、乳剤に分散すること
もできるし、あるいはピリジン、メチルアルコール、エ
チルアルコール、メチルセロソルブ、アセトンなど（ま
たは以上のごとき溶媒の混合物）の水可溶性溶媒に溶解
し、ある場合には水にて希釈し、またある場合には水の
中で溶解し、これらの溶液の形で乳剤へ添加することが
できる。また、この溶解に超音波振動を用いることも有
利である。また色素は、米国特許第3,469,987号などに
記載のごとく、色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液
を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤へ添加
する方法。特公昭46-24185号公報などに記載のごとく、
水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散
させ、この分散液を乳剤へ添加する方法も用いられる。
また、色素は酸溶解分散法による分散物の形で乳剤へ添
加することができる。その他乳剤への添加には、米国特
許第2,912,345号、同第3,342,605号、同第2,996,287
号、同第3,425,835号などに記載の方法も用いられる。

本発明において、組合わせて含有させる増感色素は、同
一または異なった溶媒に溶解し、ハロゲン化銀乳剤への
添加に先立って、これら溶液を混合するかあるいは別々
に添加してもよい。別々に添加する場合には、その順
序、時間、間隔は、目的により任意に決めることができ
る。本発明にかかる増感色素を乳剤へ添加する時期は、
乳剤製造行程中いかなる時期でも良いが、化学熟成中あ
るいは化学熟成後が好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を、赤感性乳剤として用
いる場合、下記一般式［Ｖ］、［VI］または［VII］で
表わされる増感色素を用いて分光増感することが好まし
い。

一般式［Ｖ］ 一般式［VI］ 式中、Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれアルキル基またはア
リール基を表わし、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３、Ｌ_４およびＬ_５
はメチン基を表わす。Ｚ_１およびＺ_２は、それぞれオキ
サゾール環、チアゾール環またはセレナゾール環を完成
するに必要な原子または原子群を表わす。Ｚ_３は６員環
を形成するに必要な炭化水素原子群を表わす。Ｘ は酸
アニオンを表わす。ｍ_１、ｍ_２ｎおよびｌ_１は、それぞ
れ０または１を表わす。ただし化合物が分子内塩を形成
する場合ｌは０である。

一般式［VII］ 式中、Ｚ_４はキノリン環を構成するのに必要な非金属原
子群を、Ｚ_５はチアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナ
フトチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキ
サゾール環、ベンゾセレナゾール環またはナフトセレナ
ゾール環を構成するのに必要な原子群を表わす。Ｒ_７、
Ｒ_８およびＲ_９は、それぞれアルキル基を表わし、Ｘ
は酸アニオを表わす。ｍ_３およびｌ_２はそれぞれ０また
は１を表わす。

以下に、一般式［Ｖ］、［VI］および［VII］で表わさ
れる増感色素の具体例を示すが、これらに限定されな
い。

本発明に係る前記一般式［Ｖ］、［VI］または［VII］
で示される増感色素を添加する時期は、乳剤製造行程な
かいかなる時期でもよいが、化学熟成中あるいは化学熟
成後が好ましく、さらに好ましくは化学熟成中に添加す
る。添加量はハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モ
ル、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4モルである。

本発明の乳剤には、感光材料の製造行程、保存中、ある
いは写真処理中のカブリの防止及び／又は写真性能を安
定に保つ事を目的として、化学熟成中及び／又は化学熟
成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化
銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止
剤又は安定剤として知られている化合物を加えることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体として紙基
剤の表面を合成樹脂で被覆されたものが用いられる。紙
基剤の被覆に用いられる樹脂としては、ポリオレフィン
樹脂が好ましく用いられ、例えばエチレン、プロピレン
当のα−オレフィンのホモポリマー、あるいはエチレ
ン、プロピレン等のα−オレフィンの２つ以上からなる
共重合体、あるいはα−オレフィンを主成分としてそれ
と共重合可能な他のモノマーと共重合体およびそれらの
混合物が好ましく用いられる。上記のポリオレフィン樹
脂を用いて、本発明に用いられる支持体を得るには、通
常は、上記の樹脂を過熱溶融させ、走行する紙基材上に
流延するいわゆる押出コーティング法が用いられ、これ
により紙基材の両面が樹脂により被覆される。

