JPH05142725A - カラー反転写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】感光性ハロゲン化銀乳剤層と、非感光性ハロゲ
ン化銀微粒子乳剤を含有する非感光性層を有するカラー
反転写真感光材料であって、感光性ハロゲン化銀粒子の
うちの少なくとも一種が表面から主として０．００２μ
ｍ以上０．０２μｍ未満の深さに化学増感されたネガ型
の内部潜像型ハロゲン化銀粒子から成り、かつこの感光
材料を構成する少なくとも一層の非感光性層に下記化１
に示す式Ｉ−（１）または式II−（１）で表わされる化
合物を含有し、この化合物を含有する非感光性層が、非
感光性ハロゲン化銀微粒子乳剤を含有する非感光性層と
感光性ハロゲン化銀乳剤層との間に存在することを特徴
とする。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラー反転感光材料に
関し、さらに詳しくは鮮鋭度、及び低濃度部の階調の特
性が改良されたネガ型内部潜像型乳剤を含有するカラー
反転感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
対する高感化、高画質化への要求はますます高まってお
り、このための技術開発は当業界において最も重要な課
題の一つになっている。

【０００３】このうち鮮鋭度、特にエッヂ効果を向上さ
せるためにＤＩＲ化合物を用いる事は現在一般的に行わ
れているが、通常用いられるものはカラー現像主薬の酸
化生成物とのカップリング反応によってイメージワイズ
に現像抑制剤を放出し発色色素を形成するＤＩＲカプラ
ーである。

【０００４】一方、酸化還元型ＤＩＲ化合物について
は、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６３９，
４１７号、特開昭４９−１２９５３６号、同６４−５４
６号、ＥＰ４４０１９５Ａ２号に記載のＤＩＲハイドロ
キノン化合物、もしくは、例えば、特開昭６１−２１３
８４７号、同６４−８８４５１号、米国特許第４，６８
４，６０４号に記載のＤＩＲヒドラジド化合物がある。

【０００５】しかしＤＩＲ化合物を使用する場合には、
隣接層の階調が軟調になるという欠点を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
鮮鋭度、及び低濃度の階調が改良されたカラー反転感光
材料を提供する事にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と非感光性ハロゲン化銀微粒子乳剤を含
有する非感光性層を有するカラー反転写真感光材料であ
って、感光性ハロゲン化銀粒子のうち少なくとも一種
が、表面から０．００２μｍ以上０．０２μｍ未満の深
さに化学増感されたネガ型の内部潜像型ハロゲン化銀粒
子から成り、かつ該感光材料を構成する少なくとも一層
の非感光性層を下記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で
表される化合物の少なくとも一種を含有し、該化合物を
含有する非感光性層が、非感光性ハロゲン化銀微粒子乳
剤を含有する非感光性層と、感光性ハロゲン化銀乳剤層
との間に存在することを特徴とするカラー反転写真感光
材料により達成された。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化３】 式中、Ｒ¹¹はＲ¹⁴−Ｎ（Ｒ¹⁶）ＣＯＮ（Ｒ¹⁵）−、Ｒ¹⁴
ＯＣＯＮ（Ｒ¹⁵）−、Ｒ¹⁴ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ¹⁵）−、Ｒ¹⁴−
Ｎ（Ｒ¹⁶）ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ¹⁵）−またはＲ¹⁷ＣＯＮＨ−を
表わす。ここでＲ¹⁴はアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表わし、Ｒ
¹⁵およびＲ¹⁶は水素原子、アルキル基、またはアリール
基を表わし、Ｒ¹⁷はカルボニル基に隣接する炭素原子に
ヘテロ原子が置換されていない炭素数２以上のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは
ヘテロ環基を表わす。Ｒ¹²およびＲ¹³は水素原子または
ハメットの置換基定数σ_p が０．３以下の置換基を表わ
し、Ｂはハイドロキノン母核酸化体より離脱後Ｘを放出
する基を表わし、Ｘは現像抑制剤を表わし、ｋは整数を
表わし、ＡおよびＡ’は水素原子またはアルカリで除去
されうる基を表わす。 一般式（ＩＩ）

【０００９】

【化４】 式中、Ｑ¹ は少なくとも１個のヘテロ原子を含み、結合
する炭素原子とともに５員環以上の複素環を形成するに
必要な原子群を表わし、Ｒ²¹はハイドロキノン母核に置
換可能な基を表わし、Ｂ、Ｘ、ｋ、ＡおよびＡ’は一般
式（Ｉ）で述べたものと同義である。

【００１０】本発明において用いられる一般式（Ｉ）で
表わされる化合物についてさらに詳細に説明する。

【００１１】Ｒ¹¹はＲ¹⁴−Ｎ（Ｒ¹⁶）ＣＯＮ（Ｒ¹⁵）
−、Ｒ¹⁴ＯＣＯＮ（Ｒ¹⁵）−、Ｒ¹⁴ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ¹⁵）
−、Ｒ¹⁴−Ｎ（Ｒ¹⁶）ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ¹⁵）−またはＲ¹⁷Ｃ
ＯＮＨ−を表わす。ここでＲ¹⁴は置換あるいは無置換の
アルキル基（炭素数１〜３０、例えば、メチル、エチ
ル、イソプロピル、デシル、ヘキサデシル、ｔ−ブチ
ル、シクロヘキシル、ベンジル）、置換あるいは無置換
のアルケニル基（炭素数２〜３０、例えば、１−ブテニ
ル、１−オクタデセニル）、置換あるいは無置換のアル
キニル基（炭素数２〜３０、例えば、エチニル、１−オ
クチニル）、置換あるいは無置換のアリール基（炭素数
６〜３０、例えば、フェニル、ナフチル、３−ドデカン
アミドフェニル、３−ヘキサデカンスルホンアミドフェ
ニル、４−ドデシルオキシフェニル）、またはヘテロ環
基（Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅから選ばれるヘテロ原子の少なく
とも一つを含む５員ないし２０員のもので、例えば、４
−ピリジル、２−フリル、ピロロ、２−チアゾリル、２
−オキサゾリル、２−イミダゾリル、トリアゾリル、テ
トラゾリル、ベンゾトリアゾリル、モルホリニル）を表
わす。Ｒ¹⁴の有する置換基としては、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、カルボン酸アミド基、スルフォ
ン酸アミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイ
ド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スル
ファモイル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原
子、アシル基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ニ
トロ基またはヘテロ環基などがあげられる。

【００１２】Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は同じでも異なっていても
よく、水素原子またはＲ¹⁴で示されたものがあげられ
る。

【００１３】Ｒ¹⁵として好ましくは水素原子である。

【００１４】Ｒ¹⁷はカルボニル基に隣接する炭素原子に
ヘテロ原子が置換されていない炭素数２以上の置換ある
いは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数２〜３０、
例えば、エチル、ノニル、ペンタデシル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、１−ヘキシルノニル、３−（２，５−
ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル、シクロヘキシ
ル、ベンジル）、置換あるいは無置換のアルケニル基
（炭素数２〜３０、例えば、ビニル、１−オクテニル、
２−フェニルビニル）、置換あるいは無置換のアルキニ
ル基（炭素数２〜３０、例えば、エチニル、フェニルエ
チニル）、置換または無置換のアリール基（炭素数６〜
３０、例えば、フェニル、ナフチル、３，５−ビス（オ
クタデカンアミド）フェニル、２−ヘキサデカンスルホ
ンアミドフェニル、４−ドデシルオキシフェニル）、ま
たはヘテロ環基（Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅのヘテロ原子の少な
くとも一つを含む５員ないし２０員のもので、例えば、
３−ピリジル、２−フリル、３−チアゾリル、ベンゾト
リアゾリル、ベンズイミダゾリル）を表わす。

【００１５】Ｒ¹⁷の有する置換基としては、Ｒ¹⁴の有す
る置換基として述べたものがあげられる。

【００１６】一般式（Ｉ）におけるＲ¹²およびＲ¹³とし
ては、水素原子またはハメットの置換基定数σ_p が０．
３以下の置換基を表わし、それらの例としてはアルキル
基（炭素数１〜３０、例えば、メチル、エチル、イソプ
ロピル、ｔ−ブチル、デシル、ヘキサデシル、シクロヘ
キシル、ベンジル、ｔ−オクチル）、アリール基（炭素
数６〜３０、例えば、フェニル、ナフチル）、アルコキ
シ基（炭素数１〜３０、例えば、メトキシ、ヘキシルオ
キシ、ヘキサデシルオキシ、２−ドデシルオキシ、ベン
ジルオキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜３０、例
えば、フェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（炭
素数１〜３０、例えば、メチルチオ、ヘキシルチオ、ド
デシルチオ、ベンジルチオ）、アリールチオ基（炭素数
６〜３０、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ、２−
ブチルオキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）、アミド基
（炭素数１〜３０、例えば、アセトアミド、ブタンアミ
ド、ヘキサデカンアミド、ベンズアミド）、スルホンア
ミド基（炭素数１〜３０、例えば、メタンスルホンアミ
ド、オクタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンア
ミド、ベンゼンスルホンアミド）、ウレイド基（炭素数
１〜３０、例えば、３−メチルウレイド、３−ドデシル
ウレイド、３−フェニルウレイド）、ウレタン基（炭素
数２〜３０、例えば、メトキシカルボニルアミノ、デシ
ルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミ
ノ）、スルファモイルアミノ基（炭素数３０以下、例え
ば、３−メチルスルファモイルアミノ、３−フェニルス
ルファモイルアミノ）、ハロゲン原子（例えば、塩素、
臭素、フッ素）、ヒドロキシル基または−（Ｂ）_k −Ｘ
があげられる。

