JPH03204633A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関する。本発明のハロ
ゲン化銀写真乳剤は、例えば、適宜の支持体上に塗設し
て各種の感光材料として利用できるものである。

〔従来の技術〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対する性能上の要求
はますます厳しくなっている。

特に、かぶり一感度関係の改良、高感度化、粒状性の改
良という諸点について、性能改善の要求が高まっている
。

即ち従来技術にあっては、例えば、１４面体ハロゲン化
銀粒子について、面選択性をもつ化合物（色素）を用い
たり、面選択性イオウ増感剤を用いて化学増感される面
を制御したりして、高感度化を図っている。また、平板
粒子あるいは８面体粒子について、ハロゲン化銀吸着性
物質の存在下に化学増感を施し、現像開始点部位を粒子
の頂点及び稜線近傍に制御して、感度や粒状性を改良す
ることが提案されている。

上記の従来技術は、特開昭６４−６２６３１号、同特開
昭６４−６２６３２号、同６４−４０９３８号、同６４
−７４５４０号各公報中２特開昭６３−３０５３４３号
、同６４−７７０４７号公報などに記載されている。

しかしこれら従来技術は、上記したかぶり一感度関係の
改良と、高感度化及び粒状性の改良という諸点からみる
と、未だに不十分であって、必ずしも満足のゆくもので
はない。

〔発明の目的〕

本発明は上記従来技術の問題点を解決して、かぶり一感
度関係が良好で、かつ感度が高いハロゲン化銀写真乳剤
であって、これを用いた感光材料により得られる画像の
粒状性も優れている、有利なハロゲン化銀写真乳剤を提
供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明の上記
目的は、ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真
乳剤であって、含有する全粒子の投影面積の総和の６０
％以上が６角平板状粒子であり、かつ該ハロゲン化銀写
真乳剤を支持体上に塗設し現像処理して得られた特性曲
線における〔最小濃度＋０．１〕から〔最小濃度子ΔＤ
×３／４Ｅ　　（ここでΔＤ＝最大濃度−最小濃度〕ま
での濃度領域における画像形成に寄与するハロゲン化銀
粒子のうち少なくとも６０％が、■粒子溝たりの現像開
始点が３個以下であることを特徴とするハロゲン化銀写
真乳剤によって、達成される。

従来の研究では、平板状粒子の現像開始点の数と感度と
の関係については全く考察がなされていなかった。これ
に対し本発明は、上記の点に着目して種々検討を行った
結果、特定の平板状粒子を用いるとともに、上記したよ
うな範囲での１粒子溝たりの現像開始点が３個以下であ
るように制御することによって、予想外のことではあっ
たが、感度の上昇とかぶりの低減とを達成でき、良好な
感度−かぶつ関係を得ることができたのである。

また驚くべきことに、粒状性の改善も達成されたのであ
る。

以下本発明について、更に詳述する。

本発明において、「６角平板状粒子」とは、平行（概ね
平行とし得る場合を含む）な２面の主平面を有し、該主
平面が６角形をなすものをいう。

通常主平面は（１１１）面であり、平行な双晶面を有す
る粒子として得られる。６角形の角は、幾分丸味をおび
ていてもよく、その場合の辺の長さは、その辺の直線部
分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交
点との間の距離で表される。但し、その６角形を形成す
る各辺は、その１／２以上が実質的に直線からなること
が好ましく、特に４１５以上が実質的に直線からなるこ
とが好ましい。好ましくは、主平面の６角形の形状が、
その最小の長さの辺に対する最大の長さの辺の長さの比
が２以下、より好ましくは、１．０〜１゜５である６角
形であることがよい。またアスペクト比は好ましくは２
．０以上、より好ましくは２．０〜２０である。粒子サ
イズは好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．
２〜３μｍである。ハロゲン化銀粒子の主平面が６角形
であるか否かは、例えば、乳剤塗布フィルムの断面の薄
層切片を、低温（液体窒素温度）で透過型電子顕微鏡で
観測することにより確認することができる。

本発明の乳剤、特に６角平板粒子の組成としては、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のいずれであって
もよいが、臭化銀及び沃臭化銀であることが好ましい。

沃化銀を含む場合、その含有率は好ましくは０〜３０モ
ル％であり、より好ましくは１０モル％以下である。結
晶構造は−様なものでも、内部と外部が異質なハロゲン
組成から成るものでもよく、層状構造をなしていてもよ
い。

