JPS60136735A - ハロゲン化銀写真感光乳剤の製造方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光乳剤の製造方法Info
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- JPS60136735A JPS60136735A JP16389583A JP16389583A JPS60136735A JP S60136735 A JPS60136735 A JP S60136735A JP 16389583 A JP16389583 A JP 16389583A JP 16389583 A JP16389583 A JP 16389583A JP S60136735 A JPS60136735 A JP S60136735A
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- G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
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- G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ハロゲン化銀のコアを他のハロゲン化銀のシ
ェルで被覆したコア・シェル乳剤の製造方法に関し、特
に単分散性塩化銀のコアに臭化銀から実質的に成る/エ
ルを形成することを特徴とするコア・/エル乳剤の製造
方法に関する。
ェルで被覆したコア・シェル乳剤の製造方法に関し、特
に単分散性塩化銀のコアに臭化銀から実質的に成る/エ
ルを形成することを特徴とするコア・/エル乳剤の製造
方法に関する。
写真側斜の製造においてハロゲン化銀粒子が、相互に組
成の異なるコアと、1層又は、それ以上のシェル層から
成る乳剤を使用すれば、好ましい性質を有する写真材料
が得られることは、良く知られている。例えば臭化銀の
コアと塩化銀のシェルから成る乳剤では、両者の・・ロ
ゲン化銀の有利な作用を完全に利用することができる。
成の異なるコアと、1層又は、それ以上のシェル層から
成る乳剤を使用すれば、好ましい性質を有する写真材料
が得られることは、良く知られている。例えば臭化銀の
コアと塩化銀のシェルから成る乳剤では、両者の・・ロ
ゲン化銀の有利な作用を完全に利用することができる。
この乳剤は、比較的高い臭化銀乳剤の感光性を有し、同
時に塩化銀乳剤の容易且つ急速な現像性を肩する。上記
乳剤の反転構造すなわち塩化銀のコアと臭化銀の/エル
から成る乳剤では、感光性に関しては、塩化銀乳剤のよ
うに挙動し、臭化銀乳剤よりも高い暗室安全性を有する
。他方、この種の乳剤では、塩化銀の公知の不利な性質
、ずなわらきわめて高いカブリ傾向、及びそれと結ひつ
いた塩化銀乳剤の比較的低い安全性を抑制する。
時に塩化銀乳剤の容易且つ急速な現像性を肩する。上記
乳剤の反転構造すなわち塩化銀のコアと臭化銀の/エル
から成る乳剤では、感光性に関しては、塩化銀乳剤のよ
うに挙動し、臭化銀乳剤よりも高い暗室安全性を有する
。他方、この種の乳剤では、塩化銀の公知の不利な性質
、ずなわらきわめて高いカブリ傾向、及びそれと結ひつ
いた塩化銀乳剤の比較的低い安全性を抑制する。
以上のようにコア・シェル型の乳剤は、種々の好捷しい
性質を有し、各種組成のハロゲン化銀結晶を積層するこ
とにより、さらに好ましい性質を持った乳剤を作製する
ことができる。
性質を有し、各種組成のハロゲン化銀結晶を積層するこ
とにより、さらに好ましい性質を持った乳剤を作製する
ことができる。
このようなコア・シェル乳剤の製造技術は、クライン(
klein)等の英国特許1,027,14.6号明細
書、特公昭56−18939号公報に開示されている。
klein)等の英国特許1,027,14.6号明細
書、特公昭56−18939号公報に開示されている。
クライン(klein)等の方法は、通常のダブルジェ
ット法によって粒度分布の狭い単分散性ハロゲン化銀の
コアを沈殿させ、その乳剤に水溶性銀塩の水溶液と、ア
ルカリ金属の他のハライドの水溶性塩の水溶液とを同時
に添加することにより、予め形成したハロゲン化銀のコ
アに他のハロゲン化銀のシェルを被覆するものである。
ット法によって粒度分布の狭い単分散性ハロゲン化銀の
コアを沈殿させ、その乳剤に水溶性銀塩の水溶液と、ア
ルカリ金属の他のハライドの水溶性塩の水溶液とを同時
に添加することにより、予め形成したハロゲン化銀のコ
アに他のハロゲン化銀のシェルを被覆するものである。
上述したコア・シェル乳剤の好ましい性質は、シェル層
の物性によって大きく支配されており、従ってシェル層
の結晶学的ハロゲン組成が重要な役割を果す。しかしな
がら上記方法で作製したコア・シェル乳剤のシェル層の
