JPH0375631A

JPH0375631A - ハロゲン化銀カラー反転感光材料

Info

Publication number: JPH0375631A
Application number: JP21208289A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Bando; 坂東　信介
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-08-17
Filing date: 1989-08-17
Publication date: 1991-03-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は鮮鋭度がすぐれかつ増感現像の際に高いコント
ラストを有するハロゲン化銀カラー反転写真感光材料に
関するものである。

（従来の技術）撮影用のハロゲン化銀カラー写真材料はネガ・リバーサ
ル（反転）を問わず、高画質、高感度および処理安定性
が要求される。画質については、鮮鋭度、粒状性、色再
現などが重要であり、処理安定性についてはカラー反転
写真材料の標準処理および増感処理ともに階調バランス
の良好なることが重要である。

通常、青感性、緑感性および赤感性のハロゲン化銀乳剤
層を有する多層カラー写真材料ではハロゲン化銀粒子に
よる光散乱が、下層に位置する乳剤層の鮮鋭度を低下さ
せる傾向が知られている。

米国特許第４，４３９，５２０には、平板状のハロゲン
化銀乳剤粒子を用いることによって鮮鋭度、感度および
粒状性を向上させたカラー写真感光材料が記載されてい
る。このような平板状のハロゲン化銀乳剤はしかしなが
ら、ネガ型乳剤の反転処理では、大きな支障をもたらす
。すなわちカラー反転処理は、ネガ型ハロゲン化銀乳剤
を黒白現像（第一現像）した後、残存ハロゲン化銀をか
ぶらせ発色現像することにより、カラー反転像を得るも
のである。この黒白現像液はチオシアン酸カリウムや亜
硫酸ナトリウム等のハロゲン化銀溶剤を含有し、溶解物
理現像により現像促進効果が得られる。しかしながら、
主として粒子表面に感光性を賦与された平板状粒子を用
いる場合には、現像初期に形成される現像銀を核とした
未感光粒子の溶解物理現像に伴う反転カラー像の見かけ
感度の上昇と最高濃度の低下が著しくこれらは特に増感
現像時の階調を大きく変動させコントラストを低下させ
る。

また、カラー反転写真感光材料に通常用いられるような
沃化銀含率が１０モル％以下の低ヨード含率の平板状沃
臭化銀粒子においては、粒子の溶解度が大きいためさら
にこの傾向が著しくなる。

従って、このような低ヨード含率の平板状沃臭化銀粒子
をカラー反転写真感光材料に利用することは著しく困難
であった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は鮮鋭度がすぐれかつ増感現像時のコント
ラストが高いハロゲン化銀カラー反転写真感光材料を提
供することにある。

（課題を解決するための手段）上記の課題は、支持体上に複数のハロゲン化銀乳剤層を
有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層のうち、少なくとも一
つのハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の
全投影面積の５０％以上が厚さ０．５μｍ以下、直径０
．５μ以上、平均アスペクト比が３：１以上であり、沃
化銀含有率が１０モル％以下の平板状沃臭化銀、沃塩臭
化銀または臭化銀粒子によって占有され、かつ該平板状
ｌ＼ロゲン化銀粒子の製造工程において該平板状ハロゲ
ン化銀粒子の核形成および／あるいは結晶成長を起さし
める反応容器中に該反応容器外で調製したハロゲン化銀
粒子を添加することによって該粒子の結晶成長の少なく
とも一部が行なわれることを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー反転写真感光材料によって解決された。

本発明はカラー反転写真感光材料に用いられる沃化銀含
有率の低い平板状沃臭化銀粒子内部のカブリを低減させ
ることによって増感現像時の現像速度が適切になるよう
にコントロールすることを意図したものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明が適用されるカラー反転処理は通常以下の工程か
ら成る。

第１現像−水洗一反転浴一発色現像一調整浴一漂白一定着一水洗一安定浴。

本発明のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料は通常支
持体上に青感性層、緑感性層および赤感性層等の感色性
の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層を有している。また
本発明のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料は実質的
に同一の感色性を有するが感度の異なる複数のハロゲン
化銀乳剤層を含むのが通常である。本発明による平板状
ノ＼ロゲン化銀粒子は青感性、緑感性、および赤感性の
いずれの感色性のハロゲン化銀乳剤層に用いてもよく、
また、該感色性を有する高感層、低感層等のいかなる感
度のハロゲン化銀乳剤層に用いてもよい。

以下に本発明に用いる平板状ハロゲン化銀粒子について
説明する。

本発明において平板状ハロゲン化銀粒子（以下「平板粒
子」と称する）とは２つの対向する平行な主平面を有し
該主平面の円相当直径（該主平面と同じ投影面積を有す
る円の直径）が主平面間の距離（即ち粒子の厚み）より
３倍以上大きな粒子をいう。

本発明の平板粒子を有する乳剤の平均粒子直径／粒子厚
み比は３〜１２であることが好ましく、特に５〜ｌＯで
あることが好ましい。

ここに、平均粒子直径／粒子厚み比とは、個々の平板粒
子の粒子直径／粒子厚み比を平均することにより得られ
るが、簡便な方法としては、全平板粒子の平均直径と、
全平板粒子の平均厚みとの比として求めることも出来る
。

本発明の平板粒子の直径（円相当）は０．　３〜１０μ
ｍ好ましくは０．５〜５．０μｍ１さらに好ましくは０
．５〜２．０μｍである。

粒子厚みは０．５μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．
５μｍ１さらに好ましくは０．０８〜０゜３μｍである
。

本発明に於ける粒子直径、粒子厚みの測定は、米国特許
第４，４３４，２２６号に記載の方法の如′く粒子の電
子顕微鏡写真より求めることができる。

本発明における平板粒子の調製方法としては、主に次の
二つの方法を用いることができる。

■　あらかじめ調製した微粒子ハロゲン化銀乳剤を添加
する方法。特に調製後１０分を越えて添加される場合を
いう。

例えば特願昭６３−７８５２、同６３−７８５３、同６
３−１９４８６１、同６３−１９４８６２で開示される
ように、あらかじめ調製した微細なサイズの粒子を有す
る微粒子ハロゲン化銀乳剤を反応容器に添加して核形成
及び／又は粒子成長を行う方法を用いることができる。

