JPH04335341A - ハロゲン化銀写真感光材料およびこれを用いた画像形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料およびこれを用いた画像形成法に関する。本発明の感
材は特にレーザーなどによる短時間露光を行う画像形成
法に適している。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀粒子を感光要素として用い
て画像を記録し、所謂現像処理を施して画像を再現、保
存するシステムは近年著しい発展を遂げ、様々な分野に
応用されている。その中でも、多くの人々が画像を記録
、観賞する目的で利用するカラー写真の市場は年々拡大
を続け、特にカラープリントの生産に対しては、短納期
の仕上げに対する需要が高まってきており、高効率、高
生産性の要求がますます強まりつつある。カラープリン
トを仕上げる工程は、良く知られているように、画像を
記録したネガティブフィルムを通して行われるプリント
用感光材料への露光と、露光された感光材料の発色現像
処理とからなっている。高感度な感光材料を用いること
が露光時間の短縮につながり、発色現像処理時間の短縮
には、現像の迅速化が可能な感光材料を用いることが必
要である。

【０００３】こうした課題を達成するための技術として
、従来カラープリント用感光材料（以下カラー印画紙と
呼ぶ）に広く用いられてきた臭化銀含有率の高い塩臭化
銀乳剤の代りに、塩化銀含有率を高めた、所謂高塩化銀
乳剤を含有するカラー印画紙を処理する方法が知られて
いる。例えば、国際出願ＷＯ８７−０４５３４号には、
高塩化銀乳剤を用いたカラー印画紙を実質的に亜硫酸イ
オンおよびベンジルアルコールを含有しない、カラー現
像液で迅速処理する方法が開示されている。こうした迅
速処理の可能なシステムを実現することを目的として、
塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を実用化する試み
が精力的に行われてきた。一般に高塩化銀乳剤は被りを
生じ易く、高い感度を付与することが困難であることが
知られている。また、露光照度の変化によって感度や階
調が変動する所謂相反則不軌を生じ易いことも知られて
いる。さらには、露光を与えるときの温度変化によって
感度変動が生じ易いことも知られている。これらの欠点
は高塩化銀乳剤を実用化する上での大きい障害となって
いた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】高塩化銀乳剤が抱える
上記のような欠点を克服するための技術は、これまでに
も数多く報告されている。例えば、特開昭５８−９５７
３６号、同５８−１０８５３３号、同６０−２２２８４
４号および同６０−２２２８４５号等には高塩化銀乳剤
の被りを抑制しつつ高い感度を付与するために、ハロゲ
ン化銀粒子中に臭化銀含有率の高い層を持たせた様々な
粒子構造の高塩化銀が開示されている。しかしながら、
本発明者らが検討した結果、これらの技術に従えば、確
かに高感度な乳剤が得られるが、同時に、乳剤粒子に圧
力が加わったときの減感が発生し易く、実用する上での
大きな欠陥となってしまうことが見出だされた。

【０００５】一方、特開昭５１−１３９３２３号、同５
９−１７１９４７号あるいは英国特許第２１０９５７６
Ａ号明細書などに、第ＶＩＩＩ族の金属化合物を含有さ
せることによって高感度が得られ、かつ相反則不軌が改
良されるとの記載がある。また、特公昭４９−３３７８
１号、特開昭５０−２３６１８号、同５２−１８３１０
号、同５８−１５９５２号、同５９−２１４０２８号、
同６１−６７８４５号、ドイツ特許第２２２６８７７号
、同２７０８４６６号あるいは米国特許第３７０３５８
４号明細書には、ロジウム化合物やイリジウム化合物を
含有させることによって硬調化や相反則不軌の改良が達
成されるとの記載がある。しかしながら、ロジウム化合
物を用いたときには硬調な乳剤は得られるものの著しい
減感が生じ、実用上好ましくない。また、イリジウム化
合物を用いたときには往々にして感光材料を露光してか
ら処理するまでの経時によって現像濃度が増加する、所
謂潜像増感が顕著に観測され、これもまた実用上好まし
くない。

【０００６】また、米国特許第４，２６９，９２７号に
は、塩化銀含有率が８０モル％以上の表面潜像型高塩化
銀乳剤粒子内部にカドミウム、鉛、銅、亜鉛あるいはこ
れらの混合物を含有させることで高感度が得られる旨の
記載がある。しかしながら、これらの方法では感度の増
加ふ相反則不軌の改良に若干の効果が得られるものの、
露光時の温度変化に伴う感度変動の改良は十分ではなか
った。さらに、特公昭４８−３５３７３号明細書には、
順混合法で得た塩化銀乳剤に水溶性鉄化合物を含有せし
めて硬調な黒白印画紙が廉価に得られるとの記載がある
。この方法では、確かに塩化銀乳剤の高照度感度は増加
するものの、露光時の温度変化による感度の変動、特に
高照度露光感度の温度依存性の改良が十分ではなかった
。

【０００７】また、特開平１−１８３６４７号には鉄イ
オンを含有させる高塩化銀乳剤粒子の内部または表面に
臭化銀局在層を有せしめることで高感度が得られ、さら
に露光時の温度変化に対する感度変動が軽減できるとの
記載がある。しかしながら、これもまた、高照度露光感
度の露光時の温度依存性の改良は十分なものではなかっ
た。以上述べてきたことから明らかなように、本発明の
第一の目的は、迅速処理適性に優れ、カブリが低くて、
しかも高感度で硬調なハロゲン化銀乳剤とそれを用いた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。第二
の目的は、露光照度による感度や階調の変動が少なく、
特に高照度短時間露光における露光時の温度変化による
感度の変動の少ないハロゲン化銀乳剤とそれを用いたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。第三の
目的は、上記の感材を用いた画像形成法を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記諸目的は、
下記の感光材料や画像形成法によって効果的に達成され
た。 （１）支持体上の少なくとも一層の感光性乳剤層に、９
０モル％以上の塩化銀を含有する塩臭化銀、塩沃化銀、
塩沃臭化銀もしくは塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子を
含む乳剤であって、かつ該ハロゲン化銀粒子にはハロゲ
ン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの鉄化合物と
１０−７〜１０−４モルの硫黄族元素の単体または化合
物（以下「硫黄族化合物」という）とが該粒子の物理熟
成終了までの間に含有せしめられたハロゲン化銀乳剤を
含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （２）含有される鉄化合物が、５個または６個のシアン
・リガンドによって配位された２価または３価の鉄錯化
合物である前項（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料
。 （３）含有される硫黄族元素の化合物がセレニウム化合
物である前項（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （４）鉄化合物と硫黄族化合物とが、ハロゲン化銀粒子
表面から粒子体積の５０％に相当するまでの表面層に局
在している前項（１）のハロゲン化銀写真感光材料。 （５）前項１のハロゲン化銀写真感光材料を１０−３秒
以下の短時間で像露光した後現像処理することを特徴と
する画像形成法。

【０００９】ハロゲン化銀乳剤の粒子形成において、２
〜１０ｐｐｍの硫黄族イオンを実質的に粒子中に均一に
分散、含有せしめる技術が米国特許第３７７２０３１号
に開示されている。これによって高感度が得られ、かつ
ドライ状態で高温保存されたときの被りの発生も少ない
ことが報告されている。しかしながら、本発明者らの研
究結果によると、硫黄族イオンを粒子中に含有せしめる
方法を高塩化銀乳剤に適用したところ、種々問題を生じ
ることが明らかとなった。すなわち、粒子中の塩化銀含
有率を高めるにしたがい、被りの上昇が著しく生じるこ
とがわかった。より詳しくいうと、乳剤の粒子形成時に
硫黄族イオンを存在させると感度の上昇が現れる以前に
被りを生じてしまい、実用できる性能の乳剤を調整する
ことが困難であることがわかった。

【００１０】こうした状況を踏まえて、本発明者らが鋭
意研究を続けた結果、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀
粒子の物理熟成終了までの間に、該粒子中に鉄化合物と
硫黄族化合物とを共存せしめることで上記の欠陥が顕著
に解決できることを見出だし、本発明に至った。また、
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、露光時の温度変
化に伴う感度の変動がいっそう顕著に改良されるという
新規な効果も見出だした。本発明のハロゲン化銀乳剤は
９０モル％以上の塩化銀を含有する塩臭化銀、塩沃化銀
、塩沃臭化銀もしくは塩化銀よりなる粒子を含有してい
る。塩化銀含有率は好ましくは９５モル％以上、より好
ましくは９８モル％以上である。また、鉄化合物と硫黄
族化合物を含有する以外は純塩化銀よりなる粒子を含有
するものも好ましく用いられる。本発明のハロゲン化銀
乳剤が臭化銀を含有する場合には、臭化銀含有率が７０
モル％未満の臭化銀局在相の形で粒子内部もしくは表面
に有せしめることも好ましく行われる。このとき、臭化
銀局在相は粒子内部のコアの形状をとることも、層状に
シェルの形状をとることも、さらには非層状に離散的な
形状をとることもできる。最後の形状の例としては、粒
子表面のエッジもしくはコーナーに臭化銀局在相がエピ
タキシャル接合したものを挙げることができる。本発明
のハロゲン化銀乳剤が沃化銀を含有する場合には、ハロ
ゲン化銀１モルに対して２モル％以下であることが好ま
しい。