本発明の乳剤は、単分散であることが好ましい。

ここで言う単分散とは、その投影面積の円換算直径で表
される粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子
サイズで割った値（変動係数）で示される。好ましくは
本発明の乳剤のハロゲン化銀粒子分布は、好ましくは変
動係数で２０％以下であり、より好ましくは１５％以下
の単分散性をもつものである。

本発明において、「現像開始点」とは、現像処理と停止
処理とを行ってこれを観察することにより、現像が開始
される点として認識されるものである。具体的には、次
のように特定できる。

即ち、１粒子溝たりの現像開始点数を特定するには、着
目する写真乳剤を支持体上に塗設してなる感光材料につ
いて、それぞれに次のような処理を施す。

該感光材料の一部をウェッジ露光し、通常の現像処理を
施して特性曲線を求める。

一方間様にウェッジ露光を施したもう一部の試料を、実
質的に同じ液組成比を有する現像液を用いて現像するが
、但しこの場合は現像が開始された後３％酢酸溶液に浸
析し、現像を停止させる。

得られた各試料から、先に通常の現像処理により求めた
特性曲線の〔最小濃度＋０．１〕から〔最小濃度＋ΔＤ
×３／４〕（ここでΔＤ＝最大濃度−最小濃度）の露光
域に対応する部分を切り出し、酵素によりゼラチン分解
し、ハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察する。これによ
って、現像開始点数を確認できる。

現像開始点数を特定するための現像処理条件（例えば、
温度・時間・処理液濃度）は、開始点数の観察を容易に
するために適宜、選択する。

本発明において、現像開始点が３個以下のハロゲン化銀
粒子は、上記した濃度領域において現像に寄与する粒子
のうち少なくとも６０％であるが、好ましくは８０％以
上がそのような粒子であることがよい。本発明において
、粒子の占める比率を示す％は、全粒子の投影面積の総
和を１００とする百分率である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、増感色素により分光増感
を施すことができる。また、化学増感を施すことができ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、増感色素の存在下で化学
増感することが好ましい。更に好ましくは、２種以上の
増感色素の存在下で化学増感するのがよい。

化学増感を施す場合、ハロゲン化銀溶剤が化学増感のは
じめの時点で存在することが好ましい。

また、本発明のハロゲン化銀乳剤に化学増感を施す場合
には、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、金増感
法などの知られている方法を用いることができ、これら
を単独でまたは組み合わせで採用することができる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので、金
化合物、主として全錯塩を用いる。好ましい金増感剤と
しては、塩化金酸及びその塩が代表的であり、チオシア
ン酸塩を併用して金増感を強めることも有用である。全
尿外の貴金属、例えば白金、パラジウム、イリジウム等
の錯塩を単独でまたは金増感と併用して用いてもよい。

その具体例は米国特許第２，４４８，０６０号、英国特
許第６１８゜０６１号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿
素類、チオゾール類、ローダニン類等を用いることがで
きる。具体例としては米国特許第１，５７４．９４４号
、同２，２７８．９４７号、同２，４１０゜６８９号、
同２．７２８．６６８号、同３，５０１，３１３号、同
３゜６５６．９５５号に記載されたものがある。

有機硫黄増感剤、特にチオ尿素兼硫黄増感剤は、本発明
のハロゲン化銀乳剤を化学増感する場合に用いるものと
して、好ましい。チオ尿素兼硫黄増感剤の好ましい化合
物例としては、特開昭５５−４５０１６号、特開昭６２
−１９６６４５号、特開平−１−１１４８３９号に記載
の例示化合物等を挙げることができる。

還元増感網としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

硫黄増感剤と金増感剤との併用は、本発明の効果を有効
に発揮する上で好ましい。

硫黄増感剤の好ましい使用量は、活性イオウに換算して
、ハロゲン化銀１モル当たりｌＸｌ０−’モル〜Ｉ　Ｘ
ｌ０−’モル、更に好ましくは、ｌＸｌ０−６モル−５
Ｘ１０−’モルである。

また、金増感剤の使用量は、好ましくはハロゲン化銀１
モル当たりｌＸｌ０−’モル−ｌＸｌ０−’５Ｘ１０−
’モル〜５Ｘ１０−’モルである。

硫黄増感と金増感を併用して用いる場合、その比率は、
３対１〜１対１が好ましい。

本発明の乳剤を化学増感する場合においては、化学増感
時に、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、チアゾリ
ジンニチオン、四置換チオ尿素の如きいわゆるハロゲン
化銀溶剤を存在せしめてもよい。なかでもチオシアン酸
塩、４置換チオ尿素とチオエーテルは好ましい溶剤であ
る．これらのハロゲン化銀溶剤は化学増感時、いずれの
時期に存在せしめてもよいが、化学増感の開始に先立っ
て存在せしめることは、特に有効である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、所望の光波長領域に分光
感度を賦与する目的で分光増感色素が添加されることが
望ましい。

