JPH07119949B2

JPH07119949B2 - 直接ポジ写真感光材料

Info

Publication number: JPH07119949B2
Application number: JP63021809A
Authority: JP
Inventors: 初実種村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-02-01
Filing date: 1988-02-01
Publication date: 1995-12-20
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: JPH01197742A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳し
くは直接ポジ写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに、直接ポ
ジ像を得る写真法はよく知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を
用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、特
殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主として
２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはハーシェル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによって現像後直接ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、かぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶり処理を施した
後かまたはかぶり処理を施しながら表面現像を行い直接
ポジ画像を得るものである。

また上記の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロ
ゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によ
って粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイプ
のハロゲン化銀写真乳剤をいう。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、一般に「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許1,151,363号）
と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（nucleating a
gent）を用いる方法とが知られている。この後者の方法
については、例えば「リサーチ・ディスクロージャー」
（Research Disclosure）誌第151巻No.15162（1976年11
月発行）の76〜78頁に記載されている。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第2,592,250号、同第2,466,9
57号、同第2,497,875号、同第2,588,982号、同第3,317,
322号、同第3,761,266号、同第3,761,276号、同第3,79
6,577号および英国特許第1,151,363号、同第１、150,55
3号（同1,011,062号）各明細書等に記載されているもの
が主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、
T.H.ジェームス著「ザ・セオリ・オブ・ザ・フォトグラ
フィック・プロセス」（The Theory of the Photograph
ic Process）第４版第.7章182頁〜193頁や米国特許第3,
761,276号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部潜像に基因する表面減感作用によ
り、未露光部のハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的に
カブリ核を生成させ、次いで通常の、いわゆる表面現像
処理を施す事によって未露光部に写真像（直接ポジ像）
が形成されると信じられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このような光かぶり法又は化学的かぶり法を用いての直
接ポジ画像形成においては、通常のネガ型の場合に比べ
て現像速度が遅く処理時間が長くかかるため、従来は現
像液のpH及び／又は液温を高くして処理時間を短かくす
る方法がとられてきていた。しかし、一般にpHが高いと
得られる直接ポジ画像の最小画像濃度が増大するという
問題を有する。また高pH条件下では空気酸化による現像
主薬の劣化が起こりやすく、その結果現像活性が著しく
低下する問題がある。

pHを高くする以外に直接ポジ画像形成の現像温度を上げ
る手段としては他に、ハイドロキノン誘導体を用いるも
の（米国特許3227552号）カルボン酸基やスルホン酸基
をもったメルカプト化合物を用いたもの（特開昭60-170
843号）等が知られているが、これらの化合物を使用し
た効果は小さく、直接ポジ画像の最小濃度を増大させる
ことなく有効にその最大濃度を上げることのできる技術
は見出されていない。特に低pHの現像液で処理しても充
分な最大画像濃度が得られる技術が望まれている。

したがって、本発明の第一の目的は、低い最小画像濃度
と高い最大画像濃度とを有する直接ポジ画像を与える直
接ポジ写真感光材料を提供することにある。

本発明の第二の目的は、低い最小画像濃度と高い最大画
像濃度とをあわせ有する直接ポジ画像を迅速処理によっ
ても与えることのできる直接ポジ写真感光材料を提供す
ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、造核剤の存在下にpH9.5〜10.9の
発色現像液で発色現像処理する画像形成方法に用いるた
めの、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
粒子を含有する少なくとも１層の写真乳剤層を有する直
接ポジ写真感光材料において該写真乳剤層が下記一般式
（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とする直接ポジ写真感光材料。

式中、M₁は水素原子、陽イオン又はアルカリで解裂する
メルカプト基の保護基を表わし、Ｚは、トリアゾール
環、テトラゾール環、チアジアゾール環、又はピリミジ
ン環を表わし、R₁は、アルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アラルキルチオ基、又はメルカプト基を表わし、そ
して上記ヘテロ環は縮合されていてもよい。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子について説明する。この粒子はいわゆるコ
ア／シェル構造をとるものが好ましい。

コア粒子はコンバージョン型で形成してもよく、また通
常の金増感、硫黄増感、還元増感等の化学増感を１種類
以上用いても良く、また化学増感をしなくても良い。ま
たイリジウム、パラジウム、ロジウム等の金属をドービ
ングしても良い。