【００１７】Ｒ¹²およびＲ¹³は置換基を有してもよく、
それらの置換基の例としては、Ｒ¹⁴の有する置換基とし
て述べたものがあげられる。

【００１８】次に一般式（ＩＩ）で表わされる化合物に
ついて詳細に説明する。

【００１９】一般式（ＩＩ）のＱ¹ は、少なくとも１個
のヘテロ原子を含む２価の連結基であり、それらの例と
しては、アミド結合、二価のアミノ基、エーテル結合、
チオエーテル結合、イミノ結合、スルホニル基、カルボ
ニル基、アルキレン基、アルケニレン基などがあげら
れ、これらのうちの複数を組み合せた基でもよく、これ
らは更に置換基を有していてもよい。ただし、Ｑ¹ にエ
ーテル結合を含む場合は、５員環であることはない。

【００２０】Ｑ¹ で完成されるヘテロ環の例としては以
下のものがあげられる。

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】 Ｒ²¹はハイドロキノン母核に置換可能な基であるが、具
体的には一般式（Ｉ）のＲ¹³で述べた基の他に、置換も
しくは無置換のアシル基（好ましくは炭素数１〜３０で
あり、例としてはアセチル、オクタノイル、ベンゾイ
ル、クロロアセチル、３−カルボキシプロピオニル、オ
クタデカノイル）、置換もしくは無置換のアルコキシカ
ルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０であり、例とし
てはメトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、
フェノキシカルボニル、オクタデシロキシカルボニル、
メトキシエトキシカルボニル）、置換もしくは無置換の
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０であり、例
としては、カルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、
Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝、Ｎ−
フェニルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシブチ
ル）、ピロリジノカルボニル）、置換もしくは無置換の
スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０であり、
例としてはスルファモイル、ジブチルスルファモイ
ル）、置換もしくは無置換のスルホニル基（好ましくは
炭素数１〜３０であり、メタンスルホニル、ベンゼンス
ルホニル、ｐ−ドデシルベンゼンスルホニル）または、
ヘテロ環基（Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの少なくとも一つを含む
５員ないし２０員のもので、例えば、５−テトラゾリ
ル、２−ベンズオキサゾリル、２−チアゾリル、２−イ
ミダゾリル、２−ピリジル、モルホリノ）があげられ
る。

【００２３】一般式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＡ、
Ａ’、ＢおよびＸについて詳細に説明する。

【００２４】一般式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＡお
よびＡ’がアルカリにより除去されうる基（以下、プレ
カーサー基という）を表わすとき、好ましくはアシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、イミドイル基、オキサリル基、
スルホニル基のような加水分解されうる基、米国特許第
４，００９，０２９号に記載の逆マイケル反応を利用し
た型のプレカーサー基、米国特許第４，３１０，６１２
号に記載の環開裂反応の後発生したアニオンを分子内求
核基として利用する型のプレカーサー基、米国特許第
３，６７４，４７８号、同３，９３２、４８０号もしく
は同３，９９３，６６１号に記載のアニオンが共役系を
介して電子移動しそれにより開裂反応を起こさせるプレ
カーサー基、米国特許第４，３３５，２００号に記載の
環開裂後反応したアニオンの電子移動により開裂反応を
起こさせるプレカーサー基または米国特許第４，３６
３，８６５号、同４，４１０，６１８号に記載のイミド
メチル基を利用したプレカーサー基があげられる。

【００２５】一般式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＢで
表わされる基は、ハイドロキノン母核が現像時に現像主
薬酸化体により酸化されキノン体となった後、−（Ｂ）
_k −Ｘを放出し、さらにその後Ｘを放出しうる２価の基
を表わす。この基はタイミング調節機能を有していても
よく、また、もう一分子の現像主薬酸化体と反応してＸ
を放出するカプラーとなる基、あるいは酸化還元基であ
ってもよい。ここでｋが０の場合は、Ｘが直接ハイドロ
キノン母核に結合している場合を意味し、ｋが２以上の
場合には、同じあるいは異なるＢの２つ以上の組合せを
表わす。

【００２６】Ｂがタイミング調節機能を有する基である
場合、例えば、米国特許第４，２４８，９６２号、同
４，４０９，３２３号、英国特許第２，０９６，７８３
号、米国特許第４，１４６，３９６号、特開昭５１−１
４６８２８号、特開昭５７−５６８３７号に記載されて
いるものがあげられる。基Ｂとしては、これらに記載さ
れているものから選ばれる二つ以上の組合せでもよい。

【００２７】タイミング調節基の好ましい例としては、
以下のものがあげられる。

【００２８】（１）ヘミアセタールの開裂反応を利用す
る基、例えば、米国特許第４，１４６，３９６号、特開
昭６０−２４９１４８号及び同６０−２４９１４９号に
記載がある。

【００２９】（２）分子内求核置換反応を利用して開裂
反応を起こさせる基、例えば、米国特許第４，２４８，
９６２号に記載のあるタイミング基があげられる。

【００３０】（３）共役系に沿った電子移動反応を利用
して開裂反応を起こさせる基、例えば、米国特許第４，
４０９，３２３号または同４，４２１，８４５号に記載
がある。

【００３１】（４）エステルの加水分解による開裂反応
を利用する基、例えば、西独公開特許第２，６２６，３
１５号に記載のある連結基である。

【００３２】（５）イミノケタールの開裂反応を利用す
る基、例えば、米国特許第４，５４６，０７３号に記載
のある連結基である。

【００３３】Ｂで表わされる基が、カプラーあるいは酸
化還元基である例としては、以下のものがあげられる。

【００３４】カプラーとしては、例えば、フェノール型
カプラーの場合では、水酸基の水素原子を除いた酸素原
子においてハイドロキノン母核と結合しているものであ
る。また、５−ピラゾロン型カプラーの場合には、５−
ヒドロキシピラゾールに互変異した型のヒドロキシル基
より水素原子を除いた酸素原子においてハイドロキノン
核と結合しているものである。これらは各々ハイドロキ
ノン核より離脱して初めてカプラーとして機能し、現像
薬酸化体と反応して、それらのカップリング位に結合し
たＸを放出する。

【００３５】Ｂがカプラーである場合の好ましい例とし
ては、下記式（Ｃ−１）ないし（Ｃ−４）があげられ
る。

【００３６】

【化７】 式中、Ｖ₁ およびＶ₂ は置換基を表わし、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、
Ｖ₅ およびＶ₆ は窒素原子または置換もしくは無置換の
メチン基を表わし、Ｖ₇ は置換基を表わし、ｘは０ない
し４の整数を表わし、ｘが複数のときＶ₇ は同じものま
たは異なるものを表わし、２つのＶ₇ が連結して環状構
造を形成してもよい。Ｖ₈ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −
基、酸素原子または置換イミノ基を表わし、Ｖ₉ は−Ｖ
₈ −Ｎ−Ｃ＝Ｃ−とともに５員ないし８員環を構成する
ための非金属原子群を表わし、Ｖ₁₀は水素原子または置
換基を表わす。ここで、＊がハイドロキノン核へ、また
＊＊がＸへ結合することを意味する。

【００３７】一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｂ
で表わされる基が酸化還元基である場合、好ましくは下
記式（Ｒ−１）で表わされる。式（Ｒ−１）

【００３８】

【化８】 式中、ＰおよびＱはそれぞれ独立に酸素原子または置換
もしくは無置換のイミノ基を表わし、ｎ個のＸ’および
Ｙの少なくとも１個は−ＰＸを置換基として有するメチ
ン基を表わし、その他のＸ’およびＹは置換もしくは無
置換のメチン基または窒素原子を表わし、ｎは１ないし
３の整数を表わし（ｎ個のＸ’、ｎ個のＹは同じものも
しくは異なるものを表わす）、Ａは水素原子またはアル
カリにより除去されうる基を表わし、一般式（Ｉ）にお
けるＡと同じ意味を持つ。ここでＰ、Ｘ’、Ｙ、Ｑおよ
びＡのいずれか２つの置換基が２価基となって連結し環
状構造を形成する場合も包含される。例えば、（Ｘ’＝
Ｙ）_n がベンゼン環、ピリジン環などを形成する場合で
ある。

【００３９】式（Ｒ−１）で表わされる基において、特
に好ましい基は下記式（Ｒ−２）または（Ｒ−３）で表
わされるものである。

【００４０】

【化９】 式中、＊印はハイドロキノン母核と結合する位置を表わ
し、＊＊印はＸと結合する位置を表わす。

【００４１】Ｒ₆₄は置換基を表わし、ｑは０、１ないし
３の整数を表わす。ｑが２以上のとき２つ以上のＲ₆₄は
同じでも異なっていてもよく、また２つのＲ₆₄が隣接す
る炭素上の置換基であるときにはそれぞれ２価基となっ
て連結し環上構造を表わす場合も包含する。

【００４２】Ｒ₆₄としては一般式（ＩＩ）のＲ₂₁で述べ
たものがあげられる。

【００４３】Ｘは現像抑制剤を意味する。Ｘの好ましい
例としては、下記式（Ｘ−１）で示されるヘテロ環に結
合するメルカプト基を有する化合物、あるいは、式（Ｘ
−２）で示されるイミノ銀生成可能なヘテロ環化合物が
あげられる。

【００４４】

【化１０】 式中、Ｚ₁ は単環もしくは縮合環のヘテロ環を形成する
に必要な非金属原子群を表わし、Ｚ₂ はＮとともに単環
もしくは縮合環のヘテロ環を形成するに必要な非金属原
子群を表わす。これらのヘテロ環は置換基を有してもよ
く、＊はＢに結合する位置を表わす。Ｚ₁ およびＺ₂ で
形成されるヘテロ環として更に好ましくは、ヘテロ原子
として窒素、酸素、硫黄、セレンのうち少なくとも一種
を含有する５員ないし８員のヘテロ環であり、最も好ま
しくは５員又は６員のヘテロ環である。