分光増感色素としては、シアニン、メロシアニン、ホロ
ポーラシアニン、複合シアニン、複合メロシアニン、オ
キソノール、ヘミオキソノール、スチリル、メロスチリ
ル、ストレプトシアニン、及びピリリウムを含むポリメ
チン色素群を含む種々の色素を用いることができるが、
シアニン色素は特に好ましい。

好ましく用いられるシアニン色素は、次の一般式〔Ｉ）
で表されるものである。

以下糸ａ５ Ｊシ 式中２１と２２は、それぞれ複素環核を形成するに必要
な原子群を表す。

複素環核としては、複素原子として窒素原子及びその他
、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、またはテルル原子
を含む５〜６員環核（これらの環には更に縮合環が結合
していてもよく、また更に置換基が結合していてもよい
）が好ましい。

複素環核の具体例としては、チアゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、オキサゾー
ル核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
イミダゾール核、ヘンズイミダゾール核、ナフトイミダ
ゾール核、４−キノリン核、ビロリン核、ピリジン核、
テトラゾール核、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、テルラゾール核、ペンゾテルラゾー
ル核、ナフトテルラゾール核などを挙げることができる
。

Ｒ’　とＲ２は、それぞれアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基またはアラルキル基を表す。

これらの基及び以下に述べる基はそれぞれその置換体を
含む意味で用いられている。例えばアルキル基を例にし
て述べると、無置換及び置換アルキル基を含み、これら
の基は直鎖でも分岐でも或いは環状でもよい。アルキル
基の炭素数は好ましくは１〜８である。

また、置換アルキル基の置換基の具体例としては、ハロ
ゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、置換または無置換
アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基などを
挙げることができ、これらの１個でまたは複数が組み合
って置換していてもよい。

アルケニル基の具体例としては、ビニルメチル基を挙げ
ることができる。

アラルキル基の具体例としては、ベンジル基やフェネチ
ル基を挙げることができる。

ｍは０またはＩ、２または３の正数を表す。ｍが１を表
す場合は、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、アラルキ
ル基、アリール基を表す。

アリール基の具体例としては、置換または無置換のフェ
ニル基を挙げることができる。

Ｒ４は水素原子を表す。ｍが２または３を表す場合、Ｒ
３は水素原子を表しＲ４は水素原子、低級アルキル基、
アラルキル基を表すほか、Ｒ２と連結して５員〜６員環
を形成することができる。

またｍが２または３を表し、Ｒ４が水素原子を表す場合
、Ｒ３は他のＲ３と連結して炭素水素環または複素環を
形成してもよい。これらの環は５〜６員環が好ましい。

ｊ、にはＯまたは１を表し、Ｘは酸アニオンを表し、ｎ
はＯまたは１を表す。

以下にシアニン色素の具体的化合物例を示すが、本発明
に用いることができる増感色素はこれらの化合物に限定
されるものではない。

以下余白 １ 以下余１′ 個− １ ３ ＯＯＨ −３７ Ｓ ８ −３９ ０ ４ −３５ −３６ １ −４２ し＋１３ ＣＨ，ＣＩＩ！ＮＩＳＯＩＣＨ３ ＣＣＨｔ）ａｓＯｘｅ Ｓ−６０ Ｓ−７１ これらの増感色素で分光増感するには、通常良く知られ
た方法を用いればよい。即ち増感色素を適当な溶媒（メ
タノール、エタノール、プロパツール、フン素化アルコ
ール、１−メトキシエタノール、酢酸エチル、水あるい
は適当なｐＨ値を有する酸またはアルカリ水溶液等）に
溶解し、適当な濃度の溶液としハロゲン化銀乳剤、ある
いは親水性コロイド水溶液に添加するという方法で行わ
れうる。上記溶液は、ハロゲン化銀乳剤を調製する間の
任意の工程で添加される。例えばハロゲン化銀乳剤粒子
の形成前、形成中、形成後物理熟成中、化学熟成前、化
学熟成中、化学熟成終了後で塗布液調製前、あるいは塗
布液調製時のいずれの工程でもよく、安定剤及びカブリ
防止剤との添加の順を問わないが、好ましくは粒子形成
時あるいは化学熟成時の化学増感反応開始前に添加して
化学増感を増感色素の存在下（より好ましくは２種以上
の増感色素の存在下）で行わせるようにすることにより
、より有効に本発明の効果を発揮できる。