【００１１】本発明においてハロゲン化銀乳剤粒子中に
鉄化合物を含有させるためには、粒子の形成工程におい
て水溶性の鉄化合物を共存せしめるのがよい。これらの
鉄化合物は２価または３価の鉄イオンを含有する化合物
であり、本発明で用いられる含有量の範囲で水溶性を有
することが好ましい。特に好ましい化合物は、ハロゲン
化銀粒子内部に取り込まれやすい鉄錯塩である。これら
の化合物の具体例を以下に挙げる。ヒ酸第一鉄、臭化第
一鉄、炭酸第一鉄、塩化第一鉄、クエン酸第一鉄、フッ
化第一鉄、ギ酸第一鉄、グルコン酸第一鉄、水酸化第一
鉄、沃化第一鉄、乳酸第一鉄、シュウ酸第一鉄、リン酸
第一鉄、コハク酸第一鉄、硫酸第一鉄、チオシアン酸第
一鉄、硝酸第一鉄、硝酸第一鉄アンモニウム、塩基性酢
酸第二鉄、アルブミン酸第二鉄、酢酸第二鉄アンモニウ
ム、臭化第二鉄、塩化第二鉄、クロム酸第二鉄、クエン
酸第二鉄、フッ化第二鉄、ギ酸第二鉄、グリセロ・リン
酸第二鉄、水酸化第二鉄、酸性リン酸第二鉄、硝酸第二
鉄、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄、ピロリン酸第二
鉄ナトリウム、チオシアン酸第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸
第二鉄アンモニウム、硫酸第二鉄グアニジニウム、クエ
ン酸第二鉄アンモニウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カ
リウム、ペンタシアノアンミン鉄（ＩＩ）酸カリウム、
エチレンジニトリロ四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム、ヘ
キサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、塩化トリス（ビピ
リジル）鉄（ＩＩＩ）、ペンタシアノニトロシル鉄（Ｉ
ＩＩ）酸カリウム。

【００１２】これらの鉄化合物の中でも、５個または６
個のシアンリガンド（配位子）によって配位された２価
または３価の鉄錯化合物が特に好ましい。上記鉄化合物
は、ハロゲン化銀粒子の形成時に、分散媒（ゼラチンも
しくは保護コロイド性を有するポリマー）溶液中、ハロ
ゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中あるいはその他の水溶
液中に存在せしめることで粒子中に含有させることがで
きる。本発明においては、これら鉄化合物の量はハロゲ
ン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲である
。より好ましくは１０−６〜５×１０−４モルの範囲で
ある。本発明においては、用いる鉄化合物はハロゲン化
銀粒子内部に任意の分布で含有させることができる。す
なわち、粒子内部に均一に分布するように鉄化合物を銀
塩とハロゲン化物との反応時に供給させても良いし、ハ
ロゲン化銀粒子のある特定の位置（内部あるいは表面）
に局在するように鉄化合物を供給しても良い。

【００１３】本発明の好ましい態様としては用いる鉄化
合物のうち８０％以上が、ハロゲン化銀粒子表面から粒
子体積の５０％に相当するまでの表面層に局在している
のが好ましい。この表面層の体積は、好ましくは４０％
以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。表面
層ができるだけ小さい体積である（薄い）と、内部感度
の上昇を抑え、高感度を得るのに有利である。こうした
ハロゲン化銀粒子の表面層に集中させて鉄化合物を含有
せしめるには、表面層を除いた部分のハロゲン化銀粒子
コアを形成した後に、表面層を形成するための水溶性銀
塩溶液とハロゲン化物水溶液の添加に合わせて鉄化合物
を供給することで行われる。

【００１４】本発明において、ハロゲン化銀粒子に含有
させる鉄化合物の量はすでに述べた範囲より少なすぎる
と効果が得られ難く、逆に多すぎると圧力による減感を
生じ易いなどの欠陥を生じる。本発明のハロゲン化銀粒
子には、鉄化合物と同時に硫黄族化合物を含有させるの
が好ましい。ハロゲン化銀粒子中にこれらの化合物を含
有させるためには、粒子の形成工程においてこれらの化
合物を共存せしめるのが容易である。すなわち、ハロゲ
ン化銀粒子の形成時に分散媒（ゼラチンもしくは保護コ
ロイド性を有するポリマー）溶液中、ハロゲン化物水溶
液中、銀塩水溶液中あるいはその他の水溶液中にこれら
の化合物を存在せしめることで粒子中に含有させること
ができる。

【００１５】本発明において好ましく用いられる硫黄族
化合物としては、写真科学で良く知られている。不安定
化合物、すなわち、ハロゲン化物と銀塩との反応系に添
加後、容易に硫黄、セレニウムまたはテルリウム原子あ
るいはそれらのイオンを放出する化合物を挙げることが
できる。これらの化合物は米国特許第１，５７４，９４
４号、同第１，６２３，４９９号、同第２，３９９，０
８３号、同第３，２９７，４４６号、同第３，２９７，
４４７号、同第３，３２０，０６９号、同第３，４０８
，１９６号、同第３，４０８，１９７号、同第３，４４
２，６５３号、同第３，４０２，６７０号、同第３，５
９１，３８５号、フランス特許第２，０９３，０３８号
、同第２，０９３，２０９号、特公昭５２−３４４９１
号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７
−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９
−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−
１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１
５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４
６７３８号、英国特許第２５５８４６号、同第８６１９
８４号および　Ｈ．　Ｅ．　Ｓｐｅｎｃｅｒら著、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ　誌、３１巻、１５８〜１６９頁（１９８３年
）などに記載されているものを用いることができる。

【００１６】本発明においては、これら硫黄族化合物は
、ハロゲン化銀粒子の形成時に、分散媒（ゼラチンもし
くは保護コロイド性を有するポリマー）溶液中、銀塩水
溶液中あるいはハロゲン化物水溶液中に存在せしめるこ
とで、あるいは別の溶液として粒子形成中に反応系に導
入することで粒子中に含有させることができる。本発明
において用いられる硫黄族化合物の量は、ハロゲン化銀
１モル当り１０−７〜１０−４モルの範囲である。より
好ましくは５×１０−６〜５×１０−５モルの範囲であ
る。この範囲より少ない量では本発明の効果が得られ難
く、この範囲より多い量では被りを生じるなどの不都合
が生じる。

【００１７】本発明においては、用いる硫黄族化合物は
ハロゲン化銀粒子内部に任意の分布で含有させることが
できる。すなわち、粒子内部に均一に分布するように硫
黄族化合物を銀塩とハロゲン化物との反応時に供給させ
ても良いし、ハロゲン化銀粒子のある特定の位置（内部
あるいは表面）に局在するように硫黄族化合物を供給し
ても良い。本発明の好ましい態様としては、既に述べた
鉄化合物の分布に合わせて硫黄族化合物を含有させるこ
とが好ましい。すなわち、用いる硫黄族化合物の８０％
以上が、ハロゲン化銀粒子表面から粒子体積の５０％に
相当するまでの表面層に局在しているのが好ましい。こ
の表面層の体積は、好ましくは４０％以下であり、さら
に好ましくは２０％以下である。本発明の硫黄族化合物
をハロゲン化銀粒子中の上記の所望の位置に含有させる
には、表面層を除いた部分のハロゲン化銀粒子コアを形
成した後に、表面層を形成するための水溶性銀塩溶液と
ハロゲン化物水溶液の添加に合わせて硫黄族化合物を供
給するのが好ましい。

【００１８】本発明において硫黄族化合物として特に硫
黄を含む化合物を用いる場合は、先に定義したような「
不安定化合物」でなければならない。そのため、硫黄を
含む化合物であってもチオエーテルや四置換チオ尿素等
のハロゲン化銀溶剤として用いられている化合物、チア
シアニン類等の分光増感色素として用いられている化合
物や、ヘテロ環メルカプト化合物等の被り防止剤として
用いられている化合物は本発明の硫黄族化合物に含まれ
ない。

【００１９】硫黄を含む「不安定化合物」としては、例
えばチオ硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム、三置換チオ
尿素類、チオカルバミド類、アリルイソシアネート類、
チオフォルムアミド類を挙げることができる。また、硫
黄族化合物のうち、テルルを含む化合物としては、例え
ばテルロカルバミド類、アリルイソテルロシアネート類
、テルロシアネートカリウム、アリルテルロ尿素類を挙
げることができる。