【００４５】Ｚ₁ で示されるヘテロ環の例としては、例
えば、アゾール類（テトラゾール、１，２，４−トリア
ゾール、１，２，３−トリアゾール、１，３，４−チア
ジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，３−
チアゾール、１，３−オキサゾール、イミダゾール、ベ
ンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾ
ール、ピロール、ピラゾール、インダゾール）、アザイ
ンデン類（テトラザインデン、ペンタザインデン、トリ
アザインデン）、アジン類（ピリミジン、トリアジン、
ピラジン、ピリダジン）を挙げることができる。

【００４６】Ｚ₂ で示されるヘテロ環の例としては、例
えば、トリアゾール類（１，２，４−トリアゾール、ベ
ンゾトリアゾール、１，２，３−トリアゾール）、イン
ダゾール、ベンズイミダゾール、アザインデン類（テト
ラザインデン、ペンタザインデン）、テトラゾールなど
があげられる。

【００４７】式（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）で表わされる
現像抑制剤の有する好ましい置換基としては以下のもの
があげられる。

【００４８】すなわちＲ₇₇基、Ｒ₇₈Ｏ−基、Ｒ₇₇Ｓ−
基、Ｒ₇₇ＯＣＯ−、Ｒ₇₇ＯＳＯ₂ −基、ハロゲン原子、
シアノ基、ニトロ基、Ｒ₇₇ＳＯ₂ −基、Ｒ₇₈ＣＯ−基、
Ｒ₇₇ＣＯＯ−基、Ｒ₇₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₇₈）−基、Ｒ₇₈Ｎ
（Ｒ₇₉）ＳＯ₂ −基、Ｒ₇₈Ｎ（Ｒ₇₉）ＣＯ−基、Ｒ₇₇Ｃ
（Ｒ₇₈）＝Ｎ−基、Ｒ₇₇Ｎ（Ｒ₇₈）−基、Ｒ₇₈ＣＯＮ
（Ｒ₇₉）−基、Ｒ₇₇ＯＣＯＮ（Ｒ₇₈）−基、Ｒ₇₈Ｎ（Ｒ
₇₉）ＣＯＮ（Ｒ₈₀）−基またはＲ₇₇ＳＯ₂ Ｏ−基があげ
られる。ここでＲ₇₇は脂肪族基、芳香族基または複素環
基を表わし、Ｒ₇₈、Ｒ₇₉およびＲ₈₀は脂肪族基、芳香族
基、複素環基または水素原子を表わす。一分子中に
Ｒ₇₇、Ｒ₇₈、Ｒ₇₉およびＲ₈₀が２個以上あるときこれら
が連結して環（例えば、ベンゼン環）を形成してもよ
い。

【００４９】式（Ｘ−１）で示される化合物の例として
は、例えば、置換あるいは無置換のメルカプトアゾール
類（例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−プロピル−５−メルカプトテトラゾール、１−
ブチル−５−メルカプトテトラゾール、２−メチルチオ
−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−
メチル−４−フェニル−５−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール、１−（４−エチルカルバモイルフェニ
ル）−２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベ
ンズオキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト
ベンズオキサゾール、２−フェニル−５−メルカプト−
１，３，４−オキサジアゾール、１−｛３−（３−メチ
ルウレイド）フェニル｝−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−（４−ニトロフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾール、５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−２
−メルカプトベンズイミダゾール）、置換あるいは無置
換のメルカプトアザインデン類（例えば、６−メチル−
４−メルカプト−１，３，３ａ，７−テトラアザインデ
ン、４，６−ジメチル−２−メルカプト−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデン）、置換あるいは無置換の
メルカプトピリミジン類（例えば、２−メルカプトピリ
ミジン、２−メルカプト−４−メチル−６−ヒドロキシ
ピリミジン）がある。

【００５０】イミノ銀を形成可能なヘテロ環化合物とし
ては、例えば、置換あるいは無置換のトリアゾール類
（例えば、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾ
ール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベン
ゾトリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、５−
ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベン
ゾトリアゾール）、置換あるいは無置換のインダゾール
類（例えば、インダゾール、５−ニトロインダゾール、
３−ニトロインダゾール、３−クロロ−５−ニトロイン
ダゾール）、置換あるいは無置換のベンズイミダゾール
類（例えば、５−ニトロベンズイミダゾール、５，６−
ジクロロベンズイミダゾール）があげられる。

【００５１】またＸは一般式（Ｉ）および（ＩＩ）から
離脱して、いったん現像抑制性を有する化合物となった
後、更にそれが現像液成分とある種の化学反応をおこし
て実質的に現像抑制性を有しないか、あるいは現像抑制
性が著しく減少した化合物に変化するものであってもよ
い。このような化学反応を受ける官能基としては、例え
ば、エステル基、カルボニル基、イミノ基、インモニウ
ム基、マイケル付加受容基、あるいはイミド基などがあ
げられる。

【００５２】このような失活型現像抑制剤の例として
は、例えば、米国特許第４，４７７，５６３号、特開昭
６０−２１８６４４号、同６０−２２１７５０号、同６
０−２３３６５０号、または同６１−１１７４３号に記
載のある現像抑制剤残基があげられる。

【００５３】これらのうちでも、特にエステル基を有す
るものが好ましい。具体的には、例えば、１−（３−フ
ェノキシカルボニルフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾール、１−（４−フェノキシカルボニルフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール、１−（３−マレインイミ
ドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−フェ
ノキシカルボニルベンゾトリアゾール、５−（４−シア
ノフェノキシカルボニル）ベンゾトリアゾール、２−フ
ェノキシカルボニルメチルチオ−５−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾール、５−ニトロ−３−フェノキシ
カルボニルイミダゾール、５−（２，３−ジクロロプロ
ピルオキシカルボニル）ベンゾトリアゾール、１−（４
−ベンゾイルオキシフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾール、５−（２−メタンスルホニルエトキシカルボニ
ル）−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−シンナモ
イルアミノベンゾトリアゾール、１−（３−ビニルカル
ボニルフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−
スクシンイミドメチルベンゾトリアゾール、２−（４−
スクシンイミドフェニル）−５−メルカプト−１，３，
４−オキサジアゾール、６−フェノキシカルボニル−２
−メルカプトベンズオキサゾール、２−（１−メトキシ
カルボニルエチルチオ）−５−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾ−ル、２−ブトキシカルボニルメトキシカ
ルボニルメチルチオ−５−メルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール、２−（Ｎ−ヘキシルカルバモイルメトキ
シカルボニルメチルチオ）−５−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾール、５−ブトキシカルボニルメトキシ
カルボニルベンゾトリアゾールがあげられる。

【００５４】Ｘとして好ましくは、メルカプトアゾール
類及びベンゾトリアゾール類である。メルカプトアゾー
ルとしてはメルカプトテトラゾール類及び５−メルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾール類及び５−メルカプト
−１，３，４−オキサジアゾール類が更に好ましい。

【００５５】Ｘとして最も好ましくは５−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾール類である。

【００５６】一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）におい
て、ｋは好ましくは、０、１、または２である。

【００５７】一般式（Ｉ）で示される化合物の中で、好
ましい化合物は一般式（ＩＡ）で示される化合物であ
る。 一般式（ＩＡ）

【００５８】

【化１１】 一般式（ＩＡ）において、Ｒ¹¹、Ｂ、Ｘ、Ａ、Ａ’およ
びｋは一般式（Ｉ）のそれらと同じ意味を持つ。

【００５９】一般式（ＩＡ）において好ましいＲ¹¹は、
Ｒ¹⁴−Ｎ（Ｒ¹⁶）ＣＯＮ（Ｒ¹⁵）−およびＲ¹⁴ＯＣＯＮ
（Ｒ¹⁵）−であり、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は前述と同じ
意味を持つ。また一般式（ＩＡ）において好ましいｋは
０または１である。

【００６０】一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）におい
てＡおよびＡ’は好ましくは水素原子である。

【００６１】一般式（ＩＩ）において、Ｑ¹ は好ましく
は−（Ｒ²⁸）−ＣＯ−Ｑ² −で表わされ、Ｑ² の例とし
ては二価のアミノ基、エーテル結合、チオエーテル結
合、アルキレン基、エチレン結合、イミノ結合、スルホ
ニル基、カルボニル基、アリーレン基、二価のヘテロ環
基、およびこれらの複数を組み合せた基があげられる。
Ｒ²⁸は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環
基であり、置換基を有してもよい。Ｒ²⁸として好ましく
は水素原子である。

【００６２】Ｒ²¹としては、水素原子またはハメットの
置換基定数σ_p で０以上の置換基が好ましい。

【００６３】Ｑ¹ を含むヘテロ環の環員数としては５な
いし７員環が好ましく、その中でも下記一般式（ＩＩ
Ａ）で示される化合物がさらに好ましい。 一般式（ＩＩＡ）

【００６４】

【化１２】 一般式（ＩＩＡ）において、Ｑ² は前述と同じ意味を持
ち、Ｒ²¹、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｘおよびｋは一般式（ＩＩ）
と同義である。

【００６５】一般式（ＩＡ）のＲ¹¹がＲ¹⁷ＣＯＮＨ−で
あるとき、以下に示す一般式（ＩＢ）および（ＩＣ）で
ある場合が好ましい。 一般式（ＩＢ）

【００６６】

【化１３】 一般式（ＩＣ）

【００６７】

【化１４】 式中、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は置換基を表わし、ｎ’は２以上の整
数、ｍは１ないし５の整数を表わし、ｍが２以上の時、
Ｒ³⁵はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｘおよびｋは一般式（Ｉ）のそれらと同
義である。

【００６８】Ｒ³⁴およびＲ³⁵としては、例えば、一般式
（Ｉ）のＲ¹⁴の有する置換基として述べたものがあげら
れる。またこれらの置換基はさらに置換されていてもよ
い。