これらの色素は、単独で用いることもできるが２種類以
上の色素を組み合わせて用いることが、特に効果的であ
る。

これらの増感色素の添加量は場合に応じて広範囲に変化
し得るが、通常好ましくはハロゲン化銀１モル当たりＩ
　Ｘｌ０−”−Ｉ　Ｘｌ０−”モルの範囲で使用できる
。より好ましくは５ＸＩＯ−”〜Ｉ　Ｘｌ０−：１モル
の範囲である。

粒子表面の被覆率では単分子飽和吸着量の４０％〜８０
％、好ましくは５０％〜８０％、更に好ましくは５５％
〜７５％を添加することにより、本発明の効果を有効に
発揮できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を分光増感する場合、添加す
る分光増感色素は、強色増感を示す組み合わせで用いる
ことが特に好ましい。強色増感を示す組み合わせとして
は、上記の色素から２種以上を選んで組み合わせること
ができる。また、上記以外の化合物を強色増感剤として
用いることができる。例えば、増感色素とともに用いら
れる、それ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって強色増感を示
す物質を用いることができる。このような物質としては
、例えば芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば
、米国特許第３．４３７，５１０号に記載のもの）、カ
ドミウム塩、アザインデン化合物、含窒素異部環基で置
換されたアミノスチルベン化合物（例えば、米国特許第
２．９３３．３９０号、同３，６３５．７２１号に記載
のもの）などがある。米国特許第３．６１５，６１３号
、同３，６１５．６４１号、同３，６１７，２９５号、
３．６３５，７２１号に記載の組み合わせは特に有用で
あＪ実施例〕 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。但し
当然のことであるか、本発明はこれによって限定される
ものではない。

実施例１ ■工擾入Ｍ■里ｌ 以下に示す方法によって、単分散性の球型種乳剤を調製
した。

「オセインゼラチン　　　　　　１５０ｇし水で ７．２２とする Ｌ水で　　　　　　　　　　　　　３１とするＤ　アン
モニア水（２８％）　　　　　７０５−４０”Ｃて激し
く撹拌−たＡ？４．に、Ｂ液とＣ液をダプルジェット法
により３０秒で添加し、核の生成を行った。この時のｐ
Ｂｒは１．０９〜１．１５であった。

１分３０秒後Ｃ液を２０秒で添加し５分間の熟成を行っ
た。熟成時の臭化カリウム濃度は０．０７１モル／′ｉ
、アンモニア濃度↓よ０，６３モル、／２であった。

その後ｐＨを６．０に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行っ
た。この種粒子を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径
０．３６μｍ、分布の広さ（粒径の標準偏差／平均粒径
Ｘ　ｔｏｏ）　１８％の単分散性球型乳剤であった。

１月Ω公旧製 上記単分散性球型種乳剤と、以下に示す３種の溶液Ａ、
−Ｃ，を用い、主として平板双晶粒子よりなるハロゲン
化銀乳剤■を調製した。

オセインゼラチン　　　　　　　　３７ｇプロピレンオ
キシ・ポリエチレン Ｌ水で ４０００戚とする 「オセインゼラチン ０９ｇ し水で ４６２３−とする ６５°Ｃで激しく攪拌したＡ１液に、Ｂ、液と０１液を
１１２分でダブルジェット法にて添加した。この間ＰＨ
は硝酸にて２．０に、ＰＡｇは９．０に終始保った。Ｂ
、液とＣ１液の添加速度は、初期と最終で６．４倍とな
るように直線的に増加させた。

添加終了後、ｐＨを６．０に合わせ過剰な塩類を除去す
るため、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸
マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ＰＡｇ８
．５．４０°Ｃにおいてｐ　Ｈ５，８５の乳剤を得た。

得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒
径１．６μｍ、分布の広さ１９％で、アスペクト比２以
上の平板状粒子の占める割合８２％、アスペクト比２以
上である粒子の平均アスペクト比４である乳剤であるこ
とがわかった。また全粒子の内、６角平板状粒子の全粒
子投影面積に占める比率は、７６％であった。

