JPH02264245A - ハロゲン化銀エマルジョンの増感法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀エマルジョンの感光性を高める
ための方法及びその方法により製造された写真材料に関
する。

（従来技術） ハロゲン化銀エマルジョンの感光性を高めるためには、
一般に化学的に増感した後に、感光染料をハロゲン化銀
結晶の表面上に吸着せしめている。しかしながら、化学
的に増感処理すると同時にあるいはその前にその感光性
を高めることを行なうことも普通である。

さて、米国特許第４２２へ６６６号には、そのハロゲン
化銀結晶の形成の間に一部の感光性染料を添加し、その
ハロゲン化銀結晶の形成のあとに残部の感光性染料を添
加する方法についての記載がある。欧州特許公開筒Ｑ、
０６へ５９６号から、化学的に増感処理している間に一
部の感光性染料を加え、そしてその化学的な増感処理の
後に第二の感光性染料部あるいは相当する量の別の染料
を加えることが知られている。

（課題の解決） ハロゲン化銀結晶の表面により有効な方法で感光染料を
吸着せしめると、ハロゲン化銀エマルジョンの感光性が
より一層改善しうろことが今や見出された。

したがって、本発明に従えば　／％ロゲン化銀エマルジ
ョンの感光性を高める方法であって、 Ａ）　（１）そのｐＡｇ値が同等に近い値に達するまで
あらかじめ形成されたハロゲン化銀エマルジョンの中に
銀塩溶液を添加し、 （２）次にアンモニウムまたはアルカリ金属のハライド
またはプソイドハライドの溶液を添加してそのエマルジ
ョンのｐＡｇ値を７．５〜１０の値に合わせ、新規に沈
殿せしめられたハロゲン化銀で部分的に（ｆｒａｃｔｉ
ｏｎａ！　）おおい、 （３）その新規に沈殿せしめられたハロゲン化銀の上に
Ｊバンドを形成することのできるあらかじめ決められた
量の感光性染料部・液の一部を吸着せしめ、そしてＢ）
その工程（ｌ入（２）及び（３）を少なくとも更に１回
以上７回まで繰り返し、残りの感光染料を最終の工程（
３）によって吸着せしめる ことを特徴とする方法が提供される。

好ましくは、工程（２）においては該エマルジョンのＤ
Ａｇ値は、７．５〜８．５の値に合わせられる。

より好ましくは工程（１）〜（３）は、３〜５回繰り返
される。

ここでプソイドハライドとは、不溶性銀塩を形成する陰
イオンで、その不溶性銀塩は水可溶性のノ飄ライドと共
沈することができ且つ硝酸銀と反応して水不溶性の結晶
あるいは部分的に結晶のものを形成することのできるも
のである。

当該写真の分野では、プソイドハライドは、ノ・ライド
と同様にして反応しそしてハライドの代わりにあるいは
部分的にハライドの代わりに用いることができる。

プソイドハライドの例としては、アルカリ金属またはア
ンモニウムのチオシアネート、またはアルカリ金属また
はアンモニウムのシアニドがあげられる。本発明の方法
に用いるのに好ましいプンイドハライドとしてはチオシ
アン酸アルカリ金属があげられる。

ここで、Ｊバンド凝集性染料としてはシアニン染料があ
げられ、そのシアニン染料は凝集していない染料よりも
より長波長へのシフトと、より鋭い吸収曲線を生じつつ
自己凝集するものである。このようなＪバンド凝集につ
いては、Ｊａｍｅｓ、　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　
ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ、　
４　ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、　１９７７年ｐｐ、２１８
−２２２に記載されている。

本発明の方法においては、そのＪバンド凝集性の染料は
、コロイド分散液に、水浴液あるいは水性溶媒中の分散
液として加えられる。通常Ｊバンド凝集性の染料水溶液
中にある水混和性溶媒としては、メタノール、エタノー
ルまたはアセトンのようなものである。ここであらかじ
め形成されたハロゲン化銀エマルジョンとしては、コロ
イド分散液中で、ハロゲン化銀粒子を含むところのエマ
ルジョンであって、そのハロゲン化銀粒子は感光材料中
で使用されるに充分な大きさを持つものである。なお−
層好ましくは、そのようなハロゲン化銀粒子は化学的に
増感処理されているものである。

ここで、化学的に増感処理するとは、還元剤、金及び硫
黄化合物のようなある種の化合物の作用によって、該ハ
ロゲン化銀粒子の光に対する感受性を増加せしめること
である。化学的な増感処理については、Ｊａｍｅｓ、　
ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　４ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ、
（１）ｐ１４９−１５８）に記載されている。本発明の
エマルジョンのための好ましい化学的増感処理は、硫黄
及び金の組合せによる増感処理である。

該化学的な増感処理のためには、公知の方法のどのよう
な方法も使用することができ、例えばＲｅ５ｅａｒｃｈ
ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＮａｌ　７６４３　（ＲＤＮａｌ
　７６４３　）（１９７８年１２月）及びＲｅ５ｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｎｕ２２５３４（ＲＤＮ
ａ２２５３４）（１９８３年１月）、並びにＨＦｒ１ｅ
Ｓｔｅｒ、“Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｍ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　
ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａ−１ｏｇｅｎｉｄｅｎ　’″
、　　ｐｐ、６７５−７３４　（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈ
ｅＶｅｒｌａｇｓ　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ　１９６
８　）に記載されている方法があげられる。