この際、あらかじめ調製された乳剤の粒子サイズは平均
直径が０、　１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０
゜０６μｍ以下である。この予め調製された乳剤は反応
容器に添加するに先立ち、予め水洗及び／又は固化して
おいてもよい。

また、粒子の成長速度を高めるために、ハロゲン化銀溶
剤の使用が可能である。ハロゲン化銀溶剤としては、水
溶性臭化物、水溶性塩化物、チオシアン酸塩、アンモニ
ア、チオエーテル、チオ尿素類などを挙げることができ
る。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第２，２２２゜２６４
号、同第２，４４８．５３４号、同第３゜３２０．０６
９号など）、アンモニア、チオエーテル化合物（例えば
米国特許第３．　２７１．　１５７号、同第３，５７４
，６２８号、同第３，７０４．１３０号、同第４，２９
７，４３９号、同第４．２７６．３４７号など）、チオ
ン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３
−８２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン
化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）チオ
尿素誘導体（例えば特開昭５５−２９８２号）イミダゾ
ール類（例えば特開昭５４−１００７１７号）、置換メ
ルカプトテトラゾール（例えば特開昭５７−２０２５３
１号）などを挙げることができる。

■　反応容器外の混合器からただちにハロゲン化銀微粒
子を供給する方法。ここで直ちにとは１０分以内をいう
。

効率的な微粒子供給法として、反応容器外に強力かつ効
率の良い混合器を設けその混合器に水溶性銀塩の水溶液
と水溶性ハライドの水溶液と保護コロイド水溶液を供給
し、急速に混合し極めて微細なハロゲン化銀粒子を発生
せしめただちに、それを反応容器に連続的に供給する。

この方法に関しては、前記の特願昭６３−７８５２号、
同６３−７８５３号、同６３−１９４８６１号、同６３
−１９４８６２号、さらには同６３−７８５１号および
６３−１９５７７８号に開示された方法を最も好ましく
本発明に用いうる。

混合器で形成された微粒子は、その溶解度が粒子サイズ
が微細である故非常に高く、反応容器に添加されると溶
解し、再び銀イオン及びハロゲンイオンとなり、反応容
器に既にある粒子に浣積し粒子成長を起すがその際、微
粒子はその溶解度が高い故に微粒子同志でいわゆるオス
トワルド熟成を起して、その粒子サイズが増大してしま
う。微粒子のサイズが大きくなってしまうと、それだけ
溶解度が低下し、反応容器中での溶解が遅くなり、粒子
成長の速度が著しく低下しある場合には最早溶解するこ
となく、逆にそれ自身が核となって成長を起してしまう
。

本発明およびこれらの発明においては以下の三つの技術
によってこの問題が解決されている。

■　混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
容器に添加する。

本発明およびこれらの発明においては反応容器のごく近
くに混合器を設けかつ混合器内の添加液の滞留時間を短
かくすることにより、従って生成した微粒子をただちに
反応容器に添加することによりこのオストワルド熟成が
起らないようにした。

具体的には混合器に添加された液の滞留時間ｔは下記で
あられされる。

Ｖ：混合器の反応室の体積（−）ａ＋ｂ＋ｇ　ｂ：ハロゲン塩溶液の添加量（ｉ／ｍ１ｎ
）Ｃ：保護コロイド溶液の添加量（ｄ／ｍ１ｎ）本発明
の製造法においてはｔは１０分以下、好ましくは５分以
下、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは２０秒
以下である。かくして混合器で得られた微粒子はその粒
子サイズが増大することなく、ただちに反応容器に添加
される。

■　混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行なう。

ジェームス（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ）　　ザ　セオリー
オブ　ザ　フォトグラフィック　プロセス　ｐ。

ｐ、９３には、「オストワルド熟成と並んでもう一つの
形態は凝集（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）である。コアレ
ツセンス熟成ではその前には遠く離れていた結晶が直接
、接触、ゆ着してより大きな結晶が生成するので粒子サ
イズが突然変化する。オストワルド熟成とコアレツセン
ス熟成の両方とも沈積の終了後のみでなく、沈積中にも
起る。」ここに述べられているコアレツセンス熟成は特
に粒子サイズが非常に小さいときに起り易く、特に攪拌
が不充分である場合起り易い。極端な場合は、粗大な塊
状の粒子を作ることすらある。本発明およびこれらの発
明においては第２図に示すように密閉型の混合器を用い
ている為、反応室の攪拌翼を高い回転数で回転させるこ
とができ従来のような開放型の反応容器ではできなかっ
た（開放型では、高回転で攪拌翼を回転させると遠心力
で液がふりとばされ、発泡の問題もからんで、実用でき
ない。）強力かつ効率のよい攪拌混合を行うことができ
上記のコアレツセンス熟成を防止でき、結果として非常
に粒子サイズの小さい微粒子を得ることができる。本発
明およびこれらの本発明においては攪拌翼の回転数は１
０００ｒ、ｐ、ｍ以上、好ましくは２００Ｏｒ、ｐ、ｍ
以上、より好ましく３０００ｒ、ｐ、ｍ以上である。

■　保護コロイド水溶液の混合器への注入前述のコアレ
ツセンス熟成はハロゲン化銀微粒子の保護コロイドによ
って顕著に防ぐことができる。本発明においては保護コ
ロイド水溶液の混合器への添加は下記の方法による。

■　保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％がよく、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液の流
量の和の少くとも２０％、好ましくは少くとも５０％、
より好ましくは１００％以上である。

■　ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、１重量％以上好ましは２重量％
以上である。

■　硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼラ
チンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して銀コロ
イドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液は使
用直前に混合する方がよい。