【００２０】本発明においては、硫黄族化合物の中でも
特にセレニウム化合物を用いることが好ましい。セレニ
ウム化合物としては、不安定型の化合物も非不安定型の
化合物も用いることができる。不安定型セレニウム化合
物としては従来公知の特許に開示されているもの、例え
ば特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８８
９号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３
００号明細書等に記載の化合物を用いることが好ましい
。

【００２１】具体的な不安定型セレニウム化合物として
は、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノ
カルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−
セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類
（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベン
ゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィ
ンセレニド類、コロイド状金属セレニウム等が挙げられ
る。

【００２２】本発明で用いられる非不安定型セレニウム
化合物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−
３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号明細書等
に記載の化合物を挙げることができる。具体的な例とし
て例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナ
ゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニ
ド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジア
ルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セ
レノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体などが
挙げられる。これらのセレニウム化合物のうち、以下の
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示されるものが好ましい
。 一般式（Ｉ）

【００２３】

【化１】

【００２４】式中、Ｚ１　およびＺ２　はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル
、エチル、ｔ−ブチル、アダマンチル、ｔ−オクチル）
、アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル）、アラ
ルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリール
基（例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−
クロロフェニル、３−ニトロフェニル、４−オクチルス
ルファモイルフェニル、α−ナフチル）、複素環基（例
えば、ピリジル、チエニル、フリル、イミダゾリル）、
−ＮＲ１（Ｒ２）　、−ＯＲ３　または−ＳＲ４　を表
す。Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　またはＲ４　はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基
、アリール基または複素環基を表す。アルキル基、アラ
ルキル基、アリール基または複素環基としてＺ１　と同
様な例があげられる。 ただし、Ｒ１　およびＲ２　は水素原子またはアシル基
（例えば、アセチル、プロパノイル、ベンゾイル、ヘプ
タフルオロブタノイル、ジフルオロアセチル、４−ニト
ロベンゾイル、α−ナフトイル、４−トリフルオロメチ
ルベンゾイル）であってもよい。

【００２５】一般式（Ｉ）中、好ましくはＺ１　はアル
キル基、アリール基または−ＮＲ１（Ｒ２）を表し、Ｚ
２　は−ＮＲ５（Ｒ６）　を表す。Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ
５　およびＲ６　はそれぞれ同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル
基を表す。一般式（Ｉ）中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジ
アルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキル−Ｎ
′−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ
，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキ
ル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドを表す。 一般式（ＩＩ）

【００２６】

【化２】

【００２７】式中、Ｚ３　、Ｚ４　およびＺ５　はそれ
ぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基
、複素環基、−ＯＲ７　、−ＮＲ８（Ｒ９）　、−ＳＲ
１０、−ＳｅＲ１１、−Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ７
　、Ｒ１０およびＲ１１は脂肪族基、芳香族基、複素環
基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ８　およびＲ９
　は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表
し、Ｘはハロゲン原子を表す。一般式（ＩＩ）において
、Ｚ３　、Ｚ４　、Ｚ５　、Ｒ７　、Ｒ８　、Ｒ９　、
Ｒ１０およびＲ１１で表される脂肪族基は直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル
、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニ
ル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネ
チル）を表す。一般式（ＩＩ）において、Ｚ３　、Ｚ４
　、Ｚ５　、Ｒ７　、Ｒ８　、Ｒ９　、Ｒ１０およびＲ
１１で表される芳香族基は単環または縮環のアリール基
（例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−ク
ロロフェニル、３−スルホフェニル、α−ナフチル、４
−メチルフェニル）を表す。

【００２８】一般式（ＩＩ）において、Ｚ３　、Ｚ４　
、Ｚ５　、Ｒ７　、Ｒ８　、Ｒ９　、Ｒ１０およびＲ１
１で表される複素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄
原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和も
しくは不飽和の複素環基（例えば、ピリジル、チエニル
、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾ
リル）を表す。 一般式（ＩＩ）において、Ｒ７　、Ｒ１０およびＲ１１
で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはアンモニ
ウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。一
般式（ＩＩ）中、好ましくはＺ３、Ｚ４　またはＺ５　
は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ７　を表し、Ｒ７　
は脂肪族基または芳香族基を表す。一般式（ＩＩ）中、
より好ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリ
アリールホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホス
フェートまたはトリアリールセレノホスフェートを表す
。以下に一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物
の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００２９】

【化３】

【００３０】

【化４】

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、（ハロゲンの種類と含有率
、粒子サイズや晶形など）、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−
４モル、好ましくは１０−７〜１０−５モル程度を用い
る。本発明における化学増感の条件としては、特に制限
はないがｐＡｇとしては一般に５〜１０、好ましくは５
．５〜８、より好ましくは６〜７．５であり、温度とし
ては一般に３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃であ
る。ｐＨとしては一般に４〜１０、好ましくは５〜８で
ある。 また温度は一般に３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０
℃である。

【００３８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤としては、
含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投
影面積と等価な円の直径をもって粒子サイズとし、その
数平均をとったもの）が０．１μ〜２．０μのものを好
ましく用いることができる。また、それらの粒子サイズ
分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子
サイズで除したもの）２０％以下、好ましくは１５％以
下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチ
チュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレ
ンドして使用することや、重層塗布して用いることも好
ましく行われる。

【００３９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは八面体
のような規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）結晶型を有するも
のが好ましく用いられるが、球状あるいは板状のような
不規則な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）　結晶型を有するもの
が混在しても良い。本発明においては、上記規則的な結
晶型を有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上
、より好ましくは９０％以上有するものが良い。また、
これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚みの
比）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面
積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も用いるこ
とができる。

【００４０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、Ｐ．　
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｉｓ
ｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（　Ｐａｕｌ
　Ｍｏｎｔｅｌ　社刊、１９６７年）、Ｇ．　Ｆ．　Ｄ
ｕｆｆｉｎ著　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓ
ｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ　社刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　
ｅｔ　ａｌ．著　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎ
ｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　（
　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　社刊、１９６４年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニウム法などのいずれでも
良く、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応さ
せる形式としては、片側混合法、同時混合法、およびそ
れらの組み合わせなどのいずれをも用いることができる
。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下で形成させる方法（
所謂逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成する反応液相中の銀
イオン濃度（ｐＡｇ）を一定に保つ所謂コントロールド
ダブルジェット法を用いることもできる。 この方法を用いると、結晶型が規則的で粒子サイズが単
分散なハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

【００４１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、その乳
剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において鉄やセレニ
ウム化合物以外にも種々の多価金属不純物イオンを導入
することができる。用いることのできる化合物の例とし
ては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの塩、
第ＶＩＩ　族元素であるレニウムの塩もてくは錯塩、あ
るいは第ＶＩＩＩ族元素であるルテニウム、ロジウム、
パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの塩も
しくは錯塩を挙げることができる。特に上記第ＶＩＩＩ
族元素は好ましく併用することができる。これらの化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン
化銀１モル当り１０−９〜１０−２モルが好ましい。本
発明のハロゲン化銀写真乳剤は、通常、化学増感および
分光増感を施される。化学増感法については、既に述べ
た不安定硫黄族化合物の添加に代表される硫黄増感、セ
レン増感あるいはテルル増感、また、金増感に代表され
る貴金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併
用して用いることができる。化学増感に用いられる化合
物としては、既にのべた不安定硫黄族化合物の他に、特
開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２
２頁右上欄に記載のものを好ましく用いることができる
。

【００４２】分光増感は、本発明のハロゲン化銀写真乳
剤に対して所望の光波長域の分光感度を付与する目的で
行われる。本発明においては、目的とする分光感度の波
長域に吸収を有する色素（分光増感色素）を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、Ｆ．　Ｍ．　Ｈａｒｍｅｒ著　Ｈ
ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　−　Ｃｙ
ａｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ　（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎ
ｓ　　　ＮｅｗＹｏｒｋ，　Ｌｏｎｄｏｎ　　社刊１９
６４年）に記載されているものを挙げることができる。 具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開
昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８
頁に記載のものが好ましく用いられる。

【００４３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、感光
材料の製造過程、保存中あるいは現像処理中に発生する
被りを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的
で種々の化合物あるいはそれらの前駆体を添加すること
ができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２
−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のも
のが好ましく用いられる。本発明のハロゲン化銀写真乳
剤は、潜像が主として粒子表面に形成される所謂表面潜
像型乳剤として用いられることが好ましい。

【００４４】本発明に用いられるハロゲン化銀としては
、塩化銀、臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化銀などを用
いることができるが、特に迅速処理の目的には沃化銀を
実質的に含まない塩化銀含有率が９０モル％以上、更に
は９５％以上、特に９８％以上の塩臭化銀または塩化銀
乳剤の使用が好ましい。

【００４５】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を該感材の６８０ｎｍに於ける光学反射
濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の
耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリ
メチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１
２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有さ
せるのが好ましい。