より詳細には、活性ゼラチン及び銀イオンと反応するこ
とのできる硫黄含有化合物（例えば、チオサルフェート
。

チオウレア、メルカプト化合物及びチオシアネート）を
用いる硫黄増感法、還元性物質（例えば、錫塩、アミン
、ヒドラジン化合物、ホルアミジン（ｆｏｒａｍｉｄｉ
ｎｅ　）、スルフィン酸及びシラン化合物）を用いる還
元増感法、貴金属化合物（例えば、金化合物及び白金、
イリジウム、及びパラジウムのような第■族金属の錯体
塩）を用いる貴金属増感法等を独立にあるいは組合せて
使用することができる。

本発明はまた、上記した方法に従って感光性が高められ
ている少なくとも一つのハロゲン化銀エマルジョン層を
、ペース上に有する写真材料に関する。本発明に従って
その方法を実施するためＫは、該エマルジョンのｐＡｇ
値が同等に近い値に達するまで、先ず、例えば硝酸銀溶
液のような銀塩溶液をハロゲン化銀エマルジョンに添加
する。銀イオンを過剰にすることは好ましくない。同等
の値よりも１〜２ユニット多い値が、そのｐＡｇ値とし
て好ましい。次にアルカリ金属のハライドまたはチオシ
アネートの溶液、これらが好ましく使用されるが、それ
を加えてエマルジョンのｐＡｇ値を７．５〜１０の値に
上げる。この二つの操作の結果、該エマルジョンのハロ
ゲン化銀結晶の表面にテラス（ｔｅｒｒａｃｅ　）が形
成され、感光染料が選択的に付着する。

本発明に従った方法において、この二つの操作の後は、
該ハロゲン化銀エマルジョンの最適な感光性のために要
求せられる感光染料のほんの一部が当初に加えられる。

次にｐＡｇ値を合わせることを繰り返し、それ以降残り
の感光染料を加えることはしない。

最適な結果を得るためには、ｐＡｇ値を合わせる工程及
び感光剤の一部を添加する工程は、所望により６回まで
繰り返すことができ、・好ましくは１回〜３回まで繰り
返すことができ、その後残りの感光剤をハロゲン化銀エ
マルジョンに第７回目の添加として加えられるか、ある
いは好ましくはそれぞれ２回目あるいは３回目あるいは
４回目の添加として加えられる。これらの工程をもつと
繰り返えしたとしても、何ら一層の利点はない。

その感光剤の適用量は本質的には行なわれる回数に依存
し、はぼ使用され、そして繰り返し操作の回数倍され、
そして３〜１００間の数、好ましくは８〜１０の間の数
で分割せられるところの感光剤の全量に相当するもので
ある。

特定のハロゲン化銀エマルジョンに適した繰り返しの回
数は、前もって実験により決められなければならない。

本発明の方法では、あらかじめ形成されたハロゲン化銀
結晶上に新たに沈殿させられた銀で部分的におおうと、
電子顕微鏡では見えない原子レベルのテラスの形成が起
こっているものと考えられる。これらのテラスは段階的
に高い表面エネルギーによって互いに分けられていると
考えられる。該Ｊバンド凝集性染料はそれらの段の上に
核を形成し、再結合することが妨げられている。その処
理の最後では、しばしばそのハロゲン化銀結晶の全表面
は、そのようなテラス及び段でもっておおわれ、そして
その段の上にはＪバンド染料が核を形成している。かよ
うな結晶が光にさらされると、電子孔（エレクトロンホ
ール）の再結合は減少し、より高い写真スピードに導び
きそして低度のＬＩＲＦに導ひく。

本発明に従った増感せられうるハロゲン化銀エマルジョ
ンは、例えば、塩化銀、臭化銀、またはクロロブロマイ
ド銀、ヨードブロマイド銀あるいはクロロヨードブロマ
イド銀のような混合ハロゲン化銀からなるものであって
よい。

これらのエマルジョンは、例えば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　？ｍ１７６４３　（ＲＤｌ　７６
４３．１９７８年１２月）またはＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１ｍ２２５３４（ＲＤ２２５３４
．１９８３年１月）Ｋ記載されているような公知の方法
により製造することができる。

本発明の処理を行なうに適した感光染料としては、次式
％式％ （上式中Ｒ１及びＲ２は、同−又は異って、置換または
非置換のアルキル又はアリールの残基で、Ｉ４＋　　Ｒ
２及びＲ３は同−又は異って、置換または非置換のメチ
ンの残基で、Ｚｌ及びｚ２は同−又は異って、５員ある
いは６員で、置換または非置換の複素環式骨格を完成す
るに必要な一つの原子あるいは一層の原子で、ｍｌ及び
ｒ珈は同−又は異って、０又は１で、ｎｌは０．１また
は２で、Ｘは陰イオンで、ｌは１または２である。但し
、その化合物が分子内塩を形成する場合にはＩは１であ
る。） 本発明の方法に使用することのできる好ましい感光染料
の例は、次のものである。

（Ｗ （ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ （ＣＨ２）２ＳＯ３０ ５ｏ３０ （ＣＨ２）２ ＯＯＨ ２Ｈ５ （ＣＨ２）３ Ｃ，Ｈ５ ＯＯＨ ２Ｈ５ ２Ｈｓ ＣＨ，Ｃ０ＯＨ 本発明で使用されるあらかじめ形成されたハロゲン化銀
エマルジョンは、臭化銀、塩化銀、クロロブロマイド銀
。