ＩＲ↑■訓ｌ 乳剤■の一部を５０°Ｃに加熱溶解し、チオ硫酸ナトリ
ウム・Ｄ　水塩６　、７　ｘ　１　ｏ−６モル１モルハ
ロゲン化銀、塩化金酸２．４　Ｘ　１０−’モル１モル
ハロゲン化室艮、チオシアン酸アンモニウム４．０ｘｌ
Ｏ−’モルト１モルハロゲン化銀を添加、１２０分熟成
の後、増悪色素〔Ａ〕１２８■１モルハロゲン化銀、増
感色素ＣＢＥＩＩＯ■１モルハロゲン化銀を添加、１５
分間吸着させた。更に４−ヒドロキシ−６−メチル（１
，３，３ａ、７）−テトラザインデンを安定剤として加
え、冷却・固化させて、乳剤■を得た。

増悪色素（Ａ） 増悪色濃（Ｂ〕 （ＣＨｚ）　：ｌ　　　　　　　　　　（ＣＨ２）　ｘ
ＳＯｖｅＳＯ：１Ｈ−Ｎ（Ｃ２Ｈ４）３１」団基四乳聚 乳剤■の一部を５０°Ｃに加熱・溶解し、乳剤■と同量
の増悪色素〔Ａ〕、増悪色素（Ｂ）を添加、１５分間吸
着させた後、乳剤■と同量のチオ硫酸ナトリウム・５水
塩、塩化金酸、チオシアン酸アンモニウムを添加し、１
２０分熟成をかけた。更に、乳剤■と同様に安定剤を加
え、冷却・固化させて、乳剤■を得た。

１Ｍ↓至貞薯 硫黄増感剤として、ｐ−ニトロ−フェニルチオ尿素３．
０Ｘ１０’−６モル１モルハロゲン化銀、金増感剤とし
て、塩化金酸１．２Ｘ１０−’モル１モルハロゲン化銀
を添加した他は、乳剤■と同様にして、乳剤■を調製し
た。

乳剤■の調製 硫黄増悪剤として、ｐ−ニトロ−フェニルチオ尿素２．
２ＸＩＯ−６モル１モルハロゲン化銀、金増５刑として
、塩化金酸０．８Ｘ１０−”モル１モルハロゲン化銀を
添加した他は、乳剤■と同様にして、乳剤■を調製した
。

単一　剤　　布試料の作製 以上のようにして得た乳剤■〜■を、下記塗布処方で、
下引き加工を施したトリアセチルセルロースフィルムを
支持体としてこの上に塗布・乾燥し、塗布試料１０１〜
１０４を作製した。

〈塗布処方〉 順次、支持体側から 第１層：緑怒性ハロゲン化恨乳剤層 乳剤・・・　　　　　　銀塗布量２．５ｇ／ボマゼンタ
カプラー（Ｍ−１） 銀１モルに対して０．０１モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・ｉｌＷ　
１モルに対して０．００５モルＤＩＲ化合物（Ｄ−４）
・・・ 銀１モルに対して０．０００２モル ＨＢ　Ｓ　−２Ａ−０，２２ｇ、’ｒｒｒ第２層：イエ
ローフィルター層 黄色コロイド銀と２．５−ジーＬ−オクチルハイドロキ
ノンの乳化分散物とＨ ｌを含むゼラチン層。

（使用化合物の化学式はまとめて実施例２に掲げる。） センシトメトリー評価及び　像開始占数計測以上のよう
にして得た塗布試料１０１〜１０４を、グリーン光を用
いてウェッジ露光した後、下記処理工程で処理し、特性
曲線を求め、カブリ濃度、相対感度（カブリ濃度±０．
１の濃度を与える露光量の逆数を相対値で表す）、及び
〔最小濃度±０．１〕から〔最小濃度±ΔＤＸ３／４．
３　　（ここでΔＤ−最大濃度−最小濃度）の濃度領域
に対応する露光領域を求めた。

処理工程（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　　　２分５０秒 漂　　　白　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗
　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　
　　　　６分３０秒水　　洗　　　　　　　３分１５秒 安定化　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

く発色現像液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ　−（β〜と
トコキシエチル）アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　
　　　　　　４．７５ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　　４．２５ｇヒドロキシルアミン・２硫酸塩２．
０ｇ無水炭酸カリウム　　　　　　　　　　３７．５　
ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　１６３ｇニ
トリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を
加えて１ｐとし、ｐ　Ｈ＝１０．０に調整する。

〈漂　　白　　液〉 エチレンジアミン四節Ｍ鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　ｉｏｏ、ｏ　ｇエ
チレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭
化アンモニウム　　　　　　　　　Ｌ５０．Ｏｇ氷酢酸
　　　　　　Ｌｏ、Ｏｇ 水を加えて１２とし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．
０に調整する。

く定　着　液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１２
とし、酢酸を用いてＰＨ＝６．０に調整する。