シェルは化学増感しなくても良いが、上記の化学増感を
した方が好ましい。

本発明に用いる予めかぶらされてない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらされ
てなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハロ
ゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、ハ
ロゲン化銀乳剤を透明支持体上に銀にして0.5〜3g/m²に
塗布し、これに0.01ないし10秒の固定された時間で露光
を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、18℃で５分
間現像したとき通常の写真濃度測定方法によって測られ
る最大濃度が、上記と同量塗布して同様にして露光した
ハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で
20℃で６分間現像した場合に得られる最大濃度の、少な
くとも５倍大きい濃度を有するものが好ましく、より好
ましくは少なくとも10倍大きい濃度を有するものであ
る。

表面現像液Ｂメトール 2.5g ｌ−アスコルビン酸 10g NaBO₂・4H₂O 35g KBr 1g 水を加えて１内部現像液Ａメトール 2g 亜硫酸ソーダ（無水） 90g ハイドロキノン 8g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5g KI 0.5g 水を加えて１内潜部型乳剤の具体例としては例えば、英国特許第1,01
1,062号、米国特許第2,592,250号、同第2,456,943号等
の明細書に記載されているコンバージョン型ハロゲン化
銀乳剤やコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げる事が
でき、該コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤としては、特
開昭47-32813号、同47-32814号、同52-134721号、同53-
60222号、同53-66218号、同53-66727号、同57-136641
号、同58-70221号、同59-208540号、同59-216136号、同
60-107641号、同60-247237号、同61-2148号、同61-3137
号、特公昭56-18939号、58-1412号、同58-1415号、同58
-6935号、同58-108528号、特願昭61-36424号、米国特許
3,206,313号、同第3,317,322号、同第3,761,266号、同
第3,761,276号、同第3,850,637号、同第3,923,513号、
同第4,035,185号、同第4,395,478号、同4,431,730号、
同第4,504,570号ヨーロッパ特許第0017148号、リサーチ
・ディスクロージャー誌RD16345号（1977年11月）同No.
18155（1979年５月）、同No.23510（1983年11月）等に
記載の乳剤が挙げられる。

ハロゲン化銀の組成は特に限定されない。臭化銀、沃臭
化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀などを用いること
ができる。コアとシェルのハロゲン組成は同一であって
もよく、また異なっていてもよい。

本発明に好ましく使用されるハロゲン化銀は、沃化銀を
含まないが、含んでも10モル％以下である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子と同体種の球
の直径で表わす）は、1.5μ以下で0.2μ以上が好ましい
が、特に好ましいのは1.2μ以下0.4μ以上である。粒子
サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、粒状
性や先鋭度等の改良のために粒子数あるいは重量で平均
粒子サイズの±40％以内（より好ましくは±30％以内、
最も好ましくは±20％以内）に全粒子の90％以上、特に
95％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い、いわゆる
「単分散」ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するのが好
ましい。また感光材料が目標とする階調を満足させるた
めに、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒
子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤も
しくは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一層に
混合または別層に重層塗布することができる。さらに２
種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤
と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用
することもできる。

本発明のハロゲン化銀粒子の形は、八面体＋四面体のよ
うな規則的（regular）な結晶形を有するものでもよ
く、また球状などのような変則的（irregular）な結晶
形をもつものでもよい。

また平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比が５以上
特に８以上の平板状粒子の全投影面積の50％以上を占め
る乳剤を用いてもよい。また、これらの結晶形の複合形
をもつもの、またそれらの混合からなる乳剤であっても
よい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増感することができ
る。

詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
誌No.17643-II（1978年12月発行）P23などに記載の特許
にある。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によって分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用しても
よい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌No.17643-IV（1978年12月発行）P23〜24などに
記載の特許にある。

次に、前記一般式（Ｉ）に示される化合物についてさら
に詳しく説明する。

式中、M₁は水素原子、陽子イオン又はアルカリで開裂す
るメルカプト基の保護基を表わし、Ｚは５員ないし６員
のヘテロ環を形成するのに要する原子群を表わす。この
ヘテロ環は置換基を有していてもよく、また縮合されて
いてもよい。更に詳しく説明すると、M₁は水素原子、陽
イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、ア
ンモニウムイオンなど）またはアルカリで開裂するメル
カプト基の保護基（例えば−COR′、−COOH′、−CE₂CH
₂COR′など。但しＲ′は水素原子、アルキル基、アラル
キル基、アリール基などを表す）を表わす。