クロロヨーダイト銀、ブロモヨーダイト銀、クロロブロ
モヨーダイト銀またはそれらの混合物を含有するもので
ある。

該エマルジョンは、ハロゲン化銀の粗い粒子、中程度の
粒子、あるいは微細な粒子を含むことができ、通常、例
えば立方形あるいは１０面体形の結晶形にされるか、あ
るいはたまには、球形あるいは平板形の結晶形にされう
る。また、結晶はこれらの形の組合せであってよい。該
粒子は、様々な結晶形を有するものの混合物であっても
よい。該粒子は、内部と表面とで相違する相を持っても
よいし、あるいは均一な相をもっていてもよい。

本発明で使用されるあらかじめ形成された写真用エマル
ジョ／は、Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　”Ｃｈｉｍｉｅ
　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕ
ｅ　”、Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ、　　１９６７、Ｇ、
Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ、”Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　　、　Ｔｈｅ　Ｆ
ｏ　ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　１９６６、及びＶ、Ｌ、Ｚ
ｅｉｌｍａｎ　　ｅｔ　　ａｌ、　　”Ｍａｋｉｎｇ　
　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　、Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ。

１９６４に記載された方法のうちのいずれかによって製
造することができる。つまり、該エマルジョンは、酸性
処理法、中性処理法あるいはアンモニア処理法により製
造することができる。ハロゲン化銀粒子を形成するため
の溶液を一定のレベルのｐＡｇに保つところの「制御ダ
ブルジェット法（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｄｏｕｂｌｅ
−ｊｅｔ　ｍｅｔｈｏｄ　）　Ｊが、通常の結晶形を有
する実質的に均一な大きさの粒子を含有するハロゲン化
銀エマルジョンを形成するに有効な方法として好適に使
用せられる。

本発明で使用することのできるハロゲン化銀エマルジョ
ンを製造するための別の方法としては、例えばＲｅ５ｅ
ａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　ｍ１７６４３　（ＲＤ
Ｎａｌ　７６４３．１９７８年１２月）、ＲＤ階２２５
３４（１９８３年１月）及びＲＤ随２３２＋１２　（１
９８３年８月）に記載されているものがあげられる。

本発明で使用されるあらかじめ形成されるハロゲン化銀
は、アゾ染料、カラーカップラー、光沢剤、ＵＶ−吸収
剤。

フィルター染料、シミ抑制剤、安定化剤、硬化剤、コー
ティング助剤及び抗静電剤のようなその他の化合物類を
含むことができる。そのような添加剤は、例えば、ＲＤ
ｍ１７６４３（１９７８年１２月）に記載されている。

本発明の方法により製造された完成エマルジョンは、バ
リタベパー（ｂａｒｙｔａ　ｐａｐｅｒ　）、樹脂被覆
ペーパー、合成ペーパー、トリアセテートフィルム、ポ
リエチレンテトラフタレートフィルムまたはガラスプレ
ートのような適当な支持体の上にコートさせうる。各種
コート法を使用することができ、そのような方法のうち
には、デイプ（ｄｉｐ）コーティング法、エアーナイフ
コーティング法、カスケードコーティング法、カーテン
コーティング法及び押し出しコーティング法があげられ
る。

かような支持体は、感光物質の意図するところの用途に
応じて、透明であってもあるいは半透明なものであって
もよい。透明な支持体が用いられる場合には、それは無
色であってもあるいは染料あるいは色素を加えて着色さ
れていてもよい。

本発明のエマルジョンが適用せられる写真用感光物質と
しては、各種着色あるいは黒色あるいは白色の感光性物
質があげられる。このような物質の具体例としては、カ
ラーネガティブフィルム（一般用、映画用等）、カラー
写真用ペーパー、カラーポジティブフィルム（映画用等
）、カラ＋７バーサル写真用ペーパー、熱現像しうるカ
ラー感光性物質、銀染料プリーチ法用カラー感光性物質
、ホトメカニック法（ｌｉｔｈフィルム、スキャナーフ
ィルム等）のための写真用感光性物質、Ｘ線写真用感光
性物質（ラジオグラフィーまたはフルオログラフィーを
使用する医療用、工業用等）、白黒ネガティブフィルム
、白黒写真用ペーパーマイクロ写真用感光性物ｊｉｌ［
（ＣＯＭ、マイクロフィルム等）。

カラーデイフュージョントランスファー感光性物質（Ｄ
ＴＲ）。

銀塩デイフュージョントランスファー感光性物質及びプ
リントアウト用感光性物質があげられる。

本発明に従って製造されるハロゲン化銀エマルジョンが
適用せられる感光性物質の写真用プロセッシングにおい
ては、いかなる公知のプロセッシング法及びプロセッシ
ング溶液も使用することができる。プロセッシング温度
は一般には約り８℃〜約５０℃の範囲である。もちろん
、約１８℃より低い温度あるいは５０℃より高い温度も
使用しうる。

写真用プロセッシング法としては、銀イメージ形成のた
めの現像プロセッシング（黒白写真用プロセッシング）
あるいは染料イメージの形成のための現像プロセッシン
グ（カラー写真プロセッシング）のいずれかをあげるこ
とができる。

好ましくは、本発明のエマルジョンは、写真として露光
された写真用アセンブリ中に存在する場合Ｋ、そのアセ
ンブリは、現像用溶媒中で現像させられる。現像用溶媒
としては、ハロゲン化銀溶媒を一部含有し、か（してハ
ロゲン化銀結晶中に内部ａ像を現像することのできる現
像剤があげられる。有用なハロゲン化銀溶媒の例として
は、チオサルフェート及びチオシアネートがあげられる
。