また、上記の方法とは別の好ましい方法としては、特開
昭57-27257号、同57-30830号、同60-249145号等に記載
の方法、即ち、紙基材上に、電子線照射により硬化可能
な被覆層を塗布し、これに電子線を照射して、硬化さ
せ、脂被覆層を形成せしめる方法が挙げられる。

紙基材の樹脂被覆層中には、必要に応じて、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム等の白色顔料、着色顔料、通常樹
脂に混合される安定剤、酸化防止剤、分散剤、滑剤等を
含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は必要に応じて上記
支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施
した後、直接又は（支持体表面の接着性、帯電防止性、
寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩
擦特性、及び／又はその他の特性を向上するための）１
または２以上の下塗層を介して塗布されても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の塗布に際して、塗
布性を向上させる為に増粘剤を用いても良い。塗布法と
しては２種以上の層を同時に塗布する事の出来るエクス
トルージョンコーティング及びカーテンコーティングが
特に有用である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のバインダー（又は
保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロー
ス誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分
子物質等の親水性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コロイ
ド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又は
併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液中に
硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜出来
る量添加する事が望ましいが、処理液中に硬膜剤を加え
る事も可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を高める目
的で可塑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを
目的として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物
（ラテックス）を含む事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、発色
現像処理において、芳香族第１級アミン現像剤（例えば
ぺーフェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘
導体など）の酸化体とカップリング反応を行い色素を形
成する、色素形成カプラーが用いられる。該色素形成カ
プラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル
光を吸収する色素が形成されるように選択されるのが普
通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロー色素形成カ
プラーが、緑色光感光乳剤層にはマゼンタ色素形成カプ
ラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン色素形成カプラ
ーが用いられる。しかしながら目的に応じて上記組み合
わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材
料をつくっても良い。

本発明に用いられる色素画像形成カプラーは特に限定さ
れるものではなく、種々のカプラーを用いることができ
るが、下記特許に記載の化合物が代表的なものとして包
含される。

イエロー色素画像形成カプラーとしてはアシルアセトア
ミド型、ベンゾイルメタン型の４当量もしくは２当量カ
プラーであり、これらは、例えば米国特許第2,778,658
号、同第2,875,057号、同第2,908,573号、同第2,908,51
3号、同第3,227,155号、同第3,227,550号、同第3,253,9
24号、同第3,265,506号、同第3,277,155号、同第3,341,
331号、同第3,369,895号、同第3,384,657号、同第3,40
8,194号、同第3,415,652号、同第3,447,928号、同第3,5
51,155号、同第3,582,322号、同第3,725,072号、ドイツ
特許第1,547,868号、同第2,057,941号、同第2,162,899
号、同第2,163,812号、同第2,213,461号、同第2,219,91
7号、同第2,261,361号、同第2,263,875号、特公昭49-13
576号、特開昭48-29432号、同48-66834号、同49-10736
号、同49-122335号、同50-28834号、同50-132926号、同
55-144240号、同56-87041号の各明細書に記載されてい
る。

マゼンタ色素画像形成カプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミ
ダゾール系、インダゾロン系、シアノアセチル系の４当
量もしくは２当量マゼンタ色素画像形成カプラーであ
り、これらは、例えば米国特許第2,600,788号、同第3,0
61,432号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,
311,476号、同第3,152,896号、同第3,419,391号、同第
3,519,429号、同第3,558,318号、同第3,684,514号、同
第3,705,896号、同第3,888,680号、同第3,907,571号、
同第3,928,044号、同第3,930,861号、同第3,930,816
号、同第3,933,500号、特開昭49-29639号、同49-111631
号、同49-129538号、同51-112341号、同52-58922号、同
55-62454号、同55-118034号、同56-38643号、同56-1358
41、特公昭46-60479号、同52-34937号、同55-29421号、
同55-35696号、英国特許第1,247,493号、ベルギー特許
第792,525号、西ドイツ特許第2,156,111号の各明細書、
特公昭46-60479号、特開昭59-125,732号、同59-228,252
号、同59-162,548号、同59-171,956号、同60-33,552
号、同60-43,659号の各公報、西独特許1,070,030号及び
米国特許3,725,067号の各明細書等に記載されている。

シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系４当量もしくは２当量型シアン色素画像形
成カプラーが代表的であり、米国特許第2,306,410号、
同第2,356,475号、同第2,362,598号、同第2,367,531
号、同第2,369,929号、同第2,423,730号、同第2,474,29
3号、同第2,476,008号、同第2,498,466号、同第2,545,6
87号、同第2,728,660号、同第2,772,162号、同第2,895,
826号、同第2,976,146号、同第3,002,836号、同第3,41
9,390号、同第3,446,622号、同第3,476,563号、同第3,7
37,316号、同第3,758,308号、同第3,839,044号、英国特
許第478,991号、同第945,542号、同第1,084,480号、同
第1,377,233号、同第1,388,024号及び同第1,543,040号
の各明細書、並びに特開昭47-37425号、同50-10135号、
同50-25228号、同50-112038号、同50-117422号、同50-1
30441号、同51-6551号、同51-37647号、同51-52828号、
同51-108841号、同53-109630号、同54-48237号、同54-6
6129号、同54-131931号、同55-32071号、同59-146050
号、同59-31953号及び同60-117249号の各公報などに記
載されている。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４個の銀イオンが還元される
必要がある４当量性であっても、２個の銀イオンが還元
されるだけで良い２当量性のどちらでもよい。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疏水性化合物は固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いる
事ができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造
等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化
分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来
公知の方法が適用でき、通常、沸点約150゜C以上の高沸
点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性有機
溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バ
インダー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジナイザ
ー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音波装置
等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親
水性コロイド層中に添加すればよい。分散液または分散
と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても良
い。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタル酸アルキルエステル、リン酸エス
テル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキル
アミド、脂肪酸エステル、トリメシル酸エステル等の沸
点150゜C以上の有機溶媒が用いられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
する時の分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノニ
オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いる事が
出来る。

本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で（同一感色性
層間及び／又は異なって感色性層間）、現像主薬の酸化
体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性
の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防
止剤を用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いても良いし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色素画像の劣
化を防止する画像安定剤を用いる事が出来る。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層は感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、フィルター
層、ハレーション防止層、及び／又はイラジエーション
防止層等の補助層を設ける事が出来る。これらの層中及
び／又は乳剤層中には現像処理中にカラー感光材料より
流出するかもしくは漂白される染料が含有させられても
良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層、及び／又はその他の親水性コロイド層に感光材料の
光沢の低減する、加筆性を高める、感材相互のくっつき
防止等を目標としてマット剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化写真感光材料の滑り摩擦を低減させ
るために滑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、帯電防止を目的
とした帯電防止剤を添加出来る。帯電防止剤は支持体の
乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられる事もあ
るし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層が積層さ
れている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられて
も良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層及び／
又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び（現像促
進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的として、
種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は7.5重量％以上の
含水率を有している。ここで言う「含水率」とは、以下
の方法により測定した値をさす。

［含水率の測定方法］ 測定すべき試料を２５゜C、４０％ＲＨの条件下で２時間
放置した後、その重量を測定しＷ_１とする。次にこの試
料を９０゜Cにて１０分間乾燥させた後、再び重量を測定
しＷ_２とする。このとき、含水率は次式によって表わさ
れる。

上記方法によって測定した含水率が7.5重量％未満であ
れば、得られるハロゲン化銀写真感光材料の経時保存性
は劣ったものとなる。含水率が8.0重量％以上であれば
更に好ましい。本発明の効果を得るための含水率の上限
は特にないが、他の性能や、製造の容易性等を考慮する
と１２％以下であることが好ましい。