〈安　定　液〉 ホルマリン（３７％水溶り　　　　　　　１．５ｍコニ
ダソクス（コニカ株式会社製）　　　７．５ｍ水を加え
て１１とする。

次に現像開始点の数を計測するため、塗布試料１０１〜
１０４を、先に特性曲線を求めたのと同様に、グリーン
光を用いてウェッジ露光し、下記処理工程で、現像・停
止作業を行った。

処理工程（３８°Ｃ） 発色現像 停　　　止 水　　　洗 乾　　　燥 なお発色現像には、先に特性曲線を求めた時に用いた処
理液と同一組成のものを用いた。

また、停止浴には、３％酢酸水溶液を用いた。

上記のようにして現像・停止処理を施した試料のうち、
先に通常の現像処理により得た特性曲線より求めた、〔
最小濃度＋０．１〕から［最小濃度±ΔＤＸ３／４　］
　　（ここでΔＤ＝最大濃度−最小濃度）の濃度に対応
する露光域部分を切り出し、酵素によりゼラチン分解し
、ハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察することにより、
ハロゲン化＊　１　粒子溝たりの現像開始点の数を計測
した。

各試料の画像形成に寄与するハロゲン化銀粒子のうち１
粒子光たりの現像開始点が３個以下であ１分００秒 １分００秒 ３分１５秒 る粒子の占める比率、及び通常の現像処理を施した時の
、カブリ濃度、相対感度値を表１に示す。

表　　１ ＊　感度は試料ｋ１０１の感度を１００として相対値で
表記した。

表１より、画像形成に寄与するハロゲン化銀粒子のうち
、１粒子光たりの現像開始点の数が３個以下である粒子
の占める個数の比率が６０％以上である本発明の乳剤（
乳剤■〜■）は、カブリ−怒度閲係に優れることがわか
る。また、チオ尿素型硫黄増悪剤は、本発明において特
に有効な硫黄増感剤であることがわかる。

実施例２ １１展Ｂ四」又 実施例１で得た乳剤■の一部を３３°Ｃに加熱溶解し、
チオ硫酸ナトリウム・５水塩８．ＯＸ　１０−６モル１
モルハロゲン化銀、塩化金酸３．２Ｘ１０−６モル１モ
ルハロゲン化銀、チオシアン酸アンモニウム４．０　Ｘ
　１０−’モル１モルハロゲン化銀をｉ加Ｌ、１１５分
熟成後、増感色素（Ｃ）　　１１２■１モルハロゲン化
銀、増悪色素ＣＤ〕９６■１モルハロゲン化銀、増感色
素（Ｅ〕１８■７′モルハロゲン化銀を１０分間吸着さ
せた。更に４−ヒドロキシ−６−メチル（１，３，３ａ
、　　７）−テトラザインデンを安定剤として加え、冷
却・固化させて、乳剤■を得た。

１１厘基膿井賢 乳剤■の一部を５３°Ｃに加熱溶解し乳剤■と同量の増
感色素３Ｃ：、増感色素〔Ｄ〕、増感色素ＣＥ〕を添加
、１０分間吸着させた後、乳剤■と同ｌのチオ硫酸ナト
リウム・５水塩、塩化金酸、チオンアン酸アンモニウム
を添加し、１１０分熟成をかけた。更に乳剤■と同様に
安定剤を加え冷却・固化して乳剤■を得た。

ｌ剋盈■■ｌ 乳剤■の一部を５３°Ｃに加熱溶解し、チオシアン酸ア
ンモニウム２．ＯＸ　１０−’モル１モルハロゲン化銀
を添加し、１５分間隼成金がけた。その後、乳剤■と同
様、増感色素、化学増悪剤を順次添加し、１１０分熟成
をかけ、安定剤を加えて、冷却・固化し、乳剤■を得た
。

１１尺トｊ１聚 硫黄増感剤として１−エチル−３−グアニルチオ尿素２
．ＯＸ　１０−６モル１モルハロゲン化銀、金増感剤と
して塩化金酸１．Ｉ　Ｘ　１０−’モル１モルハロゲン
化銀を添加した他は乳剤■と同様にして、乳剤■を調製
した。

増感色素〔Ｃ〕 （ＣＨ２）３ ３Ｏ□ｅ （ＣＨ２）３ ＳＯ３Ｈ−Ｎ（ＣｚＨｓ）　：１ 増感色素ＣＥ） 増悪色素／　ｐ　３ ０３Ｇ 単一　１　　布試料の作製 以上のようにして得た乳剤■〜■を下記塗布処方で、下
引き加工を施したトリアセチルセルロースフィルムを支
持体とじてこの上に塗布乾燥し、塗布試料２０１〜２０
４を得た。