次なる実施例は、本発明を説明するためのものである。

これらの実施例においてはチは重量によって示されたも
のである。

実施例１ ８３？の１０％ゼラチン水溶液及４０Ｆの多分散ブロモ
ヨーダイト銀エマルジョンを互いに４０℃で混合した（
エマルジョン混合物Ａ）。ハロゲン化銀エマルジョンは
、７１２のゼラチン／ゆ及び５．２モルチのヨーダイト
を含有するブロモヨーダイト銀として５７りのＡｇ／ｋ
ｌ？を含有しており、その平均粒子径は０．５５μｍで
ある。ハロゲン化銀エマルジョンはチオサルフェート及
び金チオシアネートでもって、至適スピードに化学的に
増感された。

表１に示されているように硝酸銀溶液、臭化カリウム溶
液及びフオーミュラ（２２）の増感剤の溶液を４０℃で
順次この混合物に加えた。

この処理を繰り返し、最適な感光性を与えるに必要な残
量の感光剤を、その一番最後の処理時に加える。その処
理の繰り返し回数は表１に示されている。

本処理の最終の繰り返しの時に、２．６−の１％の５−
メチル−７−ヒドロキシ−２，４１−トリアザインドリ
ジン溶液、２！Ｉ１１の８チのＮｅｋａｌ　　ＢＸＩ液
及び９４ゴの水を加える。透明ポリエステルペース平方
メートルあたり１．５１のゼラチン及び４８１Ｎ！のゼ
ラチン硬化剤、ス４−ジクロロ−６−ヒドロキシトリア
ジン（カリウム塩）を含有するゼラチンスパーコートと
共に透明ポリエステルペースの平方メートルあたりに、
本混合物１００ｄをコートする。比較のため、同じエマ
ルジョンをｐＡｇサイクルをしないで一度（比較例１）
、そして４回のｐＡｇサイクルを行なった後にのみ一度
光増感する。この場合、該サイクルは、実験例醜３と同
様に行なわれる力瓢感光剤の合量は、４回目のサイクル
の終わりまで加えられない。表２は露光及び現像剤Ｄｅ
ｖｅｌｏｐｅｒ　Ａ　中での１分間の現像をしそしてそ
の後の定着の後コートされたサンプルの感光度について
の結果を示している。

現像剤Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ　Ａ エチレンジアミン四酢酸（ナトリウム塩）カリウムサル
ファイド 無水ナトリウムサルファイド 無水ナトリウムチオスルフェート 無水カリウムカルボネート 重炭酸カリウム ベンゾトリアゾール １−フェニル−４−メチルピラゾリドンヒドロキノン エチルセロソルブ 水を加えて量を次にあわせろ。

４．０？ １９．９Ｆ ３８．０ｆ Ｏ９９２ １９，５ｒ １３．３ｒ １．０？ ０．５２ ８、（１ ５７，４５’ Ｌｏｏｏ、０＋＋＋ｔ 表ｌ ＡｇＮＯ３１％ｋ Ａｇ ＫＢｒ１％　　隔り 感光剤”　　ｋ 感光時間　ｈｉｎ） １．９３ ６．００ ＆５０ ７．３０ １．９３ ６．００ ０゜７０ １．９３ ６．００ ８．５０ ０．７０ ＡｇＮ０．１チｉ迫 Ａｇ ＫＢｒ　　１％　ｋ 感光剤”　　［、−／］ 感光時間　［ｍｉｎ） ＡｇＮＯ３１％　Ｃｍｌ’３ ｐ、Ａｇ ＫＢｒ　　１％　し６ 感光剤０　　ｉ心 感光時間　ｈｉｎ） １２．４ ６．０ １０．０ １．１０ ７．５０ ７．３０ １．１０ ７．５０ ７．１０ ０．７０ １．１０ ７．５０ ７．１０ ０．７０ ＫＧＡへの付加　　　　　　実　験　例　　随ＡｇＮＯ
３１％−１Ｊ１４．１　　　　　　　１１．８ｐＡｇ　
　　　　　　　　　　　　　　１　６．０　　　　　　
　　　　？、５ＫＢｒ１％　−／）　　　　　　　　　
１１．２　　　　　　　９．３感光剤“　圓　　　　　
　　　５．２　　　　　　　５．２感光時間（ｍｉｎ〕
１５　　　　　　　　１５来１，０００ｍのメタノール
に沼解したフオーミュラ（２２）の感光剤の４９５■ 表２ １　　　　　　　　　１　　　　　　０．０５　　−０
．１３　　　−０．５１２　　　　　　　　　２　　　
　　　０．０６　　−０．２１　　　−０．２３３　　
　　　　　　　４　　　　　　０．０５　　−０．０７
　　　−０．２２比較例２　　　　４　　　　０．０５
　−０．１０　　−０．５０４　　　　　　　　　１　
　　　　　０．０５　　−０．１７　　　−０．５１５
　　　　　　　　　２　　　　　　０．０５　　−０．
１０　　　−０．１３６　　　　　　　　　４　　　　
　　０．０５　　　０．００　　　−０．０８豪　最高
密度の５０％で１秒露光して測定寮＋１　ＬＩＲＦ　＝
１ｏｇＥ（１秒露光）−１ｏｇ　Ｅ　（２５６秒露光）
上記結果は、各繰り返し後に一部づつ感光剤を加えた時
のみＬＩＲＦにおける改善がみられることを示し、少な
くとも２回の繰り返しが必要で、エマルジョン中に過剰
の銀イオンを生成させることは不必要であることを示し
ている。