【００６９】一般式（ＩＢ）において、好ましいＲ³⁴は
炭素数５ないし３０の置換基であり、ｎ’として好まし
くは２ないし５である。一般式（ＩＣ）において、Ｒ³⁵
の炭素数は５ないし３０であることが好ましい。

【００７０】本発明の内容をより具体的に並べるため
に、以下に一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表わされる化
合物の具体例を示すが、本発明で用いうる化合物はこれ
らに限定されるわけではない。

【００７１】

【化１５】

【００７２】

【化１６】

【００７３】

【化１７】

【００７４】

【化１８】

【００７５】

【化１９】

【００７６】

【化２０】

【００７７】

【化２１】

【００７８】

【化２２】

【００７９】

【化２３】

【００８０】

【化２４】

【００８１】

【化２５】

【００８２】

【化２６】

【００８３】

【化２７】

【００８４】

【化２８】

【００８５】

【化２９】

【００８６】

【化３０】

【００８７】

【化３１】

【００８８】

【化３２】

【００８９】

【化３３】

【００９０】

【化３４】

【００９１】

【化３５】

【００９２】

【化３６】

【００９３】

【化３７】

【００９４】

【化３８】

【００９５】

【化３９】

【００９６】

【化４０】

【００９７】

【化４１】

【００９８】

【化４２】

【００９９】

【化４３】 本発明の感光材料は、非感光性ハロゲン化銀微粒子乳剤
を含有する層と、感光性ハロゲン化銀乳剤層との間に、
上記一般式（Ｉ）で示される化合物を少なくとも１種含
有する、ハロゲン化銀乳剤を含まない非感光性コロイド
層を有する。上記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有
する非感光性層は、感光性ハロゲン化銀乳剤層との間に
中間層を配して設けられてもよいが、隣接して設けられ
るのが好ましい。

【０１００】ここで、上記一般式（Ｉ）で示される化合
物を含有する非感光性コロイド層が中間層を介して、も
しくは直接接するように配置される感光性層は、赤感光
性層、緑感光性層、青感光性層のいずれの感光性層であ
っても有効であるが、支持体に最も近い感光性ハロゲン
化銀乳剤層の下層に上記一般式（Ｉ）で示される化合物
を含有する非感光性コロイド層を設ける場合にその効果
が最も発揮されやすい。

【０１０１】本発明に使用できる非感光性ハロゲン化銀
微粒子乳剤においては、例えば、塩化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀のいずれも用いることができる。粒
子サイズについては、微粒子であることが好ましく、画
像形成層に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子よりもさ
らに微粒子であることが望ましい。特に、平均粒子サイ
ズとして０．７５μ以下、さらには０．１μ以下である
ことが好ましい。さらに、本発明の非感光性ハロゲン化
銀微粒子乳剤はかぶっていてもかまわないが、かぶって
いないほうが好ましい。

【０１０２】本発明における非感光性ハロゲン化銀微粒
子乳剤の塗布銀料は、１０^-4モル／ｍ² から１０^-2モル
／ｍ² の範囲が好ましい。

【０１０３】次に本発明に使用される内部潜像型乳剤に
ついて説明する。

【０１０４】本発明に用いられる内部潜像型乳剤は粒子
表面から０．００２μｍ以上０．０２μｍ未満の深さに
主として化学増感されている必要がある。表面から０．
０２μｍ以上の位置が化学増感されている場合、カラー
反転感光材料に対して実用的な現像液によって現像して
も現像不充分となり、実質的な感度が損なわれる。

【０１０５】前記の実用的な現像液とは、表面潜像のみ
を現像するように意図してハロゲン化銀溶剤を除いた現
像液や、内部潜像を現像するように意図して多量のハロ
ゲン化銀溶剤を含んだ現像液ではなく、ハロゲン化銀を
適度に溶解させながら還元反応をひきおこし、最適な感
度を発現し得るようなハロゲン化銀溶剤を含んだもので
ある。ただし、溶剤が多量に含まれた場合、処理中にハ
ロゲン化銀の溶解が進みすぎ、伝染現像によって粒状を
悪化させるため好ましくない。具体的には、現像液中に
ハロゲン化銀溶剤として１００ｍｇ／リットル以下の沃
化カリウムもしくは１００ｇ／リットル以下の亜硫酸ナ
トリウムか亜硫酸カリウムを含むことが好ましい。この
他、現像液中のハロゲン化銀溶剤としてチオシアン酸カ
リウムなどを用いることができる。

【０１０６】化学増感される部分のより好ましい位置は
０．０２μｍ以上、０．０２μｍ未満であり、更に好ま
しくは０．００４μｍ以上、０．０１μｍ以下である。
また、より好ましくは化学増感される部位のみならず、
表面感度と内部感度との比率などを含めた粒子内潜像分
布にも着目することが必要である。この場合、露光によ
って生じる粒子内潜像分布が該粒子内部に少なくとも１
つの極大値を有し、この１つの極大値の存在位置が粒子
表面から０．０１μｍ以下にあり、かつ粒子表面にも上
記極大値の５分の１以上、１倍未満であるように化学増
感されていることが最も好ましい。

【０１０７】ここで潜像分布とは、横軸に潜像の粒子表
面からの深さ（ｘμｍ）、縦軸に潜像数（ｙ）をとるも
ので、ｘは ｘ＝（Ｓ／２）×｛１−（Ａｇ₁ ／Ａｇ₀ ）^1/3｝ Ｓ：ハロゲン化銀乳剤平均粒子径（μｍ） Ａｇ₁ ：未露光の乳剤塗布試料に下記の処理を行った後
の残存銀量 Ａｇ₀ ：処理前の塗布銀量 であり、またｙは１／１００秒間白色露光を行った後、
下記の処理を行ったときかぶり＋０．２の濃度を与える
露光量の逆数としたものである。上記潜像分布を求める
際の処理条件は、 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ−ル硫酸塩 2.5ｇ Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム 10 ｇ メタ硼酸ナトリウム 35 ｇ 臭化カリウム 1 ｇ 水を加えて 1 リットル（ｐＨ9.6 ） なる処理液にチオ硫酸ナトリウムを０〜１０ｇ／リット
ル添加し、２５℃で５分間処理するものである。ここで
無水亜硫酸ナトリウムの量を０〜１０ｇ／リットルまで
変化させることにより、処理中に現像されるハロゲン化
銀粒子中の潜像の表面からの深さが変化し、深さ方向の
潜像数の変化を知ることができる。

【０１０８】内部潜像型乳剤を調製する方法は、例え
ば、米国特許第３，９７９，２１３号、同３，９６６，
４７６号、同３，２０６，３１３号、同３，９１７，４
８５号、特公昭４３−２９４０５号、特公昭４５−１３
２５９号に記載された方法を利用することができるが、
いずれの方法においても、本発明の潜像分布をもつ乳剤
とするためには、化学増感の方法や化学増感後に沈澱さ
せるハロゲン化銀の量、沈澱の条件を調整しなければな
らない。

【０１０９】すなわち、米国特許第２，９６６，４７６
号でもコントロールダブルジェット法により化学増感後
の乳剤粒子上にハロゲン化銀を沈澱させる方法が実施さ
れている。しかしながら、化学増感後ハロゲン化銀をこ
の特許で実施されているような方法によって沈澱させる
と、感光核を粒子内部に埋めこむことはできない。この
ため、本発明の潜像分布とするためには、化学増感後に
沈澱させるハロゲン化銀の量は米国特許第３，９６６，
４７６号で実施されているものよりも多くしたり、沈澱
条件（例えば、沈澱中のハロゲン化銀の溶解度や可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を添加する速度）を制御し、厚
さ０．０２μｍ未満とすることが必要である。

【０１１０】また、米国特許第３，９７９，２１３号で
は、表面が化学増感された乳剤粒子上にコントロールダ
ブルジェット法によって再びハロゲン化銀を沈澱させる
方法によって内部潜像型乳剤が調製されている。しかし
ながら、この特許中で実施されている量のハロゲン化銀
を粒子上に沈澱させてしまうと、全感度に対する表面感
度の割合は１０分の１よりも小さいものになってしま
う。従って、最も好ましい潜像分布とするためには、化
学増感後に沈澱させるハロゲン化銀の量は米国特許第
３，９７９，２１３号で実施されているものよりも少な
くなければならない。

【０１１１】本発明の内部潜像型乳剤のうち最も好まし
いものは、特願平１−１５０７２８号に記載されている
ようなハロゲン化銀コア粒子上にシェルを形成せしめる
工程を有する写真乳剤の製造方法であって、該コア粒子
に化学増感を施した後テトラザインデン系化合物の存在
下においてシェルを形成する方法によって得ることがで
きる。

【０１１２】この方法において、テトラザインデン系化
合物は、種粒子及び／又は種粒子を核として成長するハ
ロゲン化銀粒子が分散して存在する分散系即ち乳剤中
に、該乳剤が含むハロゲン化銀１モル当り１０^-1〜１０
^-5モルの範囲で存在させることが好ましく、更に好まし
くは１０^-2〜１０^-4モルの範囲である。

【０１１３】上記テトラザインデン系化合物の添加量
は、ハロケン化銀粒子表面から内部への潜像分布に大き
く影響するが、その最適量は、乳剤粒子のハロゲン組
成、コアにハロゲン化銀を沈澱させる（すなわちコアを
さらに成長させる）ときのｐＡｇ、ｐＨ、温度等によっ
て上記添加量範囲内で適宜増減する。

【０１１４】例えば、シェル形成に用いるＡｇ量が多
く、シェル表面における潜像数が少ないときは、テトラ
ザインデン化合物を上記添加量範囲でより多い量を添加
することが好ましいが、シェル形成に用いるＡｇ量が少
なく、シェル表面における潜像数が多くなりやすいとき
は、より少ない量を添加することが好ましい。