また、上記の■〜■の方法は各々単独で用いてもよいし
それぞれ組み合せてもよく、また同時に三つを用いても
よい。本発明に用いられる保護コロイドとしては、通常
ゼラチンを用いるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができ、具体的にはリサーチ・ディスクロージャ
ー誌第１７６巻、Ｎａ１７６４３（１９７８年１２月）
の■項に記載されている。

かくして■〜○の技術によって得られる微粒子の粒子サ
イズは、粒子をメツシュにのせ、そのまま透過型電顕に
よって、倍率は２万倍から４万倍で確認できる。本発明
およびこれらの発明の微粒子のサイズは、０．０６μｍ
以下、好ましくは０゜０３μｍ以下、より好ましくは０
．０１μｍ以下である。

このようにして極く微細なサイズの粒子を反応容器に供
給することが可能になり、微粒子のより高い溶解速度、
従って反応容器のハロゲン化銀粒子のより高い成長速度
を得ることができる。本方法によりハロゲン化銀溶剤の
使用は最早必須でなくなるがより高い成長速度を得る為
、あるいは他の目的で必要に応じてハロゲン化銀溶剤を
使用してもよい。ハロゲン化銀溶剤については■法で述
べた通りである。本方法によれば、反応容器への銀イオ
ン及びハライドイオンの供給速度は自由に制御すること
ができる。一定の供給速度でもよいが好ましくは添加速
度を増大させる方がよい。その方法は特公昭４８−３６
８９０、同５２−１６３６４に記載されている。その他
は■法で述べた通りである。さらに本方法によれば成長
中のハロゲン組成を自由に制御することができ、例えば
ハロゲン化銀粒子の成長中一定のヨウ化銀含量を保った
り連続的に、ヨウ化銀含量増加させたり、減少せしめた
り、ある時点でヨウ化銀含量を変更することが可能とな
る。

混合器における反応の温度は６０℃以下がよいが好まし
くは５０℃以下、より好ましくは４０°Ｃ以下が好まし
い。３５℃以下の反応ｄ度においては、通常のゼラチン
では凝固しやすくなる為、低分子量のゼラチン（平均分
子量３００００以下）を使用することが好ましい。

本発明においては■法■法に拘らず、核形成段階から成
長段階に到るまで本発明による調製方性を用いた場合は
勿論のこと、核形成は従来の方法で行ない粒子成長にの
み本発明を適用する場合でも十分大きな効果が得られる
。

従来の核形成法として好ましい例を以下に示す。

特開昭６３−１５１６１８に示されるように、分散媒を
含む水溶液中でＰＢｒｌ、Ｏ〜２．５に保ちながら、水
溶性銀塩の水溶液とハロゲン化アルカリの水溶液を添加
することにより行なわれる。

平板状ハロゲン化銀粒子はその内部に平行な双晶面を１
枚以上有しており、この双晶面形成がいわゆる核形成プ
ロセスとなる。従ってこの核形成条件は、双晶面が形成
される頻度によって決められ、それは種々の過飽和因子
（核形成時の温度、ゼラチン濃度、銀塩水溶液とハロゲ
ン化アルカリ水溶液の添加速度、Ｂｒ−濃度、攪拌回転
数、添加するハロゲンアルカリ水溶液中のヨウド含量、
ハロゲン化銀溶剤量、ｐＨ塩濃度など）に依存し、それ
は特開昭６３−９２９４２に図示されている。

この核形成条件の制御によって、核粒子の形体（１粒子
あたりの双晶面の数）と粒子数（成長後の粒子サイズを
決定する）を変化させることができる。特に核形成時の
温度を１５６〜３９℃、ゼラチン濃度を０．０５〜１．
６重量％にして行うと、微粒子でかつ粒子サイズ分布の
揃った核形成を行うことができる。

本発明においては特願昭６１−２９９１５５に記載され
るような単分散六角平板粒子を用いることができる。す
なわち、分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハロゲン
化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
７０％以上が、最小の長さを有する辺の長さに対する最
大の長さを有する辺の長さの比が、２以下である六角形
であり、かつ、平行な２面を外表面として有する平板状
ハロゲン化銀によって占められており、さらに、該六角
平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数〔
その投影面積の円換算直径で表わされる粒子サイズのバ
ラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズで割った値〕が
２０％以下の単分散性をもつものであり、アスペクト比
は２．５以上で粒子サイズは０．　２μｍ以上である。

本発明に用いられる平板粒子は沃化銀含有率が１０モル
％以下の沃臭化銀、塩沃臭化銀または臭化銀であるが通
常は沃臭化銀が用いられる。沃化銀含有率は５モル％以
下であることがより好ましい。

本発明に用いつる平板状ハロゲン化銀粒子は、−様な沃
化銀分布からなるものであっても異なる沃化銀含有率を
有する２以上の相からなるものであってもよい。

例えば、本発明に用いる沃臭化銀平板状粒子はそれぞれ
沃化物含有量の異なる複数の相からなる層状構造を有す
るものを用いることもできる。特開昭５８−１１３，９
２７号、特開昭５８−１１３．９２８号、特開昭５９−
９９，４３３号、特開閉５９−１１９，３４４号、特開
昭５９−１１９，３５０号等において、平板状ハロゲン
化銀粒子のハロゲン組成およびハロゲンの粒子内分布の
好ましい例が記載されている。

本発明に用いられる平板粒子においては、エピタキシャ
ル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されて
いてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲ
ン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これらの
乳剤粒子は、米国特許第４．０９４，６８４号、同４，
１４２，９００号、同４，４５９，３５３号、英国特許
第２．　０３８．７９２号、米国特許第４，３４９，６
２２号、同４，３９５，４７８号、同４．　４３３．　
５０１号、同４，４６３，０８７号、同３，６５６゜９
６２号、同３，８５２，０６７号、特開昭５９−１６２
５４０号等に開示されている。