フオーミュラ（２２）の感光剤に代えて、フオーミュラ
１８〜２１または２３〜２９の感光剤を使用した場合に
も同様な結果が得られる。ブロモヨーダイト銀エマルジ
ョンに代えて、純臭化銀エマルジョン（多分散の０．７
２ｎｍの平均結晶径）、クロロブロマイド銀エマルジョ
ン（立方形単分散の０．４μｍの平均結晶径、７０ｍｏ
１％のクロライド）または平板状ハロゲン化銀結晶を含
むエマルジョン（０，７０ｎｍ結晶径、２．６ｍｏ１％
のヨーダイト）を使用した場合にも同様な結果が得られ
る。

実施例２ サイクルの回数を４〜７に変え、実施例１と変えて、硝
酸銀溶液、臭化カリウム溶液及びフオーミュラ（２２）
の感光剤を４０℃で１２３２のエマルジョン混合物Ａに
加える。

実験条件は表３に示されている。１００−の次式のアゾ
染料の１．１％水溶液を次に加える。

この混合物を、１．５Ｆのゼラチン及び透明なポリエス
テルベースの平方メートルあたり４８■のゼラチン硬化
剤ａ４−ジクロロ−６−ヒトロキシートリアジン（カリ
ウム塩）を含有するゼラチンスパーコートと共に透明ポ
リエステルペース上にコートする（　１００ｍｔ／ｍ２
）。

該物質を通常の方法で露光し、 次のように３０℃で処理 ヨウ化カリウム ９．０２ する。

ｌ。

現像 ３分 バース１ 洗滌 １分 ３゜ 漂白 ３分 バース２ ４゜ 洗滌 １分 ５゜ 定着 ３分 バース３ ６゜ 洗滌 ４分 バースｌは、実施例１の現像剤Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ　Ａ
と同じもので、 バース２及びバースは次の組成のものである。

バース２−漂白バース ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸 硫酸（１００％） ７．５２ ４１、Ｅｌ エチルセロソルブ ５７．４Ｓ’ ２．３．６−）リメチルキノキサリン １、ＩＰ ビス（β−シアンエチル）−スルホエチルホスフィン 水を加えて次の食にする アンモニウムサルフェート アンモニウムサルファイド アンモニウム水素サルファイド 水を加えて次の量にする ２、９２ ＯＯＯ １７，９Ｆ １７．９Ｆ 表３ エマルジョン混合物 Ａへの付加 ＡｇＮＯ３５％〔−〕 ＫＢｒ　　５％　　［ｍｔ］ 感光剤（２２）’Ｔｍ／：］ 感光時間　［ＪＴＩＩｎ〕 ＡｇＮＯ３５％〔−〕 ＫＢｒ　　５％　〔−〕 感光剤（２２）”稗〕 感光時間　［ｍｉ　ｎ　） ＡｇＮＯ３５％［ｍｌ］ ＫＢｒ　　５％　　Ｃｍｌ〕 感光剤（２２）“［、／） 感光時間　ＩＩＪｎｉ［ｎＪ ＡｇＮ０３５％〔−〕 ＫＢｒ　　５％　Ｃｔａｔ：］ 感光剤（２２）”［ｍｔ］ 感光時間　而ｉｎ） 実験例随 ０．７０ ２．５５ １．８４ ０．７０ ２．５５ ．１．８４ ２．５５ １．８４ ０．７０ ０．２２ １．４２ ０．７０ １．４２ ０．７０ ２．５５ １．８４ ０．７０ ２．５５ １．８４ ０．７０ ２．５５ １．８４ ０．７０ １．８４ ０．７０ ２．５５ １．８４ ２．５５ １．８４ ０．２２ １．４２ ２．５５ １．８４ ０．７０ ２．５５ １．８４ ０．７０ ２．５５ ０．７０ エマルジョン混合物 Ａへの付加 ＡｇＮＯ３５％〔ｍｔ〕 ＫＢｒ　　５％　［ｍ／］ 感光剤（２２）“［、／） 感光時間　１：ｍｉ　ｎ　〕 ＡｇＮＯ３５％　［ｍｌ〕 ＫＢｒ５％　［ｍｔ］ 感光剤（２２）”鷹〕 感光時間　［ｍｉｎ］ ＡｇＮＯ３５％　（ｍｌ） ＫＢｒ　　５％　〔−〕 感光剤（２２）”［ｍ／］ 感光時間　［ｍｉｎ：］ 実験例随 ２．５５ ２．５５ ２．５５ １．８４ ３．８０ １Ｊ ２．５５ １．８４ ０．７０ ２．５５ ０．７０ ２．５５ １．８４ ３．７０ 来Ｌ０００−のメタノールに溶解したフオーミュラ（２
２）の感光剤の４９５Ｔｌｑ 表４ 実験例随　サイクルの回数　Ｄ−ｍｉｎ　　ＬＯＧ　Ｅ
’　　ＩＪＲＦ″１　　　　　　　　　４　　　　　　
０．０４　　　０．７８　　　−０．３７２　　　　　
　　　　５　　　　　　０．０４　　　０．７８　　　
−０．３７３　　　　　　　　　６　　　　　　０．０
４　　　０．８３　　　−０．３６４　　　　　　　　
　７　　　　　　０．０４　　　０．７５　　　−０．
４０比較例１　　なし　　　　０．０４　　０．７１　
　−０．６２来　最高密度の５０％で１秒露光して測定
楽奈ＬＩＲＦ＝ｌｏｇＥ（１秒露光）−１ｏｇＥ（２５
６秒露光）１瞭比較として、同量の感光染料を実験例１
〜４のように加えたが、全景は一度に加えられた。