く塗布処方〉 順次支持体側から、 第１層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 乳剤・・・　　　　　　銀塗布量２．２ｇ／ポジアンカ
プラ〜（Ｃ−１）・・・ 恨１モルに対して（１，００４モル シアンカプラー（Ｃ−２）・・・ 銀１モルに対して０．０１４モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・銀１モルに
対してｏ、ｏｏｏｓモル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・ 銀１モルに対して０．０ＱＯ５モル ＨＢ　Ｓ　−Ｌ　Ａ−０，３１ｇ／ｒｄ第２層：保護層 ２．５−ジ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物とＨ
−１を含むゼラチン層。

（使用化合物の化学式はまとめて後記する。） 現像開始点数の計測 以上のようにして得た塗布試料２０１〜２０４をレッド
光を用いてウェンジ露光した点と、特性曲線を求めるた
めの現像処理工程において２分２０秒の発色現像を施し
た点と以外二よ、実施例Ｉと同様にして、ハロゲン化銀
１粒Ｔｈたりの現像開始点の数を計測した。その結果、
１粒子当たりの現像開始点が３個以下である粒子の被現
像粒子中に占める比率−よ、以下の通りであった。

試料恵　　乳剤魚　　比率 ２０１　　　　■　　　５８％ ２０２　　　　■　　　６８％ ２０３　　　　■　　　７６％ ２０４　　　　■　　　８３％ 重　・布試料の作製 乳剤■〜■を、それぞれ下記乳剤−Ｊとして用いて、ト
リアセチルセルコースフィルム支持体上に下記に示すよ
うな組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラ
ー写真感光材料２０５〜２０８を作成した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド恨を含むゼラチン層。

第２層：中間層 ２．５−ジーも一オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第３層：低域度赤惑性ハロゲン化銀乳剤層平均拉径０．
４５μｍ、沃化銀７モル％を含む沃臭化銀からなる単分
散コア／シェル乳剤（乳剤ＩＴ）・・・　′ｊｆｉ堡布
置１．８　ｇ　／イ増惑色素■・・・ 銀１モルに対して５．０Ｘ１０−’モル増悪色素■・・
・ 銀１モルに対して０．７Ｘ１０−’モルシアンカプラー
（Ｃ１）・・・ 銀１モルに対して０．１０モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・銀１モルに
対して０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対してｏ、ｏｏｏｓモル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・ 銀１モルに対して０．００３モル ＨＢ　Ｓ　−Ｉ　Ａ−１，０ｇ／ｒｄ 第４層：中間層 第２層と同し、ゼラチン層。

第５層：高感度赤感性ハロゲン北限乳剤層乳剤−Ｊ・・
・　　　　銀塗布量２．２ｇ／ｎｆシアンカプラー（Ｃ
−１）・・・ 銀１モルに対して０．００４モル シアンカプラー（Ｃ−２）・・・ 銀１モルに対して０．０１４モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・銀１モルに
対して０．０００５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・ 銀１モルに対して０．０００５モル ＨＢＳ−ＬＡ・・・　　　　　　０．３７　ｇ　／ボ第
６層：中間層 第２層と同し、ゼラチン層。

第７層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層乳剤−■・・
・　　　　銀塗布量１．ｏ　ｇ　／ボ増感色素■・・・ 銀１モルに対して２．ＯＸ　１０−’モル増感色素■・
・・ ｉ艮１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モルマゼンタカ
プラー（Ｍ−１）・・・ ｉｌ！１モルに対して０．０９０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０．００７モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−４）・・・ 銀１モルに対して０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−５）・・・ 銀１モルに対して０．００３モル ＨＢＳ−２Ａ・・・　　　　　　０．９０　ｇ　／ボ第
８層：中間層 第２層と同し、ゼラチン層。

第９層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層平均粒径１．
３μｍ、　ＡｇＩ　６モル％を含むＡｇＢｕＩからなる
単分散乳剤（乳剤Ｉ）・・・銀塗布量２．５ｇ／＋１（ 増感色素■・・・ 銀１モルに対して１．２Ｘ１０−’モル増感色素■・・
・ ５１１モルに対して０．８　Ｘ　１０−’モルマゼンタ
カプラー（Ｍ−１）・・・ 恨１モルに対して０，０１モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・恨１モル
に対して０．００５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−４）・・・ ！１！１モルに対して０．０００２モルＨＢＳ−２Ａ・
・・　　　　　　０．２２　ｇ　／ボ第１０層：イエロ
ーフィルター層 黄色コロイド恨と２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