結晶学的ハロゲン組成については、上記特許には何ら明
示されていない。
の物性によって大きく支配されており、従ってシェル層
の結晶学的ハロゲン組成が重要な役割を果す。しかしな
がら上記方法で作製したコア・シェル乳剤のシェル層の
結晶学的ハロゲン組成については、上記特許には何ら明
示されていない。
本発明者等は、上記特許の方法によって単分散性塩化銀
乳剤のコアに、臭化銀のシェルを被覆したコア・シェル
乳剤を作製した後、そのコア・シェル乳剤の結晶学的性
質についてX線回折、電子顕微鏡等を用いて詳細に解析
した。その結果、シェル層の結晶学的ハロゲン組成は、
塩臭化銀の混晶となっており、しがも混晶のハロゲン組
成は、シェル層形成時のPAgに著しく依存することを
見出した。従って、上記特許に示された方法では、一定
のハロゲン組成のシェルを持ったコア・シェル乳剤を再
現性良く製造するという点で問題を含んでおり、さらに
シェル層の結晶状態が混晶であるコア・シェル乳剤では
、前記したコア・シェル乳剤の好ましい性質を完全に利
用することができない。
乳剤のコアに、臭化銀のシェルを被覆したコア・シェル
乳剤を作製した後、そのコア・シェル乳剤の結晶学的性
質についてX線回折、電子顕微鏡等を用いて詳細に解析
した。その結果、シェル層の結晶学的ハロゲン組成は、
塩臭化銀の混晶となっており、しがも混晶のハロゲン組
成は、シェル層形成時のPAgに著しく依存することを
見出した。従って、上記特許に示された方法では、一定
のハロゲン組成のシェルを持ったコア・シェル乳剤を再
現性良く製造するという点で問題を含んでおり、さらに
シェル層の結晶状態が混晶であるコア・シェル乳剤では
、前記したコア・シェル乳剤の好ましい性質を完全に利
用することができない。
以上の理由により上記特許に示された方法には改良すべ
き余地が多くあり、コア・シェル乳剤の好ましい性質を
完全に利用することのできる臭化銀から実質的に成るシ
ェル層を持ったコア・シェル乳剤を安定にしかも再現性
良く製造する方法が望まれる。
き余地が多くあり、コア・シェル乳剤の好ましい性質を
完全に利用することのできる臭化銀から実質的に成るシ
ェル層を持ったコア・シェル乳剤を安定にしかも再現性
良く製造する方法が望まれる。
本発明のハロゲン化銀粒子において「臭化銀から実質的
に成る」とは、該ハロゲン化銀粒子のシェル層が、臭化
銀としての特性を損なわない限度で塩化銀を含んでもよ
いことを意味する。
に成る」とは、該ハロゲン化銀粒子のシェル層が、臭化
銀としての特性を損なわない限度で塩化銀を含んでもよ
いことを意味する。
又、その含有量は、0.5モル係以下であることが好ま
しい。
しい。
本発明の目的は、コア・シェル乳剤の好ましい性質を完
全に利用することのできる、単分散性塩化銀のコアに臭
化銀から実質的に成るシェルを被覆したコア・シェル乳
剤を安定にしかも再現性良く製造する方法を提供するこ
とである。
全に利用することのできる、単分散性塩化銀のコアに臭
化銀から実質的に成るシェルを被覆したコア・シェル乳
剤を安定にしかも再現性良く製造する方法を提供するこ
とである。
以下、具体的に本発明を説明する。
単分散性ハロゲン化銀のコアの製造方法は公知であるコ
ントロールダブルジェット法を用いることができ、通常
、カブリ傾向を少なくするだめ約5.5以上のPAgで
コア乳剤を調製する。
ントロールダブルジェット法を用いることができ、通常
、カブリ傾向を少なくするだめ約5.5以上のPAgで
コア乳剤を調製する。
立方晶の単分散性塩化銀粒子を含むコア乳剤は、以下の
方法で作製した。すなわちAgNo3の3モル溶液及び
Na1lの3モル溶液各々300−を、定量ポンプを用
いて400コの2.5%ゼラチン溶液にPAgが6.5
に保たれるように加える。乳剤を沈殿、水洗して可溶性
物質を取り除き、最終的に10%ゼラチン濃度の単分散
性塩化銀のコア乳剤を得た。塩化銀粒子は0.3ミクロ
ンの直径を有する完全な立方晶であった。
方法で作製した。すなわちAgNo3の3モル溶液及び
Na1lの3モル溶液各々300−を、定量ポンプを用
いて400コの2.5%ゼラチン溶液にPAgが6.5
に保たれるように加える。乳剤を沈殿、水洗して可溶性
物質を取り除き、最終的に10%ゼラチン濃度の単分散
性塩化銀のコア乳剤を得た。塩化銀粒子は0.3ミクロ
ンの直径を有する完全な立方晶であった。
上記方法で作製した単分散性塩化銀のコア乳剤に1モル
AgNO3溶液、又は1モルKBr溶液を適当な量だけ
添加し、PAgが5.5から7.0の間の値を持った各
種コア乳剤を調製した。これら各種PAgのコア乳剤1
72m1にAgNO3の1モル溶液、及びKBrの1モ
ル溶液各々100コを定量ポンプを用いて40分間にわ
たって加えた。添加中、I)A、gは初期の設定PAg
になるように調整した。このようにしてシェル形成時の