【０１１５】テトラザインデン系化合物の添加方法とし
ては、種粒子を含む水溶性保護コロイド溶液中に直接添
加することもでき、水溶性ハロゲン化銀水溶液中に溶解
し、種粒子を核とするハロゲン化銀粒子の成長につれて
徐々に添加してゆくこともできる。

【０１１６】テトラザインデン系化合物はコア粒子から
さらに粒子成長を施すときに存在していれば良く、コア
の化学増感時以前に添加することもできる。特に、テト
ラザインデン系化合物はハロゲン化銀粒子に吸着して化
学増感される部位を特定する作用を有するため、コアの
化学増感時にも存在させることが好ましい。

【０１１７】本方法において化学増感されたコアにシェ
ルを形成させる工程で用いられる銀量、シェル部の銀量
（Ｍ）は、下記一般式を満足するものであることが好ま
しい。すなわち、 ｛１−（Ｍ₀ ／Ｍ₀ ＋Ｍ）^1/3 ｝×Ｒ＜０．０２ Ｍ₀ ：種粒子の銀量 Ｒ：粒子サイズ（μ） 本方法においてコア粒子上にシェルを形成させる工程に
おける銀電位（ＳＣＥ）は、＋８０ｍＶ以下、−３０ｍ
Ｖ以上であることが好ましい。＋８０ｍＶより高くする
と、シェル形成過程で化学増感時に使用されなかった化
学増感剤がシェル部分と反応しやすくなるため、表面感
度を内部感度よりもおうおうにして高くしてしまう。

【０１１８】また、コア粒子上へのシェル形成を−３０
ｍＶ未満で行うと、化学増感されたコア粒子表面が過剰
のハロゲンによって酸化反応を受け、感度が低下する。
コア粒子の成長工程におけるより好ましい銀電位は、−
１０ｍＶ以上、＋６０ｍＶ以下である。

【０１１９】本発明において、コア粒子上にシェルを形
成させる工程における温度は＋７０℃以下、＋４５℃以
上であることが好ましい。＋７０℃より高い場合、前記
の如く残余の化学増感剤がシェル部分と反応しやすくな
るため、表面感度を内部感度よりも低くすることができ
ない。また、＋４５℃未満でコア粒子の成長を行うと、
結晶成長の過程で新しい核が発生しやすく、コア粒子の
化学増感サイト上に新たなハロゲン化銀が充分沈澱しな
い。すなわち、シェル形成の工程で新しい核が発生しや
すくなるため好ましくない。シェル形成工程におけるよ
り好ましい温度は、４５℃以上、６０℃以下である。

【０１２０】本発明において、コア粒子からの粒子成長
工程における水溶性銀塩溶液の添加速度は、水溶性銀塩
溶液と水溶性ハロゲン化銀溶液は結晶成長臨界速度の３
０〜１００％の範囲であることが好ましい。

【０１２１】上記結晶臨界速度とは、粒子成長の工程で
新しい核が実質的に発生しない上限と定義される。ま
た、実質的に発生しないとは、新たに発生した結晶核の
重量が全ハロゲン化銀重量の好ましくは１０％以下であ
ることをいう。

【０１２２】本発明において、前記コア粒子の化学増感
は、ジェームス著、ザ・セオリー・オブ・フォトグラフ
ィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７
年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏ
ｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６
７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行
うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー
１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・デ
ィスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５
２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，
４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７
１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１
８号、および同３，９０４，４１５号、並びに英国特許
第１，３１５，７５５号に記載されるように硫黄、セレ
ン、テルル、金、白金、イリジウムまたはこれら増感剤
の複数の組合せを用いて行うことができる。

【０１２３】しかしながら、最も好ましい態様として金
化合物とチオシアネート化合物の存在下に、また米国特
許第３，８５７，７１１号、同４，２６６，０１８号お
よび同４，０５４，４５７号に記載される硫黄含有化合
物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合
物などの硫黄含有化合物の存在下に、銀電位（ＳＣＥ）
±０ｍＶ以上＋１２０ｍＶ以下、より好ましくは＋３０
ｍＶ以上＋１２０ｍＶ以下、さらに好ましくは＋６０ｍ
Ｖ以上＋１２０ｍＶ以下で行うことが好ましい。銀電位
を高く、すなわちｐＡｇを低くすることは、化学増感反
応を効果的に進行させることによって良好な感度を得る
ことのみならず、シェルの形成中にまで残る剰余の化学
増感剤を低減し、表面感度を内部感度より低くするため
に好ましい。

【０１２４】本発明においては、化学増感助剤の存在下
に化学増感することもできる。用いられる化学増感助剤
には、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学
増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものと
して知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質の
例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１
１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−
１２６５２６号および前述のダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。化学増感に
加えて、または代替して、米国特許第３，８９１，４４
６号および同３，９８４，２４９号に記載されるよう
に、例えば、水素を用いて還元増感することができる
し、米国特許第２，５１８，６９８号、同２，７４３，
１８２号および同２，７４３，１８３号に記載されるよ
うに、塩化第１錫、二酸化チオウレア、ポリアミンの如
き還元剤を用いて、または高いｐＨ（例えば、８より
大）処理によって還元増感することができる。また米国
特許第３，９１７，４８５号および同３，９６６，４７
６号に記載される化学増感法で色増感性を向上すること
もできる。

【０１２５】また特開昭６１−３１３４号や同６１−３
１３６号に記されている酸化剤を用いた増感法も適用す
ることができる。

【０１２６】本発明に用いられる乳剤は当業界において
よく知られた方法で色増感を施すことができる。増感色
素の量はマイナスブルー感度の最高を得る量とすべきも
のであるが、この量は表面潜像型乳剤において最高のマ
イナスブルー感度を得る量と同程度のものであり、その
量より甚だしく多量に色素を添加することは粒子の現像
を抑制するため好ましくない。

【０１２７】本発明で使用する乳剤の化学熟成および分
光増感で使用される添加剤は、前述のリサーチ・ディス
クロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）お
よび同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）に記載さ
れており、その該当個所を後掲の表にまとめた。

【０１２８】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、後掲の表に記載個所を示した。

【０１２９】ここで分光増感色素、かぶり防止剤および
安定剤は写真乳剤製造工程のいかなる工程に存在させて
用いることもできるし、製造後塗布直前までのいかなる
段階に存在させることもできる。前者の例としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化学熟成工程
がある。即ち、分光増感色素、かぶり防止剤および安定
剤は、本来の機能以外に、乳剤に対する強い吸着性など
その他の性質を利用して、化学増感核の形成位置の限定
に用いたり、異なるハロゲン組成の接合構造粒子を得る
時に過度のハロゲン変換を停止させ、異種ハロゲンの接
合構造を保持させる目的などにも使われる。これらにつ
いては、特開昭５５−２６５８９号、特開昭５８−１１
１９３５号、特開昭５８−２８７３８号、特開昭６２−
７０４０号、米国特許第３，６２８，９６０号、同第
４，２２５，６６６号の記載を参考にすることができ
る。

【０１３０】添加すべき分光増感色素、かぶり防止剤お
よび安定剤の一部もしくは全量を化学増感剤を添加する
前に加え、次に化学増感剤を添加して化学熟成を行なっ
た場合、ハロゲン化銀粒子上に形成される化学増感核の
位置は、増感色素、かぶり防止剤および安定剤の吸着し
ていない場所に限定される為に、潜像分散が防止され、
写真特性が向上する為特に好ましい。特に六角平板粒子
を用いた場合に、ハロゲン化銀粒子の（１１１）面に選
択的に吸着する増感色素、かぶり防止剤および安定剤を
添加すると、化学増感核はエッジ部にのみ限定して形成
される為に特に好ましい。

【０１３１】また化学増感をハロゲン化銀溶剤の存在下
で行うことも有効である。用いられるハロゲン化銀溶剤
の種類は、チオシアネートおよび特開昭６３−１５１６
１８号記載の溶剤を用いることができる。用いる溶剤の
濃度は１０^-5〜１０^-1ｍｏｌ／リットルが好ましい。

【０１３２】また、本発明におけるハロゲン化銀乳剤
は、アンテナ色素で分光増感される系であってもよい。
アンテナ色素による分光増感については、特開昭６２−
２０９５３２号、同６３−１３８３４１号、同６３−１
３８３４２号の記載を参考にすることができる。

【０１３３】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
には、沃臭化銀、沃塩臭化銀、および塩沃臭化銀のいず
れのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン化
銀は約３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしく
は沃塩臭化銀である。特に好ましくは、約０．５モル％
から約１５モル％、さらに好ましくは、１．５から５モ
ル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

【０１３４】粒子内の沃化銀分布は、一様なものでも、
異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造を
なしていてもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許第
１，０２７，１４６号、米国特許第３，５０５，０６８
号、同４，４４４，８７７号および特開昭６０−１４３
３３１号等に開示されている。

【０１３５】特に、粒子の平均沃化銀含有率に対し、表
面の沃化銀含有率が低くなるような沃化銀分布をもつ乳
剤は表面の溶解性が高く、内部に形成される潜像がより
現像されやすく、好ましく用いられる。同様の理由で、
粒子表面の塩化銀含有率が高い粒子も好ましい。

【０１３６】粒子内の沃化銀分布は極大値が１つあるい
は複数であっても良い。また極大値における沃化銀含率
は粒子全体の平均沃化銀含率の２倍以上が好ましく、４
倍以上がより好ましく、沃化銀そのものであることが最
も好ましい。