Ｚは、トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾー
ル環、又はピリミジン環を表わし、これらのヘテロ環は
縮合されていてもよい。また縮合環上に置換基を有して
いてもよい。R₁で表わされる置換基としては、アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−ヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、カルボキシエチル基など）、アルケニ
ル基（例えばアリル基など）、アラルキル基（例えばベ
ンジル基、フェネチル基など）、アリール基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基、ｐ−アセトアミドフェニル基、
ｐ−カルボキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル
基、ｐ−スルファモイルフェニル基、ｐ−アセチルフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、2,4−ジエチルアミ
ノフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基など）、アル
キルチオ基（たとえばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ
−ブチルチオ基など）、アリールチオ基（例えばフェニ
ルチオ基、ナフチルチオ基など）、アラルキルチオ基
（例えばベンジルチオ基など）、メルカプト基などを挙
げることができる。またとくに縮合環上には、上記の置
換基のほかに、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、カ
ルボキシル基、スルホ基などが置換されてもよい。

以下、一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、好まし
い具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、本発
明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する写真乳剤層
に含有される。

その含有方法は、該乳剤粒子を含有する塗布液に塗布直
前に添加してもよいが、本発明の乳剤にあらかじめ加え
ておくことが好ましい。本発明の一般式〔Ｉ〕で示され
る化合物は、本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子の粒
子形成中に加えることがさらに好ましい。最も好ましい
のは、コア粒子形成中あるいは、コア粒子の化学増感中
に本発明の一般式〔Ｉ〕で示される化合物を加える方法
である。

その使用量は、一般的には、本発明の内部潜像型ハロゲ
ン化銀１モル当り10^-6〜10^-2モル、好ましくは、10^-5〜
10^-2モルの範囲である。

本発明の一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、単独で用い
てもよいし、２種以上併用してもよい。

本発明の前記化合物のハロゲン化銀粒子中での存在量
は、該粒子をハロゲン化銀溶剤の希釈溶液中に浸し、該
粒子の表面近傍を溶解させた後、粒子を分離し、分析す
ることによって、粒子内部での存在量を決定することが
できる。そのとき、溶解の程度を変化させることによ
り、一般式〔Ｉ〕で式で示される化合物が、表面近くに
存在するか、あるいは、粒子内部深くに存在するかも決
定することができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、ベンゼンチオスル
ホン酸類、ベンゼンスルフィン酸類、チオカルボニル化
合物等を含有させることができる。

かぶり防止剤または安定剤のさらに詳しい具体例および
その使用法については、例えば米国特許第3,954,474
号、同第3,982,947号、特公昭52-28660号、リサーチ・
ディスクロージャー（RD）誌17643（1978年12月）VIA〜
VIMおよびE.J.バー（Birr）著「ハロゲン化銀写真乳剤
の安定化」（Stabilization of Photographic Silver H
alide Emulsions）フォーカル・プレス（Focal Pres
s）、1974年刊などに記載されている。

本発明において直接ポジカラー画像を形成するには種々
のカラーカプラーを使用することができる。カラーカプ
ラーは、芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカ
ツプリング反応して実質的に非拡散性の色素を生成また
は放出する化合物であって、それ自身実質的に非拡散性
の化合物であることが好ましい。有用なカラーカプラー
の典型例には、ナフトールもしくはフェノール系化合
物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物およ
び開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。本
発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエ
ローカプラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージャ
ー」誌No.17643「1978年12月発行）P25.VII-D項、同No.
18717（1979年11月発行）および特願昭61-32462号に記
載の化合物およびそれらに引用された特許に記載されて
いる。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カツプリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するDIRカプラーやポリマー化され
たカプラーも又使用できる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

本発明の感光材料には、色カブリ防止剤もしくは混色防
止剤が使用できる。

これらの代表例は特開昭62-215272号600〜63頁に記載さ
れている。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。