平板粒子は、（１１１）面、（１００）面、あるいは（
１１１）面と（ｌ　ＯＯ）面の混合した面から形成され
るものを選択することができる。

また、本発明に用いつる平板粒子は、粒子形成中の任意
の段階において、種々の添加剤の存在下にｐＢｒ値およ
び温度を調整しつつ銀及びハロゲンを該平板粒子上に沈
積させることによって該平板状粒子の表面に特異面をピ
ット状に成長させ表面積を増加させることができる。特
異面を成長させるのに用いうる添加剤としては代表的な
化合物には以下のようなものがある。

（２１１）面により構成されるピットを作る添加剤とし
ては例えば化合物（Ｉ）〜（ＶＩ）がある。

（３３１）面により構成されるピットを作る添加剤とし
ては例えば化合物（■）〜（Ｘ）がある。

また他の添加剤を選択して（１００）面、（１１０）面
、（２１０）面、（３２１）面等からなる特異面を成長
させることも可能である。

化合物物例（Ｉ）（ＣＨ，）。

ＳＯ，Ｈ（ＩＶ）ＨＮＨ。

ＣＨ２ＣＨ３Ｏ本発明に用いうる平板粒子は、通常の表面潜像型ハロゲ
ン化銀粒子であってもよいし、主として内部に潜像を形
成する内部潜像型ハロゲン化銀粒子であってもよい。ま
た粒子内にハロゲン組成のギャップによって格子不整を
生じせしめ、圧力特性を改良した平板粒子であってもよ
い。

本発明の乳剤は通常、分光増感される。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン色
素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これら
の色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサドール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

ハロゲン化銀乳剤調整中に添加される増感色素の量は、
添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的に述
べることはできないが、従来の方法にて添加される量と
ほぼ同等量用いることができる。

すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀１
モルあたり０．　００１〜１００ｍｍｏｌであり、さら
に好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌである。

増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加される
。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましくは
増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子形
成時、物理熟成時）に添加される。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２，９３３．３９０号、同３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい。米国特許３，６１５．６１３号、同３，６
１５，６４１号、同３．　６１７．２９５号、同３，６
３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，フリーゼル（Ｈ。

Ｆｒ１ｅｓｅｒ）編、デイ−・グルンドラーゲル・デル
・フォトグラフィジエン・プロツェセ・ミツト・ジルベ
ルハロゲニデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅ
ｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ
　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）（ア
カデミツシェ　フエルラグスゲゼルシャクト１９６８）
６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、Ｐ
ｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用
いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いること
ができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基や
スルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メル
カプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラ
アザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼ
ンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化学
熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶ
ことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程
において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成
開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、
好ましくは開始から５０％までの時間内に、より好まし
くは２０％までの時間内）でもよい。

ハロゲン化銀乳剤の製造工程で使用される添加剤はリサ
ーチ・ディスクロージャーＮｌ１１７６４３および同Ｎ
（１１８７１６に記載されており、その該当箇所を後掲
の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真添加剤も上記の２つのリ
サーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記の
表に関連する記載箇所を示した。

ＲＤ　１７６４３　　ＲＤ　１８７１６１　　　　　　
　　　　　２３頁　６４８頁右欄２　　　　　　　　同
上３　　　　　　　　　２３〜２４頁　６４８頁右欄〜６
４９頁右欄化学増感剤感度上昇剤分光増感剤強色増感剤４増白剤５　かぶり防止剤および安定剤６　光吸収剤、フイルター染料紫外線吸収剤スティン防止剤色素画像安定剤硬膜剤バインダー可塑剤、潤滑剤塗布助剤、表面活性剤２４頁２４〜２５頁　６４９頁右欄〜２５〜２６頁２６頁右欄２５頁２６頁２６頁２７頁２６〜２７頁６４９頁右欄〜６５０頁左欄６５０頁左〜右欄６５１頁左欄同上６５０頁右欄同上１３　　スタチック防止剤　　２７頁　　同　土木発明
のハロゲン化銀粒子は、通常の表面潜像型ハロゲン化銀
粒子であってもよいし、主として内部に潜像を形成する
内部潜像型ハロゲン化銀粒子であってもよい。また表面
感度と内部感度の比率が０．５〜２である圧力特性が改
良された粒子も好ましく用いうる。

本発明には、０．６μ以下、好ましくは０．　２μ以下
のかぶり核を持たない非感光性微粒子乳剤を保存性改良
、反射光の有効利用などの目的でハロゲン化銀乳剤層、
中間層または保護層に添加してもよい。

また本発明の感光性乳剤層、あるいは隣接する非感光性
中間層に米国特許２，３１９，３６９号あるいは特開昭
５９−２１４８５２号に記載された表面あるいは内部を
かぶらせた微粒子ハロゲン化銀乳剤を用いて、インター
イメージ効果を増大させることができる。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー（
ＲＤ）Ｎ住１７６４３、■−〇−Ｇに記載された特許に
記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１゜７５２号、特公昭５
８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、
同第１．　４７６、　７６０号、等に記載のものが好ま
しい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１
０，６１９号、同第４，３５１゜８９７号、欧州特許第
７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同
第３．　７２５．　０６７号、リサーチ・ディスクロー
ジャーＮ（Ｌ２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６
０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮ（
Ｌ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６
５９号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５
４０．６５４号等に記載のものが特に好ましい。また必
要に応じピラゾロン系およびピラゾロアゾール系のマゼ
ンタカプラーを併用することもできる。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４゜０５２．２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４．　２９６．　２００号、第２，３６９，
９２９号、第２，８０１゜１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同第２゜８９５．８２６号、同第３，７７２
，００２号、同第３．７５８，３０８号、同第４．　３
３４．　０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特
許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１゜３
６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，
３３３，９９９号、同第４．　４５１．　５５９号、同
第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６１．６２６Ａ
号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ［１１７６４３
の■−Ｇ項、米国特許第４，１６３゜６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号
、同第４．　１３８．　２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２，１２５
，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公
開）第３．２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０．２１１号
、同第４，３６７．２８２号、英国特許第２，１０２，
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ　１７６４３
、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、米国特許第４゜２４８．９６２号に記載されたもの
が好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７．１４０号、
同第２．１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４゜２８３．４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０等
に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、欧州特
許第１７３．３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を
放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第４，１９９゜３６３号、西
独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１゜２７４号および同
第２，５４１，２３０号などに記載されている。