上記の含水率を制御する方法としては、支持体上に写真
層を塗布した後の乾燥条件の選択や、写真層に吸湿剤等
を含有させること等が挙げられるが、本発明において、
最も有効に用いられる方法は、支持体の含水率によって
制御する方法である。即ち、支持体として、両面を樹脂
によって被覆された紙基材からなり、かつ適度な含水率
を有する支持体を用いることが好ましい。

上記支持体の含水率の制御は、写真層が該支持体上に塗
布される前に行うことが好ましい。

更に好ましくは、紙基材に合成樹脂を被覆する以前に、
抄造や樹脂またはその前駆体の塗布の段階で行われる。
支持体の含水率に関しては特開昭55-28014号等に記載が
あるが、該明細書にはゼラチン膜構成層の硬化方法につ
いて記載されているだけであり、本発明の効果を示唆す
る記載はない。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有する写真乳剤層
は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の経時安定性を
より向上させる目的で、下記一般式［Ｉ］および［II］
で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１つを用い
て硬膜することが好ましい。

一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒ_１は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、−ＯＭ基（Ｍは１価金
属原子）、−ＮＲ′Ｒ″基（Ｒ′およびＲ″は、それぞ
れ水素原子、アルキル基、アリール基）または−ＮＨＣ
ＯＲは水素原子、アルキル基、アリール基）を表わ
し、Ｒ_２はＲ_１と同義であるが、Ｒ_１とＲ_２は同時に塩
素原子となることはない。］ 一般式［II］ ［式中、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ塩素原子、ヒドロ
キシ基、アルキル基、アルコキシ基、または−ＯＭ基
（Ｍは１価金属原子）を表わす。ＱおよびＱ′はそれぞ
れ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−から選ばれる連結基、Ｌは
アルキレン基またはアリーレン基を表わす。ｌおよびｍ
はそれぞれ０または１を表わす。］ 次に前記一般式［Ｉ］および［II］で表わされる本発明
に好ましく用られる硬膜剤の代表的具体例を記載する。

一般式［Ｉ］または［II］で示される硬膜剤を、ハロゲ
ン化銀乳剤層その他の構成層に添加するには、水または
水と混和性の溶媒（例えばメタノール、エタノール等）
に溶解させ、上記構成層の塗布液中に添加すればよい。
添加方法はバッチ方式あるいはインライン方式のいずれ
でもよい。添加時期は特に制限されないが、塗布直前に
添加されるのが好ましい。

上記の一般式［Ｉ］または［II］で示される硬膜剤によ
り、本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有する写真乳剤
層を硬膜するためには、該乳剤層に直接添加してもよい
し、該乳剤層とは異なる写真層に（例えば中間層や保護
層）に添加して、上記硬膜剤の層間拡散を利用して前記
乳剤層に含有させることにより、硬膜をさせてもよい。

これらの硬膜剤は、塗布ゼラチン１ｇ当り0.5〜100mg、
好ましくは2.0〜50mg添加される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、その経時安定性
をより向上させる目的で、下記一般式［VIII］で表わさ
れる化合物を含有することより好ましい。

一般式［VIII］ 式中、Ｘ_１およびＸ_２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子または、カルボン酸基（その塩を含む）、スルホン酸
基（その塩を含む）、メルカプト基、アルキルチオ基、
アシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アシルオ
キシ基、アルキルオキシカルボニル基、スルホンアミド
基、アミノスルホニル基、アルキルスルホニル基、アル
キルスルフィニル基、 ［Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３、Ｙ_４およびＹ_５はそれぞれ、水素
原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、カル
ボン酸基（その塩を含む）、またはスルホン酸基（また
はその塩）を表わす。ｎ_４は０乃至３の整数を表わ
す。］から選ばれる１価の基を表わす。Ｒはハロゲン原
子または１価の基を表わす。ｎ_１およびｎ_２はそれぞれ
０乃至４の整数、ｎ_３は０乃至３の整数を表わし、ｎ_１
とｎ_２の合計は１乃至４の整数、ｎ_１、ｎ_２およびｎ_３
の合計は１乃至４の整数を表わす。