これらの退色防止剤の代表例は特開昭62-215272号400〜
440頁に記載されている。

本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーショ
ンを防止する染剤、紫外線吸収剤、可逆剤、蛍光増白
剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、
帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。
これらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌No.17643VIII〜XIII項（1978年12月発行）p25〜2
7、および同18716（1979年11月発行）p647〜651に記載
されている。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止剤、
バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・ディスクロージャー誌No.17643XV11項（1978
年12月発行）p28に記載のものやヨーロッパ特許0,182,2
53号や特開昭61-97655号に記載の支持体に塗布される。
またリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643XV項P28
〜29に記載の塗布方法を利用することができる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することがてき
る。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィル
ムなどを代表例として挙げることができる。またフルカ
ラー複写機やCRTの画像を保存するためのカラーハード
コピーなどにも適用することができる。本発明はまた、
「リサーチ・ディスクロージャー」誌No.17123（1978年
７月発行）などに記載の三色カプラー混合を利用した白
黒感光材料にも適用できる。

更に本発明は黒白写真感光材料にも適用できる。

本発明を応用できる黒白（B/W）写真感光材料として
は、特開昭59-208540、特開昭60-260039に記載されてい
るB/W直接ポジ用写真感光材料（例えばＸレイ用感材、
デュープ感材、マイクロ感材、写植用感材、印刷感材）
などがある。

本発明の直接ポジ写真感光材料は、像様露光後下記に示
すごとくかぶり処理がなされる。

おけるかぶり処理は、前記の如くいわゆる「化学的かぶ
り法」と呼ばれる造核剤の存在下にて現像処理する方法
が用いられる。造核剤およびかぶり光の存在下で現像処
理してもよい。また、造核剤を含有する感光材料をかぶ
り露光してもよい。

本発明に使用される造核剤としては、内潜型ハロゲン化
銀を造核する目的で開発された化合物すべてが適用でき
る。造核剤は２種類以上組合せて使用してもよい。更に
詳しく説明すると、造核剤としては、例えば「リサーチ
・ディスクロージャー」（Research Disclosure）誌,N
o.22534（1983年１月発行）50〜54頁、同誌,No.15162
（1976年11月発行）76〜77頁、及び同誌、No.23510（19
83年11月発行）346〜352頁に記載されている物があり、
これらは四級複素環化合物以下〔Ｎ−Ｉ〕という、ヒド
ラジン系化合物以下〔N-II〕という及びその他の化合物
の三つに大別される。

上記〔Ｎ−Ｉ〕の具体例を以下にあげる。

（Ｎ−１−１）５−エトキシ−２−メチル−１−プロ
パルギルキノリニウムプロミド（Ｎ−１−２） 2,4−ジメチル−１−プロパルギル
キノリニウムプロミド（Ｎ−１−３）２−メチル−１−｛３−〔２−（４
−メチルフェニル）ヒドラゾノ〕ブチル｝キノリニウム
ヨージド（Ｎ−１−４） 3,4−ジメチル−ジヒドロピロリド
〔2,1−ｂ〕ベンゾチアゾリウムプロミド（Ｎ−１−５）６−エトキシチオカルボニルアミノ
−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウムトリフ
ルオロメタンスルホナート（Ｎ−１−６）２−メチル−６−（３−フエニルチ
オウレイド）−１−プロパルギルキノリニリウムプロ
ミド（Ｎ−１−７）６−（５−ベンゾトリアゾールカル
ボキサミド）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート（Ｎ−１−８）６−〔３−（２−メルカプトエチ
ル）ウレイド〕−２−メチル−１−プロパルギルキノリ
ニウムトリフルオロメタンスルホナート（Ｎ−１−９）６−｛３−〔３−（５−メルカプト
−1,3,4−チアジアゾール−２−イルチオ）プロピル〕
ウレイド｝−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウ
ムトリフルオロメタンスルホナート（Ｎ−1-10）６−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウ
ムヨージド（N-II）の具体例を下記に示す。