また本発明の感光材料には米国特許第３３７９５２９号
および同第３６３９４１７号に記載されている現像抑制
化合物を放出するハイドロキノン類、およびリサーチ・
ディスクロージャーＮｏ、　１８２６４（１９７９年６
月）記載の現像抑制化合物を放出するナフトハイドロキ
ノン類などを好ましく用いることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、Ｎ（Ｌ１７６４３の２８頁、および同Ｎα１Ｂ７１
６の６４７頁右欅から６４８頁左欄に記載されている。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２゜２．２〕オク
タン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラーナトリウムポロンハイドライドのようなカプラセ
剤、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルスルホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種牛レート剤、を含有しうる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、ｌ−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（Ｉ［
［）、クロム（■）、銅（ｎ）などの多価金属の化合物
、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄（Ｉ［［）錯塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（Ｉ［Ｉ）錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８である
が、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理する
こともできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を得るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係はＪｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏ
ｎ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、２４８−２５
３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることが
できる。

本発明の感光材料の処理における水先水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、１
５−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２５−４０℃
で３０秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感
光材料は、上記水洗に代わり、直接安定液によって処理
することもできる。このような安定化処理においては、
特開昭５７−８，５４３号、５８−．１４．　’８３４
号、６０−２２０，３４５号に記載の公知の方法はすべ
で用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等性の工程において再利用することもでき
る。

本発明における各種処理液は１０’Ｃ〜５０℃において
使用される。通常は３３°Ｃ〜３８°Ｃの温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。

（実施例）以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例−１第１表に示すように溶液Ｉ〜■を準備した。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例−１以下の方法によってハロゲン化銀乳剤を調製した。

臭化銀微粒子乳剤　１−ａ０．０２６Ｍの臭化カリウムを含有する２、０重量％の
ゼラチン溶液２．６１に、それを攪拌しながらダブルジ
ェット法で１．２Ｍの硝酸銀溶液と、１．１４Ｍの臭化
カリウムと０．０６Ｍの沃化カリウムを含むハロゲン塩
水溶液を各１２００ｍ１を１５分間かけて添加した。こ
の間ゼラチン溶液は３５℃に保たれた。この後乳剤を、
常法のフロキュレーション法で洗浄しゼラチン３０ｇを
加え、溶解した後、ｐＨ６，５、ｐＡｇ８．６に調整し
た。得られた沃臭化銀微粒子（沃化銀含量５モル）は平
均粒子サイズが０．０７μｍであった。また乳剤の全重
量は１４４０ｇであった。

ヨウ臭化銀微粒子乳剤　Ｉ−ｂ０．０２６Ｍの臭化カリウムを含有する２、０重量％の
ゼラチン溶液２．６１に、それを攪拌しながらダブルジ
ェット法で１．２Ｍの硝酸銀溶液と、１．２Ｍの臭化カ
リウムを含むハロゲン塩水溶液を各１２００ｍｌを５分
間かけて添加した。

この間ゼラチン溶液は３５℃に保たれた。この後乳剤を
、常法のフロキュレーション法で洗浄しゼラチン３０ｇ
を加え、溶解した後、ｐＨ６，５、ｐＡｇ８．６に調整
した。得られた臭化銀微粒子は平均粒子サイズが０．０
７μｍであった。また乳剤の全重量は１４４０ｇであっ
た。

乳剤１−Ａ（比較乳剤）７５℃に保った０、０６Ｍの臭化カリウムを含有する３
、０重量％のゼラチン水溶液１．　２４！に０．３Ｍ硝
酸銀水溶液５０ｃｃと０６３Ｍの臭化カリウムを含む水
溶液５０ｃｃをｐＡ−ｇ７．０にてダブルジェット法に
より２４分間かけて添加した。

これにより０．２４μｍの沃臭化銀の核粒子を得た（核
形成段階）。

続いて７５℃において１．０Ｍ硝酸銀２５０ｍ１と０．
９５Ｍの臭化カリウム及び０．０５Ｍの沃化カリウムを
含む水溶液２５０ｍｌを４０分かけてｐＡｇ７．０にお
いてダブルジェット法により添加した（粒子成長段階Ｉ
）。さらに同じく７５℃において１．０Ｍ硝酸銀２５０
ｍｌと０゜９５Ｍ臭化カリウム及び０．０５Ｍの沃化カ
リウムを含む水溶液２５０ｍ１を４０分かけてｐＡｇ７
．０においてダブルジェット法により添加した（粒子成
長段階■）。

この後３５℃にて公知のフロキュレーション法により水
洗し、ゼラチン５０ｇを加え、ｐＨ６゜２、ｐＡｇ８．
８にて塩化銀酸カリウムとチオ硫酸ナトリウムを加え最
適に金−硫黄増感を施した。

完成した粒子は０．８０μｍのサイズを有し、粒子内に
沃化銀が多い立方体単分散粒子であった。

乳剤１−Ｂ〜１−Ｄ（比較用立方体乳剤）乳剤１−Ａに
対し核形成段階及び粒子成長段階において添加するハロ
ゲン水溶液の組成と、これらの各段階における添加時間
を第１表に示すごとく変化させて粒子サイズと粒子内の
沃化銀分布を変えた乳剤１−Ｂ〜乳剤１−Ｄの３種類の
乳剤を調製した。乳剤１−Ｂ〜乳剤１−Ｄは乳剤１−Ａ
と同様に水洗、再分散され最適に金−硫黄増感が施され
た。