PAgの異なる各種コア・シェル乳剤を得た。以上の方
法で得た各種コア・シェル乳剤の結晶状態についてX線
回折、電子顕微鏡等により詳細な解析を実施した。
AgNO3溶液、又は1モルKBr溶液を適当な量だけ
添加し、PAgが5.5から7.0の間の値を持った各
種コア乳剤を調製した。これら各種PAgのコア乳剤1
72m1にAgNO3の1モル溶液、及びKBrの1モ
ル溶液各々100コを定量ポンプを用いて40分間にわ
たって加えた。添加中、I)A、gは初期の設定PAg
になるように調整した。このようにしてシェル形成時の
PAgの異なる各種コア・シェル乳剤を得た。以上の方
法で得た各種コア・シェル乳剤の結晶状態についてX線
回折、電子顕微鏡等により詳細な解析を実施した。
各種コア・シェル乳剤のシェル層のハロゲン組成は、平
均組成がAgBr0.45 C’lO,55及びAgB
’rの二種類の結晶構造よシ成っており、さらに、これ
ら二種類の結晶構造の体積は、シェル層形成時の設定1
)Agによって大きく変化することがわかった。このよ
うに上記方法によれば臭化銀から実質的に成るシェルを
形成することは困難でアシ、シかも設定PAgの少しの
違いで、形成されるシェル層の結晶構造が大きく変化す
るため、再現性の点で問題を含んでいる。
均組成がAgBr0.45 C’lO,55及びAgB
’rの二種類の結晶構造よシ成っており、さらに、これ
ら二種類の結晶構造の体積は、シェル層形成時の設定1
)Agによって大きく変化することがわかった。このよ
うに上記方法によれば臭化銀から実質的に成るシェルを
形成することは困難でアシ、シかも設定PAgの少しの
違いで、形成されるシェル層の結晶構造が大きく変化す
るため、再現性の点で問題を含んでいる。
比較例
前記方法で作成した塩化銀コア乳剤172rnlに1モ
ルAgNO3の溶液を加えて、PAgを5.4に調整し
た後、AgNO3の1モル溶液及びKBrの1モル溶液
各々100dを、定量ポンプを用いて40↓ 分間にわたって加えた。添加中は溶液50℃に保持し、
PAgは5.4となるように調整した。
ルAgNO3の溶液を加えて、PAgを5.4に調整し
た後、AgNO3の1モル溶液及びKBrの1モル溶液
各々100dを、定量ポンプを用いて40↓ 分間にわたって加えた。添加中は溶液50℃に保持し、
PAgは5.4となるように調整した。
以上の方法で得られたコア・シェル乳剤のX線回折プロ
フィールを第1図に示す。ノニル層に対置する結晶構造
としてkgBro、4.5 CIO,55、並びにAg
Brの二種類の構造が認められ、臭化銀から実質的に成
るシェルは形成されていない。
フィールを第1図に示す。ノニル層に対置する結晶構造
としてkgBro、4.5 CIO,55、並びにAg
Brの二種類の構造が認められ、臭化銀から実質的に成
るシェルは形成されていない。
本発明者等は、臭化銀から実質的に成るノニルを持った
コア・シェル乳剤を安定にしかも再現性良く製造する方
法について詳細に検討した結果、次に述べる方法によっ
て達成されることを見出した。
コア・シェル乳剤を安定にしかも再現性良く製造する方
法について詳細に検討した結果、次に述べる方法によっ
て達成されることを見出した。
すなわち、単分散性塩化銀のコア乳剤のPAgを下げた
後、好ましくは5.0以下に調整した後水溶性銀塩の水
溶液と、水溶性臭化物の水溶液を同時に添加することで
ある。
後、好ましくは5.0以下に調整した後水溶性銀塩の水
溶液と、水溶性臭化物の水溶液を同時に添加することで
ある。
ここで水溶性銀塩としては硝酸銀、過塩素酸銀等が挙げ
られる。又、水溶性臭化物としては、臭化ナトリウム、
臭化カリウム、臭化アンモニウム等、水溶性臭化物はす
べて用いることができる。さらに・・ロゲン化銀の保護
コロイドとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、コロイ
ド状アルブミ/、カセイン、カルホキ/メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体
、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体、
合成親水性コロイド、例えばポリビニルアルコール、ポ
リN−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポ
リアクリルアミド、又はその誘導体等があり、必要に応
じて、これらのコロイドの二つ以上の相溶性混合物、例
えばアクリルアミド、アクリル酸及びメチルビニルイミ
ダゾールの共重合体等を使用することができる。
られる。又、水溶性臭化物としては、臭化ナトリウム、
臭化カリウム、臭化アンモニウム等、水溶性臭化物はす
べて用いることができる。さらに・・ロゲン化銀の保護
コロイドとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、コロイ
ド状アルブミ/、カセイン、カルホキ/メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体
、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体、
合成親水性コロイド、例えばポリビニルアルコール、ポ
リN−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポ
リアクリルアミド、又はその誘導体等があり、必要に応
じて、これらのコロイドの二つ以上の相溶性混合物、例
えばアクリルアミド、アクリル酸及びメチルビニルイミ
ダゾールの共重合体等を使用することができる。
さらに、シェル形成時のPAg以外の条件、例えばpH
値、および温度等については特に制限はないが、pH値
については約2〜約9、特に5以下が好ましく、3以下
が更に好捷しい。温度としては約り0℃〜約90℃の範
囲が適当であるが、特に35℃〜80℃の範囲が好まし
い。又、pH値および温度はシェル形成時に変化させて
も構わないが、一定値に保つことが、より好ましい。
値、および温度等については特に制限はないが、pH値
については約2〜約9、特に5以下が好ましく、3以下
が更に好捷しい。温度としては約り0℃〜約90℃の範
囲が適当であるが、特に35℃〜80℃の範囲が好まし
い。又、pH値および温度はシェル形成時に変化させて
も構わないが、一定値に保つことが、より好ましい。
以下、本発明の効果を明らかにするだめ、実施例を掲る
。
。
実施例
前記方法で作製した塩化銀のコア乳剤172mに1モル
A、gN03の溶液を加えてPAgを48に調製した後
、AgNO3の1モル溶液及びKBrの1モル溶液各々
xooi材定量ポンプを用いて40分間にわたって加え
た。添加中は溶液を50℃に保持しPAgは4.8とな
るように調整した。以上の方法で得られたコア・シェル
乳剤のX線回折プロフィールを第2図に示す。シェル層
に対応する結晶構造として、純臭化銀構造のみが認めら
れ、比較例の方法で得られた乳剤で認められたAgBr
Q、45 CIo、55の結晶構造は消滅していること
がわかる。又、第2図に示した純臭化銀構造は、シェル
層形成時のPAgの変化に対して安定であり、このこと
は本発明による方法が安定で、しかも再現性の良いコア
・シェル乳剤の製造方法であることを示している。
A、gN03の溶液を加えてPAgを48に調製した後
、AgNO3の1モル溶液及びKBrの1モル溶液各々
xooi材定量ポンプを用いて40分間にわたって加え
た。添加中は溶液を50℃に保持しPAgは4.8とな
るように調整した。以上の方法で得られたコア・シェル
乳剤のX線回折プロフィールを第2図に示す。シェル層
に対応する結晶構造として、純臭化銀構造のみが認めら
れ、比較例の方法で得られた乳剤で認められたAgBr
Q、45 CIo、55の結晶構造は消滅していること
がわかる。又、第2図に示した純臭化銀構造は、シェル
層形成時のPAgの変化に対して安定であり、このこと
は本発明による方法が安定で、しかも再現性の良いコア
・シェル乳剤の製造方法であることを示している。
第1図、第2図は、それぞれ比較例、及び本発明の実施
例のコア・/エル乳剤の・・ロゲン組成の分布を示すグ
ラフである。 第1図 第2r?I (2硬 【lI:1) 昭和ET、;(−t1月ZO[1 !111′許庁し官 志賀 学1.LQ2、発明の名に
4、 八07)4L櫂!F、1!−感光本tオナカ架1万、友
3、補正をする者 重性との関係 持 許 出願人 4、代理人 届1す1 〒100東京都−F(+Xl;1.D区丸t
7) 内E 丁t」4 a2 ’i;三菱製)我株式会
社内 電話(213) 3641 昭和 41 月 日 6、補正により増加する発明の数 //L(1ン明、C
Ig−@−yr f−3N I hg/l、ci3ji
t!’ (klυh)ユ 2 0° < 1(le□n ) 、り r=t−rz(2
ン 1幻 f)cワ 1 ≧1− 2 1LI J を
イi 、fk、−ワJ フ Δ゛丁 」ヒ す 6第
2図 31 32−’<2日) 手続補正書坊幻 昭和60年2月6日 特許庁長官 志 賀 学殿 1 事イ′1の表示 色 昭和68 fl−特 許 願第163895 号2、発
明の名11ブ1、 ハロクシイζ銀写A7収χ!乙左1)り多しぎ方法3、
補正をする者 事件との関係 特 許 出願人 4、代理人 居 所 〒100東京都千代田区丸の内三丁目4番2号
三菱袈紙株式会社内 電話(213) 3641 昭和60年2月5日 (g−と6) 6、補正により増加する発明の数 昭4tt 59年//月20口 特許庁長官 志 賀 学 殿 1、事件の表示 昭和5δ年 特 許 願第163δ9夕 号2、発明の