（N-II‐１）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（２
−メトキシフェニル）ウレイド〕フェニル｝ヒドラジン（N-II‐２）１−ホルミル−２−｛４−〔３−｛３
−〔３−（2,4−ジ−tert−ベンチルフェノキシ）プロ
ピル〕ウレイド｝フェニルスルホニルアミノ〕フェニ
ル｝ヒドラジン（N-II‐３）１−ホルミル−２−｛４、〔３−（５
−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンズアミド〕
フェニル｝ヒドラジン（N-II‐４）１−ホルミル−２−〔４−｛３−〔３
−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フェニ
ル〕ウレイド｝フェニル〕ヒドラジン（N-II‐５）１−ホルミル−２−〔４−｛３−〔Ｎ
−（５−メルカプト−４−メチル−1,2,4−トリアゾー
ル−３−イル）カルバモイル）プロパンアミド｝フェニ
ル〕ヒドラジン（N-II‐６）１−ホルミル−２−｛４−〔３−｛Ｎ
−〔４−（３−メルカプト−1,2,4−トリアゾール−４
−イル）フェニル〕カルバモイル｝プロパンアミド〕フ
ェニル｝ヒドラジン（N-II‐７）１−ホルミル−２−〔４−｛３−〔Ｎ
−（５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−２−イ
ル）カルバモイル〕プロパンアミド｝フェニル〕−ヒド
ラジン（N-II‐８）２−〔４−ベンゾトリアゾール−５−
カルボキサミド）フェニル〕−１−ホルミルヒドラジン（N-II‐９）２−〔４−｛３−（Ｎ−（ベンゾトリ
アゾール−５−カルボキサミド）カルバモイル〕プロパ
ンアミド｝フェニル〕−１−ホルミルヒドラジン（N-II‐10）１−ホルミル−２−｛４−〔１−〔Ｎ
−フエニルカルバモイル）チオセミカルバミド〕フェニ
ル〕ヒドラジンその他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭57
-86829号、米国特許第4,560,638号、同第4,478,928号、
さらには同2,563,785号及び同2,588,982号に記載されて
いる。

本発明においては前記造核剤の作用をさらに促進するた
め、下記の造核促進剤を使用することができる。

造核促進剤としては、任意にアルカリ金属原子又はアン
モニウム基で置換されていてもよいメルカプト基を少な
くとも１つ有する、テトラザインデン類、トリアザイン
デン類及びペンタザインデン類および特願昭61-136948
号（２〜６頁および16〜43頁）、特願昭61-136949号（1
2〜43頁）に記載の化合物を添加することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いられる発色現像液
は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬
としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、
ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、
その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ−Ｎ、
ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げら
れる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用するこ
ともできる。

本発明においては、発色現像液のpHは、9.5〜10.9の範
囲のものが用いられる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jour
nal of The Soclety of Motion Piclure and Televisio
n Engineers第64巻、p.248〜253（1955年５月号）に記
載の方法で、求めることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。

一方、本発明の黒白感光材料を現像するには、知られて
いる種々の現像主薬を用いることができる。すなわちポ
リヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキノン、２
−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、
カテコール、ピロガロールなど；アミノフェノール類、
たとえばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミ
ノフェノール、2,4−ジアミノフェノールなど;3−ピラ
ゾリンド類、例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン
類、１−フェニル−4,4¹−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、5,5−ジメチル−１−フェニル−
３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類などの、単独又
は組合せを用いることができる。又、特開昭58-55928号
に記載されている現像液も使用できる。

黒白感光材料についての現像剤、保恒剤、緩衝剤および
現像方法の詳しい具体例およびその使用法については
「リサーチ・ディスクロージャー」誌No.17643（1978年
12月発行）XIX〜XXI項などに記載されている。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により詳細に説明する。が、本発
明はそれらに限定されるものではない。

実施例１乳剤１調製臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をAg1モル当たり0.3gの
3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオンを添加し
たゼラチン水溶液に激しくかくはんしながら75℃で約20
分を要して同時に添加し、平均粒径が約0.40μｍ八面体
の単分散の臭化銀コア乳剤を得た。この乳剤に銀１モル
当り6mgのチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金酸（４水
塩）を加え75℃で80分間加熱することによりコア化学増
感処理を行った。こうして得た臭化銀粒子コアに、第１
回目と同じ沈澱環境でさらにシェル形成を行い最終的に
平均粒径が約0.7μｍ八面体の単分散のコア／シェル臭
化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約10％であっ
た。

この乳剤に銀１モル当り1.5mgのチオ硫酸ナトリウムと
1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で60分間加熱し
てシェルの化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化
乳剤１を得た。

乳剤１において、コア乳剤を得た直後、第１表に示す化
合物を添加したこと以外は、乳剤１と全く同様にして、
乳剤2-10を得た。

乳剤１を用いて次の写真感光材料を作成した。支持体は
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ100
ミクロン）であり塗布側には、チタンホワイトを白色顔
料として含んでいる。

（感光層組成）以下に成分とg/m2単位で示した塗布量を示す。なおハロ
ゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