乳剤１−Ｅ（比較用平板状沃臭化銀粒子）０．０２モル
の臭化カリウムを含有する０、８重量％のゼラチン溶液
１．７１にそれを攪拌しながら、ダブルジェット法で２
．０Ｍの硝酸銀溶液と２．０Ｍの臭化カワウを含むハロ
ゲン塩水溶液を２０秒間で３０ｃｃ添加する。この間ゼ
ラチン溶液は３０℃に保たれた。添加後７０℃に昇温し
ゼラチンが３０ｇ添加され、その後３０分間熟成された
。（核形成段階）この核粒子を含む乳剤を硝酸銀溶液でｐＢｒを２．０に
調整した後、４０分間で７５ｇの硝酸銀を含む水溶液と
ヨウ化カリウムを５．０モル％含む臭化カリウム溶液を
硝酸銀と等モル、加速された流量で（終了時の流量が開
始時の１０倍）で添加した。（粒子成長段階Ｉ）ｐＢｒ
を２．５に調整した後添加終了後さらに２０分間で硝酸
銀７５ｇとそれと等モルの臭化カリウム水溶液が加速さ
れた流量で（終了時の流量が開始時の２倍）添加された
。（ｆｉ子成長段階■）この後、乳剤を３５℃に冷却し
、常法のフロキュレーションで水洗し、ゼラチン６０ｇ
を添加し４０℃にて溶解した後、ｐＨ６，５、ｐＡｇ８
．６に調整した。この乳剤に千オ硫酸ソーダと塩化金酸
カリウム及び千オシアン酸カリウムを添加し、６０℃で
最適に化学増感した。この平板粒子は、８０％が六角平
板状粒子で占められており、平均円相当径が１．５μｍ
、円相３径の変動係数が１７％、平均厚みが０．１６μ
ｍ、平均アスペクト比が９．４の単分散平板粒子であっ
た。

乳剤１−Ｆ〜乳剤１−Ｈ（比較用平板状沃臭化銀粒子）乳剤１−Ｅに対し第２表に記載のごとく反応容器中のゼ
ラチン水溶液の量及び熟成する温度、さらに各成長段階
におけるｐＢｒと添加するハロゲン水溶液中の沃化カリ
ウムの含有率、及び添加速度を変えて平均直径、分布、
平均アスペクト比及び粒子内の沃化銀分布が異なる比較
用平板状粒子乳剤１−Ｆ〜乳剤１−Ｈを調製した。これ
らの乳剤は乳剤Ｌ＝Ｅと同様に水洗、再分散され最適に
金−硫黄増感が施された。

乳剤１−ｉ（本発明の平板状沃臭化銀粒子）乳剤１−Ｅ
と全く同様に核形成及び熟成を行なった後、硝酸銀溶液
でｐＢｒを２．０に調整し、溶解した微粒子乳剤１−ａ
の４４０ｇを加速された流量（終了時の流量が開始時の
１０倍）で６０分間添加された（成長段階■）。その後
ｐＢｒを２．５に調整し、さらに溶解した微粒子乳剤１
−ｂの４４０ｇを加速された流量（終了時の流量が開始
時の２倍）で３０分間添加された（成長段階■）この乳
剤１−ｉは乳剤１−Ｅと同様に水洗、再分散され最適に
金−硫黄増感が施された。

乳剤１−Ｊ〜乳剤１−Ｌ（本発明の平板状沃臭化銀粒子
）乳剤１−ｉに対し第３表に記載のごとく反応容器中のゼ
ラチン水溶液の量及び熟成する温度、さらに各成長段階
におけるｐＢｒと添加する微粒子ハロゲン化銀乳剤の種
類、及び添加速度を変えて平均直径、分布、平均アスペ
クト比及び粒子内の沃化銀分布が異なる比較用平板状粒
子乳剤１−Ｊ〜乳剤１−Ｌを調製した。これらの乳剤は
乳剤ｌ−Ｅと同様に水洗、再分散され最適に金−硫黄増
感が施された。

乳剤１−Ｍ（本発明の平板状沃臭化銀粒子）乳剤１−Ｅ
、１−ｔと同様に核形成及び熟成を行なった後、ｐＢｒ
を２．０に調整し反応容器のそばに設けた強力かつ攪拌
効率の良い混合器に、４０分間に７５ｇの硝酸銀とヨウ
化カリウムを２５モル％含む臭化カリウム溶液を硝酸銀
と等モル、加速された流量で（終了時の流量が開始時の
１０倍）添加した（成長段階Ｉ）。同時に１重量％のゼ
ラチン溶液が３００ｍＡ混合器に添加された。

添加終了後、ｐＢｒを２．５に調整し、さらに２０分間
で硝酸銀７５ｇとそれと等モルの臭化カリウムが加速さ
れた流量（終了時の流量が開始時の２倍）で混合器に添
加された。同時に１重量％のゼラチン溶液が３００ｍｆ
ｌ混合器に添加された。

乳剤１−Ｍは乳剤１−Ｅ、１−ｉと同様に水洗、再分散
され最適に金−硫黄増感が施された。

乳剤１−Ｎ〜乳剤１−Ｐ　Ｃ本発明の平板状沃臭化銀粒
子）乳剤１−Ｍに対し第４表に記載のごとく反応容器中のゼ
ラチン水麻液の量及び熟成する温度、さらに各成長段階
におけるｐＢｒと混合器に添加するハロゲン水溶液中の
沃化カリウムの含有率、及び添加速度に変えて平均直径
、分布、平均アスペクト比及び粒子内の沃化銀分布が異
なる比較用平板状粒子乳剤１−Ｎ〜乳剤１−Ｐを調製し
た。これらの乳剤は乳剤１−Ｅと同様に水洗、再分散さ
れ最適に金−硫黄増感が施された。