【００４６】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤用高沸点有機溶媒は、融点
が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の
化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸
点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、
より好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有
機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号
公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載
されている。また、シアン、マゼンタまたはイエローカ
プラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在
下でローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第
４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性
且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水性コロイ
ド水溶液に乳化分散させる事ができる。好ましくは米国
特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及
び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜
３０頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、
より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミ
ド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が
色像安定化等の上で好ましい。

【００４７】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい
。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

【００４８】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００４９】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００５０】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよいが、特に本発明
にとっては一画素当りの露光時間が１０−３秒より短い
露光方式が好ましく、１０−４秒より短いレーザー走査
露光方式が更に好ましい。

【００５１】また、露光に際して、米国特許第４，８８
０，７２６号に記載のバンド・ストップフイルターを用
いるのが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、
色再現性が著しく向上する。

【００５２】露光済みの感光材料は慣用の白黒またはカ
ラー現像処理が施されうるが、カラー感材の場合には迅
速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理するの
が好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合に
は、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５
以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。

【００５３】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（
特開平２−１３９５４４号）に記載されているものが好
ましく用いられる。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２
号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（
なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４
当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したもの
や、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭
６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系シ
アンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラ
ー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好ましい。

【００６０】また、塩化銀含有率が９０モル％以上の高
塩化銀乳剤を使用するハロゲン化銀カラー感光材料の処
理方法としては、特開平２−２０７２５０号の第２７頁
左上欄〜３４頁右上欄に記載の方法が好ましく適用され
る。

【００６１】

【実施例】

実施例１ 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム６．４
ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チ
オン（１％水溶液）を３．２ｍｌ添加した。この溶液中
に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、臭化カリウム０．
０８モルおよび塩化ナトリウム０．１２モルを含む水溶
液とを激しく攪拌しながら５２℃で添加、混合した。続
いて、硝酸銀を０．６モル含む水溶液と、臭化カリウム
０．２４モルおよび塩化ナトリウム０．３６モル含む水
溶液とを激しく攪拌しながら５２℃で添加、混合した。 続いて、硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、臭化カリウ
ム０．０８モル、塩化ナトリウム０．１２モルおよびヘ
キサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム０．０４ｍｇ
を含む水溶液とを激しく攪拌しながら５２℃で添加、混
合した。５２℃で５分間保った後、脱塩および水洗を施
した。更に、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、以下
に示す分光増感色素（ａ）をハロゲン化銀１モル当り４
×１０−５モル、トリエチルチオ尿素および核酸を加え
、最適に化学増感および分光増感を行った。得られた塩
臭化銀（臭化銀４０モル％）乳剤を乳剤Ａ−１とした。

【００６２】乳剤Ａ−１の調製において、３回目に添加
するハロゲン化物水溶液中にチオ硫酸ナトリウムをハロ
ゲン化銀１モル当り１．５×１０−５モル添加して調製
したことのみが異なる乳剤を調製し、乳剤Ａ−２とした
。 乳剤Ａ−１の調製において、３回目に添加するハロゲン
化物水溶液中にジメチルセレノ尿素をハロゲン化銀１モ
ル当り１．５×１０−６モル添加して調製したことのみ
が異なる乳剤を調製し、乳剤Ａ−３とした。次に、石灰
処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム３．３ｇを
加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン
（１％水溶液）を３．２ｍｌ添加した。この溶液中に硝
酸銀を０．２モル含む水溶液と、塩化ナトリウム０．２
モルを含む水溶液とを激しく攪拌しながら５２℃で添加
、混合した。続いて、硝酸銀を０．６モル含む水溶液と
、塩化ナトリウム０．６モルを含む水溶液とを激しく攪
拌しながら５２℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀を
０．２モル含む水溶液と、塩化ナトリウム０．２モルを
含む水溶液とを激しく攪拌しながら５２℃で添加、混合
した。５２℃で５分間保った後、脱塩および水洗を施し
た。更に、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、以下に
示す分光増感色素（ａ）をハロゲン化銀１モル当り４×
１０−５モル、ハロゲン化銀に対して１．２モル％相当
の微粒子臭化銀乳剤（平均サイズ０．０５μ、臭化銀１
モル当り１．５×１０−４モルのヘキサクロロイリジウ
ム（ＩＶ）酸カリウムを含む）、トリエチルチオ尿素お
よび核酸を加え、最適に化学増感を行った。得られた塩
化銀乳剤を乳剤Ｂ−１とした。

【００６３】乳剤Ｂ−１の調製において、３回目に添加
するハロゲン化物水溶液中にチオ硫酸ナトリウムをハロ
ゲン化銀１モル当り１．５×１０−５モル添加して調製
したことのみが異なる乳剤を調製し、乳剤Ｂ−２とした
。 乳剤Ｂ−１の調製において、３回目に添加するハロゲン
化物水溶液中にジメチルセレノ尿素をハロゲン化銀１モ
ル当り１．５×１０−６モル添加して調製したことのみ
が異なる乳剤を調製し、乳剤Ｂ−３とした。次に、乳剤
Ｂ−１とは、粒子形成時１〜３回目に添加する塩化ナト
リウム水溶液にヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水
塩をそれぞれ０．８４ｍｇ、２．５３ｍｇおよび０．８
４ｍｇ加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳
剤Ｃ−１とした。乳剤Ｃ−１の調製において、３回目に
添加するハロゲン化物水溶液中にチオ硫酸ナトリウムを
ハロゲン化銀１モル当り１．５×１０−５モル添加して
調製したことのみが異なる乳剤を調製し、乳剤Ｃ−２と
した。

【００６４】乳剤Ｃ−１の調製において、３回目に添加
するハロゲン化物水溶液中にジメチルセレノ尿素をハロ
ゲン化銀１モル当り１．５×１０−６モル添加して調製
したことのみが異なる乳剤を調製し、乳剤Ｃ−３とした
。 次に、乳剤Ｂ−１とは、３回目に添加する塩化ナトリウ
ム水溶液にヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水塩を
４．２１ｍｇ加えたことのみが異なる乳剤を調製し、こ
れを乳剤Ｄ−１とした。乳剤Ｄ−１の調製において、３
回目に添加するハロゲン化物水溶液中にチオ硫酸ナトリ
ウムをハロゲン化銀１モル当り１．５×１０−５モル添
加して調製したことのみが異なる乳剤を調製し、乳剤Ｄ
−２とした。乳剤Ｄ−１の調製において、３回目に添加
するハロゲン化物水溶液中にジメチルセレノ尿素をハロ
ゲン化銀１モル当り１．５×１０−６モル添加して調製
したことのみが異なる乳剤を調製し、乳剤Ｄ−３とした
。

【００６５】こうして調製した８種類の乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の大きさはいずれもほぼ等しく、平均
辺長０．５μの立方体で、粒子サイズの変動係数は０．
０８であった。これらの乳剤のハロゲン組成および粒子
中の鉄化合物あるいは硫黄族化合物含有の有無について
表６にまとめた。次に、シアンカプラー（ｂ）３８．０
ｇ、色像安定剤（ｃ）１７．０ｇおよび（ｄ）３５．０
ｇを酢酸エチル４０．０ｍｌと溶媒（ｅ）２３．０ｇに
溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム２０ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液４００
ｍｌに乳化分散させた。

【００６６】先に得たハロゲン化銀乳剤に対し化合物（
ｆ）をハロゲン化銀１モル当り、１．０×１０−３モル
加えて赤感性乳剤とし、これに上記のカプラーの乳化分
散物を混合して表７の組成となるように塗布液を調製し
、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表
７の層構成で塗布し、１２種類の感光材料を作成した。 各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

【００６７】

【表６】

【００６８】

【化１１】

【００６９】

【化１２】

【００７０】

【化１３】

【００７１】

【表７】

【００７２】こうして得た１２種類の塗布試料（用いた
乳剤と同じ名前を付けた。）を用いて、作成した乳剤の
性能を試験した。各試料に光学ウェッジと赤色フィルタ
ー（富士光学フィルターＳＰ−３）を介して、室温（２
４℃）で感光計（富士写真フイルム社製　　ＦＷＨ型）
を用いて０．１秒、２５０ＣＭＳの露光を与え、以下に
示す現像工程と現像液を用いて発色現像処理を行った。 このときに、迅速処理性を評価するのに現像時間を２０
秒と４５秒の２点で比較した。こうして作成した処理済
み試料の反射濃度を測定し、謂る特性曲線を得た。これ
らの特性曲線から被り濃度、相対感度およびコントラス
トを求めた。相対感度は、被り濃度よりも０．５高い濃
度を与える露光量の逆数をもって感度とし、試料Ａ−１
の感度を１００とした相対値で表した。コントラストは
、感度を求めた点から露光量を０．５ｌｏｇＥ増加させ
たときの発色濃度の増加分をもって表した。