以下に一般式［VIII］で表わされる化合物の具体例を挙
げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

一般式［VIII］で表わされる化合物を、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料に含有させるには、水もしくは、水
に任意に混和可能な有機溶媒（例えばメタノール、エタ
ノール等）に溶解するか、または、有機溶媒（水に混和
可能でなくてもよい）に溶解後、親水性コロイド中に分
散して、溶液または分散物として添加することができ
る。添加量は、好ましくはハロゲン化銀１モル当り1.0
×10^-5〜1.0モルであり、更に好ましくは1.2×10₄〜1.0
×10^-1である。添加の時期は、ハロゲン化銀乳剤の調整
時から塗布時までの任意の時期でよいが、好ましくは、
ハロゲン化銀乳剤の化学熟成終了後から、塗布時までの
時期である。添加する場所は、感光性ハロゲン化銀乳剤
層および／または非感光性親水性コロイド層の任意の層
でよい。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発行ダイオード光、電子線、
Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが出来
る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜１マ
イクロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上より
長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠的に行なわれても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の発
色現像処理を行うことにより画像を形成することが出来
る。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れている公知のものが包含される。これらの現像剤はア
ミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体
が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のため
一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用さ
れる。また、これらの化合物は一般に発色現像液１に
ついて約0.1g〜約３０ｇの濃度、好ましくは発色現像液
１について約１ｇ〜約１５ｇの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えばｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ，Ｎ′
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
は、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，
Ｎ′−ジチメル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ′−ジエチルアニリン、４
−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを
挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色現像
剤に加えて既知の現像液成分化合物を添加することがで
きる。例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、ア
ルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、
アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟
化剤及び濃厚化剤などを任意に含有せしめることもでき
る。

発色現像液のpH値は、通常は７以上、最も一般的には約
１０乃至約１３である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロ
イド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのも
のとしてあるいはそのプレカーサーとして含有し、アル
カリ性の活性化沿により処理することもできる。発色現
像主薬プレカーサは、アルカリ性条件下、発色現像主薬
を生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体と
のシツフベース型プレカーサー、多価金属イオン錯体プ
レカーサー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー、リン
酸アミド誘導体プレカーサー、シュガーアミン反応物プ
レカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げられる。こ
のら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサー
は、例えば米国特許第3,342,599号、同第2,507,114号、
同第2,695,234号、同第3,719,492号、英国特許第803、78
3号の各明細書、特開昭53-185628号、同54-79035号の各
公報、リサーチ・ディスクロージャー誌15159号、同121
46号、同13924号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、活性化処理した場合にその量だけで十分な
発色が得られるだけ添加しておく必要がある。この量は
感光材料の種類によって大分異なるが、おおむねハロゲ
ン化銀１モル当り0.1モルから５モルの間、好ましくは
0.5モルから３モルの範囲で用いられる。これらの発色
現像主薬またはそのプレカーサーは単独でまたは組合わ
せて用いることもできる。感光材料に内蔵するには水、
メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒に溶
解して加えることもでき、又ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、トリクレジルフォスフェート等の高
沸点有機溶媒を用い乳化分散液として加えることもで
き、リサーチ・ディスクロージャー誌14850号に記載さ
れいるようにラテックスポリマーに含浸させて添加する
こともできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用い
られるが中でも鉄（III）、コバルト（III）、銅（II）
など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属カチオ
ンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロトリ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジア
ミン二酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、
酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール
酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重クロ
ム酸塩などの単独または適当な組合わせが用いられる。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化する
可溶性錯化剤が用いられる。この化溶性錯化剤として
は、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等
が挙げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水洗
処理の代替として、安定化処理を行ってもよいし、両者
を併用してもよい。安定化処理に用いられる安定化液に
は、pH調整剤、キレート剤、防バイ剤等を含有させるこ
とができる。これらの具体的条件は特開昭58-134,636号
公報等を参考にすることができる。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明は、これらに限定されるものではない。