次に下塗りを施した厚み１２７μｍの三酢酸セルローズ
フィルム支持体上に以下に示すような組成の各層を塗布
し、カラー反転写真感光材料、試料１０１〜１０８を作
成した。数字はｄ当りの塗布量を表す。試料１０１〜１
０８の第４層、第５層、第６層、第９層、第１Ｏ層、第
１１層、第１５層、第１６層及び第１７層の各感光性乳
剤層のハロゲン化銀乳剤は第５表に示すとおりである。

試料１０１及び１０２は立方体沃臭化銀乳剤を含む比較
例であり試料１０３及び１０４は従来の方法で調製され
た平板状沃臭化銀粒子を含む比較例であり、試料１０５
〜１０８は本発明の方法により調整された平板状沃臭化
銀粒子を含む比較例である。なお試料１０１Ｓ　１０３
．１０５及び１０７また試料１０２．１０４．１０６、
及び１０８はそれぞれ粒子内法化銀分布の構造が同様な
粒子を含む試料である。

第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀　　　　　　　　　０．２５ｇゼラチン
　　　　　　　　　　　　１．９ｇＵ−１０，０４ｇＵ−２０，１ｇＵ−３０，１ｇ０ｉ１−１０．１ｇ第２層；中間層ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．４０ｇＣｐｄ−
Ｄ　　　　　　　　　　　　　１０　　■０ｉｌ−３４
０■ 第３層；中間層ゼラチン　　　　　　　　　　　０．４ｇ第４層：低感
度赤感乳剤層増感色素Ｓ−を及びＳ−２で分光増感した沃臭化銀乳剤銀量　０．４ｇゼラチン　　　　　　　　　　　０．８ｇカプラーＣ−
１０，２０ｇカプラーＣ−９０，０５ｇ０ｉｌ−１０，１ｃｃ第５層：中感度赤感性乳剤層増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感された沃臭化銀乳
剤銀量　０．４ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８ｇカプラーＣ
−１０，２ｇカプラーＣ−２０，０５ｇカプラーＣ−３０，２ｇ０ｉｌ−１０，１ｃｃ第６層：高感度赤感性乳剤層増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感した沃臭化銀乳剤ゼラチンカプラーＣ−３カプラーＣ−１第７層：中間層ゼラチン染料Ｄ−ｌ銀量　０．４ｇ１、１　　ｇ０、７　　ｇ０、３　　ｇ０、６　　ｇ０．０２ｇ第８層：中間層ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．ＯｇＣｐｄ−Ａ
　　　　　　　　　　　　０．　２　　ｇ第９層：低感
度緑感性乳剤層増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳剤銀量　０．５ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５ｇカプラーＣ
−４０，ｌｏｇカプラーＣ−７０，１０ｇカプラーＣ−８０，ｌｏｇＣｐｄ−Ｂ　　　　　　　　　　　　Ｏ，０３ｇＣｐｄ
−Ｅ　　　　　　　　　　　　Ｏ，１ｇＣｐｄ−Ｆ　　
　　　　　　　　　　Ｏ，１ｇＣｐｄ−ＧＯ，１ｇＣｐｄ−ＨＯ，ｌ　　ｇ第１Ｏ層：中感度緑感性乳剤層増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳剤銀量　０．４ｇゼラチン　　　　　　　　　　　０．６ｇカプラーＣ−
４０，１ｇカプラーＣ−７０，１ｇカプラーＣ−８０，１ｇＣｐｄ−Ｂ　　　　　　　　　　　　Ｏ，０３ｇＣｐｄ
−Ｅ　　　　　　　　　　　　０．　１　　ｇＣｐｄ−
Ｆ　　　　　　　　　　　　Ｏ，１ｇＣｐｄ−Ｇ　　　
　　　　　　　　　Ｏ，０５ｇＣｐｄ　−ＨＯ，０５ｇ第１１層：高感度緑感性乳剤層増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳剤ゼラチンカプラーＣ−４カプラーＣ−７カプラーＣ−８Ｃｐｄ−ＢＣｐｄ−ＥＣｐｄ−Ｆ銀量　０．５ｇ１．０ｇｏ、　４ｇ０、２　　ｇ０、２　　ｇ０．０８ｇ０．１ｇＯ，１ｇｃｐｃｔ−ｃ　　　　　　　　　　　　　　ｏ、　　ｌ
　　ｇＣｐｄ−Ｈ０，１ｇ第１２層：中間層ゼラチン　　　　　　　　　　　０．６ｇ染料Ｄ−２　
　　　　　　　　　　０．　０５ｇ第１３層：イエロー
フィルター層黄色コロイド銀　　　　　　銀量　０．１ｇゼラチン　
　　　　　　　　　　　１．１ｇＣｐｄ−Ａ　　　　　
　　　　　　　Ｏ，０１ｇ第１４層：中間層ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．６ｇ第１５層：
低感度青感性乳剤層増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤銀量　０．６ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８ｇカプラーＣ
−５０，６ｇ第１６層：中感度青感性乳剤層増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤銀量　０．４ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９ｇカプラーＣ
−５０，３ｇカプラーＣ−６０，３ｇ第１７層：高感度青感性乳剤層増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤ゼラチンカプラーＣ−６第１８層：第１保護層ゼラチン −１ −３ −４ −５ −６染料Ｄ−３第１９層：第２保護層銀量　０．４　ｇ１、２ｇ０、　７　　ｇｇ４ｇ３ｇ３ｇ５ｇ５ｇｇ５ｇかぶらされた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０゜０６μ
、ＡｇＩ含量１モル％）銀量　０．１ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　０．４ｇ第２０層：
第３保護層セラチン　　　　　　　　　　　　０．４ｇポリメチル
メタクリレート（平均粒径１．　５μ）ｏ、ｔｇメチルメタクリレートとアクリル酸の４；６の共重合体
（平均粒径１，５μ）　０．１ｇシリコーンオイル　　
　　　　　　０．０３ｇ界面活性剤Ｗ−１３，０■ −１各層には、上記組成物の他にゼラチン硬膜剤Ｈ−１及び
塗布用、乳化用界面活性剤等を添加した。