【００７３】次いで、露光時の試料の温度が変化した時
に写真性能がどのように変化するかを知るために、１５
℃および３５℃のそれぞれの温度で試料に０．１秒、２
５０ＣＭＳの露光を施し、現像処理を行った。得られた
特性曲線から温度変化に対する感度変動として、被り濃
度より１．０高い濃度を与える露光量の差を求め、ｌｏ
ｇＥ単位で表した。これらの結果を表８に示す。

【００７４】 　　　　　　　　　　処理工程　　　　　　　　　　温
　　　　度　　　　　　　　　　時　　　　間　　　　
　　　　　　カラー現像　　　　　　　　　　３５℃　
　　　　　　　２０秒、４５秒　　　　　　　　　　漂
白定着　　　　　　　　　　　　３５℃　　　　　　　
　　　　　４５秒　　　　　　　　　　リンス■　　　
　　　　　３０〜３５℃　　　　　　　　　　２０秒　
　　　　　　　　　リンス■　　　　　　　　３０〜３
５℃　　　　　　　　　　２０秒　　　　　　　　　　
リンス■　　　　　　　　３０〜３５℃　　　　　　　
　　　２０秒　　　　　　　　　　リンス■　　　　　
　　　３０〜３５℃　　　　　　　　　　３０秒　　　
　　　　　　　乾　　　　燥　　　　　　　　７０〜８
０℃　　　　　　　　　　６０秒　　　　　　　　　　
　　（リンス■→■への３タンク向流方式とした）各処
理液の組成は以下の通りである。

【００７５】 カラー現像液 　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　８００ｍｌ　　エチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレン　　　　　　
　　１．５ｇ　　　　ホスホン酸 　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０１５ｇ　　トリエタノールアミン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　８．０ｇ　　塩化ナトリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４ｇ　　
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２５．０ｇ　　Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル
ホンアミドエチル）−３　　　　　　５．０ｇ　　　　
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　　Ｎ，Ｎ−ビス
（カルボキシメチル）ヒドラジン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４．０ｇ　　Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチ
ル）ヒドロキシルアミン・１Ｎａ　　　　　　　　４．
２ｇ　　蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ　　４Ｂ　　住友化
学製）　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１０００ｍｌ　　　　ｐＨ（２５℃）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０．１０

【００７６】 漂白定着液 　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４００ｍｌ　　チオ硫酸アンモ
ニウム（１リットル当り７００ｇ）　　　　　　　　　
　　　　　１００ｍｌ　　亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１７．０ｇ　　エチレンジア
ミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム　　　　　　　　
　　　　　　　　５５．０ｇ　　エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５．０ｇ　　臭化アンモニウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４０．０ｇ　　氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５．０ｇ　　水を加えて　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ　　　　ｐＨ（
２５℃）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．
００リンス液 　　イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３
ｐｐｍ以下）

【００７７】

【表８】

【００７８】表８の結果から本発明の顕著な効果を知る
ことができる。すなわち、臭化銀含有率が４０モル％の
乳剤を用いた試料Ａ−１では、露光時の温度が変化した
ときに感度が変動することが少ないが、現像が遅く、試
験した迅速処理時間ではコントラストが著しく低いため
に、実用に供することが不可能である。そして、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に硫黄族化合物を添加した乳剤を用い
た試料Ａ−２およびＡ−３においても、若干の感度上昇
は認められるものの現像速度が遅いという欠点は変わら
ない。

【００７９】塩化銀含有量が９８．８モル％の乳剤を用
いた試料Ｂ−１では、現像速度が顕著に速くなり、迅速
処理でも高いコントラストを得ることができるが低感で
あり、実用的ではない。また、露光時の温度変化による
感度変動が著しく大きい。そして、粒子形成時に硫黄族
化合物を添加した乳剤を用いた試料Ｂ−２およびＢ−３
では、感度の上昇と露光温度の変化に伴い感度変動の若
干の改善が認められるが被りの上昇が著しく実用には至
らない。

【００８０】これに対して、塩化銀乳剤に鉄化合物を含
有させた乳剤を用いた試料Ｃ−１では、感度上昇と露光
時の温度の変化に対する感度変動の軽減が認められるが
、これに加えて粒子形成時に硫黄族化合物を添加するこ
とで（試料Ｃ−２およびＣ−３）からなる感度上昇と温
度依存性の向上が達成される。また、硫黄族化合物を添
加したときの被りの上昇も少ない。これは、鉄化合物を
粒子表面近くに集中して含有させた場合に（試料Ｄ−１
に対するＤ−２およびＤ−３）ますます顕著である。 本発明を用いることで、迅速処理が可能であり、かつ高
感度、高コントラスト、さらには露光時の温度変化によ
る感度の変動の少ない感光材料を得ることができる。 実施例２ 実施例１で用いたＡ−１からＤ−３までの１２種類の乳
剤において、増感色素（ａ）の替りに下記（ｇ）の分光
増感色素をそれぞれハロゲン化銀１モル当り５×１０−
６モル加えたことのみが異なる、乳剤Ｅ−１からＨ−３
までの赤外感光性乳剤を調製した。これらの乳剤を用い
て、実施例１と同様にシアン色素形成カプラーの乳化分
散物と組合せて１２種類の塗布試料を作成し、写真性能
試験を行った。各試料に光学ウェッジと赤外光を透過す
る赤色フィルター（富士光学フィルターＳＰ−３）を介
して、室温（２４℃）でＥＧ＆Ｇ社製ＳＥＮＳＩＴＯＭ
ＥＴＥＲ　　ＭａｒｋＶＩＩ　を用いて１０−３秒の露
光を与え、実施例１と同様の発色現像処理を行った。

【００８１】次いで、これも露光時の温度を１５℃およ
び３５℃に変えて１０−３秒の露光を施し、実施例１と
同様の現像処理を行った。処理済み試料の反射濃度の測
定から、実施例１と同様に、室温で露光した試料につい
ては被り、コントラストおよび相対感度を、露光時の温
度を変化させた試料についてはそれらの間の感度変動を
求めた。これらの結果を表９に示す。

【００８２】

【化１４】

【００８３】

【表９】

【００８４】表９の結果から、本発明の効果は赤外増感
を施した乳剤において高照度短時間の露光を与えた場合
にますます顕著であることがわかる。臭化銀含有率がい
４０％の乳剤を用いた試料Ｅ−１からＥ−３では、露光
時の温度変化に対する感度の変動は小さいが、現像速度
の遅れが大きい。これに対して塩化銀含有量が９８．８
モル％の乳剤を用いた試料Ｆ−１からＦ−３では迅速な
現像が可能であるが、高照度露光ではコントラストが不
足する。また、高照度露光感度の露光時の温度依存性も
大きい。硫黄族化合物の添加することで、わずかな改善
が認められるが、不十分である。本発明の組合せである
、鉄化合物と硫黄族化合物の併用により（Ｇ−２とＧ−
３、Ｈ−２とＨ−３）、高感度、高コントラストでかつ
露光時の温度依存性の小さい感光材料を得ることが可能
となる。実施例１の結果と同様に、本発明の効果はハロ
ゲン化銀粒子表層に鉄化合物を集中的にドープした乳剤
においてますます著しい。

【００８５】実施例３ 実施例１のハロゲン化銀乳剤Ｂ−１の調製において、粒
子形成時の温度を７２℃に変え、硝酸銀水溶液および塩
化ナトリウム水溶液の添加時間を変更することで、平均
粒子サイズ０．９１μ、粒子サイズ分布の変動係数６％
の立方体ハロゲン化銀粒子からなる乳剤を調製し、さら
に分光増感色素を（ａ）のかわりに下記ＡおよびＢをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当り２．０×１０−４モル添
加することに変え、かつ硫黄増感剤であるトリエチルチ
オ尿素の添加量を調整して最適に化学増感を施した。得
られた乳剤を乳剤Ｉ−１とした。

【００８６】乳剤Ｉ−１とは、粒子形成工程において３
回目に添加する塩化ナトリウム水溶液中に、トリフェニ
ルホスフィンセレニドをハロゲン化銀１モル当り１．５
×１０−６モル添加したことのみが異なる乳剤を調製し
、乳剤Ｉ−２とした。次に、実施例１の乳剤Ｄ−１の調
製において、粒子形成時の温度を７２℃に変え、硝酸銀
水溶液および塩化ナトリウム水溶液の添加時間を変更す
ることで、平均粒子サイズ０．９１μ、粒子サイズ分布
の変動係数６％の立方体ハロゲン化銀粒子からなる乳剤
を調製し、さらに分光増感色素を（ａ）のかわりに下記
ＡおよびＢをそれぞれハロゲン化銀１モル当り２．０×
１０−４モル添加することに変え、かつ硫黄増感剤であ
るトリエチルチオ尿素の添加量を調整して最適に化学増
感を施した。得られた乳剤を乳剤Ｉ−３とした。