（実施例−１） 不活性ゼラチンの存在下に、６０゜Cにおいて、pAgを7.0
一定に制御しつつ、ダブルジェット法により塩化ナトリ
ウム水溶液と、硝酸銀水溶液を添加、混合し、本発明に
係る塩化銀乳剤を調製した。この塩化銀乳剤は、電子顕
微鏡観察の結果、平均粒径（）＝0.8μｍ、変動系統
（Ｓ／）＝0.09の立方体、単分散粒子より成ってい
た。次に、該塩化銀乳剤を、常法により脱塩を行い、不
活性ゼラチン水溶液中に再分散させた後、例示の増感色
素III−９を用いて分光増感を行い、青感性乳剤［Ａ］
を得た。

次に、pAgを5.5とし、ハライド水溶液を塩化ナトリウム
と、臭化カリウムの混合水溶液とする以外は乳剤［Ａ］
と同様にして、比較用の青感性乳剤［Ｂ］を作製した。
乳剤［Ｂ］は塩化銀含有率１０％の立方体の塩臭化銀乳
剤であり、平均粒径（）＝0.75μｍ、変動系統（Ｓ／
）＝0.11であった。

次に不活性ゼラチンの存在下に、５０゜Cにおいて、pAg
を7.0一定に制御しつつ、ダブルジェット法により塩化
ナトリウム水溶液と、硝酸銀水溶液を添加、混合し、本
発明に係る塩化銀乳剤を調製した。この塩化銀乳剤は、
電子顕微鏡観察の結果、平均粒径（）＝0.5μｍ、変
動係数（Ｓ／）＝0.10の立方体、単分散粒子より成っ
ていた。次に、該塩化銀乳剤を、常法により脱塩を行
い、不活性ゼラチン水溶液中に再分散させた後、２分割
した。２分割した一方の乳剤には下記増感色素（ＤＧ−
１）を用い、他方には例示の増感色素（Ｄ−１３）を用
いて、それぞれ緑感性乳剤［Ｃ］および赤感性乳剤
［Ｄ］を作成した。

次に、比較乳剤［Ｂ］を青感性乳剤として用い、紙基材
の両面をアンターゼ型二酸化チタンを含有するポリエチ
レンで被覆したものを支持体として用い、表−１に示す
構成の比較用の試料−１を作成した。この試料の含水率
を本明細書中に記載した方法で測定したところ、6.3％
であった。

次に、乳剤［Ａ］、［Ｃ］および［Ｄ］をそれぞれ、第
１層の乳剤［Ｂ］、第３層の塩臭化銀乳剤、および第５
層の塩臭化銀乳剤の代わりとして用いる以外は試料−１
と同様にして、比較の試料−２を作成した。試料−２の
含水率は6.2％であった。

次に試料−２に用いた支持体とは、ポリエチレンを被覆
する前の紙基材の水分を変化させて作成した含水率の異
なるポリエチレン被覆紙４種を用い、その他の条件は試
料−２と同様にして、試料−３乃至６を作成した。試料
３、４、５および６の含水率はそれぞれ7.8、8.5、9.5お
よび10.7％であった。

次に、これらの試料１乃至６について以下に示す方法に
より迅速処理性および経時保存性の評価を行った。

［迅速処理性の評価］ 各々の試料に感光計（小西六写真工業（株）製ＫＳ−７
型）を用いて、オプティカルウェッジを通して、白色光
露光を行った後、以下の処理を施した。