【０１３７】極大値に至る沃化銀組成の変化勾配は大き
い程好ましく、極端な場合、エピタキシャル接合を有し
ても良い。

【０１３８】また、粒子自体がエピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀と接合されていてもよ
く、また、例えばロダン銀、酸化鉛のようなハロゲン化
銀以外の化合物と接合されてもよい。これらの乳剤粒子
は、例えば、米国特許第４，０９４，６８４号、同４，
１４２，９００号、同４，４５９，３５３号、米国特許
第２，０３８，７９２号、米国特許第４，３４９，６２
２号、同４，３９５，４７８号、同４，４３３，５０１
号、同４，４６３，０８７号、同３，６５６，９６２
号、同３，８５２，０６７号、特開昭５９−１６２５４
０号に開示されている。

【０１３９】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また平板状、球状などのような変則
的な結晶形を持つもの、結晶欠陥を持つものあるいはそ
れらの複合形でもよいが、レギュラー粒子が潜像分布を
コントロールする上で好ましい。また種々の結晶形の混
合物を用いてもよい。

【０１４０】アスペクト比が５以上であるような平板状
粒子も本発明に好ましく用いられる。

【０１４１】ハロゲン化銀の粒径は、約０．１ミクロン
以下の微粒子でも、投影面積直径が約１０ミクロンに至
る迄の大サイズ粒子でもよく、また、狭い分布を有する
単分散乳剤でも、あるいは広い分布を有する乳剤でもよ
いが、単分散乳剤が粒状性を良化する上で好ましい。

【０１４２】単分散乳剤としては、その少なくとも９５
重量％が平均粒子直径の±４０％以内にあるような乳剤
が代表的である。平均粒子直径は０．０５〜３ミクロン
であり、少なくとも９５重量％または粒子数で少なくと
も９５％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０％の
範囲内に収めた乳剤を本発明で使用できる。このような
乳剤の製造方法は米国特許第３，５７４，６２８号、同
３，６５５，３９４号及び英国特許第１，４１３，７４
８号に記載されている。また、例えば、特開昭４８−８
６００号、同５１−３９０２７号、同５１−８３０９７
号、同５３−１３７１３３号、同５４−４８５２１号、
同５４−９９４１９号、同５８−３７６３５号、同５８
−４９９３８号に記載されたような単分散乳剤も本発明
で好ましく使用できる。

【０１４３】本発明に用いることができるレギュラー粒
子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒子形成中のｐＡｇと
ｐＨを制御することにより得られる。詳しくは、例え
ば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第６巻、１５９
〜１６５頁（１９６２）；ジャーナル・オブ・フォトグ
ラフィック・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ）１２巻、２４
２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第３，６５５，３
９４号および英国特許第１，４１３，７４８号に記載さ
れている。

【０１４４】平板状粒子は、例えば、ガトフ著、フォト
グラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第１４巻、２
４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３
４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許
第２，１１２，１５７号に記載の方法により簡単に調製
することができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が
上がること、増感色素による色増感効率が上がることな
どの利点があり、先に引用した米国特許第４，４３４，
２２６号に詳しく述べられている。

【０１４５】本発明では、単分散六角平板粒子からなる
ハロゲン化銀乳剤を用いることもできる。この乳剤は、
簡単に述べると、分散媒とハロゲン化銀粒子とからなる
ハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投
影面積の７０％以上が、最小の長さを有する辺の長さに
対する最大の長さを有する辺の長さの比が２以下である
六角形で、かつ、平行な２面を外表面として有する平板
状ハロゲン化銀によって占められており、さらに、該六
角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数
〔その投影面積の円換算直径で表わされる粒子サイズの
バラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズで割った値〕
が２０％以下の単分散性をもつものであり、アスペクト
比は２．５以上で粒子サイズは０．２μｍ以上である。
このハロゲン化銀乳剤は、核形成−オストワルド熟成及
び粒子成長を経ることによって製造することができる
が、その構造および製造法の詳細については特開昭６３
−１５１６１８号公報に記載されている。

【０１４６】本発明の平板粒子の製造時に、粒子成長を
速める為に、添加する銀塩溶液（例えば、ＡｇＮＯ₃ 水
溶液）とハロゲン化物溶液（例えば、ＫＢｒ水溶液）の
添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好まし
く用いられる。

【０１４７】これらの方法に関しては、例えば、英国特
許第１，３３５，９２５号、米国特許第３，６７２，９
００号、同３，６５０，７５７号、同４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１
２号の記載を参考にすることが出来る。

【０１４８】本発明に用いることができる前記ハロゲン
化銀写真乳剤は、前記工程を除いて公知の方法で製造で
き、例えば、リサーチ・ディスクロージャー、１７６
巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２
３頁、“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｒｅｐａ
ｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｙｐｅｓ）”および同１８７
巻、Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁
に記載の方法に従うことができる。

【０１４９】本発明に用いる写真乳剤は、例えば、グラ
フキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊
（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈ
ｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕ
ｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ，Ｍａｋｉｎｇａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロール
ド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法
によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀乳剤が得られる。

【０１５０】また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、ア
ンモニア、ロダンカリまたは米国特許第３，２７１，１
５７号、特開昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２
４０８号、特開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−
１００７１７号もしくは特開昭５４−１５５８２８号に
記載のチオエーテル類およびチオン化合物）の存在下で
物理熟成を行うこともできる。

【０１５１】種々の化合物をハロゲン化銀沈澱生成過程
で存在せしめることによって、ハロゲン化銀粒子の性質
をコントロールできる。そのような化合物は反応器中に
最初に存在せしめてもよいし、また常法に従って１もし
くは２以上の塩と同時に添加することもできる。米国特
許第２，４４８，０６０号、同２，６２８，１６７号、
同３，７３７，３１３号、同３，７７２，０３１号、並
びにリサーチ・ディスクロージャー、１３４巻、１９７
５年６月、１３４５２に記載されるように銅、イリジウ
ム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛（硫黄、セレン及
びテルルなどのカルコゲン化合物）、金および第ＶＩＩ
属貴金属の化合物のような化合物をハロゲン化銀沈澱生
成過程で存在せしめることによって、ハロゲン化銀の特
性をコントロールできる。特公昭５８−１４１０号、モ
イザー（Ｍｏｉｓａｒ）ら著、ジャーナル・オブ・フォ
トグラフィック・サイエンス、２５巻、１９７７、１９
〜２７頁に記載されるように、ハロゲン化銀乳剤は沈澱
生成過程において粒子の内部を還元増感することができ
る。

【０１５２】物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去
する方法には、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈澱
法または限外濾過法がある。

【０１５３】本発明に係る乳剤は、同一層、隣接層また
はそれ以外の層に、本発明に係る乳剤以外の公知の乳剤
を導入して用いることができる。同一層に本発明に係る
乳剤以外の乳剤を混合する場合、その混合比率は、その
表面沃化銀含量、又は使用目的などにより適宜変更する
ことができる。

【０１５４】また、本発明に係る乳剤ではあるが、ハロ
ゲン組成、ハロゲンの粒子内分布、サイズ、サイズ分
布、晶形、晶癖、潜像分布等の異なる２種以上の乳剤を
同一層、隣接層又はそれ以外の層に併用することができ
る。

【０１５５】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数に特に制限はない。典型的
な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであ
るが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層からなる
感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光
材料であり、該感光性層は青色性、緑色性、および赤色
光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層
ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単
位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑
感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に
応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中
に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとりえ
る。

【０１５６】上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【０１５７】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【０１５８】また、特公昭５５−３４９３２号公報に記
載されているように、支持体から最も遠い側から青感光
性層／高感度緑感光性層（ＧＨ）／高感度赤感光性層
（ＲＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／低感度赤感光性
層（ＲＬ）の順に配列することもできる。また特開昭５
６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもでき
る。

【０１５９】また、特公昭４９−１５４９５号公報に記
載されているように、上層に最も感光度の高いハロゲン
化銀乳剤層、中層にそれよりも低い感光度のハロゲン化
銀乳剤層、下層に中層よりも更に感光度の低いハロゲン
化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低
められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げ
られる。このような感光度の異なる３層から構成される
場合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載さ
れているように、同一感色性層中において支持体より離
れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層
の順に配置されてもよい。

【０１６０】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【０１６１】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【０１６２】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号、同４，７０５，７４４号、同
４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、
同６３−８９５８０号の各明細書に記載の、ＢＬ、Ｇ
Ｌ、ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接し
て配置することが好ましい。

【０１６３】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【０１６４】本発明に使用できる公知の写真用添加剤は
下記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【０１６５】 （添加剤種類） （ＲＤ１７６４３） （ＲＤ１８７１６） １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ィルター染料、 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同 上 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 12 塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 表面活性剤 13 スタチック防止剤 ２７頁 同 上 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許第４，４１１，９８７号や同
４，４３５，５０３号に記載された、ホルムアルデヒド
と反応して固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０１６６】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ
に記載された特許に記載されている。

【０１６７】イエローカプラーとしては、例えば、米国
特許第３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０
号、同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２
号、同４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９
号、英国特許第１，４２５，０２０号、同１，４７６，
７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同４，３
１４，０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許第
２４９，４７３Ａ号に記載のものが好ましい。

【０１６８】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びその他のピラゾロアゾール系の化合物が好まし
く、例えば、米国特許第４，３１０，６１９号、同４，
３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特
許第３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号、
リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９
８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６
年）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８
号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、
同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３
０号、同４，５４０，６５４号、同４，５５６，６３０
号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特
に好ましい。

【０１６９】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーがあげられ、例えば、米国特許
第４，０５２，２１２号、同４，１４６，３９６号、同
４，２２８，２３３号、同４，２９６，２００号、同
２，３６９，９２９号、同２，８０１，１７１号、同
２，７７２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同
３，７７２，００２号、同３，７５８，３０８号、同
４，３３４，０１１号、同４，３２７，１７３号、西独
特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，
３６５Ａ号、同２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４
４６，６２２号、同４，３３３，９９９号、同４，７７
５，６１６号、同４，４５１，５５９号、同４，４２
７，７６７号、同４，６９０，８８９号、同４，２５
４，２１２号、同４，２９６，１９９号、特開昭６１−
４２６５８号に記載のものが好ましい。