表４に示されている感光度についての結果は、４回と７
回の繰り返しの間に何ら差がないことを示している。

実施例３ それぞれの場合、実施例１からのエマルジョン混合物１
２３ｇを表５に従って、硝酸銀溶液及び臭化カリウム。

ヨウ化カリウム、塩化カリウムまたはチオシアン酸カリ
ウムでもって処理し、次に次式の感光染料でもって処理
する。

それぞれの場合、４回サイクルを行ない、次に７ジエン
タ染料を実施例２に示されているように混合物に加え、
ポリエステルペース上のコーティングを行なった。実施
例２に示されたようにしてプロセッシングした後の感光
度を表５及び表６にまとめて示す。すべてのノ・ライド
及びチオシアネートはＬＩＲＦ’の実質的な改善をもた
らし、更にクロライド処理は、感光性を改善する。

表５ Ａへの付加 ＡｇＮＯ３１％　［＊／） ＫＢｒ　　１％　　〔−〕 ＫＩ　　１％　　〔−〕 ＫＣｌ　　１％　　（ｍｔ〕 ＫＳＣＮ　５％　（−Ｃ） 感光剤（３１）”（ｇｅｌ 感光時間　（ｍｉｎ〕 ０．４ ０．８ １．２９ ８．３７ ３．７６ ０．８９ ０．６６　　０．６６　　０．６６　　０．６６ＡｇＮ
Ｏ３１％　（−ｇ） ＫＢｒ　　１％　　　Ｃａｔ） Ｋｌ　　１％　　（ｓｒ／） ＫＣＩＩ％　　［−ｇ） ＫＳＣＮ　５％　［ｍｌ］ 感光剤（３１）“［ｍｊ！］ 感光時間　ｈｉｎ） １．５６ １．１９ １．５６ １．５６ １．５６ １．６６ ０．７５ ０．９８ ０．６６　　０，６６　　０．６６　　０．６６工マル
ジヨ／混合物 Ａへの付加 ＡｇＮＯ３１％　〔−〕 ＫＢｒ　　１％　　　〔ｍｌ〕 Ｋ）　　１％　　［−ｇ］ ＫＣｌ　　１％　　〔ｄ〕 ＫＳＣＮ　５％　〔膚ｔ〕 感光剤（３１）ゝＣｄ） 感光時間　Ｇｎｉｎ〕 ＡｇＮＯ３１４Ｃｒｒｔｌ〕 ＫＢｒ　１％　　〔−〕 ＫＩ　　１％　　　［ｄ］ ＫＣｌ　　１％　　［ｍｌ〕 ＫＳＣＮ　５％　（、／） 感光剤（３１）ゝ〔ｄ〕 感光時間　［ｍｉｎ〕 １．７２ １．２０ ０．６６ １．７８ １．２７ 央験例随 １．７２ １．６９ １．７２ ０．７６ １．７２ ０．６６ ０．９８ ０．６６　　０．６６ １．７８ １．７７ １゜７８ １．０４ ４．７０　　４，７０　　４．７０　　４．７０崇 Ｌｏｏ〇−〇〇−プロパツール／水混合物（１＋１）に
溶解したフオーミュラ（３１）の感光剤の６７３■表６ 実験何階　　陰イオン　　　　ＬＯＧＥ“　　Ｌ　Ｉ　
ＲＦｏｌ　　　ブロマイド　　　　０．７０　　　−０
．３１２　　　　ヨーダイト　　　　　１．０７　　　
　−０．３５３　　　クロライド　　　　０．３９　　
　　−０．４４４　　　チオシアネート　　　０．７４
　　　　−０．２６比較例　　サイクルなし　　　　０
．７０　　　　−０．６２崇　最高督度の５０％で１秒
露光して測定＊帯ＬＩＲＦ＝１ｏｇＥ　（１秒露光）　
−１ｏｇＥ　（２５６秒露光）実施例４ 硝酸銀溶液及び臭化カリウム溶液でもって４回サイクル
を、実施例３に示されているようにして、エマルジョン
混合物Ａの上に行なう。しかしながら、感光剤染料は硝
酸銀ｆｆ１ｌＯ後すぐに一度（実験例Ａ）及び第４回目
のサイクルの終りに一度（表７、実験例Ｂ）加える。エ
マルジョンは、実施例１において示されているように、
ポリエステルペース上にコートされ、処理される。