【００８７】乳剤Ｉ−３とは、粒子形成工程において３
回目に添加する塩化ナトリウム水溶液中に、トリフェニ
ルホスフィンセレニドをハロゲン化銀１モル当り１．５
×１０−６モル添加したことのみが異なる乳剤を調製し
、乳剤Ｉ−４とした。次に、実施例１のハロゲン化銀乳
剤Ｂ−１の調製において、粒子形成時の温度を６４℃に
変え、硝酸銀水溶液および塩化ナトリウム水溶液の添加
時間を変更することで、平均粒子サイズ０．７１μ、粒
子サイズ分布の変動係数７％の立方体ハロゲン化銀粒子
からなる乳剤を調製し、さらに分光増感色素を（ａ）の
かわりに下記ＡおよびＢをそれぞれハロゲン化銀１モル
当り２．５×１０−４モル添加することに変え、かつ硫
黄増感剤であるトリエチルチオ尿素の添加量を調整して
最適に化学増感を施した。得られた乳剤を乳剤Ｊ−１と
した。

【００８８】乳剤Ｊ−１とは、粒子形成工程において３
回目に添加する塩化ナトリウム水溶液中に、トリフェニ
ルホスフィンセレニドをハロゲン化銀１モル当り１．５
×１０−６モル添加したことのみが異なる乳剤を調製し
、乳剤Ｊ−２とした。次に、実施例１の乳剤Ｄ−１の調
製において、粒子形成時の温度を６４℃に変え、硝酸銀
水溶液および塩化ナトリウム水溶液の添加時間を変更す
ることで、平均粒子サイズ０．７１μ、粒子サイズ分布
の変動係数７％の立方体ハロゲン化銀粒子からなる乳剤
を調整し、さらに分光増感色素を（ａ）のかわりに下記
ＡおよびＢをそれぞれハロゲン化銀１モル当り２．５×
１０−４モル添加することに変え、かつ硫黄増感剤であ
るトリエチルチオ尿素の添加量を調整して最適に化学増
感を施した。得られた乳剤を乳剤Ｊ−３とした。

【００８９】乳剤Ｊ−３とは、粒子形成工程において３
回目に添加する塩化ナトリウム水溶液中に、トリフェニ
ルホスフィンセレニドをハロゲン化銀１モル当り１．５
×１０−６モル添加したことのみが異なる乳剤を調製し
、乳剤Ｊ−４とした。次に、実施例１のハロゲン化銀乳
剤Ｂ−１の調製において、粒子形成時の温度を５６℃に
変え、硝酸銀水溶液および塩化ナトリウム水溶液の添加
時間を変更することで、平均粒子サイズ０．５４μ、粒
子サイズの変動係数７％の立方体ハロゲン化銀粒子から
なる乳剤を調製し、さらに分光増感色素を（ａ）のかわ
りに下記ＣおよびＤをそれぞれハロゲン化銀１モル当り
４．０×１０−４モルおよび７．０×１０−５モル粒子
形成終了時に添加することに変え、かつ硫黄増感剤であ
るトリエチルチオ尿素の添加量を調整して最適に化学増
感を施した。得られた乳剤を乳剤Ｋ−１とした。

【００９０】乳剤Ｋ−１とは、粒子形成工程において３
回目に添加する塩化ナトリウム水溶液中に、トリフェニ
ルホスフィンセレニドをハロゲン化銀１モル当り１．５
×１０−６モル添加したことのみが異なる乳剤を調製し
、乳剤Ｋ−２とした。次に、実施例１の乳剤Ｄ−１の調
製において、粒子形成時の温度を５６℃に変え、硝酸銀
水溶液および塩化ナトリウム水溶液の添加時間を変更す
ることで、平均粒子サイズ０．５４μ、粒子サイズの変
動係数７％の立方体ハロゲン化銀粒子からなる乳剤を調
製し、さらに分光増感色素を（ａ）のかわりに下記Ｃお
よびＤをそれぞれハロゲン化銀１モル当り４．０×１０
−４モルおよび７．０×１０−５モル粒子形成終了時に
添加することに変え、かつ硫黄増感剤であるトリエチル
チオ尿素の添加量を調整して最適に化学増感を施した。 得られた乳剤を乳剤Ｋ−３とした。

【００９１】乳剤Ｋ−３とは、粒子形成工程において３
回目に添加する塩化ナトリウム水溶液中に、トリフェニ
ルホスフィンセレニドをハロゲン化銀１モル当り１．５
×１０−６モル添加したことのみが異なる乳剤を調製し
、乳剤Ｋ−４とした。次に、実施例１のハロゲン化銀乳
剤Ｂ−１の調製において、粒子形成時の温度を５４℃に
変え、硝酸銀水溶液および塩化ナトリウム水溶液の添加
時間を変更することで、平均粒子サイズ０．４３μ、粒
子サイズの変動係数８％の立方体ハロゲン化銀粒子から
なる乳剤を調製し、さらに分光増感色素を（ａ）のかわ
りに下記ＣおよびＤをそれぞれハロゲン化銀１モル当り
５．６×１０−４モルおよび１．０×１０−４モル粒子
形成終了時に添加することに変え、かつ硫黄増感剤であ
るトリエチルチオ尿素の添加量を調整して最適に化学増
感を施した。得られた乳剤を乳剤Ｌ−１とした。

【００９２】乳剤Ｌ−１とは、粒子形成工程において３
回目に添加する塩化ナトリウム水溶液中に、トリフェニ
ルホスフィンセレニドをハロゲン化銀１モル当り１．５
×１０−６モル添加したことのみが異なる乳剤を調製し
、乳剤Ｌ−２とした。次に、実施例１の乳剤Ｄ−１の調
製において、粒子形成時の温度を５４℃に変え、硝酸銀
水溶液および塩化ナトリウム水溶液の添加時間を変更す
ることで、平均粒子サイズ０．４３μ、粒子サイズの変
動係数８％の立方体ハロゲン化銀粒子からなる乳剤を調
製し、さらに分光増感色素を（ａ）のかわりに下記Ｃお
よびＤをそれぞれハロゲン化銀１モル当り５．６×１０
−４モルおよび１．０×１０−４モル粒子形成終了時に
添加することに変え、かつ硫黄増感剤であるトリエチル
チオ尿素の添加量を調整して最適に化学増感を施した。 得られた乳剤を乳剤Ｌ−３とした。

【００９３】乳剤Ｌ−３とは、粒子形成工程において３
回目に添加する塩化ナトリウム水溶液中に、トリフェニ
ルホスフィンセレニドをハロゲン化銀１モル当り１．５
×１０−６モル添加したことのみが異なる乳剤を調製し
、乳剤Ｌ−４とした。次に、実施例１の乳剤Ｂ−１の調
製において、硝酸銀水溶液とおよび塩化ナトリウム水溶
液の添加時間を変更することで、平均粒子サイズ０．６
４μ、粒子サイズ分布の変動係数７％の立方体ハロゲン
化銀粒子からなる乳剤を調製し、さらに分光増感色素（
ａ）の添加量をハロゲン化銀１モル当り９．０×１０−
５モル添加することに変え、かつ硫黄増感剤であるトリ
エチルチオ尿素の添加量を調整して最適に化学増感を施
した。得られた乳剤を乳剤Ｍ−１とした。

【００９４】乳剤Ｍ−１とは、粒子形成工程において３
回目に添加する塩化ナトリウム水溶液中に、トリフェニ
ルホスフィンセレニドをハロゲン化銀１モル当り１．５
×１０−６モル添加したことのみが異なる乳剤を調製し
、乳剤Ｍ−２とした。次に、実施例１の乳剤Ｄ−１の調
整において、硝酸銀水溶液とおよび塩化ナトリウム水溶
液の添加時間を変更することで、平均粒子サイズ０．６
４μ、粒子サイズ分布の変動係数７％の立方体ハロゲン
化銀粒子からなる乳剤を調製し、さらに分光増感色素（
ａ）の添加量をハロゲン化銀１モル当り９．０×１０−
５モル添加することに変え、かつ硫黄増感剤であるトリ
エチルチオ尿素の添加量を調整して最適に化学増感を施
した。得られた乳剤を乳剤Ｍ−３とした。

【００９５】乳剤Ｍ−３とは、粒子形成工程において３
回目に添加する塩化ナトリウム水溶液中に、トリフェニ
ルホスフィンセレニドをハロゲン化銀１モル当り１．５
×１０−６モル添加したことのみが異なる乳剤を調製し
、乳剤Ｍ−４とした。次に、実施例１の乳剤Ｂ−１の調
製において、硝酸銀水溶液とおよび塩化ナトリウム水溶
液の添加時間を変更することで、平均粒子サイズ０．５
２μ、粒子サイズ分布の変動係数８％の立方体ハロゲン
化銀粒子からなる乳剤を調製し、さらに分光増感色素（
ａ）の添加量をハロゲン化銀１モル当り１．１×１０−
４モル添加ずることに変え、かつ硫黄増感剤であるトリ
エチルチオ尿素の添加量を調整して最適に化学増感を施
して得られた乳剤をＮ−１とした。