【０１７０】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、米国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１７１】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、例えば、米国特許第３，４５１，８２０号、同
４，０８０，２１１号、同４，３６７，２８２号、同
４，４０９，３２０号、同４，５７６，９１０号、英国
特許第２，１０２，１７３号に記載されている。

【０１７２】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１７３】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載
されている。

【０１７４】水中油滴分散法に用いられる、常圧での沸
点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、
フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジ
シクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフ
タレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエ
チルプロピル）フタレート、リン酸またはホスホン酸の
エステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニル
ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ
−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホス
フェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロ
ロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェ
ニルホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば、２
−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデ
シルピロリドン）、アルコール類またはフェノール類
（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステ
ル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２
−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化
水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレン）があげられる。また補助溶剤と
しては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約
１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例として
は酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチ
ルアセテート、ジメチルホルムアミドがあげられる。

【０１７５】本発明のカラー感光材料中には、特開昭６
３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および
特開平１−８０９４１号に記載の１，２−ベンズイソチ
アゾリン−３−オン、ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシベン
ゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチル
フェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チ
アゾリル）ベンズイミダゾールのような各種の防腐剤も
しくは防黴剤を添加することが好ましい。

【０１７６】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、および同
Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記
載されている。

【０１７７】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、２０μ
ｍ以下が更に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒
以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。ここで、
膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定し
た膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野に
おいて公知の手法に従って測定することができる。例え
ば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２
号，１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨
潤計）を使用することにより測定でき、Ｔ_1/2 は発色現
像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨
潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、この飽和膜厚の１／２
の膜厚に到達するまでの時間と定義する。

【０１７８】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、および同
Ｎｏ．１８７１６の６１５頁左欄〜右欄に記載された通
常の方法によって現像処理することができる。

【０１７９】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれ
らの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩
があげられる。これらの化合物は目的に応じて２種以上
併用することもできる。

【０１８０】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物
塩、沃化物塩、ベンゾイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤また
はカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要
に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシル
アミン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジ
ド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ
〔２，２，２〕オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶
剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイド
ライドのようなカブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾ
リドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリ
カルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン
酸、ホスホノカルボン酸に代表される各種キレート剤、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及び
これらの塩を代表例として挙げることができる。

【０１８１】また、反転処理を実施する場合は通常黒白
現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、
公知の黒白現像主薬、例えば、ハイドロキノンのような
ジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドンのような３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールのようなアミノフェノール類を単独
で、あるいは組み合わせて用いることができる。

【０１８２】これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ
は９〜１２であることが一般的である。また、これらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当り３リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ｍｌ以下にすることもできる。補充
量を低減する場合には、処理槽における空気との接触面
積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止
することが好ましい。また現像液中の臭化物イオンの蓄
積を抑える手段を用いることにより補充量を低減するこ
ともできる。

【０１８３】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（ＩＩＩ）、コ
バルト（ＩＩＩ）、クロム（ＶＩ）、銅（ＩＩ）のよう
な多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物
が用いられる。代表的漂白剤としては、フェリシアン化
物；重クロム酸塩；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバルト（Ｉ
ＩＩ）の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のような
アミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸のような錯塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン
酸塩；ニトロベンゼン類を用いることができる。これら
のうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始
めとするアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び過
硫酸塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらに、アミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は
漂白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を
用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理
することもできる。

【０１８４】定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン
酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化
物塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一
般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使
用できる。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重
亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好まし
い。

【０１８５】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温および水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設
定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０
分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選
択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
り、直接安定液によって処理することもできる。このよ
うな安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、
同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載
の公知の方法は全て用いることができる。

【０１８６】又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処
理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材
料の最終浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤
とを含有する安定浴を挙げることができる。この安定浴
にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。

【０１８７】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は、脱銀工程等他の工程において再利用
することもできる。

【０１８８】本発明における各種処理液は、１０℃〜５
０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理
液の安定性の改良を達成することができる。

【０１８９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。 試料１０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記組成の各層より成る多層カラー感光
材料を作製し、試料１０１とした。数字はｍ² 当りの添
加量を表わす。なお、添加した化合物の効果は記載され
たものに限らない。

【０１９０】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.20ｇ ゼラチン 1.9 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.1 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.04ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.1 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.1 ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 0.1 ｇ 第２層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒
径0.06μｍ、変動係数18％、ＡｇＩ含量１モル％）銀量
0.05ｇ 非感光性微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.1 μｍ、Ａｇ
Ｉ含量１モル％）0.15ｇ ゼラチン 0.4 ｇ 第３層：中間層 ゼラチン 0.40ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.1 ｇ 染料Ｄ−４ 0.4mｇ第
４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 0.4 ｇ 内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μ
ｍ、変動係数18％、ＡｇＩ含量１モル％）銀量 0.04
ｇ ゼラチン 0.8 ｇ カプラーＣ−１ 0.15ｇ カプラーＣ−２ 0.05ｇ カプラーＣ−３ 0.05ｇ カプラーＣ−９ 0.05ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.1 ｇ 添加物Ｐ−１ 0.1 ｇ 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｃ 銀量 0.5 ｇ 内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μ
ｍ、変動係数18％、ＡｇＩ含量１モル％） ゼラチン 0.8 ｇ カプラーＣ−１ 0.2 ｇ カプラーＣ−２ 0.05ｇ カプラーＣ−３ 0.2 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.1 ｇ 添加物Ｐ−１ 0.1 ｇ 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 0.4 ｇ ゼラチン 1.1 ｇ カプラーＣ−１ 0.3 ｇ カプラーＣ−２ 0.1 ｇ カプラーＣ−３ 0.7 ｇ 添加物Ｐ−１ 0.1 ｇ 第７層：中間層 ゼラチン 0.6 ｇ 添加物Ｍ−１ 0.3 ｇ 混合防止剤Ｃｐｄ−Ｉ 2.6mｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.01ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.002 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.01ｇ 染料Ｄ−１ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.02ｇ 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06
μｍ、変動係数16％、ＡｇＩ含量0.3 モル％)銀量
0.02ｇ ゼラチン 1.0 ｇ 添加物Ｐ−１ 0.2 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.1 ｇ 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 0.2 ｇ 乳剤Ｆ 銀量 0.3 ｇ 内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μ
ｍ、変動係数18％、ＡｇＩ含量１モル％）銀量 0.04
ｇ ゼラチン 0.5 ｇ カプラーＣ−４ 0.1 ｇ カプラーＣ−７ 0.05ｇ カプラーＣ−８ 0.20ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 10 mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.1 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.1 ｇ 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 0.4 ｇ 内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μ
ｍ、変動係数18％、ＡｇＩ含量１モル％）銀量 0.02
ｇ ゼラチン 0.6 ｇ カプラーＣ−４ 0.1 ｇ カプラーＣ−７ 0.2 ｇ カプラーＣ−８ 0.1 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.05ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.05ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.01ｇ 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｈ 銀量 0.5 ｇ ゼラチン 1.0 ｇ カプラーＣ−４ 0.3 ｇ カプラーＣ−７ 0.1 ｇ カプラーＣ−８ 0.1 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.08ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.02ｇ 第１２層：中間層 ゼラチン 0.6 ｇ 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.07ｇ ゼラチン 1.1 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.01ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.01ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.05ｇ 第１４層：中間層 ゼラチン 0.6 ｇ 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 0.5 ｇ ゼラチン 0.8 ｇ カプラーＣ−５ 0.2 ｇ カプラーＣ−６ 0.1 ｇ カプラーＣ−１０ 0.4 ｇ 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 0.5 ｇ ゼラチン 0.9 ｇ カプラーＣ−５ 0.3 ｇ カプラーＣ−６ 0.1 ｇ カプラーＣ−１０ 0.1 ｇ 第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 0.4 ｇ ゼラチン 1.2 ｇ カプラーＣ−５ 0.3 ｇ カプラーＣ−６ 0.6 ｇ カプラーＣ−１０ 0.1 ｇ 第１８層：第１保護層 ゼラチン 0.7 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.2 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.05ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.3 ｇ ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｈ 0.4 ｇ 染料Ｄ−１ 0.1 ｇ 染料Ｄ−２ 0.05ｇ 染料Ｄ−３ 0.1 ｇ 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.1mｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 0.1 ｇ ゼラチン 0.4 ｇ 第２０層：第３保護層 ゼラチン 0.4 ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径 1.5μ）0.1 ｇ メタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径1.5 μ） 0.1 ｇ シリコーンオイル 0.03ｇ 界面活性剤Ｗ−１ 3.0mｇ 界面活性剤Ｗ−２ 0.03ｇ また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−
１〜Ｆ−８を添加した。さらに、各層には、上記組成物
の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活
性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。

【０１９１】更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，
２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコールを添加した。

【０１９２】試料１０１に用いた沃臭化銀乳剤は下記表
１に示す通りであり、各乳剤の分光増感の詳細を下記表
２に示す。

【０１９３】

【表１】

【０１９４】

【表２】 以下に、試料１０１に用いた化合物の構造式を示す。

【０１９５】

【化４４】

【０１９６】

【化４５】

【０１９７】

【化４６】

【０１９８】

【化４７】

【０１９９】

【化４８】

【０２００】

【化４９】

【０２０１】

【化５０】

【０２０２】

【化５１】

【０２０３】

【化５２】

【０２０４】

【化５３】

【０２０５】

【化５４】

【０２０６】

【化５５】

【０２０７】

【化５６】

【０２０８】

【化５７】 次に、第三層の中間層に、下記表３に示す化合物を添加
した試料１０２〜１１０を作成した。

【０２０９】

【表３】 試料１０３〜１１０については、第４層に使用した乳剤
Ａの代わりに下記に示す乳剤Ｏと、銀量が同じになるよ
うに置き換えた。なお、乳剤Ｏの分光増感は各々対応す
る乳剤Ａと同様にして行った。