表８は、感光度を示している。両方の場合、サイクルな
しの比較例とくらべてＬＩＲＦの何の改善もないことが
明らかである。

表７ エマルジョン混合物　　　　　　　　実　験　例Ａへの
付加　　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　ＢＡｇＮＯ
３５％　（ｄ）　　　　　　２．０１　　　　　２．０
１感光剤”　　　Ｃｍ１）　　　　　　０．７０感光時
間　　［ｍｉｎ］　　　　　１５　　　　　　１５ＫＢ
ｒ５％　［ｍ：）　　　　　　１．４０　　　　　１．
４０ＡｇＮＯ３５％　Ｃｍ／’）　　　　　　２．０３
　　　　　２．０３感光剤”　　Ｃｍｔ）　　　　　　
０．７０感光時間　　［１ｍ１ｎ）　　　　　１５　　
　　　　　Ｌ５ＫＢｒ　　５％　Ｃｍ１３　　　　　１
．４４　　　　　１．４４工マルジヨｙ混合物 Ａへの付加 ＡｇＮＯ３５％ 感光剤０ 感光時間 ＫＢｒ　　５％ 〔ゴ〕 ［，２〕 ［１１１１ｉｎ〕 〔ゴ〕 ＡｇＮＯ３５％ 感光剤“ 感光時間 ＫＢｒ　　５％ 〔−〕 （ｍ１３ ｈｉ　ｎ　） 〔−〕 表８ 実験例部 比較例 −ｍｉｎ Ｏ９６６ ０，０６ ０，０６ 実験例 ２．０５ ０．７０ １．４２ ２．０５ １．４２ Ｏ２ ５，２０ １，４１ ２，０２ １，４１ １ｏｇＥ” −０，１８ −０，１９ −０，２０ ＬＩＲＦ″ −０，４８ −０，４８ 一〇５１ 来　最高密度の５０％で１秒露光して測定＊来ＬＩＲＦ
＝　ＩｏｇＥ　（１秒露光）　−１ｏｇＥ　（２５６秒
露光）実施例５ ２．５％のゼラチン水溶液７７？及び多分散ブロモヨー
ダイト銀エマルジョン３２２を４０℃で一緒に混合する
（エマルジョン混合物Ｂ）。ハロゲン化銀エマルジョン
は７１ヨーダイト銀としての５７．５’　Ａｇ　／に９
を含み、平均粒子径は０．５５μｍである。ハロゲン化
銀エマルジョンはチオサルフェート及び金チオシアネー
トでもって処理して最適のスピードに化学的に増感させ
た。

別の方法としては、表９に示されているように硝酸銀溶
液、臭化カリウム及びフオーミュラ（２７）の感光剤溶
液を４０℃でこの混合物に加え、サイクルの数は４回で
ある（トライアルＮＩＬ１及び２）。次に式（ＩＩＩ）
のシアン染料のバリウム塩のコロイド状分散液１００？
を加える。該シアン染料の分散液は７２のゼラチン及び
１．７２の染料を含有している。

該混合物は、１．５ｆのゼラチン及び透明のポリエステ
ルペース平方メートルあたりゼラチン硬化剤ｚ４−ジク
ロロ−６−ヒトロキシートリアジン（カリウム塩）を含
有するゼラチンスパーコートと一緒に、透明のポリエス
テルベースの上にコートされる（１００ｄ／ｒｎ”）。

両方の物質は露光され、実施例２に記載されているよう
にして処理される。表１０に示されている感光度は、サ
イクルなしの場合と比較してスピード（ＬｏｇＳ）がよ
り高（、ＬＩＲＦはより低くなっていることを示してい
る。

実施例６ 臭化カリウム溶液の代わりにシアン酸カリウム溶液を用
いる以外は実施例５に記載のようＫして処理される。実
験条件は表９に示されており、表１０には感光度が示さ
れている（トライアル３及び４）。

表９ エマルジョン混合物ト　ライアル随 Ｂへの付加　　　　　　　１　　２　　３　　４ＡｇＮ
Ｏｓ　　Ｉｓ　　Ｃｍｌ〕　　　　　　　　　０．８　
　　　　１．０　　　　　０．４　　　　　０．８ＫＢ
ｒ　　１％　Ｃｍｔ：］　　　　　６．０６，０ＫＳＣ
Ｎ　１％　Ｃ−：］　　　　　−−４，９４，９感光剤
（２７）”　［＊／）　　　　　１．１９　１．１９　
１．１９　１．１９感光時間　０ｎｉｎ）　　　　１５
　　１５　　１５　　１５工マルジヨン混合物 Ｂへの付加 ＡｇＮＯ３１％〔ｄ〕 ＫＢｒ　　１％　〔−〕 ＫＳＣＮ　１％　　（ｓ＋ｇ） 感光剤（２７）”（−ｇ） 感光時間　［ｍｉｎ］ ＡｇＮＯ３１％　〔−〕 ＫＢｒ　　１％　〔−〕 ＫＳＣＮ　１％　〔ｄ〕 感光剤（２７）”［−ｇ〕 感光時間　［ｍｉｎ：ｌ ＡｇＮＯ３１チ　〔−〕 ＫＢｒ　　１％　　Ｃａｌ〕 ＫＳＣＮ　１％　〔−〕 感光剤（２７）”　Ｃｍ／） 感光時間　ｈｉ　ｎ） １．５６ トライアル随 １．５６　１．５６　１．５６ １．１９ １．１９ ０．９７　　０．９７ １．１９　　１．１９　　１．１９　　１．１９１５　
　　１５　　　１５　　　　°１５１．７２　　１．７
２ １．２１　　１．２１ １．７２ １．７２ ０．９９　　０．９９ １．１９　　１．１９　　１．１９　　１．１９１．７
８　　１．７８ １．２７　　１．２７ １．７８ １．７８ ８．３５ １．０４　　１．０４ ８．３５ ８．３５ １００２のｎ−プロパツール／水の混合物（１＋１）Ｋ
溶解したフオーミュラ（２７）の感光剤の５０岬表１０ トライア＃ｍ　　　　Ｄ−ｍｉｎ　　ＬＯＧＳ”　　Ｌ
ＩＲＦ−１０，０４−０，１２−０，２５ ２０，０４−０，１７−０，２３ ３０，０４−０，２０−０，２５ ４０，０４−０，１４−０，１９ サイクルなしの比較例　　０．０４　　　＋０．４５　
　−０．５５＊　　ＬＯＧ　Ｓ　＝　ｌｏｇ最高密度の
０．５で１秒露光しての増感度秦余ＬＩＲＦ＝ＬＯＧ　
Ｓ　（１秒露光）　−ＬＯＧ　Ｓ　（２５６秒露光）本
結果は、本発明のエマルジョンでは比較例よりもスピー
ド（Ｌｏｇ　Ｓ　）がより高（、ＬＩＲＦがより低いこ
とを示している。