第１層（高感度赤感層）赤色増感色素（ExS-1,2,3）で分光増感された乳剤１ …0.14 ゼラチン …1.00 シアンカプラー（Exc-1） …0.15 シアンカプラー（Exc-2） …0.15 退色防止剤（Cpd-2,3,4,13等量） …0.15 カプラー分散媒（Cpd-5） …0.03 第２層（保護層）ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） …0.02 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4ミ
クロン），酸化硅素（平均粒子サイズ５ミクロン）等量
…0.05 ゼラチン …1.50 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１） …0.17 第１層は、造核剤としてExZK-1をハロゲン化銀塗布量に
対し10^-3重量％−、造核促進剤としてCpd-24を10^-2重量
％用いた。更に、各層には乳化分散助剤としてアルカノ
ール XC（Dupont社）及びアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及びMa
gefacF-120（大日本インキ社製）を用いた。第１層には
安定剤として（Cpd-19,20,21）を用いた。この試料を試
料番号101とした。

乳剤１のかわりに、乳剤２〜10を用いたこと以外は試料
101と同様に作成したものを試料102〜110とした。

上記の試料に赤フィルターを通し、ウェッシ露光（1/10
秒 20CMS）を与えた後、下記の処理を行った。

処理工程時間温度補充量発色現像１分30秒 38℃ 300ml／m² 漂白定着 40秒 35℃ 300ml／m² 水洗 40秒 30〜36℃ 水洗 40秒 30〜36℃ 水洗 15秒 320ml／m² 乾燥 30秒 75〜80℃ 水洗水の補充方式は、水洗浴に補充し、水洗浴のオ
ーバーフロー液を水洗浴に、水洗浴のオーバーフロ
ー液を水洗浴に導く、いわゆる向流補充方式とした。
このとき感光材料の前浴からの持込みは35ml/m²であっ
たので補充倍率は9.1倍である。

〔漂白定着液〕母液＝補充液チオ硫酸アンモニウム 100 g 亜硫酸水素ナトリウム 21.0g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） 50.0g アンモニウム・２水塩エチレンジアミン四酢酸 5.0g２ナトリウム・２水塩純水を加えて 1000 ml pH 6.3 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕

純水を用いた（母液＝補充液）ここで純水とは、イオン交換処理より、水道水中の水素
イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全て
のアニオン濃度を1ppm以下に除去したものである。

得られた直接ポジ画像のシアン発色濃度を測定し、その
結果を第２表に示した。

本発明の化合物を含有する試料102〜110では最大画像濃
度（Dmax）が高く、最小画像濃度（Dmin）が小さく好ま
しい結果が得られる。

実施例２乳剤５において化合物I-12を添加する時期を第３表のよ
うに変化させて、乳剤21〜25を調整した。

乳剤１のかわりに乳剤21〜25を用いたこと以外は、試料
101と同様に作成したものを試料221〜225とした。

さらに試料101において、第１層の塗布液を調製した
後、化合物I-12を2.5×10^-4モル／モルAgとなるように
添加して、作成した試料を231とした。

これらの試料を実施例１と同様の露光と処理を行い、得
られた直接ポジ画像のシアン発色濃度を測定し、その結
果を第４表に示した。

第４表からわかるように、本発明の化合物を使用した資
料では、使用しないものに比べ、Dmaxが大きくDminが小
さく好ましい結果が得られている。さらに本発明の化合
物を使用する時期は、塗布液に調整した後、加えるより
は乳剤形成時に添加することが好ましく、コア形成時あ
るいは、コアの化学増感の前に添加することが最も好ま
しいことがわかる。

実施例３乳剤１を用いて次の写真感光材料を作成した。

支持体はポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体
（厚さ100ミクロン）であり、塗布側には、チタンホワ
イトを白色顔料として含んでいる。

第１層（高感度赤感層）赤色増感色素（ExS-1,2,3）で分光増感された乳剤１ …0.14 ゼラチン …1.00 シアンカプラー（ExC-1） …0.15 シアンカプラー（ExC-2） …0.15 退色防止剤（Cpd-2,3,4,13等量） …0.15 カプラー分散媒（Cpd-5） …0.03 カプラー溶媒（Solv-7,2,3等量） …0.10 ２層（保護層）ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） …0.02 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4ミ
クロン），酸化硅素（平均粒子サイズ５ミクロン）等量
…0.05 ゼラチン …1.50 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１） …0.17 各層には乳化分散助剤としてアルカノールXCC（Dupont
社）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗
布助剤としてコハク酸エステル及びMagefac F-120（大
日本インンキ社製）を用いた。第１層は、安定剤として
（Cpd-19,20,21）を用いた。この試料を試料番号301と
した。