第１１層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層乳剤−■・
・・　　　　銀塗布量０．５ｇ／イ増怒色素Ｖ・・・ 銀１モルに対して１．３Ｘ１０−’モルイエローカプラ
ー（Ｙ−１） ＳＦｌ、、　１モルに対して０．３５モルＨＢ　Ｓ　−
２Ａ−０，２５ｇ／ｒｄ 第１２層：高域度青感性ハロゲン化銀乳剤層乳剖−■・
・・　　　　銀塗布量１．２ｇ／イ増感色素Ｖ・・・ 銀１モルに対して１８Ｘ１０−’モル イエローカプラー（Ｙ−１） 銀１モルに対しで０．０４モル ＨＢＳ−２Ａ・・・　　　　　　０．２５　ｇ　／ボ第
１３層：第１保護層 沃臭化銀　（沃化銀１モル％、平均粒径０．０７μｍ）
　　　　　銀塗布量０．４ｇ／ｍ紫外線吸収剤ＵＶ−１
．ＵＶ−２を含むゼラチン層。

第１４層：第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μｍ）及び
ホルマリンスカベンジャ− （Ｈ３−１）を含むゼラチン層。

なお各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）及び（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

試料の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素Ｉ：アンヒドロー５．５′−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ジー（３− スルホプロピル）チアカルボシアニ ンヒドロキシド 増感色素■：アンヒトロー９−エチル−３，３′ジー（
３−スルホプロピル）−４ ５，４Ｌ　　５１−ジベンゾチアカル ボシアニンヒドロキシド 増感色素■：アンヒドロ−５，５′−ジフェニル９−エ
チル−３，３′−ジー（３ スルホプロピル）オキシカルボシ アニンヒドロキシド 増感色素■：アンヒド０−９−エチル−３，３′−ジー
（３−スルホプロピル）−５ ６，５’、６’−ジベンゾオキサカ ルボシアニンヒドロキシド 増感色素Ｖ：アンヒドロー３．３′−ジー（３スルホプ
ロピル）−４，５−ベンゾ ５′−メトキシチアシアニンヒド ロキシド Ｃ Ｙ ■ 　Ｖ Ｃ１！ １１ Ｖ Ｃ，Ｈ３ Ｍ ■ Ｃｉ！ νゝ □ ！（ＣＨｚ　＝ＣＨ３ＯｚＣＨ□）　ＪＣＣ）１２５０
□ＣＨｚＣＨｚ：　ｚＮｃＨｚｃＩｚｓＯＪＩ（ＢＳ Ａ フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ） ＨＢ　Ｓ　−２Ａ 燐酸トリクレジル（ＴＣＰ） 表２に、処理済み試料の赤感層の感度及びＲＭＳ粒状度
の評価結果を示す。ＲＭＳ値は、最小：農度十０．３の
濃度を開口走査面積２５０μＭのマイクロデンシトメー
ターで走査した時に生じる濃度値の変動の標準偏差を、
相対値で示した。

表２ このようにして作成した各試料２０５〜２０８を白色光
を用いてウェッジ露光した後、下記の現像処理を行った
。処理液組成は、実施例１で用いたものと同しものを使
用した。

処理工程（３８°Ｃ） 発色現像 漂白 水　　　洗 定　　　着 水　　　洗 安定化 乾　　　燥 ３分１５秒 ６分３０秒 ３分１５秒 ６分３０秒 ３分１５秒 １分３０秒 ＊　感度及びＲＭＳ　（粒状性）は試料Ｎα２０５゜そ
れを１００として相対値で表記した。

表２より本発明の乳剤は、感度だけでなく、粒状性も大
幅に改良されていることがわかる。

〔発明の効果］ 上述の如く本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、。

かふり一感度関係か良好で、かつ感度が高いハロゲン化
銀写真乳剤であって、これを用いた怒光材料により得ら
れる画像の粒状性も優れているという効果を有するもの
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤
   であって、 含有する全粒子の投影面積の総和の６０％以上が６角平
   板状粒子であり、 かつ該ハロゲン化銀写真乳剤を支持体上に塗設し現像処
   理して得られた特性曲線における〔最小濃度＋０．１〕
   から〔最小濃度＋ΔＤ×３／４〕（ここでΔＤ＝最大濃
   度−最小濃度）までの濃度領域における画像形成に寄与
   するハロゲン化銀粒子のうち少なくとも６０％が、１粒
   子当たりの現像開始点が３個以下であることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真乳剤。