−４ −７（ＣＨ，−Ｃけｉ−プＣＨ，−Ｃけｈ１カプラーＣ−８ −９ −６０ｉ１−１フタル酸ジブチル１１−２リン酸トリクレジル −６ ’Ｃ４Ｈｅ（ｓｅｃ） −１ −５Ｓ−３Ｃ＝ＨｉＣ，Ｈ。

）す＋ｔ’ｌｌ〜’ＬＬ：＊Ｈｓ）ｓＬＪｓ −１ＣＨ，＝ＣＨ８Ｏ２ＣＨ，Ｃ０ＮＨＣＨ。

ＣＨ，＝ＣＨ８Ｏ，ＣＨ，Ｃ０ＮＨＣＨ！−１ −７試料１０１−１０８に対し４８００°にの光源によって
ウェッジ露光したサンプル及びＭＴＦ測定用のパターン
を通して露光したサンプルに以下の処理を行なった。

ここで用いた処理工程及び処理液は以下のとおりである
。

処理工程工程　　時間　　温度第一現像　　　　　６分　　　　３８℃水　　洗　　　
　　　２分　　　　　　１／反　　転　　　　　　２分
　　　　　　〃発色現像　　　　　６分　　　　　〃調　　整　　　　　　２分　　　　　　〃漂　　　白　
　　　　　　６分　　　　　　　〃定　　着　　　　　
　４分　　　　　　〃水　　洗　　　　　　４分　　　
　　　ノノ安　　定　　　　　　１分　　　　　常　温
乾　　燥処理液の組成は以下のものを用いる。

玉二里豊魔水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００ｍｌテ
トラポリリン酸ナトリウム　　　　　　２ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　２０ｇハイドロ、キノン・
モノスルフォネート　　　　　　　　　　　　　３０ｇ炭酸ナトリ
ウム（ｌ水塩）　　　　　　３０ｇ１−フェニル・４メ
チル・４− ヒドロキシメチル−３ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　２．５ｇチオシアン酸カリウ
ム　　　　　　　１．２ｇヨウ化カリウム（０，１％溶
液）　　　２ｍｌ水を加えて　　　　　　　　１００．
０ｍｊ７（ｐＨ１Ｏ，１）医藍履水ニトロ・Ｎ−Ｎ−Ｎ−）リメチレンホスホン酸◆６Ｎａ塩塩化第１スズ（２水酸）ｐ−アミノフェノール７００ｍ１ｇｇ０、１ｇ水酸化ナトリウム氷酢酸水を加えて　　　　　　　　　ｌ翌負曵盈韮水テトラポリリン酸ナトリウム亜硫酸ナトリウム第３リン酸ナトリウム（１２水塩）臭化カリウム沃化カリウムウ（０，１％溶液）水酸化ナトリウムシトラジン酸Ｎ◆エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）− ３・メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩エチレンジアミン水を加えて盟整韮水１ｇｇ１　０００ｍ１ｇ　５ｍ１０００ｍ１００ｍ１ｇｇ６ｇｇ０ｍ１ｇ１．５ｇ７００ｍｌ亜硫酸ナトリウムエチレンジアミノ、テトラ酢酸ナトリウム（２水塩）チオグリセリン氷酢酸水を加えて星亘亘水エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水塩）エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（２水塩）臭化カリウム水を加えて主養魔水チオ硫酸アンモニウム亜硫酸ナトリウム重亜硫酸ナトリウム水を加えて２ｇｇ０、　４ｍ１ｍ１１０００ｍｆ８００ｍ１２、０ｇ１２０．０ｇ１００゜ＯｇＩ　Ｑ　Ｏ０ｍ１８００ｍ１８０、０　ｇ５．０ｇ５、Ｏｇ１　０００ｍｌ玄皇ヱ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍｌホ
ルマリン（３７重量％）　　　　　５．　０ｍｌ富士ド
ライウェル　　　　　　　　５．　０ｍｌ水を加えて　
　　　　　　　　１０００ｍ＃さらに４８００’にの光
源によってウェッジ露光した試料１０１〜１０８に第１
現象の現像時間を８分に延長した増感処理を行なった。

処理後、これらの試料に形成されたシアン像、マゼンタ
像およびイエロー像についてウェッジ露光したサンプル
に関しては通常のセンシトメトリーを行ない、ＭＴＦ測
定用パターンを通して露光したサンプルに関してはミク
ロ濃度計で測定しＭＴＦ値を求めた。第６表にはそれぞ
れの現像時間におけるイエロー像の相対感度およびコン
トラストを表わすガンマ及び未露光部の濃度が示されて
おり、第７表には１ｍｌ！＋当り３０本の周波数におけ
るＭＴＦの値が示されている。

を有するとともに増感処理においてもコントラストの低
下が小さい。同様に粒子表面に沃化銀が多く分布した乳
剤を含む試料１０２．１０４．１゜６、および１０８の
比較においても本発明の試料１０６と１０８は比較試料
１０２に対してはＭＴＦ値が高く比較試料１０４に対し
ては増感処理においてコントラストの低下が小さい。

Claims

【特許請求の範囲】

１）支持体上に複数のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ
該ハロゲン化銀乳剤層のうち、少なくとも一つのハロゲ
ン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積
の５０％以上が、厚さ０．５μｍ以下、直径０．５μ以
上、平均アスペクト比が３：１以上であり、沃化銀含有
率が１０モル％以下の平板状沃臭化銀、塩沃臭化銀また
は臭化銀粒子によつて占有され、かつ該平板状ハロゲン
化銀粒子の製造工程において該平板状ハロゲン化銀粒子
の核形成および／あるいは結晶成長を起さしめる反応容
器中に該反応容器外で調製したハロゲン化銀粒子を添加
することによつて該粒子の結晶成長の少なくとも一部が
行なわれることを特徴とするハロゲン化銀カラー反転写
真感光材料。