試料301において、乳剤１のかわりに、乳剤2,4,5,10を
用いたものを、それぞれ試料302〜305とした。

これらの試料に赤フィルターを通し、ウェッジ露光（1/
10秒、20CMS1を与えた後、実施例１と同様の処理を行っ
た。その際感材膜上で0.5ルックス（色温度5400K）の光
を発色現像開始後15秒より15秒間あてつづけた。

得られた直接ポジ画像のシアン発色濃度を測定しその結
果を第５表に示した。

本発明の化合物を用いた試料では、Dmaxが大きくDminが
小さく好ましい結果が得られることがわかった。

実施例４前記乳剤１を用いて次の写真感光材料を作成した。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ100
ミクロン）の表側に、次の第一層から第十四層を、裏側
に第十五層から第十六層を重層塗布したカラー写真感光
材料を作成した。ポリエチレンの第一層塗布側にはチタ
ンホワイトを白色顔料として、また微量の群青を青味染
料として含む。

（感光層組成）以下に成分とg/m2単位で示した塗布量を示す。なおハロ
ゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用い
た乳剤は乳剤１の製法にに準じて作られた。ただし、第
14層の乳剤は表面化学増感しないリップマン乳剤を用い
た。

第１層（アンチハレレーション層）黒色コロイド銀 …0.10 ぜラチン …1.30 第２層（中間層）ゼラチン …0.70 第３層（低感度赤感層）赤色増感色素（ExS-1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.3μ、サイズ分布［変動係数］８
％、八面体） …0.06 赤色増感色素（ExS-1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.45μ、サイズ分布10％、八面体）…
0.10 ゼラチン …1.00 シアンカプラー（ExC-1） …0.11 シアンカプラー（ExC-2） …0.10 退色防止剤（Cpd-2,3,4,13等量） …0.12 カプラー分散媒（Cpd-5） …0.03 カプラー溶媒（Solv-7,2,3等量） …0.06 第４層（高感度赤感層）赤色増感色素（ExS-1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15％、八面体）…
0.14 ゼラチン …1.00 シアンカプラー（ExC-1） …0.15 シアンカプラー（ExC-2） …0.15 退色防止剤（Cpd-2,3,4,13等量） …0.15 カプラー分散媒（C pd-5） …0.03 カプラー溶媒（Solv-7,2,3等量） …0.10 第５層（中間層）ゼラチン …1.00 退色防止剤（Cpd-7） …0.08 退色防止剤溶媒（Solv-4,5等量） …0.16 ポリマーラテックス（Cpd-8） …0.10 第６層（低感度緑感層）緑色増感色素（ExS-3）で分光増感された臭化銀（平均
粒子サイズ0.25μ、粒子サイズ分布８％、八面体）…0.
04 緑色増感色素（ExS-3,4）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布11％、八面体）…
0.06 ゼラチン …0.80 マゼンタカプラー（ExM-1,2等量） …0.11 退色防止剤（Cpd-9） …0.10 ステイン防止剤（Cpd-10,22等量） …0.014 ステイン防止剤（Cpd-23） …0.001 ステイン防止剤（Cpd-12） …0.01 カプラー分散媒（Cpd-5） …0.05 カプラー溶媒（Solv-4,6等量） …0.15 第７層（高感度緑感層）緑色増感色素（ExS-3,4）で分光増感された乳剤１（平
均粒子サイズ0.6μ、粒子サイズ分布16％、八面体） …
0.10 ゼラチン …0.80 マゼンタカプラー（ExM-1,2） …0.10 退色防止剤（Cpd-9） …0.10 ステイン防止剤（Cpd-10,22等量） …0.013 ステイン防止剤（Cpd-23） …0.001 ステイン防止剤（Cpd-12） …0.01 カプラー分散媒（Cpd-5） …0.05 カプラー溶媒（Solv-4,6等量） …0.15 第８層（中間層）第５層と同じ第９層（イエローフィルター層）イエローコロイド銀 …0.20 ゼラチン …1.00 混色防止剤（Cpd-7） …0.06 混色防止剤溶媒（Solv-4,5等量） …0.15 ポリマーラテックス（Cpd-8） 0.10 第10層（中間層）第５層と同じ第11層（低感度青感層）青色増感色素（ExS-5,6）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布８％、八面体）…
0.07 青色増感色素（ExS-5,6）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.60μ、粒子サイズ分布14％、八面体）…
0.10 ゼラチン …0.50 イエローカプラー（ExY-1） …0.22 ステイン防止剤（Cpd-11） …0.00 退色防止剤（Cpd-6） …0.10 カプラー分散媒（Cpd-5） …0.05 カプラー溶媒（Solv-2） …0.05 第12層（高感度青感層）青色増感色素（ExS-5,6）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ1.2μ、粒子サイズ分布21％、八面体） …
0.25 ゼラチン …1.00 イエローカプラー（ExY-1） …0.41 ステイン防止剤（Cpd-11） …0.00 退色防止剤（Cpd-6） …0.10 カプラー分散媒（Cpd-5） …0.05 カプラー溶媒（Solv-2） …0.10 第13層（紫外線吸収層）ゼラチン …0.15 紫外線吸収剤（Cpd-1,3,13等量） …1.00 混色防止剤（Cpd-6,14等量） …0.06 分散媒（Cpd-5） …0.05 紫外線吸収剤溶媒（Solv-1,2等量） …0.15 イラジェーション防止染料 …0.02 （Cpd-15,16等級）イラジェーション防止染料 …0.02 （Cpd-17,18等量）第14層（保護層）微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.2μ）
…0.05 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） …0.02 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4ミ
クロン），酸化珪素（平均粒子サイズ５ミクロン）等量
…0.05 ゼラチン …1.50 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１） …0.17 第15層（裏層）ゼラチン …2.50 第16層（裏面保護層）ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4ミ
クロン），酸化珪素（平均粒子サイズ５ミクロン）等量
…0.05 ゼラチン …2.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１） …0.11 各感光層には、造核剤としてExZK-1をハロゲン化銀塗布
量に対し10^-3重量％、造核促進剤としてCpd-24を10^-2重
量％用いた。更に、各層には乳化分散助剤としてアルカ
ノールXC（Dupont社）及びアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及びMa
gefac F-120（大日本インキ社製）を用いた。ハロゲン
化銀及びコロイド銀含有層には、安定剤として（Cpd-1
9,20,21）を用いた。この試料を試料番号401とした。実
施例に用いた化合物の構造式を示す。