［処理工程］ 温度 時間 発色現像 34.7±0.3゜C 50秒，100秒 漂白定着 34.7±0.5゜C 50秒 安定化 30〜34゜C 90秒 乾燥 60〜80゜C 60秒 ［発色現像液］ 純水 800ml エチレングリコール 10ml Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン 10g 塩化カリウム 2g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 5g テトラポリリン酸ナトリウム 2g 炭酸カリウム 30g 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジルスルホ
ン酸誘導体）1g 水を加えて全量を１とし、pH10.08に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液）100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液）27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し水を加えて
全量を１とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1g １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
2g 水を加えて１とし、硫酸又は水酸化カリウムにてpHを
7.0に調整する。

得られた試料について、濃度計ＰＤＡ−６５（小西六写
真工業（株）製）により、反射濃度を測定した。

迅速処理性は、最も現像性の劣る青感性乳剤層（第１
層）の最高濃度（D^Bmax）で評価した。この場合、迅速
処理性に優れたおれば５０秒処理でのD^Bmaxが高く、か
つ５０秒から100秒でのD^Bmaxの動きが小さい。

［経時保存性］ 経時保存性は、保存前後について前記の迅速処理性の評
価と同様の露光、処理（ただし、発色現像は５０秒とし
た）、および濃度測定を行ない、感度およびカブリにつ
いて評価した。保存条件は４５゜C、４０％（相対湿度）
で３０日間保存とし、感度については、以下に示す方法
で表わし、カブリについては保存前後の差で表わした。
感度、カブリ共に 変化の小さいものほど経時保存性に優れていると判断す
る。

得られた結果を表−２に示す。

表−２より、本発明に係る塩化銀乳剤を用いることで迅
速処理性は向上するが、含水率が本発明の範囲にない場
合には、経時保存性が劣化する。これに対して、含水率
が本発明で規定された範囲にあれば、経時保存性を劣化
させることなく、優れた迅速処理性が得られることがわ
かる。

（実施例−２） 増感色素として例示化合物（III−６）を用いる以外は
実施例−１における乳剤［Ａ］と同様にして、青感性塩
化銀乳剤［Ｅ］を作成した。

次に増感色素として例示化合物（Ｄ−７）を用いる以外
は、実施例−１における乳剤［Ｄ］と同様にして、赤感
性塩化銀乳剤［Ｆ］を作成した。

次に、第７層に添加する硬膜剤として、ビス（ビニルス
ルホニルメチル）エーテル（「Ｈ−１」と略記する）を
用い、第１層の青感性乳剤として上記の塩化銀乳剤
［Ｅ］を、第３層の緑感性乳剤として実施例−１におい
て作成した塩化銀乳剤［Ｃ］を、第５層の赤感性乳剤と
して上記の塩化銀乳剤［Ｆ］をそれぞれ用い、更に、支
持体としては、実施例−１における試料−２で用いたも
のと同じポリエチレン被覆紙を用いて、その他は実施例
−１における表−１と同様な構成で、比較試料−７を作
成した。この試料の含水率は6.2％であった。

次にポリエチレンを被覆する前の紙基材に含まれる水分
を調節することにより作成した、含水率の異なる２種の
ポリエチレン被覆紙を用いて、その他の条件は試料−７
と同様にして試料−８、および−９を作成した。試料−
８および−９の含水率を測定したところ、それぞれ8.4
％、および9.8％であった。

次に、硬膜剤として（Ｉ−２）を用いる以外は試料−８
と同様にして試料−１０を作成した。試料−１０の含水
率は8.5％であった。

次に、一般式［VIII］で表わされる化合物のうち、例示
化合物−１および例示化合物−１７表−１における第４
層にそれぞれ添加（添加量は0.1mg/100cm²）する以外は
試料−１０と同様にして試料−１１および試料−１２を
作成した。試料−１１および１２の含水率はそれぞれ8.
4％、および8.5％であった。

かくして得られた試料−７乃至１２について、実施例−
１と同様の方法で迅速処理性を評価したところ、いずれ
の試料も実施例−１において作成した試料−２乃至６と
同様に、優れた迅速処理性を有していた。