名称 へ0ケン4ど妾良蔓隨に凋×χ、1t=rr必裂乏方法
3、補正をする者 事件との関係 特 許出願人 4、代理人 居 所 〒100東京都千代10区丸の内三丁目4番2
号三菱製紙株式会社内 電話(213) 3641 昭和 年 月 日 6 補正により増加する発明の数 −゛(7、補正の対
象 1発明の詳細な説四の欄 図 面 8、補正の内容
例のコア・/エル乳剤の・・ロゲン組成の分布を示すグ
ラフである。 第1図 第2r?I (2硬 【lI:1) 昭和ET、;(−t1月ZO[1 !111′許庁し官 志賀 学1.LQ2、発明の名に
4、 八07)4L櫂!F、1!−感光本tオナカ架1万、友
3、補正をする者 重性との関係 持 許 出願人 4、代理人 届1す1 〒100東京都−F(+Xl;1.D区丸t
7) 内E 丁t」4 a2 ’i;三菱製)我株式会
社内 電話(213) 3641 昭和 41 月 日 6、補正により増加する発明の数 //L(1ン明、C
Ig−@−yr f−3N I hg/l、ci3ji
t!’ (klυh)ユ 2 0° < 1(le□n ) 、り r=t−rz(2
ン 1幻 f)cワ 1 ≧1− 2 1LI J を
イi 、fk、−ワJ フ Δ゛丁 」ヒ す 6第
2図 31 32−’<2日) 手続補正書坊幻 昭和60年2月6日 特許庁長官 志 賀 学殿 1 事イ′1の表示 色 昭和68 fl−特 許 願第163895 号2、発
明の名11ブ1、 ハロクシイζ銀写A7収χ!乙左1)り多しぎ方法3、
補正をする者 事件との関係 特 許 出願人 4、代理人 居 所 〒100東京都千代田区丸の内三丁目4番2号
三菱袈紙株式会社内 電話(213) 3641 昭和60年2月5日 (g−と6) 6、補正により増加する発明の数 昭4tt 59年//月20口 特許庁長官 志 賀 学 殿 1、事件の表示 昭和5δ年 特 許 願第163δ9夕 号2、発明の
名称 へ0ケン4ど妾良蔓隨に凋×χ、1t=rr必裂乏方法
3、補正をする者 事件との関係 特 許出願人 4、代理人 居 所 〒100東京都千代10区丸の内三丁目4番2
号三菱製紙株式会社内 電話(213) 3641 昭和 年 月 日 6 補正により増加する発明の数 −゛(7、補正の対
象 1発明の詳細な説四の欄 図 面 8、補正の内容
Claims (1)
- (1)塩化銀から成る単分散性ハロゲン化銀乳剤を作シ
、その乳剤のPAgを下げた後、臭化銀から実質的に成
るシェルを形成することを特徴とする塩化銀から成るコ
アと、実質的に臭化銀のシェルから成るコア・シェル乳
剤の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16389583A JPS60136735A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | ハロゲン化銀写真感光乳剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16389583A JPS60136735A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | ハロゲン化銀写真感光乳剤の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60136735A true JPS60136735A (ja) | 1985-07-20 |
JPH055095B2 JPH055095B2 (ja) | 1993-01-21 |
Family
ID=15782845
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16389583A Granted JPS60136735A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | ハロゲン化銀写真感光乳剤の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60136735A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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1983
- 1983-09-05 JP JP16389583A patent/JPS60136735A/ja active Granted
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JPH055095B2 (ja) | 1993-01-21 |
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