【００９６】乳剤Ｎ−１とは、粒子形成工程において３
回目に添加する塩化ナトリウム水溶液中に、トリフェニ
ルホスフィンセレニドをハロゲン化銀１モル当り１．５
×１０−６モル添加したことのみが異なる乳剤を調整し
、乳剤Ｎ−２とした。次に、実施例１の乳剤Ｄ−１の調
製において、硝酸銀水溶液とおよび塩化ナトリウム水溶
液の添加時間を変更することで、平均粒子サイズ０．５
２μ、粒子サイズ分布の変動係数８％の立方体ハロゲン
化銀粒子からなる乳剤を調製し、さらに分光増感色素（
ａ）の添加量をハロゲン化銀１モル当り１．１×１０−
４モル添加することに変え、かつ硫黄増感剤であるトリ
エチルチオ尿素の添加量を調整して最適に化学増感を施
した得られた乳剤を乳剤Ｎ−３とした。

【００９７】乳剤Ｎ−３とは、粒子形成工程において３
回目に添加する塩化ナトリウム水溶液中に、トリフェニ
ルホスフィンセレニドをハロゲン化銀１モル当り１．５
×１０−６モル添加したことのみが異なる乳剤を調製し
、乳剤Ｎ−４とした。このようにして調製した２４種類
のハロゲン化銀乳剤を組合せて試料３−１から３−４ま
での４種類の多層カラー感光材料を作成した。各塗布液
の調製は実施例１と同様にして行った。用いたハロゲン
化銀乳剤の組合せ、層構成および化合物の使用量は表１
０と１１にまとめた。また、各ハロゲン化銀乳剤層には
被り防止および安定化の目的で、１−（５−メチルウレ
イドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲ
ン化銀１モル当りそれぞれ５．０×１０−４モル添加し
た。 また、各層に防腐剤としてＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１
をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ２と５０．０ｍｇ／
ｍ２となるように添加した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また、イラジエーション防止等の
ために乳剤層に化１５の染料（カッコ内は塗布量を表す
）を添加した。

【００９８】

【表１０】

【００９９】

【表１１】

【０１００】

【表１２】

【０１０１】

【表１３】

【０１０２】

【表１４】

【０１０３】

【化１５】

【０１０４】

【化１６】

【０１０５】

【化１７】

【０１０６】

【化１８】

【０１０７】

【化１９】

【０１０８】

【化２０】

【０１０９】

【化２１】

【０１１０】

【化２２】

【０１１１】

【化２３】

【０１１２】これらのカラー感光材料の写真性能を以下
のようにして試験した。まず、各試料に、光学ウェッジ
と、青、緑および赤色フィルターをそれぞれ介して室温
（２４℃）で実施例１の感光計を用いて０．１秒、２５
０ＣＭＳの露光を与えた。露光済みの試料は、ペーパー
処理機を用いて下記処理工程および処理液組成の液を使
用し、発色現像処理を施した。

【０１１３】

【表１５】

【０１１４】各処理液の組成は以下の通り。

【０１１５】

【表１６】

【０１１６】

【表１７】 処理後の試料の反射濃度を測定し、特性曲線を得、これ
から、青、緑そして赤感光性層の感度を求めた。感度は
実施例１と同じ基準で求め、試料３−１の値を１００と
した相対値で表した。次に、露光時の温度変化によって
、感度がどれだけ変動するかを調べるために以下の実験
を行った。標準的なシーンに、濃度０．８相当のグレイ
パッチを標準露光レベルで写し込んだ現像処理済みのカ
ラーネガティブフィルム（フジカラーＨＧ１００）を用
意し、自動プリンター（富士写真フイルム社製ＦＡＰ３
５００）でそれぞれの試料に以下の手順で焼付けた。 発色現像処理はセンシトメトリーと同条件で、焼付けた
直後に行った。

【０１１７】１．朝，室温が１３℃の時にプリンターを
起動させ、同時に室温設定２２℃になるよう、空調を運
転開始した。試料３−１を用いてプリント条件を調整し
、２５コマ連続で焼付けた。このとき、試料が露光され
る部分の温度を測定したところ１４．５℃であった。 ２．続いて、プリンターの連続運転状態を維持するため
に、市販のカラー印画紙を用いて１時間半の間プリント
を続けた。 ３．その後、感光材料を試料３−１に再び切り替えて、
１で設定した条件そのままで２５コマの連続焼き付けを
行った。このとき、試料が露光される部分の温度は２８
．７℃に上昇していた。 ４．次に、また、市販の印画紙を使用して２時間の連続
運転を行った。 ５．その後、感光材料を試料３−１に切り替えて、１で
設定した条件そのままで２５コマの連続焼き付けを行っ
た。このとき、試料が露光される部分の温度は３３．２
℃に上昇していた。 ６．上記３回のプリントそれぞれについて、画面上のグ
レイパッチの発色濃度を測定し、２５コマの平均値を算
出した。 同様の実験を試料３−２、３−３および３−４について
も行い、結果を表１８にまとめた。結果から明らかなよ
うに、本発明にしたがって鉄化合物と硫黄族化合物をハ
ロゲン化銀粒子中に含有させた乳剤を用いて作成したカ
ラー感光材料は、高感度で、かつ、プリンターを連続運
転させたときに生じる露光部の温度変化に対する性能変
動が顕著に抑制されていることがわかる。

【０１１８】

【表１８】

【０１１９】実施例４ 実施例１のハロゲン化銀乳剤Ｂ−１の調製において、粒
子形成時の温度を５６℃に変え、硝酸銀水溶液および塩
化ナトリウム水溶液の添加時間を変更することで、平均
粒子サイズ０．５３μ、粒子サイズ分布の変動係数８％
の立方体よりなる乳剤を調製した。このとき、粒子形成
工程において２回目に添加する塩化ナトリウム水溶液中
に、三塩化ロジウム三水塩１６．０μｇを添加した。さ
らに、分光増感色素を（ａ）のかわりに下記ＦおよびＧ
をハロゲン化銀１モル当りそれぞれ１．０×１０−４モ
ル添加することに変え、かつ硫黄増感剤であるトリエチ
ルチオ尿素の添加量を調整して最適に化学増感を施した
。 得られた乳剤を乳剤Ｏ−１とした。

【０１２０】乳剤Ｏ−１とは、分光増感色素をＦおよび
Ｇのかわりに、下記Ｈをハロゲン化銀１モル当り４．５
×１０−５モル添加することに変え、かつ硫黄増感剤で
あるトリエチルチオ尿素の添加量を調整して最適に化学
増感を施した。得られた乳剤を乳剤Ｐ−１とした。乳剤
Ｏ−１とは、分光増感色素をＦおよびＧのかわりに、下
記Ｉをハロゲン化銀１モル当り５．０×１０−６モル添
加することに変え、かつ硫黄増感剤であるトリエチルチ
オ尿素の添加量を調整して最適に化学増感を施した。得
られた乳剤を乳剤Ｑ−１とした。乳剤Ｏ−１とは、粒子
形成工程において３回目に添加する塩化ナトリウム水溶
液中に、トリフェニルホスフィンセレニドをハロゲン化
銀１モル当り１．５×１０−６モル添加したことのみが
異なる乳剤を調製し、乳剤Ｏ−２とした。

【０１２１】乳剤Ｐ−１とは、粒子形成工程において３
回目に添加する塩化ナトリウム水溶液中に、トリフェニ
ルホスフィンセレニドをハロゲン化銀１モル当り１．５
×１０−６モル添加したことのみが異なる乳剤を調製し
、乳剤Ｐ−２とした。乳剤Ｑ−１とは、粒子形成工程に
おいて３回目に添加する塩化ナトリウム水溶液中に、ト
リフェニルホスフィンセレニドをハロゲン化銀１モル当
り１．５×１０−６モル添加したことのみが異なる乳剤
を調製し、乳剤Ｑ−２とした。次に、実施例１のハロゲ
ン化銀乳剤Ｄ−１の調製において、粒子形成時の温度を
５６℃に変え、硝酸銀水溶液および塩化ナトリウム水溶
液の添加時間を変更することで、平均粒子サイズ０．５
３μ、粒子サイズ分布の変動係数８％の立方体よりなる
乳剤を調製した。このとき、粒子形成工程において２回
目に添加する塩化ナトリウム水溶液中に、三塩化ロジウ
ム三水塩１６．０μｇを添加した。さらに、分光増感色
素を（ａ）のかわりに下記ＦおよびＧをハロゲン化銀１
モル当りそれぞれ１．０×１０−４モル添加することに
変え、かつ硫黄増感剤であるトリエチルチオ尿素の添加
量を調整して最適に化学増感を施した。得られた乳剤を
乳剤Ｏ−３とした。