次に、試料−７乃至１２について、実施例−１と同様な
方法で経時保存性を評価した。結果を表−３に示す。

表−３より、硬膜剤として（Ｈ−１）を用いた場合に
も、含水率を調節することにより経時保存性が更に改良
されていることがわかる。

また、硬膜剤として一般式［Ｉ］または［II］で表わさ
れる化合物を用いること、および更に一般式［III］で
表わされる化合物を添加することにより、経時保存性が
更に改良されていることがわかる。

（実施例−３） 実施例１において、第７層に添加する硬膜剤、青感性乳
剤及び赤感性乳剤の各増感色素を表４に示す様に変化さ
せた以外は試料３と同一の試料Ａ〜Ｅを作成し、実施例
１と同様に評価した。

結果を表４に示す。青感性乳剤の増感色素として一般式
［III］の化合物を用い、かつ赤感性乳剤の増感色素と
して一般式［Ｉ］または一派式［II］の化合物を用い
た。本発明の試料以外の試料Ａ〜Ｅでは、本発明の効果
が劣っていることが判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野寺 薫 神奈川県小田原市堀ノ内28番地 小西六写 真工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭55−28014（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−5542（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−108530（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−108533（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも青感性乳剤層及び赤
   感性乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、前記青感性乳剤層が下記一般式［III］で表される
   増感色素の少なくとも１つで、かつ前記赤感性乳剤層が
   下記一般式［Ｖ］叉は［VI］で表される増感色素の少な
   くとも１つでそれぞれ分光増感されており、これらの乳
   剤層の少なくとも一層は塩化銀含有率が８０モル％以上
   である感光性ハロゲン化銀粒子を含有し、下記一般式
   ［Ｉ］及び一般式［II］で表される化合物から選ばれる
   少なくとも１つを用いて硬膜されており、かつ前記支持
   体は紙基材の表面が合成樹脂により被覆されたものであ
   り、更に前記ハロゲン化銀写真感光材料の含水率が７．
   ５重量％以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒ_１は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
   アルコキシ基、アルキルチオ基、−ＯＭ基（Ｍは１価の
   金属原子）、−ＮＲ′Ｒ″基（Ｒ′およびＲ″は、それ
   ぞれ水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す）
   または−ＮＨＣＯＲ基（Ｒは、水素原子、アルキル
   基、またはアリール基を表す）を表わし、 Ｒ_２はＲ_１と同義であるが、Ｒ_１とＲ_２とは同時に塩素
   原子となることはない。］ 一般式［II］ ［式中、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ塩素原子、ヒドロ
   キシ基、アルキル基、アルコキシ基、または−ＯＭ基
   （Ｍは１価の金属原子）を表わす。 ＱおよびＱ′はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を示
   す連結基を表わし、 Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を表わす。 ｌおよびｍはそれぞれ０または１を表わす。］ 一般式［III］ ［式中、Ｚ₁₁およびＺ₁₂はそれぞれベンゾオキサゾール
   核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
   トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナ
   ゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルゾール
   核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピ
   リジン核またはキノリン核を形成するのに必要な原子群
   を表わす。 Ｒ₁₆およびＲ₁₇はそれぞれアルキル基、アルケニル基ま
   たはアリール基を表わし、 Ｒ₁₈は水素原子、メチル基、エチル基を表わす。 Ｘ_１は陰イオンを表わし、ｌは０または１を表わ
   す。］ 一般式［Ｖ］ 一般式[VI] ［式中、Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれアルキル基または
   アリール基を表わし、 Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３、Ｌ_４、およびＬ_５はメチン基を表わ
   す。 Ｚ_１およびＺ_２は、それぞれオキサゾール環、チアゾー
   ル環またはセレナゾール環を完成するに必要な原子また
   は原子群を表わす。 Ｚ_３は６員環を形成するに必要な炭化水素原子群を表わ
   す。 Ｘは酸アニオンを表わす。 ｍ_１、m₂nおよびｌ_１は、それぞれ０または１を表わ
   す。 ただし化合物が分子内塩を形成する場合ｌは０であ
   る。］