【０２１０】乳剤Ｏの調製 ７２℃に保たれた１，５６０ｃｃのゼラチン水溶液
（３．４％）中に、ｐＨを６．８、銀電位（ＳＣＥ）を
＋１０ｍＶに保ちながら、１５％硝酸銀水溶液８００ｃ
ｃと、ＫＢｒおよびＫＩをそれぞれ０．８５および０．
０３１ｍｏｌ／リットル含む水溶液とを３０分間かけて
ダブルジェットで添加し、（１００）晶癖を有する単分
散のコア乳剤（稜長０．５５μｍ）を調製した。次に、
このコア乳剤に、硫黄増感剤として化合物Ａ−５、金増
感剤として塩化金酸ナトリウム、さらに化合物Ａ−２お
よび３を、各々１．１ｍｇ、０．６ｍｇ、２．０ｍｇお
よび０．１ｍｇ加え、ｐＨ６．８、銀電位＋３０ｍＶで
５５分間化学増感を行った。ここで、Ａ−１およびＡ−
４を各々０．０７ｇおよび０．１５ｇ加えた後温度を５
０℃まで下げ、再び１５％硝酸銀水溶液２００ｃｃとＫ
Ｂｒ（０．８５ｍｏｌ／リットル）およびＫＩ（０．０
３１ｍｏｌ／リットル）とを含む水溶液を、ｐＨ６．
８、銀電位＋３０ｍＶで５分間かけて添加することによ
りシェルを沈澱させ、最終サイズ０．６０μｍ、平均沃
化銀含有率３．５モル％とした。これを通常のフロキュ
レーション沈降法によって可溶性銀塩を除去し、乳剤Ｙ
を得た。化合物Ａ−１〜Ａ−５の化学構造式を以下に示
す。

【０２１１】

【化５８】 乳剤Ｏの説明 このようにして調製された乳剤はネガ型内部潜像乳剤と
いわれる乳剤であり潜像分布の極大値が粒子表面から
０．００２〜０．０２μｍの深さにあるように化学増感
されたものである。

【０２１２】このようにして得られた試料１０１〜１１
０について、センシトメトリー（標準処理、増感処
理）、鮮鋭度のテストを行った。

【０２１３】各試料の処理は、下記処理工程に従って行
なった。

【０２１４】 処理工程 時間 温度 第一現像 ６分 38℃ 水 洗 ２分 38℃ 反 転 ２分 38℃ 発色現像 ６分 38℃ 調 整 ２分 38℃ 漂 白 ６分 38℃ 定 着 ４分 38℃ 水 洗 ４分 38℃ 安 定 １分 25℃ 各処理液の組成は以下の通りであった。

【０２１５】 第一現像液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 30 ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 ｇ 炭酸カリウム 33 ｇ １−フェニル−４−メチル−４ −ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン 2.0 ｇ 臭化カリウム 2.5 ｇ チオシアン酸カリウム 1.2 ｇ 沃化カリウム 2.0mｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 9.60 ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０２１６】 反転液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 3.0 ｇ 塩化第一スズ・２水塩 1.0 ｇ ｐ−アミノフェノール 0.1 ｇ 水酸化ナトリウム 8 ｇ 氷酢酸 15ミリリットル 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.00 ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０２１７】 発色現像液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 7.0 ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 36 ｇ 臭化カリウム 1.0 ｇ 沃化カリウム 90 mｇ 水酸化ナトリウム 3.0 ｇ シトラジン酸 1.5 ｇ Ｎ−エチル−（β−メタンスルホンアミドエチル） ３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 11 ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1.0 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 11.80 ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０２１８】 調整液 エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 8.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 12 ｇ １−チオグリセリン 0.4ミリリットル 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.20 ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０２１９】 漂白液 エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 2.0 ｇ エチレンジアミン四酢酸・Ｆｅ（ＩＩＩ） アンモニウム・２水塩 120 ｇ 臭化カリウム 100 ｇ 硝酸アンモニウム 10 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 5.70 ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０２２０】 定着液 チオ硫酸アンモニウム 80 ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 重亜硫酸ナトリアム 5.0 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.60 ｐＨは塩酸又はアンモニア水で調整した。

【０２２１】 安定液 ホルマリン（３７％） 5.0ミリリットル ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル 0.5ミリリットル フェニルエーテル（平均重合度１０） 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 調整せず 試験方法 １．センシトメトリ 色温度を４８００Ｋに調整した感光計で連続階調ウェッ
ヂを介して露光を行い、下記現像処理を行った。

【０２２２】標準処理黒白現像６’ ２．鮮鋭度 色温度を４８００Ｋに調整した感光計で黒白波状のＭＴ
Ｆ測定用ウェッヂを介して露光を行い、上記１と同様に
現像処理を行った後ＭＴＦ値を求めた。表３に、低周波
数領域として１０ｃｙｃｌｅ／ｍｍでの値、および高周
波数領域として３０ｃｙｃｌｅ／ｍｍでの値をそれぞれ
示す。

【０２２３】比較例１ 実施例試料１０３において、第４層に使用した乳剤Ｏ
を、下記に示す乳剤Ｗ、Ｘと、銀量が同じになるように
置き換えた。なお、Ｗ、Ｘの分光増感は各々対応する乳
剤Ｏと同様にして行った。このようにして試料１１１、
１１２を調製した。

【０２２４】 乳剤名 ： 平均サイズ ：化学増感を施す位置： ＡｇＩ含率 ： μｍ ： μｍ ： ％ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ｗ ： 0.60 ： 0.001 ： 3.5 Ｘ ： 0.60 ： 0.02 ： 3.5 乳剤Ｗ、Ｘの乳剤調製における化学増感を施す位置は、
コア形成とシェル形成に使用する硝酸銀水溶液量比を増
減させることによって調製した。

【０２２５】比較例２ 実施例試料１０３において、第２層の非感光性微粒子沃
臭化銀乳剤を除去した以外は試料１０３と同様にして試
料１１３を調製した。

【０２２６】比較例３ 実施例試料１０３において、第２層と第３層を逆転した
以外は実施例１０３と同様にして試料１１４を調製し
た。

【０２２７】比較例試料も実施例試料と同様に試験を行
なった。その結果を表３に示す。

【０２２８】表３より、本発明による試料１０３〜１１
０は、鮮鋭度（ＭＴＦ値）、低濃度部のヌケ共に優れて
いることがわかる。

【０２２９】また、比較例試料１１１、１１２により、
内潜化の程度により低濃度部のヌケやＭＴＦが悪いこと
がわかる。

【０２３０】さらに、比較例試料１１３、１１４によ
り、微粒子乳剤の効果及び添加位置が感度やＭＴＦに影
響を与えることがわかる。

【０２３１】

【発明の効果】以上のように、本発明によると、鮮鋭度
および低濃度の階調が改良されたカラー反転感光材料が
提供される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 感光性ハロゲン化銀乳剤層と、非感光性
   ハロゲン化銀微粒子乳剤を含有する非感光性層を有する
   カラー反転写真感光材料において、感光性ハロゲン化銀
   粒子のうち少なくとも一種が、表面から０．００２μｍ
   以上０．０２μｍ未満の深さに化学増感されたネガ型の
   内部潜像型ハロゲン化銀粒子から成り、かつ該感光材料
   を構成する少なくとも一層の非感光性層に下記一般式
   （Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される化合物の少なくと
   も一種を含有し、該化合物を含有する非感光性層が、非
   感光性ハロゲン化銀微粒子乳剤を含有する非感光性層
   と、感光性ハロゲン化銀乳剤層との間に存在することを
   特徴とするカラー反転写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ¹¹はＲ¹⁴−Ｎ（Ｒ¹⁶）ＣＯＮ（Ｒ¹⁵）−、Ｒ¹⁴
   ＯＣＯＮ（Ｒ¹⁵）−、Ｒ¹⁴ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ¹⁵）−、Ｒ¹⁴−
   Ｎ（Ｒ¹⁶）ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ¹⁵）−またはＲ¹⁷ＣＯＮＨ−を
   表わす。ここでＲ¹⁴はアルキル基、アルケニル基、アル
   キニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表わし、Ｒ
   ¹⁵およびＲ¹⁶は水素原子、アルキル基、またはアリール
   基を表わし、Ｒ¹⁷はカルボニル基に隣接する炭素原子に
   ヘテロ原子が置換されていない炭素数２以上のアルキル
   基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは
   ヘテロ環基を表わす。Ｒ¹²およびＲ¹³は水素原子または
   ハメットの置換基定数σ_p が０．３以下の置換基を表わ
   し、Ｂはハイドロキノン母核酸化体より離脱後Ｘを放出
   する基を表わし、Ｘは現像抑制剤を表わし、ｋは整数を
   表わし、ＡおよびＡ’は水素原子またはアルカリで除去
   されうる基を表わす。 一般式（ＩＩ） 【化２】 式中、Ｑ¹ は少なくとも１個のヘテロ原子を含み、結合
   する炭素原子とともに５員環以上の複素環を形成するに
   必要な原子群を表わし、Ｒ²¹はハイドロキノン母核に置
   換可能な基を表わし、Ｂ、Ｘ、ｋ、ＡおよびＡ’は一般
   式（Ｉ）で述べたものと同義である。
2. 【請求項２】 前記非感光性ハロゲン化銀微粒子を含有
   する非感光性層と前記一般式（Ｉ）及び／または一般式
   （ＩＩ）で表される化合物の少なくとも一種を含有する
   非感光性層とが互いに隣接して存在することを特徴とす
   る請求項１記載のカラー反転写真感光材料。