実施例７ 多分散臭化銀エマルジョン１０２９は４０℃に加熱され
る。ハロゲン化銀エマルジョンは、みかけの比率５を有
する平板状結晶を含有し、平均粒子径は０．９μｍであ
る。該エマルジョンはチオサルフェート及び金チオシア
ネートでもって最適のスピードに化学的に増感され、７
１？ゼラチン／ｋｇ及び５７２銀／ｋｌ？を含有する。

別の方法としては硝酸銀溶液、臭化カリウム溶液及びフ
オーミュラ（２３）の感光剤を４０℃で該ハロゲン化銀
エマルジョンに加え、サイクル数を４回とする。実験条
件は表１１に示されている。５．５％ゼラチン水溶液９
７２及び０．９％の式（ＩＶ）の黄色染料溶液２０３Ｆ
を次に加える。

この混合物は、１．４Ｍのゼラチン及び４８９のゼラチ
ン硬化剤２４−ジクロロ−６−ヒトロキシートリアジン
（カリウム塩）　（／ｍ２’）を含有するゼラチンスー
パーコートと一緒に、透明ポリエステルベース（１００
ａｔ／ｍ２）にコートされる。

表１１ エマルジョン　　　　　　　トライア／ｌｚ？＆Ｌへの
付加　　　　　　　　　１２ ＡｇＮＯ３１％　Ｃｍ１）　　　　　　１．２０　　　
　　２．υＫＢｒ　　１％　　Ｃｍｌ〕１８，０　　　
　　３０．０感光剤（２３）’　Ｃｍｌ〕５．６　　　
　　　５．６感光時間　昨ｉｎ）　　　　　１５　　　
　　１５ＡｇＮＯ３５％　〔ゴ〕 ＫＢｒ　　５％　　（ｍ／） 感光剤（２３）“Ｃｍｔ） 感光時間　（Ｊ′ｎｉ　ｎ） エマルジョン への付加 ＡｇＮ０３５％　［、ｚ） ＫＢｒ　　５％　　Ｃ，／） 感光剤（２３）”　Ｃｒｎ１”Ｊ 感光時間　［ｍｉ　ｎ〕 ＡｇＮＯ３５％　［ｍｔ］ ＫＢｒ　　５％　　〔ｍｌ〕 感光剤（２３）”〔ゴ〕 感光時間　［ｍ１ｎ）］ トライアル随 ■ ３．６０ １．６ ３９．２ ３．６０ １．６ ３９．２ １００２のｎ−プロパツール／水の混合物（１＋１）に
沼解されたフオーミュラ（２３）の感光剤の１００〜表
１２ サイクルなしの比較例 ０．０４ ０．５２ ０．６７ ０．６０ 一〇２８ −０．２０ 崇　最高密度の５０％で１秒露光での測定来季ＬＩＲＦ
＝ｌｏｇＢ　（１秒露光）−１ｎｇＥ（５１２秒露光）
感光度は、ＬＩＲＦがかなりさげられることを示してい
る。

手 続 補 正 書 平成２年２月６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化銀エマルジョンの感光性を高めるための
   方法であつて、 Ａ）（１）そのｐＡｇ値が同等に近い値に達するまであ
   らかじめ形成されたハロゲン化銀エマルジョン中に銀塩
   溶液を添加し、 （２）次にアンモニウムまたはアルカリ金属のハライド
   またはプソイドハライドの溶液を添加してそのエマルジ
   ョンのｐＡｇ値を７．５〜１０の値に合わせ、新規に沈
   殿せしめられたハロゲン化銀で部分的におおい、（３）
   その新規に沈殿せしめられたハロゲン化銀の上にＪバン
   ドを形成することのできるあらかじめ決められた量の感
   光染料溶液の一部を吸着せしめ、そしてＢ）その工程（
   １）、（２）及び（３）を少なくとも更に１回以上７回
   まで繰り返し、残りの感光染料を最終の工程（３）によ
   つて吸着せしめる ことを特徴とする方法。 ２、その工程（２）において、該エマルジョンのｐＡｇ
   値を７．５〜８．５に合わせる請求項１に記載の方法。 ３、該工程（１）〜（３）が、１〜４回繰り返される請
   求項１に記載の方法。 ４、該あらかじめ形成されたハロゲン化銀エマルジョン
   が化学的に増感されている請求項１に記載の方法。 ５、該工程（１）におけるｐＡｇ値が、該エマルジョン
   に同等な点よりも１ｐＡｇユニットも超えていない請求
   項１に記載の方法。 ６、アルカリ金属チオシアネート溶液が工程（２）で添
   加せしめられる請求項１に記載の方法。 ７、アルカリ金属クロライド溶液が工程（２）で添加せ
   しめられる請求項１に記載の方法。 ８、アルカリ金属ブロマイド溶液が工程（２）で添加せ
   しめられる請求項１に記載の方法。 ９、請求項１に従つて感光性が高められている少なくと
   も一つのハロゲン化銀エマルジョンをベース上に有する
   写真材料。