【０１２２】乳剤Ｏ−３とは、分光増感色素をＦおよび
Ｇのかわりに、下記Ｈをハロゲン化銀１モル当り４．５
×１０−５モル添加することに変え、かつ硫黄増感剤で
あるトリエチルチオ尿素の添加量を調整して最適に化学
増感を施した。得られた乳剤を乳剤Ｐ−３とした。乳剤
Ｏ−３とは、分光増感色素をＦおよびＧのかわりに、下
記Ｉをハロゲン化銀１モル当り５．０×１０−６モル添
加することに変え、かつ硫黄増感剤であるトリエチルチ
オ尿素の添加量を調整して最適に化学増感を施した。得
られた乳剤を乳剤Ｑ−３とした。乳剤Ｏ−３とは、粒子
形成工程において３回目に添加する塩化ナトリウム水溶
液中に、トリフェニルホスフィンセレニドをハロゲン化
銀１モル当り１．５×１０−６モル添加したことのみが
異なる乳剤を調製し、乳剤Ｏ−４とした。

【０１２３】乳剤Ｐ−３とは、粒子形成工程において３
回目に添加する塩化ナトリウム水溶液中に、トリフェニ
ルホスフィンサレニドをハロゲン化銀１モル当り１．５
×１０−６モル添加したことのみが異なる乳剤を調製し
、乳剤Ｑ−４とした。乳剤Ｑ−３とは、粒子形成工程に
おいて３回目に添加する塩化ナトリウム水溶液中に、ト
リフェニルホスフィンセレニドをハロゲン化銀１モル当
り１．５×１０−６モル添加したことのみが異なる乳剤
を調製し、乳剤Ｑ−４とした。このようにして調製した
１２種類のハロゲン化銀乳剤を組合せて試料４−１から
４−４までの４種類の赤外増感された多層カラー感光材
料を作成した。各塗布液の調製は実施例１と同様にして
行った。用いたハロゲン化銀乳剤の組合せ、層構成およ
び化合物の使用量は以下の表１９と表２０にまとめた。

【０１２４】

【化２４】

【０１２５】

【化２５】

【０１２６】分光増感色素（Ｈ）と（Ｉ）を使用する際
は、実施例１で使用した強色増感剤（ｆ）をハロゲン化
銀１モルあたり１．８×１０−３モル添加した。

【０１２７】

【表１９】

【０１２８】

【表２０】

【０１２９】またイエロー発色乳剤層、マゼンタ発色乳
剤層、シアン発色乳剤層に対し、１−（５−メチルウレ
イドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当たり８．０×１０−４モル添加
した。イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染
料を添加した。

【０１３０】

【化２６】

【０１３１】

【化２７】

【０１３２】表中の添加剤の記号は実施例３のものと同
じものを表す。こうして作成した４種類の赤外感光製多
層カラー感光材料の性能を以下のようにして試験した。 ３種類の半導体レーザー、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長約
６７０ｎｍ）、ＧａＡｌＡｓ（発振波長約７５０ｎｍ）
、ＧａＡｌＡｓ（発振波長約８３０ｎｍ）からのレーザ
ー光を回転多面体状の鏡面からの反射を利用して走査さ
せ、この走査方向に対して垂直方向に移動する感光材料
上に順次走査露光できるような装置を組み立てた。 このとき、レーザービームによる露光量は、半導体レー
ザーの発光時間および発光量を電気的に制御することで
行った。

【０１３３】画像情報として、光学楔様の露光量変化が
感光材料面上に現れるようにそれぞれのレーザー光を制
御することで通常のセンシトメトリーと同様の露光を室
温２４℃の部屋で与え、各波長に対応する感光性乳剤層
の性能を試験した。試料４−１から４−４においては、
６７０ｎｍのレーザー光にはイエロー発色層が感光し、
７５０ｎｍのレーザー光にはマゼンタ発色層が感光し、
そして８３０ｎｍのレーザー光にはシアン発色層が感光
するようにハロゲン化銀乳剤が組合されている。また、
露光時の温度変化による感光材料の性能変動を調べる目
的で、露光装置を設置する部屋の温度を１５℃および３
５℃に変化させ、このときの感度変化を求めた。いずれ
の実験においても、露光済みの試料は以下の処理工程お
よび処理液にて発色現像処理を行った。結果を表２１に
まとめた。

【０１３４】 　　処理工程　　　　　　　　温　　　　度　　　　　
　　　時　　間　　　　　　補充液＊　　　　　　　タ
ンク容量　　カラー現像　　　　　　　　３５℃　　　
　　　　　２０秒　　　　　　　　６０ｍｌ　　　　　
　２リットル　　漂白定着　　　　　　３０〜３５℃　
　　　　　２０秒　　　　　　　　６０ｍｌ　　　　　
　２リットル　　リンス■　　　　　　３０〜３５℃　
　　　　　１０秒　　　　　　　　　　─　　　　　　
　　１リットル　　リンス■　　　　　　３０〜３５℃
　　　　　　１０秒　　　　　　　　　　─　　　　　
　　　１リットル　　リンス■　　　　　　３０〜３５
℃　　　　　　１０秒　　　　　　１２０ｍｌ　　　　
　　１リットル　　乾　　　　燥　　　　　　７０〜３
５℃　　　　　　２０秒　　＊補充量は感光材料１ｍ２
あたり （リンス■→■への３タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

【０１３５】 カラー現像液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　タンク液　　　　　　　　　　
補充液　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ
ｌ　　　　　　　　８００ｍｌ　　エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−　　　　テトラメチレンホスホン酸　
　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ　　　　　　
　　２．０ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０１５ｇ　　　　
　　　　　　─　　トリエタノールアミン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　８．０ｇ　　　　　
　１２．０ｇ　　塩化ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．９ｇ　　　
　　　　　　　─　　炭酸カリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５
ｇ　　　　　　　　　　３７ｇ　　４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチル　　　　−Ｎ−（３−ヒドロキシプロ
ピル）　　　　アニリン・２・ｐ−トルエンスルホ　　
　　ン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１２．８ｇ　　　　　　１
９．８ｇ　　Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）　　　
　ヒドラジン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５．５ｇ　　　　　　　　７．
０ｇ　　蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ　　４Ｂ，　　　　
住友化学製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．０ｇ　　　　　　　　２．０ｇ
　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ　　　　　　１
０００ｍｌ　　　　ｐＨ（２５℃）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１０．０５　　　　　
　１０．４５

【０１３６】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）　　水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４００ｍｌ　　チオ硫酸アンモニウム（７００
ｇ／リットル）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１００ｍｌ　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１７ｇ　　エチレンジアミン四
酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５５ｇ　　エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５ｇ　　臭化アンモニウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ　　水
を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０００ｍｌ　　　　ｐＨ（２５℃）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６．０リンス液（タン
ク液と補充液は同じ） 　　イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３
ｐｐｍ以下）

【０１３７】

【表２１】

【０１３８】表２１の結果から明らかなように、ハロゲ
ン化銀粒子中に鉄化合物および硫黄族化合物を併用して
ドープした本発明の乳剤による高感化、および露光時の
温度変化に対する性能変動の小ささは、赤外域に分光感
度を付与した感光材料をレーザー光を用いて露光する場
合に、ますます顕著であることが分かる。

【０１３９】

【発明の効果】実施例の結果から明らかなように、本発
明によって、迅速処理性に優れ、カブリの発生を抑えて
、しかも高感度で硬調なハロゲン化銀乳剤とそれを用い
た感光材料を提供することができる。さらに、本発明の
適用によって、露光時の温度変化に対する性能変動の少
ない、優れたハロゲン化銀乳剤およびそれを用いた感光
材料を提供することができる。また、本発明は、高照度
短時間露光に用いられるハロゲン化銀乳剤および感光材
料、赤外増感されたレーザー露光用ハロゲン化銀乳剤お
よび感光材料において、さらに優れた効果を得ることが
できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上の少なくとも一層の感光性乳
   剤層に、９０モル％以上の塩化銀を含有する塩臭化銀、
   塩沃化銀、塩沃臭化銀もしくは塩化銀よりなるハロゲン
   化銀粒子を含む乳剤であって、かつ該ハロゲン化銀粒子
   にはハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの
   鉄化合物と１０−７〜１０−４モルの硫黄族元素の単体
   または化合物とが該粒子の物理熟成終了までの間に含有
   せしめられたハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】　　含有される鉄化合物が、５個または６
   個のシアン・リガンドによって配位された２価または３
   価の鉄錯化合物である請求項１記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
3. 【請求項３】　　含有される硫黄族元素の化合物がセレ
   ニウム化合物である請求項１記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
4. 【請求項４】　　鉄化合物と硫黄族元素の単体または化
   合物とが、ハロゲン化銀粒子表面から粒子体積の５０％
   に相当するまでの表面層に局在している請求項１のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】　　請求項１のハロゲン化銀写真感光材料
   を１０−３秒以下の短時間で像露光した後現像処理する
   ことを特徴とする画像形成法。