Cpd-8 ポリエチルアクリレート Solv-1 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Solv-2 トリノニルホスフェート Solv-3 ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv-4 トリクレジルホスフェート Solv-5 ジブチルフタレート Solv-6 トリオクチルホスフェート Solv-7 ジ（２−エチルヘキシル）セバケートＨ−１ 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン EXZK-1 ７−〔３−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）ベンズアミド〕−10−プロパルデル−1,2,3,
4−テトラヒドロアクリジニウムペルクロラート第７層の乳剤１のかわりに、乳剤２、４、５、10を用い
たものを、それぞれ試料402〜405とした。

これらの試料にウェッジ露光（1/10秒 300CMS）を与え
た後、実施例１と同様の処理を行なった。

得られた直接ポジ画像のマゼンタ発色濃度を測定し、そ
の結果を第６表に示した。

第６表に示されるごとく、本発明の試料ではDmaxが高
く、かつDminの低い結果の得られることがわかる。

〔本発明の効果〕

本発明の直接ポジ写真感光材料を使用して画像形成を行
うことにより、高い最大画像濃度と低い最小画像濃度と
をあわせ有する。実用に適した直接ポジ画像が得られ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】造核剤の存在下にpH9.5〜10.9の発色現像
液で発色現像処理する画像形成方法に用いるための、予
めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含
有する少なくとも１層の写真乳剤層を有する直接ポジ写
真感光材料において該写真乳剤層が下記一般式（Ｉ）で
示される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴
とする直接ポジ写真感光材料。式中、M₁は水素原子、陽イオン又はアルカリで解裂する
メルカプト基の保護基を表わし、Ｚは、トリアゾール
環、テトラゾール環、チアジアゾール環、又はピリミジ
ン環を表わし、R₁は、アルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アラルキルチオ基、又はメルカプト基を表わし、そ
して上記ヘテロ環は縮合されていてもよい。